JP2003531935A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）６−アミノカプロニトリル及び水を含む混合物（Ｉ）を、触媒の存在下に反応させ、カプロラクタム、アンモニア、水、高沸点物及び低沸点物を含む混合物(II)を得、ｂ）その後、アンモニアを混合物(II)から除去し、カプロラクタム、水、高沸点物及び低沸点物を含む混合物(III)を得、ｃ）次いで、水を混合物(III)から除去し、カプロラクタム、高沸点物及び低沸点物を含む混合物(IV)を得、そしてｄ）混合物(IV)を重合反応に給送することを特徴とするカプロラクタムの製造方法；及び、上記方法により得られるポリマー、ポリマーを繊維、シート状構造物及び成形体を製造するために使用する方法、及びポリマーを用いて得られる繊維、シート状構造物及び成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ａ）６−アミノカプロニトリル（α−アミノカプロラクタム、ＡＣ
Ｎ）及び水を含む混合物（Ｉ）を、反応用の固体触媒の存在下に反応させ、カプ
ロラクタム、アンモニア、水、高沸点物及び低沸点物を含む混合物(II)を得、 ｂ）その後、アンモニアを混合物(II)から除去し、カプロラクタム、水、高沸
点物及び低沸点物を含む混合物(III)を得、 ｃ）次いで、水の全て又は一部を混合物(III)から除去し、カプロラクタム、
高沸点物及び低沸点物を含む混合物(IV)を得、そして ｄ）混合物(IV)を重合反応に給送することを特徴とするカプロラクタムを用い
てポリマーを製造する方法に関する。

【０００２】 本発明は、上記方法により得られるポリマー、ポリマーを繊維、シート状構造
物及び成形体を製造するために使用する方法、及びポリマーを用いて得られる繊
維、シート状構造物及び成形体に関する。

【０００３】 カプロラクタムを用いてポリマーを製造する方法は、一般に知られている。

【０００４】 カプロラクタムは、硫酸又は発煙硫酸を用いてシクロヘキサノンオキシムのベ
ックマン転位により製造し得るものである。得られた混合物をアンモニアで中和
した後、カプロラクタムは、副生物の硫酸アンモニウムから、有機溶剤による抽
出により得ることができる。

【０００５】 シクロヘキサノンオキシム（例えばシクロヘキサノン）と硫酸ヒドロキシルア
ンモニウムとを製造するために使用される抽出物の製造方法の相違により、及び
オキシム化及び転位条件の相違により、ベックマン転位により得られる粗カプロ
ラクタムは、異なった種類及び量の不純物を含んでいる。

【０００６】 カプロラクタムはまた、気相又は液相において、触媒の存在下又は非存在下、
ＡＣＮを水とをアンモニアを放出しながら反応させることにより得られる。

【０００７】 得られる混合物は、カプロラクタム、水、アンモニア、別の液体希釈剤に加え
て、カプロラクタムより高い沸点の不純物（高沸点物）及びカプロラクタムより
低い沸点の不純物（低沸点物）を含んでいる。

【０００８】 ＵＳ−Ａ−５，４９６，９４１の実施例には、水、溶剤、アンモニア、低沸点
物及び高沸点物を、ＡＣＮと水及び溶剤と反応させて得られる混合物から除去し
た後、粗カプロラクタムが９９．５％の純度で得られることが開示されている。

【０００９】 例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A5巻, V
CH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, 46-48頁、又はKirk-
Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, 4巻, John Wiley & So
ns, New York, 1992, 836頁には、ポリマーの製造に使用されるカプロラクタム
は９９．９〜９９．９４％の純度を持たなければならず、主な不純物は通常０．
０４〜０．１％の量の水であることが記載され、従ってこの点も一般に公知であ
る。他の不純物は、最大でわずか数ｐｐｍの量で存在してであろう。

【００１０】 ベックマン転位により得られる粗カプロラクタムの精製について、種々の方法
が記載されている。

【００１１】 ＤＥ−Ａ−１２５３７１６によれば、粗カプロラクタムは、懸濁中で、触媒及
び酸の存在下、水素化により精製することができる。

【００１２】 ＤＥ−Ａ−１２５３７１６によれば、粗カプロラクタムは、懸濁中で、触媒及
び塩基の存在下、水素化により精製することができる。

【００１３】 ＤＤ−Ａ−７５０８３には、粗カプロラクタムをまず蒸留し、その後有機溶剤
に溶解し、触媒の存在下に水素化し、その後イオン交換樹脂で処理する、粗カプ
ロラクタムの精製方法が記載されている。

【００１４】 ＥＰ−Ａ−４１１４５５によれば、カプロラクタムの重要な品質特性の特徴は
、粗カプロラクタムを液相法で連続的に水素化することにより応ずることができ
る。

【００１５】 他の精製方法として、液相中でＡＣＮから得られる粗カプロラクタムについて
記載されている。なぜなら、ＵＳ−Ａ−５，４９６，９４１に記載されているよ
うに、このタイプの粗カプロラクタムの不純物はベックマン転位で得られる粗カ
プロラクタムにおけるものとは実質的に異なっているためである。

【００１６】 ＵＳ−Ａ−５，４９６，９４１によれば、第１工程で、ＡＣＮを液相でカプロ
ラクタムに転化し、低沸点物、水、アンモニア及び所望により他の溶剤を同時に
除去し、高沸点物を除去して純度９９．５％の粗カプロラクタムを得、この粗カ
プロラクタムを、触媒の存在下に水素化し、得られた生成物を酸性イオン交換樹
脂で処理しそして得られた生成物を塩基の存在下に蒸留する。

【００１７】 上述の精製方法は、技術的に便宜とは言えず、エネルギーが集中的に必要であ
り、特に数多くの分離工程のために不利である。

【００１８】 本発明の目的は、技術的に便宜とは言えず、エネルギーが集中的に必要な方法
で精製されたカプロラクタムを用いて製造されたポリマーに比較して、ポリマー
の類似の製造パラメータを得るために技術的に簡単で省エネルギー的な方法でカ
プロラクタムを用いてポリマーを製造することを可能にする方法を提供すること
にある。

【００１９】 本発明者は、上記目的が、冒頭で規定した方法、この方法により得られるポリ
マー、ポリマーを繊維、シート状構造物及び成形体を製造するために使用する方
法、及びポリマーを用いて得られる繊維、シート状構造物及び成形体、により達
成されることを見出した。

【００２０】 工程ａ）において、６−アミノカプロニトリル、水及び所望により液体希釈剤
を含む混合物（Ｉ）を、反応用固体触媒の存在下に反応させ、カプロラクタム、
アンモニア、水、所望により液体希釈剤、高沸点物及び低沸点物を含む混合物(I
I)を得る。

【００２１】 工程ａ）に必要なＡＣＮは、アジポニトリルから得ることができ、このことは
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, A5巻, VCH Verlags
gesellschaft mbH, Weinheim (Germany), 1986, 46頁, 図８に記載され、一般に
公知である。

【００２２】 ここでは、溶剤としてアンモニアの存在下、及び例えば、懸濁触媒としてマグ
ネシア上のロジウム（ＵＳ−Ａ−４，６０１，８５９）、ラネーニッケル（ＵＳ
−Ａ−２，７６２，８３５、ＷＯ９２／２１６５０）又はアルミナ上のニッケル
（ＵＳ−Ａ−２，２０８，５９８）、或いは固定床触媒としてＣｕ−Ｃｏ−Ｚｎ
スピネル（ＤＥ−Ｂ−９５４４１６、ＵＳ−Ａ−２，２５７，８１４）又は鉄（
ＤＥ−Ａ−４２３５４６６）の存在下において、アジポニトリルを部分接触還元
（水素化）する方法が特に好適であり、あるいはＵＳ−Ａ−２，２４５，１２９
、ＵＳ−Ａ−２，３０１，９６４、ＥＰ−Ａ−１５０２９５又はＦＲ−Ａ−２０
２９５４０による方法、又はＵＳ−Ａ−５，４９６，９４１に記載の方法が特に
好適である。

【００２３】 この反応に必要なアジポニトリルは、工業的に製造される。例えば、ニッケル
触媒の存在下に、ブタジエンを２相ヒドロシアン化(twohold hydrocyanation)す
ることにより製造される。そして、このアジポニトリルは、市販されており、例
えばAldrich-Chemie Gesellschaft mbH & Co. KG, Steinheim, Germanyから入手
できる。

【００２４】 混合物（Ｉ）の反応による混合物(II)の形成は、ＵＳ−Ａ−４，６２８，０８
５に記載されているように、気相でシリカゲル上にて３００℃で行うことができ
る。

【００２５】 同様にこの反応は、ＵＳ−Ａ−４，６２５，０２３に記載されているように、
気相においてシリカゲル、又は銅／クロム／バリウムチタニア触媒上で行うこと
ができる。

【００２６】 ＦＲ−Ａ−２０２９５４０に従い、反応を触媒の存在下に行うことができる。
使用される触媒は、金属のＺｎ又はＣｕ粉末、或いはルビジウム、鉛、水銀又は
原子番号２１〜３０又は３９〜４８の元素の、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物
又はシアン化物である。記載されている触媒は、バッチで操作される攪拌機付き
オートクレーブで懸濁触媒として使用される。

【００２７】 混合物（Ｉ）の混合物(II)を形成するための反応は、例えば、ＥＰ−Ａ−６５
９７４１、ＷＯ９６／２２９７４、ＤＥ１９６３２００６、ＷＯ９９／２８２９
６に記載されているように行うこともできる。

【００２８】 これらの反応は、気相で一般に２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜４００
℃の温度で、行うことができる。圧力は、一般に０．０１〜１０バールの範囲で
あり、大気圧に等しいことが好ましく、この場合反応混合物が使用した条件でほ
とんどガス状であることに注意する必要がある。

【００２９】 触媒回転率は、１時間当たり、１Ｌの触媒容積に対して、通常０．０５〜２ｋ
ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｋｇ、特に０．２〜１ｋｇの６−アミノカプロニ
トリルの範囲である。

【００３０】 上記反応は、バッチで、或いは好ましくは連続的に行われる。

【００３１】 有用な反応器は、移動又は固定固体触媒上における気相反応用として一般に知
られているものが有利である。流動化床反応器が好ましく、また固定床反応器、
例えばトレー反応器、特に管状反応器を使用することが好ましい。これらの反応
器を組み合わせることも可能である。

【００３２】 使用される水の量は、ＡＣＮ１モルに対して一般に１〜５０モル、好ましくは
１〜１０モルである。

【００３３】 混合物（Ｉ）は、さらに反応条件においてガス状である他の有機化合物、例え
ばアルコール、アミン又は芳香族若しくは脂肪族炭化水素を含むことができる。

【００３４】 触媒用の有用な触媒活性化合物の例としては、発熱性シリカの形態のシリカ、
シリカゲル形態のシリカ、珪藻土、水晶又はこれらの混合物、亜クロム酸銅、好
ましくは酸化アルミニウム、チタニア（特に二酸化チタン）、リン酸ランタン及
び酸化ランタン、さらにこれらの化合物の混合物、を挙げることができる。

【００３５】 アルミナとしては、水酸化アルミニウム前駆体化合物（ギブサイト、ボーマイ
ト、擬ボーマイト、ベイライト(bayerite)及びダイアスポア）を種々の温度で加
熱することにより得ることができる全ての形態で好適である。これらは、特にγ
−及びα−アルミナ及びこれらの混合物を含むものである。

【００３６】 二酸化チタンは、アモルファス、その全ての形態、好ましくはアナターゼ及び
ルチルが適当であり、そしてこれらの混合物も適当である。

【００３７】 リン酸ランタンは、種々の形態で有用であり、ランタンとリン酸塩（ホスフェ
ート）単位との間の化学量論比及びホスフェート単位（モノホスフェート、オリ
ゴホスフェート（例、ジホスフェート、トリホスフェート、ポリホスフェート）
）の縮合程度において種々のものが有用であり、個々に又は混合して使用される
。

【００３８】 これらの化合物は、粉末、粗挽き粉(meal)、細片(spall)、押出物又は圧縮タ
ブレットの形態で使用することができる。化合物の形は、特定反応の手順の要件
に通常依存している。即ち、粉末又は粗挽き粉は、流動床工程で使用するのが有
利であり、固定床工程では、直径が１〜６ｍｍのタブレット又は押出物を用いる
ことが一般的である。

【００３９】 上記化合物は、純粋な形（個々の化合物の含有量＞８０％）で、上述の化合物
の混合物として（この場合、上述の化合物の合計が質量で８０％を超えるべきで
ある）、或いは担持触媒として（この場合、上述の化合物を機械的、化学的に安
定な通常大表面積を有する担体に施され得る）使用することができる。

【００４０】 上記純粋な化合物は、水溶液からの沈殿により、例えば硫酸鉛処理による二酸
化チタン、或いは他の方法、例えば微粒の酸化アルミニウム、二酸化チタン又は
二酸化ジルコニウムの発熱製造により製造することができる（これらは市販され
ている）。

【００４１】 いくつかの方法は、種々の化合物の混合物の製造に有用である。化合物、又は
か焼により酸化物に転化することができるその前駆体化合物は、例えば溶液から
共沈殿により製造することができる。使用される２種の化合物の極めて良好な分
布は、一般にこの方法で得られる。化合物又は前駆体の混合物はまた、第２の化
合物又は前駆体の微粒子懸濁の存在下、第１の化合物又は前駆体の沈殿により得
ることができる。別の方法として、混合物又は前駆体の粉末を機械的に混合する
方法もある。この混合物は、押出物又はタブレットの出発材料として有用である
。

【００４２】 一般に、担持触媒は文献記載の全ての方法により製造することができる。従っ
て、この化合物のゾルを、単に浸漬により担体に施すことができる。ゾルの揮発
性構成成分は、通常、乾燥又はか焼により触媒から除去される。このようなゾル
は、二酸化チタン及び酸化アルミニウムについては市販されており、入手できる
。

【００４３】 触媒活性化合物の層を施す別の方法は、有機化合物又は無機化合物を加水分解
又は熱分解することによる。従って、セラミック担体は、チタンイソプロピラー
ト(titanium isopropylate)又は他のチタンアルコキシドを加水分解することに
より二酸化チタンの薄層で被覆することができる。他の有用な化合物としては、
特にＴｉＣｌ_４及び硝酸アルミニウムを挙げることができる。好適な担体は、上
記化合物自身又はステアタイト若しくはシリコンカーバイドのような他の安定な
化合物の、粉末、押出物又はタブレットである。使用される担体は、材料輸送を
改善するために、多孔体であり得る。

【００４４】 上記反応は、混合物（Ｉ）の混合物(II)への転化に関して不活性であるガス、
好ましくはアルゴン、特に窒素の存在下に行うことができる。ＡＣＮに対する不
活性ガス（反応条件下でガスである）の容量比は１００までであることが好まし
い。工程ａ）は、ＵＳ−Ａ−５，６４６，２７７又はＵＳ−Ａ−５，７３９，３
２４に記載の方法のように行うことが特に好ましい。

【００４５】 これらの方法において、反応を液相において１４０〜３２０℃、好ましくは１
６０〜２８０℃の温度で行うことができ、好ましい。圧力は、一般に１〜２５０
バールの範囲であり、５〜１５０バールの範囲が好ましく、反応混合物が使用条
件下ではほとんど液体であるよう注意が払われる。滞留時間は、一般に１〜１２
０分、好ましくは１〜９０分、特に１〜６０分である。１〜１０分の滞留時間で
、ある場合、完全に充分であることが分かった。

【００４６】 上記反応は、バッチで、又は好ましくは連続的に行われる。適当な反応器とし
ては、撹拌タンク、オートクレーブ、又は好ましくは多管状固定床反応器である
。このような反応器の組み合わせも可能である。

【００４７】 使用される水の量は、ＡＣＮ１モルに対して一般に少なくとも０．１モル、好
ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜２０モルである。

【００４８】 ＡＣＮは、１〜５０質量％、さらに５〜５０質量％、特に５〜３０質量％の、
水溶液の形（この場合溶剤は同時に反応相手である）又は水と液体希釈剤を含む
混合物の溶液の形で使用することが有利である。有用な液体希釈剤の例としては
、アルカノール（例、メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール、及
びｎ−、ｉ−及びｔ−ブタノール）、ポリオール（例、ジエチレングリコール及
びテトラエチレングリコール）、炭化水素（例、石油エーテル、ベンゼン、トル
エン及びキシレン）、ラクタム（例、ピロリドン又はカプロラクタム）、アルキ
ル置換ラクタム（例、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム又はＮ
−エチルカプロラクタム）、及びカルボン酸エステル（好ましくは炭素原子数１
〜８個のカルボン酸のもの）を挙げることができる。アンモニアは反応中に存在
することもできる。勿論、有機液体希釈剤の混合物を使用することも可能である
。水／アルカノールの質量比が１−７５／２５−９９、特に１−５０／５０−９
９である水とアルコールの混合物は、ある場合に特に有利であることが分かって
いる。

【００４９】 原則として、反応剤として同時に溶剤としてＡＣＮを使用することが、同様に
可能である。

【００５０】 使用することができる不均一系触媒の例として、周期表第II、第III及び第IV
主族の酸性、塩基性又は両性の酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、又は発熱性シリカ、シリカゲル
としての二酸化ケイ素、珪藻土、水晶又はこれらの混合物、更に周期表第II〜第
VI族の遷移金属の酸化物、例えば酸化チタン、アナターゼ型又はルチル型のアモ
ルファス酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン又はこれらの
混合物を挙げることができる。また、ランタニド及びアクチニド酸化物、例えば
酸化セリウム、酸化トリウム、酸化プラセオジウム、酸化サマリウム、希土類混
合酸化物又はこれらと上記酸化物の混合物も使用可能である。使用可能な他の触
媒の例としては、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化クロム、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン又はこれらの混合物を挙げることができる。これらの
酸化物相互の混合物も同様に使用可能である。いくつかの硫化物、セレン化物及
びテルル化物、例えばテルル化亜鉛、セレン化スズ、硫化モリブデン、硫化タン
グステン、及びニッケル、亜鉛及びクロムの硫化物も使用することができる。

【００５１】 上述の化合物は、周期表第Ｉ及びVII主族の化合物でドープされることができ
、或いはこれらの化合物を含むことができる。

【００５２】 別の有用な触媒としては、ゼオライト、リン酸塩及びヘテロポリ酸、さらに例
えばＮａｆｉｏｎのような酸性及びアルカリ性イオン交換樹脂を挙げることがで
きる。

【００５３】 これらの触媒は、所望により、それぞれ、５０質量％までの銅、スズ、亜鉛、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金、銀又はロ
ジウム含むことができる。

【００５４】 上記反応条件下において、極めて高い転化率、収率、選択性及び使用寿命を有
する特に好ましい触媒は、チタニア、ジルコニア、セリア及びアルミナを基礎と
する不均一系触媒である。これらは、粉末、粗挽き粉(meal)、細片(spall)、押
出物又は圧縮タブレットの形態で使用され得る。酸化物の形態は、一般に特定の
反応手順の要件により異なるが、粉末又は粗挽き粉を懸濁状態で使用するのが有
利である。そして固定床の手順において、１〜１０ｍｍの間の直径を有するタブ
レット又は押出物が通常使用される。

【００５５】 アルミナは、水酸化アルミニウム前駆体化合物（ギブサイト、ボーマイト、擬
ボーマイト、ベイライト(bayerite)及びダイアスポア）を種々の温度で加熱する
ことにより得ることができる。これらとしては、特にγ−及びα−アルミナ及び
これらの混合物を挙げることができる。

【００５６】 上記酸化物は、純粋な形（個々の化合物の含有量＞８０％）で、上述の化合物
の混合物として（この場合、上述の化合物の合計が質量で８０％を超えるべきで
ある）、或いは担持触媒として（この場合、上述の化合物を機械的、化学的に安
定な大表面積を有する担体に施され得る）使用することができる。

【００５７】 上記純粋な酸化物は、水溶液からの沈殿により、例えば硫酸塩処理による二酸
化チタン、或いは他の方法、例えば微粒の酸化アルミニウム、二酸化チタン又は
二酸化ジルコニウムの発熱製造により製造されたものでも良い（これらは市販さ
れている）。

【００５８】 いくつかの方法が、種々の酸化物の混合物の製造に有効である。酸化物、又は
か焼により酸化物に転化し得るその前駆体化合物は、例えば溶液から共沈殿によ
り製造することができる。使用される２種の酸化物の極めて良好な分布は、一般
にこの方法で得られる。酸化物又は前駆体の混合物はまた、第２の化合物又は前
駆体の微粒子の懸濁の存在下に、第１の化合物又は前駆体の沈殿により得ること
ができる。別の方法として、混合物又は前駆体の粉末を機械的に混合する方法も
ある。この混合物は、押出物又はタブレットを製造するための出発材料として使
用することができる。

【００５９】 一般に、担持触媒は文献記載の全ての方法により製造することができる。従っ
て、この酸化物のゾルを、単に浸漬により担体に施すことができる。ゾルの揮発
性構成成分は、通常、乾燥又はか焼により触媒から除去される。このようなゾル
は、二酸化チタン、アルミナ及び二酸化ジルコニウムについては市販されており
、入手できる。

【００６０】 活性酸化物の層を施す別の可能な方法は、有機化合物又は無機化合物を加水分
解又は熱分解することによる。従って、セラミック担体は、チタンイソプロピラ
ート(titanium isopropylate)又は他のチタンアルコキシドを加水分解すること
により二酸化チタンの薄層で被覆することができる。他の有用な化合物としては
、特にＴｉＣｌ_４、塩化ジルコニウム、硝酸アルミニウム及び硝酸セリウムを挙
げることができる。有用な担体は、前述の酸化物又は二酸化ケイ素のような他の
安定な化合物の、粉末、押出物又はタブレットである。使用される担体は、材料
輸送を改善するために、多孔体であり得る。

【００６１】 工程ｂ）において、アンモニアを混合物(II)から除去し、カプロラクタム、水
、所望により液体希釈剤、高沸点物及び低沸点物を含む混合物(III)を得る。

【００６２】 原則として、アンモニアの混合物(II)からの除去は、材料を分離するためのそ
れ自体公知の方法、例えば抽出、好ましくは蒸留或いはこれらの組み合わせによ
り実施することができる。

【００６３】 蒸留は、６０〜２２０℃、特に１００〜２２０℃の塔底温度で行うことが有利
である。蒸留装置の塔頂で測定される圧力は、通常２〜３０バール（絶対）に調
節される。

【００６４】 蒸留装置は、通常のどのような蒸留装置でも良く、例えばKirk-Othmer, Encyc
lopedia of Chemical Technology, 第3版, 7巻, John Wiley & Sons, New York,
1979, 870-881頁に記載されているもの、例えば篩い板塔、泡鐘塔、規則的充填
塔又は不規則充填塔である。蒸留は、数基、例えば２又は３基の塔で行うことが
できるが、単一塔が有利である。

【００６５】 工程ｃ）において、水及び液体希釈剤を混合物(III)から除去し、カプロラク
タム、高沸点物及び低沸点物を含む混合物(IV)を得る。

【００６６】 液体希釈剤を工程ａ）で使用した場合、水及び液体希釈剤を工程ｃ）で同時に
除去するか、或いは水を液体希釈剤の前又は後に除去し得る。

【００６７】 混合物(III)からの水及び液体希釈剤の除去は、原則として、材料の分離のた
めのそれ自体公知の方法、例えば抽出、結晶化、或いは好ましくは蒸留又はこれ
らの組み合わせにより行うことができる。

【００６８】 蒸留は、５０〜２５０℃、特に１００〜２３０℃の塔底温度で行うことが有利
である。好適な装置は、蒸留に通常使用されるもの、例えばKirk-Othmer, Encyc
lopedia of Chemical Technology, 第3版, 7巻, John Wiley & Sons, New York,
1979, 870-881頁に記載されているもの、例えば篩い板塔、泡鐘塔、規則的充填
塔又は不規則充填塔である。蒸留は、数基、例えば２又は３基の塔で行うことが
できるが、単一塔が有利である。水及び任意の液体希釈剤の熱電対多段分離が特
に好ましい。

【００６９】 混合物(IV)を工程ｄ）に導入する前に、低沸点物と高沸点物を、有利には高沸
点物のみを、混合物(IV)から分離することが適当であり、特に低沸点物も高沸点
物も分離しないことが適当であり、なかでも高沸点物のみを分離しないことが有
利である。低沸点物及び高沸点物を混合物から除去する場合、低沸点物は高沸点
物の前、後或いは一緒に除去され得る。

【００７０】 低沸点物及び高沸点物、又は高沸点物のみ、又は低沸点物のみを除去する場合
、除去は、材料を除去するためのそれ自体公知の方法、例えば抽出、結晶化、又
は好ましくは蒸留、或いはこれらの組み合わせにより実施することができる。

【００７１】 蒸留は、５０〜２５０℃、特に１００〜２３０℃の塔底温度で行うことが有利
である。蒸留装置の塔頂で測定される内因的圧力は、通常１〜５００ミリバール
（絶対）、好ましくは５〜１００ミリバール（絶対）にある。

【００７２】 蒸留装置は、蒸留に通常使用されるもので、例えばKirk-Othmer, Encyclopedi
a of Chemical Technology, 第3版, 7巻, John Wiley & Sons, New York, 1979,
870-881頁に記載されているもの、例えば篩い板塔、泡鐘塔、規則的充填塔又は
不規則充填塔である。

【００７３】 低沸点物を除去するための蒸留は、数基、例えば２又は３基の塔で行うことが
できるが、単一塔が有利である。

【００７４】 高沸点物を除去するための蒸留は、数基、例えば２又は３基の塔で行うことが
できるが、単一塔が有利である。

【００７５】 工程ｄ）においては、混合物(IV)が重合反応に給送される。

【００７６】 工程ｄ）で使用される混合物(IV)中の水及び有機希釈剤を含まない高沸点物及
び低沸点物の合計が、混合物(VI)に対して、有利には少なくとも質量で１００ｐ
ｐｍ、好ましくは少なくとも質量で２００ｐｐｍ、特に少なくとも質量で５００
ｐｐｍ、とりわけ少なくとも質量で１０００ｐｐｍである。

【００７７】 この工程は、本発明の方法により得ることができるポリマーの製造を担ってい
る。

【００７８】 このようなポリマーとしては、ポリアミド（用語ポリアミドは単独重合ポリア
ミド、共重合ポリアミド、ブロック重合ポリアミド、ランダム重合ポリアミド及
びこれらの混合物を包含する）が好ましく、特にナイロン６（ポリカプロラクタ
ム）又はカプロラクタム単位含有ナイロン６６（主としてカプロラクタム、アジ
ピン酸及びヘキサメチレンジアミンから構築されたポリアミド）が好ましい。

【００７９】 ポリアミドを製造するために、工程ｃ）で得られたカプロラクタムは、個々に
、又は他のラクタム（即ち、環内に少なくとも１個のアミド基を有する環式化合
物）又はアミノカルボン酸（即ち、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個
のカルボン酸基を有する化合物）と混合して使用することができる。

【００８０】 好ましいアミノカルボン酸としては、アルキル基に炭素原子数４〜１２個、好
ましくは４〜９個を有するω−アミノカルボン酸、又はアルキル基に炭素原子数
８〜１３個を有するアミノアルキルアリールカルボン酸を挙げることができ、特
に、芳香族単位とアミノ及びカルボキシル基との間に少なくとも１個の炭素原子
のアルキレン基を有するアミノアルキルアリールカルボン酸が好ましい。アミノ
アルキルアリールカルボン酸の中で、１，４位にアミノ基とカルボキシル基を有
するものが特に好ましい。

【００８１】 ω−アミノカルボン酸は、直鎖状ω−アミノカルボン酸（但し、アルキレン基
（−ＣＨ_２−）が４〜１４個、好ましくは４〜９個の炭素原子を有する）である
ことが更に好ましく、例えば４−アミノ−１−ブタンカルボン酸、５−アミノ−
１−ペンタンカルボン酸、６−アミノ−１−ペンタンカルボン酸（６−アミノカ
プロン酸）、７−アミノ−１−ヘキサンカルボン酸、８−アミノ−１−ヘプタン
カルボン酸、９−アミノ−１−オクタンカルボン酸、１０−アミノ−１−ノナン
カルボン酸、特に６−アミノカプロン酸を挙げることができる。

【００８２】 このようなアミノカルボン酸は、環（好ましくは内部アミド）形成によりラク
タムの形成が可能である場合、このようなラクタムの使用が有利な選択となり、
さらに直鎖状のω−アミノカルボン酸（但し、そのアルキレン基（−ＣＨ_２−）
が４〜１４個、好ましくは４〜９個の炭素原子を有する）のラクタムの使用が好
ましい；例えば、４−アミノ−１−ブタンカルボン酸、５−アミノ−１−ペンタ
ンカルボン酸、６−アミノ−１−ペンタンカルボン酸（このラクタムがカプロラ
クタム）、７−アミノ−１−ヘキサンカルボン酸、８−アミノ−１−ヘプタンカ
ルボン酸、９−アミノ−１−オクタンカルボン酸、１０−アミノ−１−ノナンカ
ルボン酸のラクタム、特に６−アミノカプロン酸のラクタムを挙げることができ
る。

【００８３】 複数のラクタム、複数のアミノカルボン酸又は１種以上のラクタムと１種以上
のアミノカルボン酸との混合物と、工程ｃ）のカプロラクタムとの混合物を使用
することも可能であると認められるであろう。

【００８４】 所望により、分岐アルキレン−又はアリーレン−又はアルキルアリーレンから
誘導されるラクタム又はアミノカルボン酸のラクタムの使用も可能である。

【００８５】 工程ｃ）で得られるカプロラクタムは、ジアミンと一緒に使用することができ
、又は複数のジアミンと混合することができる；ジアミンは少なくとも２個のア
ミノ基を有する化合物で、例えば、芳香族アミン（例、１，４−フェニレンジア
ミン又は４，４’−ジアミノジフェニルプロパン）、又は脂肪族アミンである。
好ましい脂肪族アミンとしては、α，ω−ジアミン、特にα，ω−アルキレンジ
アミン（但し、そのアルキレン単位に３〜１４個、好ましくは３〜１０個の炭素
原子を有する）、又はアルキルアリールジアミン（但し、アルキル単位に９〜１
４個の炭素原子を有する）である。好ましいアルキルアリールジアミンとしては
、芳香族単位と２個アミノ基との間に少なくとも１個の炭素原子を有するアルキ
レン単位を有するアルキルアリールジアミン、例えばｐ−キシレンジアミン又は
好ましくはｍ−キシレンジアミンを挙げることができる。

【００８６】 使用されるα，ω−ジアミンとしては、アルキレン単位（−ＣＨ_２−）に３〜
１４個、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する直鎖状のα，ω−ジアミンが
更に好ましい。例えば、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミ
ン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミ
ノノナン、１，１０−ジアミノデカン、特にヘキサメチレンジアミンを挙げるこ
とができ、好ましい。

【００８７】 ヘキサメチレンジアミンは、アジポニトリルのニトリルの２重接触還元による
慣用法で得ることができる。

【００８８】 複数のジアミンの混合物を使用することも可能であると認められるであろう。

【００８９】 所望により、分岐アルキレン−又はアリーレン−又はアルキルアリーレンから
誘導されるジアミン、例えば２−メチル−１，５−ジアミノペンタンを使用する
こともできる。

【００９０】 工程ｃ）で得られるカプロラクタムは、ジカルボン酸と共に使用されるか或い
は複数のジカルボン酸（即ち、少なくとも２個のカルボン酸を有する化合物）と
の混合物で使用しても良い。好ましいジカルボン酸としては、α，ω−ジカルボ
ン酸、特にアルキレン単位に３〜１４個、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有
するα，ω−ジカルボン酸、或いは芳香族（Ｃ_８−Ｃ_１２）ジカルボン酸、例え
ばイソフタル酸、特にテレフタル酸、更にまたＣ_５−Ｃ_８シクロアルカンジカル
ボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。

【００９１】 使用されるα，ω−ジカルボン酸は、アルキレン単位（−ＣＨ_２−）に２〜１
４個、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状のα，ω−ジカルボン酸
、例えばエタン−１，２−ジカルボン酸（コハク酸）、プロパン−１，３−ジカ
ルボン酸（グルタル酸）、ブタン−１，４−ジカルボン酸（アジピン酸）、ペン
タン−１，５−ジカルボン酸（ピメリン酸）、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸
（スベリン酸）、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸（アゼライン酸）、オクタン
−１，８−ジカルボン酸（セバシン酸）、ノナン−１，９−ジカルボン酸、デカ
ン−１，１０−ジカルボン酸、特にアジピン酸が好ましい。

【００９２】 アジピン酸はシクロヘキサンの酸化により慣用法で得ることができる。

【００９３】 複数のジカルボン酸の混合物を使用することも可能であると認められるであろ
う。

【００９４】 所望により、分岐アルキレン−又はアリーレン−又はアルキルアリーレンから
誘導されるジカルボン酸の使用も可能である。

【００９５】 工程ｃ）で得られるカプロラクタムを、ジアミンとジカルボン酸と一緒に使用
することができ、又は１種以上のジアミン及び１種以上のジカルボン酸と混合物
中で使用することができる。

【００９６】 ポリマーは、ポリマー、特にポリアミドの製造に慣用される助剤（例、鎖調節
剤、熱安定剤、光安定剤、つや消し顔料又は着色顔料）の存在下に製造しても良
い。

【００９７】 ポリマーがポリアミドの場合、通常の鎖調節剤としては、例えばモノカルボン
酸（例、プロピオン酸、安息香酸）、モノアミン（例、２，２，６，６−テトラ
メチル−４−アミノピペリジン、ベンジルアミン）、ジアミン（例、ヘキサメチ
レンジアミン、ｍ−キシレンジアミン）、ジカルボン酸（例、テレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、アジピン酸）、３官能アミン、トリカルボン酸を挙げる
ことでき；有用な熱又は光安定剤としては、２，２，６，６−テトラメチル−４
−アミノピペリジン、種々置換されたレゾルシノール、ハロゲン化アルカリ金属
、これらは所望によりハロゲン化銅（Ｉ）と組み合わせて使用され；つや消し顔
料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白を挙げることができ、着色顔料とし
て、例えば酸化クロムグリーン及びフタロシアニンを挙げることができる。

【００９８】 本発明のポリマーの製造方法のパラメータは、従来技術の方法により得られた
純粋なカプロラクタムを用いてポリマーを製造する方法のパラメータに一般に対
応する。どのような小さな方法上の差異でも、２，３の予備実験で簡単に決定で
きる。

【００９９】 本発明の方法により得ることができるポリマーは処理されて、繊維、シート状
構造物及び成形体を製造することができる。ポリマーから繊維、シート状構造物
及び成形体を製造する方法パラメータは、従来技術の方法により得られた純粋な
カプロラクタムを用いて得られるポリマーから繊維、シート状構造物及び成形体
を製造する方法パラメータに一般に対応する。どのような小さな方法上の差異で
も、２，３の予備実験で簡単に決定できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アンスマン，アンドレアス ドイツ、69168、ヴィースロッホ、イム、 ケプフレ、６ (72)発明者 フィッシャー，ロルフ−ハルムート ドイツ、69121、ハイデルベルク、ベルク シュトラーセ、98 (72)発明者 メルダー，ヨハン−ペーター ドイツ、67459、ベール−イゲルハイム、 フィヒテンシュトラーセ、２ (72)発明者 マイクスナー，シュテファン ドイツ、68723、シュヴェツィンゲン、ケ ーニヒゼカー、53 (72)発明者 バスラー，ペーター ドイツ、68519、フィールンハイム、マリ ーア−マンデル−シュトラーセ、18 (72)発明者 ルイケン，ヘルマン ドイツ、67069、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ブリュッセラー、リング、34 Ｆターム(参考） 4F071 AA54 BC01 4J001 DA01 DB01 DB02 EA06 EB03 EC02 JA10 JA12

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）６−アミノカプロニトリル及び水を含む混合物（Ｉ）を
   、触媒の存在下に反応させ、カプロラクタム、アンモニア、水、高沸点物及び低
   沸点物を含む混合物(II)を得、 ｂ）その後、アンモニアを混合物(II)から除去し、カプロラクタム、水、高沸
   点物及び低沸点物を含む混合物(III)を得、 ｃ）次いで、水の全て又は一部を混合物(III)から除去し、カプロラクタム、
   高沸点物及び低沸点物を含む混合物(IV)を得、そして ｄ）混合物(IV)を重合反応に給送することを特徴とするポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 混合物（Ｉ）が、さらに有機液体希釈剤を含む請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 混合物(III)から水を分離する前、間又は後に、工程ｃ）に
   おいて液体希釈剤を除去する請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 低沸点物を、工程ｃ）と工程ｄ）の間で除去する請求項１〜
   ３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 高沸点物を、工程ｃ）と工程ｄ）の間で除去する請求項１〜
   ３のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 低沸点物及び高沸点物を、工程ｃ）と工程ｄ）の間で除去す
   る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 工程ｄ）で使用される混合物(IV)中に存在する、水及び希釈
   剤を含まないと推定される低沸点物及び高沸点物の含有量の合計が、質量で少な
   くとも１００ｐｐｍである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得られるポリマ
   ー。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のポリマーを繊維、シート状構造物及び成形
   体を製造するために使用する方法。
10. 【請求項１０】 請求項８に記載のポリマーを用いて得られる繊維、シート
    状構造物及び成形体。