CN109665998A - 己内酰胺的精制方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的精制方法和装置，该方法包括：(1)将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，从加氢反应得到的反应产物中除去部分苯和/或甲苯，得到第二混合物；(2)向所述第二混合物中加入溶剂B，得到含有加氢后己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物，然后将所述待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；(3)将步骤(2)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液采用本发明提供的方法和装置，能耗低，工序简单，得到的己内酰胺收率高、品质高。

Description

己内酰胺的精制方法和装置

技术领域

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法和一种己内酰胺的精制装置。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。在己内酰胺的生产中目前广泛采用的是环己酮肟在发烟硫酸的作用下通过液相合成己内酰胺，得到的反应产物需与氨进行中和反应去除其中的硫酸，并副产硫酸铵盐；去除硫酸后的粗己内酰胺还需经过苯萃、水萃、离子交换树脂处理后送至加氢单元去除其中的不饱和杂质，然后进一步经过脱水和蒸馏得到最终的己内酰胺产品。

EP1423361B1公开了一种己内酰胺精制方法，其通过己内酰胺硫酸盐与氨反应得到粗己内酰胺，粗己内酰胺通过离子交换和加氢进行精制，加氢将不饱和七元环内酰胺转化为己内酰胺并改善己内酰胺的品质。但在其公开的流程中，离子交换过程是影响产品稳定性的关键环节，其操作效果的好坏直接影响了产品的消光值(E290)和碱度。

目前的离子交换工艺流程(可参见CN104193663A)是将从萃取工序流出的粗己内酰胺水溶液依次流经装填离子交换树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的三个离子交换塔组成的离子交换系统。阴离子交换树脂吸附酸性杂质，阳离子交换树脂吸附碱性杂质。由于阳离子交换树脂的交换容量是阴离子的两倍，在实际应用中，需要两个阴离子交换塔和一个阳离子交换塔配合使用。一般设置两套离子交换系统，当一套处理能力下降不能满足生产要求时，启用另一套系统，同时将前一套系统再生，以实现离子交换工序运行的连续性。在此过程中，粗己内酰胺水溶液中的无机和有机杂质首先被阴离子交换树脂截留，阴离子交换树脂吸附压力较大，且易受污染，再生时清洗时间长，造成能耗增加和试剂浪费。一般情况下，一套离子交换树脂系统运行约7天，且随着生产负荷提高，粗己内酰胺水溶液在离子交换工学的出口纯度会出现波动，消光值会从最初的0.1左右上升至0.3左右。可以看出，离子交换过程的运转效果将直接影响己内酰胺产品的品质，且由于离子交换的频繁再生，过程中会产生大量的废水。

水萃取过程虽然是一个没有操作周期限制且能够精制粗己内酰胺的过程，且操作简单，但是由于己内酰胺能溶于水，并且在苯相和水相萃取过程中存在萃取分配系数，使得萃余相中不可避免地残留一定量的己内酰胺，造成己内酰胺的损失。另外，粗己内酰胺水溶液的蒸发浓缩过程的能耗也十分可观。

事实上，目前的已内酰胺精制工艺可以得到产品质量合格的已内酰胺，但是能耗高，工序步骤多，安全性能差。因此，亟需开发一种工序步骤少，能耗低且产品质量高的己内酰胺的制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的已内酰胺制备工艺能耗高，工序步骤多，安全性能差的缺陷，提供一种己内酰胺的精制方法和一种己内酰胺的精制装置。本发明提供的方法不但工序步骤少，能耗低且制得的产品纯度高，收率高。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：

(1)将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，从加氢反应得到的反应产物中除去部分苯和/或甲苯，得到第二混合物；

(2)向所述第二混合物中加入溶剂B，得到含有加氢后己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物，然后将所述待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；

(3)将步骤(2)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液。

本发明第二方面提供一种己内酰胺的精制装置，该装置包括：依次连接的加氢反应器、蒸馏塔、结晶器和固液分离装置，

所述加氢反应器用于己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯进行加氢反应，得到加氢反应产物；

所述蒸馏塔用于除去部分所述加氢反应产物中的苯和/或甲苯；

所述结晶器用于对蒸馏塔得到的产物进行结晶，得到结晶产物，所述结晶器具有结晶用溶剂入口；

所述固液分离装置用于对所述结晶产物进行分离，得到己内酰胺晶体和母液。

本发明的发明人在研究过程中发现，将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物先加氢，从加氢反应得到的反应产物中通过除去部分苯和/或甲苯溶剂，然后加入溶剂B进行结晶，该溶剂B与苯和/或甲苯共同作为结晶溶剂B配合使用，该种方法不但能够保证制得的产品纯度和收率，而且较现有工艺，大大节约了能耗。

根据结晶原理，选择适当的溶剂非常重要，采用不同的结晶溶剂，其除杂能力不同，所获得的产品收率也有很大差异，选择合适的溶剂对目标产物的产品质量和收率都有较大影响。通常选择目标物在结晶溶剂中溶解度很小的溶剂，确保目标产物的最终收率，比如，己内酰胺在水、醇、芳烃中的溶解度较大，无法确保产品收率，进而排除在结晶溶剂的选择范围之外。而本发明以苯和/或甲苯以及溶剂B作为结晶溶剂配合使用，己内酰胺在苯和/或甲苯中溶解度较大，在溶剂B中溶解度较小，苯和/或甲苯确保杂质的去除，而溶剂B保证产品的收率，两种溶剂配合使用，可以保证产品的纯度和收率。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到。该种优选实施方式与现有工艺相结合，直接以液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到的混合物为原料，然后进行后续步骤，省去了反应前加水，反应后蒸馏除水的步骤，解决了产物与催化剂分离问题，大幅度减少了设备投资和能耗。

采用本发明提供的方法和装置，能耗低，工序简单，得到的己内酰胺收率高、纯度高，另外，采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于10000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.05或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为3或者更低，酸度为0.1mmol/kg或者更低，碱度为0.05mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的一种具体实施方式的己内酰胺精制装置。

附图标记说明

1-加氢反应器 2-蒸馏塔 3-结晶器

4-固液分离装置 5-储罐 6-洗涤器

7-第三减压蒸馏塔 8-母液结晶器 9-第一减压蒸馏塔

10-第二减压蒸馏塔

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中所述“第一”、“第二”和“第三”不对减压蒸馏的条件、减压蒸馏装置的结构以及减压蒸馏进行的顺序起到限定作用，只是为了区分不同工段进行的减压蒸馏或者使用的减压蒸馏塔。

本发明提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：

(1)将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，从加氢反应得到的反应产物中除去部分苯和/或甲苯，得到第二混合物；

(2)向所述第二混合物中加入溶剂B，得到含有加氢后己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物，然后将所述待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；

(3)将步骤(2)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液。

固体与溶液之间的固液相平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度表示。本发明中，所述溶解度是指在特定温度下，溶剂和己内酰胺达到(物理)固液相平衡，即形成饱和溶液时，溶液中已内酰胺的质量含量，也可叫做溶解能力。

在本发明的结晶过程中，苯和/或甲苯可保证杂质的去除，而溶剂B可保证己内酰胺的收率，本领域技术人员不会考虑使用对己内酰胺溶解度如此之大的苯和/或甲苯与溶剂B配合配合作为结晶溶剂使用，而本发明将苯和/或甲苯与溶剂B配合使用，起到了特别好的精制效果。

本发明对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质、不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本发明中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。本发明中，所述环己酮肟进行贝克曼重排反应的步骤和条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别限定。本发明所述己内酰胺粗产品可以是通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，也可以是通过环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得。当所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，则所述第一混合物可以通过将己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯进行混合得到；当所述己内酰胺粗产品经环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得，则所述第一混合物可以通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到，该种方式与现有技术相结合，无需改变或增加现有设备，省去了水萃取、离子交换等过程，可大大节约能耗。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到。

本发明对环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取的具体实施方式没有任何限制，与现有技术相比不作任何变动。本领域技术人员完全明了环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取的具体实施方式，本发明在此不再赘述。

在上述情况下得到的己内酰胺粗产品通常含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9％。

根据本发明的一种优选实施方式，含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物中，所述己内酰胺粗产品的含量为10-25重量％，优选为15-20重量％。

本发明所述的除去部分苯和/或甲苯的方法没有特别的限定，可以按照本领域任何方式进行除去，例如可以通过蒸馏除去。本发明对所述蒸馏的条件没有特别的限定，为了保证已内酰胺的质量，优选地，所述蒸馏的压力为100-200kPa，塔底温度不高于160℃，进一步优选为不高于130℃，例如可以为110-130℃。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第二混合物中，所述苯和/或甲苯的含量为5-30重量％，进一步优选为10-20重量％。本发明对除去的苯和/或甲苯的量没有特别的限定，优选除去部分苯和/或甲苯得到的第二混合物含有前述量的苯和/或甲苯。

本发明对所述加氢催化剂的选择范围较宽，例如所述加氢催化剂可以选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种。

但为了更进一步提高产品质量、降低能耗，优选地，所述加氢催化剂为钯系催化剂。

根据本发明，所述钯系催化剂可以包括载体及负载在载体上的钯，优选地，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物。稀土氧化物作为助剂与Pd配合使用，更有利于优化加氢反应效果。

根据本发明，优选地，所述载体选自活性炭、氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种，进一步优选为活性炭和/或氧化铝，最优选为活性炭。活性炭具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，例如，当Pd负载在活性炭上，一方面可制得高分散的Pd，另一方面活性炭能作为还原剂参与反应，提供一个还原环境，降低反应温度和压力，并提高加氢催化剂活性。

本发明所述氧化铝包括α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝中的至少一种。

本发明对载体的形状没有特别的限定，可以是颗粒、球形或圆柱条形。

本发明对钯系催化剂中的钯和稀土氧化物的含量的选择范围较宽，优选地，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％。具体的，该钯系催化剂的制备例如可以参见CN102430406A。

本发明提供的方法中，所说的稀土指元素周期表中第IIIB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。在本发明中，优选地，所述稀土氧化物优选为镧和/或铈的氧化物。

本发明对上述钯系催化剂的制备方法没有特别的限定，具体的，该钯系催化剂的制备例如可以参见CN102430406A。

根据本发明，为了保证最终制备的己内酰胺产品具有较高的高锰酸钾吸收值和纯度以及较小的消光值，优选地，所述加氢反应条件包括：温度为50-150℃，更优选为50-90℃；压力为0.2-4MPa，更优选为0.5-1.2MPa；己内酰胺粗产品的质量空速为0.5-50h^-1，优选为1-10h^-1，相对于每摩尔相对于每摩尔己内酰胺粗产品，氢气的用量为0.01-0.25摩尔。氢气可循环使用。

当己内酰胺在固定床中进行连续加氢精制时，随着时间推移，催化剂的催化活性会逐渐下降。因此，优选的方案是随着催化剂活性的降低而提高反应温度，使催化剂活性保持在一定的水平上，以保证生产的己内酰胺的质量稳定。为此，最好是在反应初期反应温度比较低，比如大约60℃-70℃，然后随着反应连续进行，逐渐提高反应温度。本领域技术人员可根据具体情况进行适当的选择。

本发明对进行所述加氢反应的反应器形式没有特别的限定，可以采用磁稳定床反应器、固定床反应器或淤浆床反应器，在有机溶剂存在下进行的己内酰胺中的杂质加氢反应可以选择固定床反应器。

在本发明中，苯和/或甲苯作为结晶溶剂中的一种，为了满足结晶要求，必须对加氢反应所得反应产物进行蒸馏，来去除部分苯和/或甲苯，以使得在待结晶混合物中，苯和/或甲苯的量满足结晶要求。蒸馏除去的苯和/或甲苯的量可以根据苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比以及结晶溶剂(包括苯和/或甲苯以及溶剂B)的用量进行调整。

根据本发明，为了实现较好的精制效果，优选地，所述待结晶混合物中，苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比为1：(1-20)，进一步优选为1：(3-15)，更进一步优选为1：(3-9)，最优选为1：(3-6)。

根据本发明，为了实现更好的精制效果，优选地，相对于100重量份的加氢后己内酰胺粗产品，苯和/或甲苯以及溶剂B的总用量为60-150重量份，优选为80-120重量份。采用本发明优选实施方式的溶剂用量，既能够满足精制的要求，还能够进一步减少溶剂的用量。

为了更进一步优选精制效果，优选地，20℃下，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在3重量％以下。

在本发明中，能够满足上述要求的溶剂B均可用于本发明，优选地，溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

由于己内酰胺在烷烃中的溶解度较在卤代烃、醚中的溶解度更小，为了更进一步提高己内酰胺的收率，优选溶剂B为碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，进一步优选为碳原子数为6-9的烷烃中的至少一种。

在本发明中，所述卤代烃可以为一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃中的一种或多种，其中卤代烃中的卤素优选为氯元素和/或溴元素，进一步优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。

在本发明中，所述醚可以为单醚和/或二醚，进一步优选地，所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。

本发明中，所述烷烃可以是直链脂肪烃、支链脂肪烃，还可以是环脂肪烃，本发明对此没有特别的限定。

根据本发明，所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的直链脂肪烃，优选为正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的支链脂肪烃，优选为甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷和异壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的环脂肪烃，优选为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

优选地，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，进一步优选为90-130℃。

根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

根据本发明的一种最优选实施方式，所述溶剂B为正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种。

本发明对所述结晶的方式没有特别的限定，例如可以为冷却结晶、蒸发结晶或真空绝热冷却结晶，优选为蒸发结晶。本发明对所述结晶所采用的结晶器同样没有限制，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。

本发明对所述结晶的条件没有特别的限定，优选地，结晶过程中溶液或熔体的温度不高于己内酰胺的熔点(70℃)，且优选在-10℃到己内酰胺的熔点之间，尤其在20℃到己内酰胺的熔点之间。优选地，所述结晶的温度为10-65℃，为进一步提高结晶的晶体质量和结晶过程己内酰胺的回收率，进一步优选所述结晶的温度为15-50℃。

本发明中，对于结晶热的移取，可采用本领域人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷取热等方式，本发明不做任何限制。

根据本发明提供的方法，结晶过程中，加或不加晶种都是可以的，本发明对此没有限定。根据本发明提供的方法，虽然可以进行一次或多次结晶，但是，采用本发明提供的方法，进行一次结晶操作即可以达到很好的效果，因此本方法中优选采用一次结晶。

根据本发明提供的方法，优选地，步骤(2)结晶得到的混合物中，己内酰胺晶体的含量为30-70重量％，优选为40-60重量％。

本发明步骤(3)所述的固液分离目的是将己内酰胺晶体与母液进行分离。本发明对所述固液分离没有特别的限定，可以为本领域常规固液分离的各种形式，只要将己内酰胺晶体与母液分离开即可。所述固液分离可以在沉降分离器、离心分离器或稠厚器内进行。

根据本发明提供的方法，为了获得纯度更高的己内酰胺产品，优选地，该方法还包括采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤。洗涤的目的主要是洗掉己内酰胺晶体表面附着的杂质，提高晶体的纯度。所述的有机溶剂可以选用本领域常规使用的各种溶剂，本发明对此没有特别的限定，为降低系统组分分离难度，进一步降低装置的操作复杂性，优选地，所述有机溶剂优选为结晶过程所选用的溶剂，所述有机溶剂可以是苯和溶剂B的混合物，也可以是单一的溶剂B，进一步优选为溶剂B。为保证洗涤效果，所述有机溶剂的量优选不低于待洗涤的己内酰胺晶体量的0.4倍，更优所述有机溶剂的量不低于待洗涤的己内酰胺晶体量的0.7倍。洗涤的温度一定程度上决定己内酰胺晶体的一次收率，优选洗涤的温度为-10℃至60℃。洗涤后得到的混合物进过分离可以得到己内酰胺产品。

根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物，将固液混合物加热至固体完全溶解，然后进行第三减压蒸馏，得到己内酰胺产品。所述洗涤如上所述。根据本发明，优选地，将洗涤得到的含有己内酰胺晶体和所述有机溶剂的固液混合物加热至固体完全溶解(例如，加热至50-80℃)，使己内酰胺晶体完全溶解于有机溶剂中。所述的加热可以在换热器、搅拌釜或任何带加热设备的容器内完成，且溶解温度应高于己内酰胺的析出温度。本发明对所述第三减压蒸馏的条件没有特别的限定，可以先在正压下先蒸出大部分溶剂，然后再进行所述第三减压蒸馏，蒸出残余的溶剂。从降低溶剂回收能耗角度考虑，更优选所述减压蒸馏采用2-4个蒸馏设备，各蒸馏设备选择不同的蒸馏压力，利用多效蒸发的方式回收有机溶剂；由于蒸馏是在完全无水的状态下进行的，因此不必担忧己内酰胺因受热产生低聚物的问题，也因此不需要蒸馏己内酰胺的步骤，即脱除有机溶剂即可得到己内酰胺产品，这样会大量节省能耗，降低方法的生产成本。

一般地，为得到良好品质的己内酰胺晶体，待结晶混合物第一次的结晶收率不高于95％，母液中仍含有5％以上的己内酰胺，为了提高结晶过程的收率，优选将母液中的己内酰胺进行回收。优选地，本发明提供的方法还包括将所述母液进行结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂，进一步优选地，结晶晶体返回至步骤(2)的待结晶混合物中。母液结晶得到的晶体返回到第一次结晶过程中。

所述母液的结晶可以选择与步骤(2)所述的结晶相同的溶剂，即苯和/或甲苯以及溶剂B，也可以选择单一的溶剂B作为溶剂，优选为步骤(2)所述的结晶使用的溶剂B作为结晶溶剂。母液的结晶的温度可以为10-60℃，结晶温度越低，己内酰胺的回收率越高，进一步优选结晶温度为15-55℃。母液的结晶使用的结晶器可以任选传统的搅拌釜式结晶器、套管结晶器、DTB结晶器以及OSLO结晶器，对于结晶热的移取，可采用本领域人员熟知的溶剂蒸发取热、冷却取热以及低温物料急冷取热等方式，本发明不做限制。

根据本发明，优选地，将含有杂质以及己内酰胺的溶剂进行第一减压蒸馏，得到溶剂和含已内酰胺的残液(塔底)。

根据本发明，优选地，将所述含已内酰胺的残液进行第二减压蒸馏回收残液中的己内酰胺，回收得到的己内酰胺返回至待结晶混合物中。通过减压蒸馏的手段将塔底残液中的己内酰胺与杂质进行初步分离，为防止塔底己内酰胺在高温下变质，第二减压蒸馏的绝对压力优选为0.05-0.5kPa。一般地，回收得到的己内酰胺占所述残液中己内酰胺的20-80重量％。

本发明还提供一种己内酰胺的精制装置，该装置包括：依次连接的加氢反应器1、蒸馏塔2、结晶器3和固液分离装置4，

所述加氢反应器1用于己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯进行加氢反应，得到加氢反应产物；

所述蒸馏塔2用于除去部分所述加氢反应产物中的苯和/或甲苯；

所述结晶器3用于对蒸馏塔2得到的产物进行结晶，得到结晶产物，所述结晶器3具有结晶用溶剂入口；

所述固液分离装置4用于对所述结晶产物进行分离，得到己内酰胺晶体和母液。

根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括与所述加氢反应器1连通的储罐5，所述储罐5用于向所述加氢反应器1提供己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯。

本发明对储罐5中的己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的来源不做任何限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质、不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本发明中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。本发明中，所述环己酮肟进行贝克曼重排反应的步骤和条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别限定。本发明所述己内酰胺粗产品可以是通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，也可以是通过环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得。当所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，可以向储罐5中加入苯和/或甲苯，以得到加氢反应的原料。

本发明提供了一种完全不同于传统的己内酰胺的精制装置，将后置加氢替换为前置加氢，在优选情况下，可以将该装置与现有液相贝克曼重排反应装置先结合，即本发明中储罐5中的己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯可以由环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到。本发明提供的装置直接将液相贝克曼重排反应得到的产物进行加氢，减少了蒸苯和/或甲苯的能耗，且省去了现有技术加氢反应前加水，反应后蒸水的步骤，大大减少了能耗。

本发明对所述加氢反应器1的具体结构没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种加氢反应器，例如，所述加氢反应器可以选自浆态床反应器、流化床反应器、固定床反应器和磁稳定床反应器中的至少一种。

在本发明中，苯和/或甲苯作为结晶器3中结晶用的溶剂中的一种，为了满足结晶要求，必须对加氢反应所得反应产物进行蒸馏，来去除部分苯和/或甲苯。

本发明所述蒸馏塔2的目的就是为了除去部分所述加氢反应产物中的苯和/或甲苯，使得进入结晶器3中的苯和/或甲苯的量能够满足结晶的要求。

根据本发明提供的装置，所述结晶器3具有结晶用溶剂入口。本发明提供的装置中，从蒸馏塔2送入结晶器3的物料中，苯和/或甲苯作为结晶器3中的一种结晶用溶剂，从结晶用溶剂入口送入结晶器3另一种结晶用溶剂，更有利于结晶器3中的结晶精制。

其中结晶用溶剂入口可以与蒸馏塔2送入结晶器3的物料的入口相同，也可以不同，优选为相同。

本发明对所述结晶器3的形式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种结晶器，例如，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。

根据本发明提供的装置，所述固液分离器4用于对所述结晶产物进行分离，目的是将己内酰胺晶体与母液进行分离，得到己内酰胺晶体和母液。

本发明对所述固液分离器4的具体结构没有特别的限定，只要能够实现固液分离即可，例如，所述固液分离器4可以为沉降分离器、离心分离器和稠厚器中的至少一种。

根据本发明提供的装置，优选地，该装置还包括与所述固液分离装置4连通的洗涤器6，所述洗涤器6用于己内酰胺晶体的洗涤。

根据本发明提供的装置，洗涤器6的目的主要是洗掉己内酰胺晶体表面附着的杂质，提高晶体的纯度。

本发明中，所述洗涤器6可以为本领域常规使用的各种洗涤器，本发明对此没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择。

另外，本发明所述的固液分离器4和洗涤器6可以单独设置，可以集成设置，只要实现固液分离和洗涤的功能即可。

为了更进一步提高产品质量，优选地，该装置还包括与所述洗涤器6连通的第三减压蒸馏塔7，所述第三减压蒸馏塔7用于对洗涤后的己内酰胺晶体进行减压蒸馏，得到己内酰胺产品。

一般地，为得到良好品质的己内酰胺晶体，第一次的结晶收率不高于95％，母液中仍含有5％以上的己内酰胺，为了提高结晶过程的收率，优选将母液中的己内酰胺进行回收。优选地，本发明提供的装置还包括与所述固液分离装置4连通的母液结晶器8，所述母液结晶器8用于对所述母液进行二次结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂。

如果母液的量较少时，可以对母液进行适当收集，将收集得到的一定量的母液送入母液结晶器8中进行二次结晶。

根据本发明的一种优选实施方式，所述母液结晶器8与所述结晶器3连通，所述结晶晶体返回至所述结晶器3。采用本发明提供的优选实施方式，使得母液结晶得到的结晶晶体返回至结晶器3的主线结晶。

根据本发明，只要母液结晶器8结晶得到的结晶晶体能够返回至结晶器3即可，在母液结晶器8和结晶器3中同样可以连接有洗涤和分离装置。本发明对此没有特别的限定，为本领域技术人员所熟知。

所述母液结晶器8可以与上述结晶器3选用同种类型的结晶器，也可以选用不同类型的结晶器，本发明对此没有特别的限定，只要能够实现母液的结晶即可。

根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括第一减压蒸馏塔9，所述第一减压蒸馏塔9用于对含有杂质和己内酰胺的溶剂进行减压蒸馏，得到溶剂(塔顶)和含已内酰胺的残液(塔底)。

根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括第二减压蒸馏塔10，所述第二减压蒸馏塔10用于对含已内酰胺的残液进行减压蒸馏，得到回收的己内酰胺。通过减压蒸馏的手段将含已内酰胺的残液中的己内酰胺与杂质进行初步分离，实现残液的有效应用。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第二减压蒸馏塔10与所述结晶器3连通，回收的己内酰胺返回至所述结晶器3。本发明的该种优选实施方式将回收的己内酰胺进入主线精制，有利于提高己内酰胺的质量和收率。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。

在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：

(1)ε-己内酰胺的纯度

用气相色谱法测量ε-己内酰胺的纯度，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax60m，色谱最低检测限0.1μg/g。

(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)

将3.000克的ε-己内酰胺倒入100mL的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1mL的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO₃)₂·6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。

(3)挥发性碱(VB)

在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：

VB(mmol/kg)＝[(V₀-V)×C_NaOH/M]×1000

式中：V₀为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

(4)消光值E(在290nm波长)

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。

(5)酸碱度

将己内酰胺溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：

酸度(mmol/kg)＝(V×C_HCl)/M×1000

碱度(mmol/kg)＝(V×C_NaOH)/M×1000

式中：V为样品消耗的标准溶液的体积，单位为mL；

C_HCl为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

实施例1

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法和装置。

本实施例在图1所示装置上进行。

(1)环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取，得到己内酰胺粗产品和苯的溶液，存储于储罐5，其中，己内酰胺粗产品含量为17.5重量％，己内酰胺粗产品的主要组成为：99.8460重量％的己内酰胺、454ppm的环己酮、53ppm的氰基环戊烷、21ppm的环己烯酮、8ppm的3-甲基苯胺、13ppm的苯胺、218ppm的环己酮肟、15ppm的正戊酰胺、25ppm的八氢吩嗪、82ppm的1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其它未定性的杂质。

(2)将储罐5中的己内酰胺粗产品和苯的溶液送入加氢反应器1中进行加氢，加氢催化剂选用钯系催化剂，该催化剂的制备方法包括：

活性炭载体的处理：取104g的4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500mL烧杯中，a)用300mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，b)然后用200mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次上述步骤a)和步骤b)。然后用0.5N硝酸200mL，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水进行洗涤以除去硝酸，直至pH为7左右，在100～105℃下干燥6小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。

配制钯-稀土水溶液：称量1.28g的硝酸钯Pd(NO₃)₂·2H₂O(Fw＝266.5)和6.5克硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O(Fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。

催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。

还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥10h，然后于200℃下焙烧4h。使用前在常压下于90℃用H₂还原2h，H₂流量为每克催化剂4mL/min。得到钯系催化剂，其中Pd的含量为0.5重量％，CeO₂的含量为2.5重量％，载体为活性炭。

所述加氢反应的条件包括：己内酰胺的质量空速为4h^-1，加氢反应温度为80℃，加氢反应压力为2000kPa(绝压)，氢气流量为240mL/h。

(3)将步骤(2)得到的加氢反应产物送至蒸馏塔2，在常压下进行蒸馏，除去大量苯，在蒸馏塔2釜底得到苯含量20重量％的混合物；

(4)将步骤(3)得到的苯含量20重量％的混合物送入结晶器3(OSLO结晶器)，并通过结晶用溶剂入口向结晶器3中通入苯质量4倍的正庚烷，在温度为35℃下进行蒸发结晶，得到结晶产物；

(5)将步骤(4)得到的结晶产物在固液分离装置4(稠厚器)中进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液。

(6)在洗涤器6中采用正庚烷对己内酰胺晶体进行洗涤，正庚烷与己内酰胺晶体的质量比为2:1，然后送至第三减压蒸馏塔7中，在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏脱溶剂，得到己内酰胺产品。己内酰胺产品指标列于表1中。

(7)将步骤(5)得到的母液在常压下进行蒸馏，得到正庚烷和己内酰胺质量比为5:1的己内酰胺溶液，将该溶液送入母液结晶器8(DBT结晶器)，在温度为30℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到的晶体经洗涤后返回至上述结晶器3中。母液结晶再次得到的母液在常压下蒸馏回收溶剂后，在第一减压蒸馏塔9中进行减压蒸馏(2kPa绝压)，第一减压蒸馏塔9塔底温度125℃，塔底得到含已内酰胺的残液。将含已内酰胺的残液在第二减压蒸馏塔10中在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏，塔顶得到含有己内酰胺的溶剂(塔顶己内酰胺的量占含己内酰胺的残液中己内酰胺量的50重量％)外排，塔底回收得到的己内酰胺返回至上述结晶器3中。

对比例1

环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取，得到己内酰胺粗产品和苯的溶液，然后进行水萃取，水的用量为己内酰胺粗产品和苯的溶液质量的0.2，得到己内酰胺粗产品和水的溶液，己内酰胺粗产品的含量为30重量％，己内酰胺粗产品和水的溶液进行离子交换吸附，离子交换吸附的温度为4℃，吸附处理后的产物进行加氢，加氢采用的催化剂为非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，己内酰胺的质量空速为4h^-1，加氢反应温度为90℃，加氢反应压力为700kPa(绝压)，停留时间为30min，氢气流量为240mL/h。将加氢反应得到的产物进行三效蒸发，得到含己内酰胺90重量％的己内酰胺和水的溶液，然后在0.7kPa(绝压)下进行脱水至己内酰胺浓度99重量％以上，脱水后的己内酰胺送至蒸馏单元，蒸馏后得到最终的己内酰胺产品。己内酰胺产品指标列于表1中。

实施例2

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法和装置。

本实施例在图1所示装置上进行。

(1)同实施例1；

(2)按照实施例1的方法进行，不同的是，加氢反应的条件包括：己内酰胺的质量空速为4h^-1，加氢反应温度为70℃，加氢反应压力为2500kPa(绝压)，氢气流量为240mL/h。

(3)同实施例1；

(4)将步骤(3)得到的苯含量20重量％的混合物送入结晶器3(OSLO结晶器)，并通过结晶用溶剂入口向结晶器3中通入苯质量3倍的异辛烷，在温度为35℃下进行蒸发结晶，得到结晶产物；

(5)同实施例1；

(6)在洗涤器6中采用异辛烷对己内酰胺晶体进行洗涤，异辛烷与己内酰胺晶体的质量比为2:1，然后送至第三减压蒸馏塔7中，在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏脱溶剂，得到己内酰胺产品。己内酰胺产品指标列于表1中。

(7)将步骤(5)得到的母液在常压下进行蒸馏，得到异辛烷和己内酰胺质量比为4:1的己内酰胺溶液，将该溶液送入母液结晶器8(DBT结晶器)，在温度为35℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到的晶体经洗涤后返回至上述结晶器3中。母液结晶再次得到的母液在常压下蒸馏回收溶剂后，在第一减压蒸馏塔9中进行减压蒸馏(2kPa绝压)，第一减压蒸馏塔9塔底温度125℃，塔底得到含已内酰胺的残液。将含已内酰胺的残液在第二减压蒸馏塔10中在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏，塔顶得到含有己内酰胺的溶剂(塔顶己内酰胺的量占含己内酰胺的残液中己内酰胺量的60重量％)外排，塔底回收得到的己内酰胺返回至上述结晶器3中。

实施例3

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法和装置。

本实施例在图1所示装置上进行。

(1)同实施例1；

(2)按照实施例1的方法进行，不同的是，加氢反应的条件包括：己内酰胺的质量空速为4h^-1，加氢反应温度为70℃，加氢反应压力为2500kPa(绝压)，氢气流量为240mL/h。

(3)同实施例1；

(4)将步骤(3)得到的苯含量20重量％的混合物送入结晶器3(OSLO结晶器)，并通过结晶用溶剂入口向结晶器3中通入苯质量4倍的正辛烷，在温度为35℃下进行蒸发结晶，得到结晶产物；

(5)同实施例1；

(6)在洗涤器6中采用正辛烷对己内酰胺晶体进行洗涤，正辛烷与己内酰胺晶体的质量比为1.5:1，然后送至第三减压蒸馏塔7中，在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏脱溶剂，得到己内酰胺产品。己内酰胺产品指标列于表1中。

(7)将步骤(5)得到的母液在常压下进行蒸馏，得到正辛烷和己内酰胺质量比为5:1的己内酰胺溶液，将该溶液送入母液结晶器8(DBT结晶器)，在温度为30℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到的晶体经洗涤后返回至上述结晶器3中。母液结晶再次得到的母液在常压下蒸馏回收溶剂后，在第一减压蒸馏塔9中进行减压蒸馏(2kPa绝压)，第一减压蒸馏塔9塔底温度125℃，塔底得到含已内酰胺的残液。将含已内酰胺的残液在第二减压蒸馏塔10中在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏，塔顶得到含有己内酰胺的溶剂(塔顶己内酰胺的量占含己内酰胺的残液中己内酰胺量的70重量％)外排，塔底回收得到的己内酰胺返回至上述结晶器3中。

实施例4

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)结晶过程中，通入的正庚烷的质量为苯的6倍。得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

实施例5

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶、洗涤过程中使用的正庚烷分别替换为等质量的氯代正丁烷。得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

实施例6

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法。

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶、洗涤过程中使用的正庚烷分别替换为等质量的异丙醚。得到己内酰胺产品，己内酰胺产品指标列于表1中。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法，在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。采用本发明提供的优选实施方式，针对环己酮肟液相贝克曼重排反应获得的己内酰胺粗产品直接进行加氢(将加氢工序前置)，然后蒸出部分苯和/或甲苯，然后采用特定的结晶溶剂体系进行结晶，不但可以节约加氢过程中加水，后续蒸水的能耗，且可以获得更优异的精制效果，在己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得时，结合现有工艺，进行结晶精制，不但简化了工艺，节约能耗，且使得已内酰胺具有更高收率和品质。

另外，采用本发明提供的方法，装置运转2个月，结晶釜釜壁结疤不明显。而对比例1中所述的方法，受离子交换的影响每10h需进行切换。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：

(1)将含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物在加氢催化剂存在下进行加氢反应，从加氢反应得到的反应产物中除去部分苯和/或甲苯，得到第二混合物；

(2)向所述第二混合物中加入溶剂B，得到含有加氢后己内酰胺粗产品、苯和/或甲苯以及溶剂B的待结晶混合物，然后将所述待结晶混合物进行结晶，20℃下，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在5重量％以下；

(3)将步骤(2)结晶得到的混合物进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述母液进行结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂；

优选地，结晶晶体返回至步骤(2)的待结晶混合物中；将含有杂质以及己内酰胺的溶剂进行第一减压蒸馏，得到溶剂和含已内酰胺的残液；

优选地，将所述含已内酰胺的残液进行第二减压蒸馏回收残液中的己内酰胺，回收得到的己内酰胺返回至待结晶混合物中；

优选地，所述第二减压蒸馏的绝对压力为0.05-0.5kPa。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物通过将环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到；

优选地，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9％；

优选地，含有己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的第一混合物中，所述己内酰胺粗产品的含量为10-25重量％；

优选地，所述第二混合物中，所述苯和/或甲苯的含量为5-30重量％，优选为10-20重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，

所述加氢催化剂选自镍系催化剂、钯系催化剂和铂系催化剂中的至少一种，优选为钯系催化剂；优选地，所述钯系催化剂包括载体及负载在载体上的钯和稀土氧化物，进一步优选地，所述载体为活性炭，所述稀土氧化物为镧和/或铈的氧化物；进一步优选地，以所述钯系催化剂的总量为基准，钯的含量为0.1-5重量％，稀土氧化物的含量为0.2-10重量％；

所述加氢反应条件包括：温度为50-150℃，压力为0.2-4MPa，己内酰胺粗产品的质量空速为0.5-50h^-1，相对于每摩尔己内酰胺粗产品，氢气的用量为0.01-0.25摩尔。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述待结晶混合物中，苯和/或甲苯与所述溶剂B的质量比为1：(1-20)，优选为1：(3-15)，进一步优选为1：(3-9)；

优选地，相对于100重量份的加氢后己内酰胺粗产品，苯和/或甲苯以及溶剂B的总用量为60-150重量份，优选为80-120重量份。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，己内酰胺在所述溶剂B中的溶解度在3重量％以下；

优选地，所述溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃；

优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；

所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；

所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，优选为90-130℃；

优选地，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述结晶的温度为10-65℃，优选为15-50℃。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括采用有机溶剂对己内酰胺晶体进行洗涤，得到固液混合物，将固液混合物加热至固体完全溶解，然后进行第三减压蒸馏，得到己内酰胺产品。

9.一种己内酰胺的精制装置，该装置包括：依次连接的加氢反应器(1)、蒸馏塔(2)、结晶器(3)和固液分离装置(4)，

所述加氢反应器(1)用于己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯进行加氢反应，得到加氢反应产物；

所述蒸馏塔(2)用于除去部分所述加氢反应产物中的苯和/或甲苯；

所述结晶器(3)用于对蒸馏塔(2)得到的产物进行结晶，得到结晶产物，所述结晶器(3)具有结晶用溶剂入口；

所述固液分离装置(4)用于对所述结晶产物进行分离，得到己内酰胺晶体和母液。

10.根据权利要求9所述的装置，其中，该装置还包括与所述加氢反应器(1)连通的储罐(5)，所述储罐(5)用于向所述加氢反应器(1)提供己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯。

11.根据权利要求9所述的装置，其中，该装置还包括与所述固液分离装置(4)连通的洗涤器(6)，所述洗涤器(6)用于己内酰胺晶体的洗涤；

优选地，该装置还包括与所述洗涤器(6)连通的第三减压蒸馏塔(7)，所述第三减压蒸馏塔(7)用于对洗涤后的己内酰胺晶体进行减压蒸馏，得到己内酰胺产品。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的装置，其中，该装置还包括与所述固液分离装置(4)连通的母液结晶器(8)，所述母液结晶器(8)用于对所述母液进行二次结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂；

优选地，所述母液结晶器(8)与所述结晶器(3)连通，所述结晶晶体返回至所述结晶器(3)；

优选地，该装置还包括第一减压蒸馏塔(9)，所述第一减压蒸馏塔(9)用于对含有杂质和己内酰胺的溶剂进行减压蒸馏，得到溶剂和含已内酰胺的残液；

优选地，该装置还包括第二减压蒸馏塔(10)，所述第二减压蒸馏塔(10)用于对含已内酰胺的残液进行减压蒸馏，得到回收的己内酰胺；

优选地，所述第二减压蒸馏塔(10)与所述结晶器(3)连通，回收的己内酰胺返回至所述结晶器(3)。