CN109665996A

CN109665996A - 己内酰胺的精制方法和装置

Info

Publication number: CN109665996A
Application number: CN201710963720.1A
Authority: CN
Inventors: 谢丽; 程时标; 张树忠; 王皓; 范瑛琦; 慕旭宏; 杨克勇
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: CN109665996B

Abstract

本发明涉及己内酰胺生产领域，公开了一种己内酰胺的精制方法和装置，该方法包括：将己内酰胺粗产品在结晶溶剂存在下进行结晶，得到已内酰胺晶体，然后将所述已内酰胺晶体进行精馏，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1‑50)，所述精馏的塔板数不小于10。采用本发明提供的方法不但工序步骤少，能耗低且制得的产品品质高，收率高。

Description

己内酰胺的精制方法和装置

技术领域

本发明涉及己内酰胺生产领域，具体涉及一种己内酰胺的精制方法和一种己内酰胺的精制装置。

背景技术

己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。目前，工业上生产己内酰胺主要有环己烷氧化法、苯部分加氢法和光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。由环己酮肟制备己内酰胺主要采用液相贝克曼重排工艺，而日本住友则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺。

液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。但是此工艺存在腐蚀设备、污染环境和经济效益不理想等不足，并副产较大量的硫酸铵。

液相贝克曼重排反应得到的己内酰胺的分离提纯需要经过以下工序：重排中和、苯萃、水萃、离子交换、加氢、三效蒸发、蒸馏等，涉及的反应产物的分离提纯工序较多，部分原因是由于无机盐硫酸铵的存在而引起的。同时，现有工艺在实际生产过程中存在产品质量碱度偏高、产品质量易波动、离子交换废水排放量大等问题，现有工艺技术已经很难提升己内酰胺产品质量，只能另辟蹊径。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵的气相贝克曼重排反应新工艺受到业内人士的极大关注。日本住友株式会社则是采用环己酮肟气相贝克曼重排新工艺，于2003年4月完成了6.5万吨/年己内酰胺的工业化生产。

不管采用环己酮肟液相贝克曼重排工艺，还是气相贝克曼重排新工艺，这些方法得到的己内酰胺均含有多种杂质。众所周知，己内酰胺是用于制备聚酰胺的原料，对用于制备聚酰胺并进一步制造合成纤维和合成树脂的己内酰胺产品具有很高的质量要求，μg/g级的杂质都会影响后续己内酰胺的聚合反应，不易形成长丝，另外易引起氧化或者使得色度发生变化。因此，要采用各种分离提纯的方法得到己内酰胺粗产品，然后采用各种精制的方法最终制得高纯度的己内酰胺，这样高纯度的己内酰胺才能用于制造合成纤维、合成树脂和薄膜等产品。

用萃取、蒸馏、离子交换的分离提纯方法不能充分除去与己内酰胺化学性能相似的杂质，或沸点与己内酰胺相接近的副产物。这时，采取加氢的方法是一种很有效的手段。通过加氢反应能有效提高产物中的高锰酸钾吸收值。但目前的提纯工艺中，常见的分离提纯方法如蒸馏、精馏、萃取、离子交换、吸附和加氢等单一手段或多种手段结合，无法确保得到的产品能够符合工业所需的己内酰胺的纯度。

用结晶方法制备高纯度的化学物质是最古老而有效的分离方法之一，聚合体级己内酰胺为热敏性物质，又要求杂质含量低，利用结晶法分离提纯引起了各大己内酰胺生产公司的广泛关注。德国拜耳、瑞士INVENT、荷兰DSM、日本住友株式会社等都相继开发过与结晶相关的己内酰胺精制工艺，结晶方法包括水、有机溶剂结晶及无溶剂结晶，无溶剂结晶产品颗粒小，结垢严重，造成工业上难以连续运行，阻碍了其发展。

CN 101070298A、CN 101070299A公开的ε-己内酰胺的分离提纯精制方法，包括在含粗ε-己内酰胺的醚溶液或卤代烃溶液中结晶ε-己内酰胺的步骤。具体的，该专利申请公开了将经过气相贝克曼重排反应得到的ε-己内酰胺的甲醇溶液进行蒸馏，除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到粗ε-己内酰胺；将该粗ε-己内酰胺溶于醚或卤代烃中，得到己内酰胺粗产品-醚或卤代烃的混合溶液；对该混合溶液进行冷却结晶并进行离心分离，得到己内酰胺晶体；用醚或卤代烃对该己内酰胺晶体进行洗涤并进行离心分离，得到己内酰胺；然后，使得到的己内酰胺进行加氢反应，从而得到己内酰胺的消光值、挥发性碱值和高锰酸钾吸收值符合工业产品要求的己内酰胺产品。

虽然采用上述专利申请的方法可以制备符合工业产品要求的己内酰胺，然而，该方法中对己内酰胺-醚或卤代烃的混合溶液进行结晶的方式是冷却结晶的方法，在结晶的过程中要放热，因此，要求己内酰胺与冷却介质之间存在很大的温差，并且需要足够的换热面积。同时，由于结晶器的内外温差大，导致己内酰胺很容易粘附在结晶器的壁面，因此，为了减少结垢现象，需要在结晶器中使用刮刀，或者使用多级结晶器来减少己内酰胺与冷却介质之间的温差，然而这样会大大增加结晶器的成本和生产成本，增加结晶过程中的操作控制难度。

CN1263091A公开了一种提纯己内酰胺的方法，该方法包括如下步骤：在含粗己内酰胺的烃溶液中结晶己内酰胺，以及在加氢催化剂存在下，使结晶的己内酰胺与氢气接触。CN1332158A公开了一种制备己内酰胺的方法，包括以下步骤：(i)将熔化的粗己内酰胺和溶剂倾入容器中，溶剂包括脂族烃且温度低于粗己内酰胺的温度，并且混合己内酰胺和溶剂，得到含结晶的己内酰胺的第一淤浆和(ii)将淤浆进行固液分离，得到己内酰胺和第一液相。

事实上，目前的已内酰胺精制工艺可以得到产品质量合格的已内酰胺，但是能耗高，工序步骤多。因此，亟需开发一种工序步骤少，能耗低且产品质量高的己内酰胺的精制方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的已内酰胺制备工艺能耗高，工序步骤多的缺陷，提供一种己内酰胺的精制方法和一种己内酰胺的精制装置。本发明提供的方法不但工序步骤少，能耗低且制得的产品品质高，收率高。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：将己内酰胺粗产品在结晶溶剂存在下进行结晶，得到已内酰胺晶体，然后将所述已内酰胺晶体进行精馏，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)，所述精馏的塔板数不小于10。

本发明第二方面提供一种己内酰胺的精制装置，该装置包括：

结晶器，所述结晶器用于对己内酰胺粗产品进行结晶，得到结晶产物，所述结晶器具有己内酰胺粗产品入口和结晶溶剂入口；

固液分离装置，所述固液分离装置用于对所述结晶产物进行分离，得到己内酰胺晶体和母液；

精馏塔，所述精馏塔用于对所述己内酰胺晶体进行精馏。

结晶精制过程可解释为：将待提纯的己内酰胺粗产品溶解在热的溶剂中达到饱和，而对于可溶性杂质为不饱和状态，冷却时，由于产品达到过饱和而析出，杂质呈不饱和状态仍留在溶剂中，进而可得到纯化的晶体产品。如可溶性杂质含量较大，则需要重复结晶，直至达到纯度要求。根据结晶原理，选择适当的溶剂非常重要，采用不同的结晶溶剂，其除杂能力不同，所获得的产品收率也有很大差异，选择合适的溶剂对目标产物的产品质量和收率都有很大影响。通常选择目标物在结晶溶剂中溶解度很小的溶剂，确保目标产物的最终收率。比如，己内酰胺在水、醇、芳烃中的溶解度较大，无法确保产品收率，进而排除在结晶溶剂的选择范围之外。

而本发明的发明人在研究过程中发现，采用一定的质量比的、对己内酰胺溶解度大(25重量％以上，优选40重量％以上)的溶剂与对己内酰胺溶解度小(5重量％以下，优选3重量％以下)的溶剂配合使用，能够在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有更高收率。对己内酰胺溶解度大的溶剂更有利于己内酰胺粗产品中的杂质的去除，而己内酰胺溶解度小的溶剂更有利于提高己内酰胺的收率，二者以一定质量比配合使用，能够在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有更高收率。另外，采用结晶处理得到的晶体中有一类杂质为四氢吖庚因-2-酮，此类杂质为己内酰胺的不饱和物，因其与己内酰胺结构类似，用结晶的方法难以完全除去，影响己内酰胺的PM值，一般采用加氢的方式除去此类杂质。但是加氢在工业中需要增加一个操作单元，增加能耗，而本发明的发明人通过研究发现，当结晶过程中采用上述特定的溶剂配合使用时，在结晶之后增加一个精馏塔对结晶得到的己内酰胺晶体进行精馏，可以进一步除去此杂质(四氢吖庚因-2-酮)，使其含量进一步降低，最终使己内酰胺产品质量达到优级品水平，采用本发明的方法减少一个操作单元，减少能耗

采用本发明提供的方法和装置，能耗低，工序简单，得到的己内酰胺收率高、纯度高，另外，采用本发明提供的方法得到的己内酰胺高锰酸钾吸收值(PM)值大于10000s或更大，己内酰胺的消光值(在290nm波长)为0.05或更小，挥发性碱值为0.3mmol/kg或更小，色度值为3或者更低，酸度为0.1mmol/kg或者更低，碱度为0.05mmol/kg或更低，完全符合工业优级产品的要求。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的一种具体实施方式的己内酰胺精制装置。

附图标记说明

1-第一储罐 2-蒸馏塔 3-结晶器

4-固液分离装置 5-精馏塔 6-洗涤器

7-母液结晶器 8-第一减压蒸馏塔 9-第二减压蒸馏塔

10-第二储罐

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中所述“第一”、“第二”不对减压蒸馏的条件、减压蒸馏装置的结构以及减压蒸馏进行的顺序起到限定作用，只是为了区分不同工段进行的减压蒸馏或者使用的减压蒸馏塔。

本发明提供一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：

将己内酰胺粗产品在结晶溶剂存在下进行结晶，然后将所述已内酰胺晶体进行精馏，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)，所述精馏的塔板数不小于10。

固体与溶液之间的固液相平衡关系通常可用固体在溶剂中的溶解度表示。本发明中，所述溶解度是指在特定温度下，溶剂和己内酰胺达到(物理)固液相平衡，即形成饱和溶液时，溶液中已内酰胺的质量含量，也可叫做溶解能力。

在本发明中，溶剂A可保证杂质的去除，而溶剂B可保证己内酰胺的收率，在本发明之前，本领域技术人员不会考虑使用对己内酰胺溶解度如此之大的溶剂A与溶剂B配合使用，而本发明提供的方法起到了更好的精制效果。

为了更进一步优选精制效果，优选地，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在40重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在3重量％以下。

在本发明中，能够满足上述要求的溶剂A和溶剂B均可用于本发明，优选地，溶剂A选自芳烃和/或醇中的至少一种；溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，该方法包括：将己内酰胺粗产品在结晶溶剂存在下进行结晶，得到已内酰胺晶体，然后将所述已内酰胺晶体进行精馏，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，所述溶剂A选自芳烃和/或醇中的至少一种，溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)。

由于己内酰胺在烷烃中的溶解度较在卤代烃、醚中的溶解度更小，为了更进一步提高己内酰胺的收率，优选溶剂B为碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，进一步优选为碳原子数为6-9的烷烃中的至少一种。

在本发明中，能够满足20℃下，己内酰胺溶解度在25重量％以上的芳烃均可以用于本发明，优选地，所述芳烃为苯和/或甲苯，更进一步优选为苯。

在本发明中，能够满足20℃下，己内酰胺溶解度在25重量％以上的醇均可以用于本发明，所述醇可以是一元醇，也可以是二元醇，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述醇选自碳原子数为1-4的醇中的至少一种，进一步优选地，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，更进一步优选为甲醇。

在本发明中，所述卤代烃可以为一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃中的一种或多种，其中卤代烃中的卤素优选为氯元素和/或溴元素，进一步优选地，所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种。

在本发明中，所述醚可以为单醚和/或二醚，进一步优选地，所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种。

本发明中，所述烷烃可以是直链脂肪烃、支链脂肪烃，还可以是环脂肪烃，本发明对此没有特别的限定。

根据本发明，所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的直链脂肪烃，优选为正己烷、正庚烷、正辛烷和正壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的支链脂肪烃，优选为甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷和异壬烷中的至少一种；所述碳原子数为6-12的烷烃可以是碳原子数为6-12的环脂肪烃，优选为环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

优选地，所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，进一步优选为90-130℃。

根据本发明的一种优选实施方式，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷(包括3-甲基己烷、2-甲基己烷)、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

在本发明中，溶剂A和溶剂B的配合使用实现了较好的精制效果，所述溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)，为了更利于己内酰胺中杂质的脱除以及己内酰胺收率的提高，优选地，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-40)。

另外，针对不同的溶剂A体系，选择特定的溶剂A和溶剂B质量比更有利于优化结晶效果。根据本发明的一种优选实施方式，溶剂A选自芳烃中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-9)。根据本发明的另一种优选实施方式，溶剂A选自醇中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(15-40)。

本发明对所述溶剂的用量选择范围较宽，优选地，相对于100重量份的所述己内酰胺粗产品，所述结晶溶剂的用量为60-150重量份，进一步优选为80-120重量份。采用本发明优选实施方式的结晶溶剂用量，既能够满足精制的要求，还能够进一步减少结晶溶剂的用量。

本发明对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质，不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本发明中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。本发明中，所述环己酮肟进行贝克曼重排反应的步骤和条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别限定。本发明所述己内酰胺粗产品可以是通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，也可以是通过环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得。

本发明的发明人在研究过程中发现，针对液相贝克曼重排反应体系，采用芳烃-烷烃溶剂体系不仅能够保证精制效果(品质和收率)，且能够简化步骤，降低能耗。

本发明优选当所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得时，溶剂A选自芳烃中的至少一种。具体的，根据本发明的一种优选实施方式，所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得，所述溶剂A选自芳烃中的至少一种，优选所述溶剂B选自碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。优选地，所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯/甲苯萃取得到。所述环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯/甲苯萃取的具体实施方式以及反应条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别的限定。优选地，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9％。

当溶剂A为苯和/或甲苯时，由于制备己内酰胺粗产品时，同样采用苯和/或甲苯萃取，因此，不需要将苯和/或甲苯蒸干，而是苯和/或甲苯萃取后，得到己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物，然后添加溶剂B即可进行所述结晶。此处，己内酰胺粗产品是指混合物除去溶剂后的剩余产物。

本发明对所述结晶的方式没有特别的限定，例如可以为冷却结晶、蒸发结晶或真空绝热冷却结晶。本发明对所述结晶所采用的结晶器同样没有限制，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。

本发明对所述结晶的条件没有特别的限定，优选地，结晶过程中溶液或熔体的温度不高于己内酰胺的熔点(70℃)，且优选在-10℃到己内酰胺的熔点之间，尤其在20℃到己内酰胺的熔点之间。优选地，所述结晶的温度为10-65℃，进一步优选为15-50℃。

根据本发明提供的方法，结晶过程中，加或不加晶种都是可以的，本发明对此没有限定。根据本发明提供的方法，虽然可以进行一次或多次结晶，但是，采用本发明提供的方法，进行一次结晶操作即可以达到很好的效果，因此本方法中优选采用一次结晶。本发明提供的方法还可以包括对结晶母液进行二次结晶，结晶温度可以更低，己内酰胺的收率更高。

本发明还可以包括将结晶后所得固体产物从母液中分离出来的步骤，优选地，通过过滤和/或离心分离将结晶后所得固体产物从母液中分离出来。

所述离心分离可使用推杆离心机，其可一步或多步操作。筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也同样适合本发明。所述过滤可以通过吸滤器(其可分批或连续操作，任选地装有搅拌器)或带式过滤器来完成。

本发明提供的方法中，在固-液分离过程中和或之后，可提供另外的工艺步骤以提高晶体或晶体饼的纯度，即溶剂洗涤步骤。

在一种实施方式中，根据本发明提供的方法还可以包括对结晶后分离出的己内酰胺晶体进行洗涤，以获得纯度更高的己内酰胺产品。

所述洗涤可以进行一次或多次，本发明对于洗涤溶剂的选择没有特别的要求，可以是沸程小于150℃的直链烷烃、环烷烃、醚和卤代烃中的至少一种，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醚、氯代正丁烷等。

本发明上述将结晶后所得固体产物从母液中分离以及洗涤的步骤可以整合在一起进行，例如可以采用逆流洗涤的方式进行，具体可以参考CN104059019B、CN104059018B、CN104072419B。

本发明中结晶得到的已内酰胺晶体可以直接作为精馏的原料，也可以是洗涤后的已内酰胺晶体作为精馏的原料，本发明中，洗涤后的已内酰胺晶体中的四氢吖庚因-2-酮的含量一般不大于15ppm。

采用本发明提供的方法，结晶洗涤后的晶体无需加氢，通过精馏塔精馏即可得到最终的成品。

根据本发明的一种优选实施方式，所述精馏的条件使得精馏得到的己内酰胺产品中，四氢吖庚因-2-酮杂质总含量不大于10μg/g。本发明的发明人控制精馏条件使得己内酰胺产品中，四氢吖庚因-2-酮杂质总含量不大于10μg/g，则己内酰胺产品PM值可以达到优级品水平。

本发明所述的精馏可在精馏塔中进行，精馏塔的塔盘数理论值越多，得到的己内酰胺产品质量越好，但塔盘数越多，压降越大，釜底温度越高，能耗越高，己内酰胺的产品质量也会受影响，因此，优选地，所述精馏的塔板数为10-30。

根据本发明的一种优选实施方式，所述精馏的条件包括：釜底温度为不大于170℃，进一步优选为不大于160℃，更进一步优选为130-160℃；压力不大于10mmHg，进一步优选不大于6mmHg；塔顶回流比为1-20：1，优选为5-15：1；塔板数优选为10-30。

如图1所示，本发明还提供一种己内酰胺的精制装置，该装置包括：结晶器3，所述结晶器3用于对己内酰胺粗产品进行结晶，得到结晶产物，所述结晶器3具有己内酰胺粗产品入口和结晶溶剂入口；

固液分离装置4，所述固液分离装置4用于对所述结晶产物进行分离，得到己内酰胺晶体和母液；

精馏塔5，所述精馏塔5用于对所述己内酰胺晶体进行精馏。

根据本发明提供的己内酰胺的精制装置，该装置不包括加氢反应器。

根据本发明提供的装置，所述结晶器3具有己内酰胺粗产品入口和结晶溶剂入口。其中，己内酰胺粗产品入口和结晶溶剂入口可以相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限定，本领域技术人员可以根据结晶的需要进行适当的选择。

本发明对所述结晶器3的形式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种结晶器，例如，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。

本领域可以将需要进行结晶的己内酰胺粗产品通过己内酰胺粗产品入口送入结晶器(3)。本发明对所述己内酰胺粗产品的来源没有特别的限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质、不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本发明中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。本发明中，所述环己酮肟进行贝克曼重排反应的步骤和条件可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此没有特别限定。本发明所述己内酰胺粗产品可以是通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，也可以是通过环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得。

所述己内酰胺粗产品可以和结晶溶剂先混合后，然后送入结晶器3，可可以是分别送入结晶器3，本发明对此没有特别的限定。另外，本发明所述结晶溶剂可以包括多种，但所述结晶溶剂包含多种时，对各溶剂的送入方式没有特别的限定，可以单独送入结晶器3，也可以是共同送入结晶器3，还可以是与己内酰胺粗产品混合后，送入结晶器3，也可以是部分与己内酰胺粗产品混合后送入结晶器3，剩余部分自行送入结晶器3。

根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括第一储罐1，所述第一储罐1用于向所述结晶器3提供己内酰胺粗产品或者己内酰胺粗产品与溶剂的混合物，优选所述第一储罐1用于向所述结晶器3提供己内酰胺粗产品与溶剂的混合物。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第一储罐1用于向所述结晶器3提供己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物。采用该种优选实施方式，己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯可以来自于液相贝克曼重排反应装置。该装置可以将该装置与现有液相贝克曼重排反应装置先结合，即本发明中第一储罐1中的己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯可以由环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取得到。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第一储罐1和所述结晶器3之间还连接有蒸馏塔2，所述蒸馏塔2用于除去部分第一储罐1中的溶剂。优选地，所述蒸馏塔2用于除去部分第一储罐1中的苯和/或甲苯。本发明优选情况下提供的装置直接将液相贝克曼重排反应得到的产物进行蒸馏，除去部分苯和/或甲苯，将苯和/或甲苯作为后续结晶用溶剂，送入结晶3中。采用本发明的装置，不但减少了蒸苯和/或甲苯的能耗，且省去了现有技术加氢反应前加水，反应后蒸水的步骤，大大减少了能耗。

因此，本发明优选采用蒸馏塔2将第一储罐1中的溶剂蒸发至符合结晶器3中的结晶需要。

根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括第二储罐10，所述第二储罐10用于向所述结晶器3提供卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，进一步优选地，所述第二储罐10用于向所述结晶器3提供碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

本发明所述第二储罐10只要能够向结晶器3提供卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种即可，本发明对其连接关系没有特别的限定，其可以与结晶器3连通，通过结晶溶剂入口送入结晶器3，也可以与第一储罐1连通，将卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种与第一储罐1的物质一并送入结晶器3。

根据本发明提供的装置，优选情况下，第一储罐1提供的苯和/或甲苯与第二储罐10提供的卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种共同作为结晶器3中的结晶溶剂，更有利于结晶器3中的结晶精制。

根据本发明提供的装置，所述固液分离器4用于对所述结晶产物进行分离，目的是将己内酰胺晶体与母液进行分离，得到己内酰胺晶体和母液。

本发明对所述固液分离器4的具体结构没有特别的限定，只要能够实现固液分离即可，例如，所述固液分离器4可以为沉降分离器、离心分离器和稠厚器中的至少一种。

根据本发明提供的装置，优选地，所述固液分离装置4和所述精馏塔5之间还连接有洗涤器6，所述洗涤器6用于己内酰胺晶体的洗涤。

根据本发明提供的装置，洗涤器6的目的主要是洗掉己内酰胺晶体表面附着的杂质，提高晶体的纯度。

本发明中，所述洗涤器6可以为本领域常规使用的各种洗涤器，本发明对此没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择。

另外，本发明所述的固液分离器4和洗涤器6可以单独设置，可以集成设置，只要实现固液分离和洗涤的功能即可。

根据本发明，所述精馏塔5可以为本领域常规使用的各种结构的精馏塔，本发明对其结构没有特别的限定，优选地，所述精馏塔5的塔板数不小于10。精馏塔的塔盘数理论值越多，得到的己内酰胺产品质量越好，但塔盘数越多，压降越大，釜底温度越高，能耗越高，己内酰胺的产品质量也会受影响，因此，进一步优选塔板数为10-30。

一般地，为得到良好品质的己内酰胺晶体，第一次的结晶收率不高于95％，母液中仍含有5％以上的己内酰胺，为了提高结晶过程的收率，优选将母液中的己内酰胺进行回收。优选地，本发明提供的装置还包括与所述固液分离装置4连通的母液结晶器7，所述母液结晶器7用于对所述母液进行二次结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂。

如果母液的量较少时，可以对母液进行适当收集，将收集得到的一定量的母液送入母液结晶器7中进行二次结晶。

根据本发明的一种优选实施方式，所述母液结晶器7与所述结晶器3连通，所述结晶晶体返回至所述结晶器3。采用本发明提供的优选实施方式，使得母液结晶得到的结晶晶体返回至结晶器3的主线结晶。

根据本发明，只要母液结晶器7结晶得到的结晶晶体能够返回至结晶器3即可，在母液结晶器7和结晶器3中同样可以连接有洗涤和分离装置。本发明对此没有特别的限定，为本领域技术人员所熟知。

所述母液结晶器7可以与上述结晶器3选用同种类型的结晶器，也可以选用不同类型的结晶器，本发明对此没有特别的限定，只要能够实现母液的结晶即可。

根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括第一减压蒸馏塔8，所述第一减压蒸馏塔8用于对含有杂质和己内酰胺的溶剂进行减压蒸馏，得到溶剂(塔顶)和含已内酰胺的残液(塔底)。

根据本发明的一种优选实施方式，该装置还包括第二减压蒸馏塔9，所述第二减压蒸馏塔9用于对含已内酰胺的残液进行减压蒸馏，得到回收的己内酰胺。通过减压蒸馏的手段将含已内酰胺的残液中的己内酰胺与杂质进行初步分离，实现残液的有效应用。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第二减压蒸馏塔9与所述结晶器3连通，回收的己内酰胺返回至所述结晶器3。本发明的该种优选实施方式将回收的己内酰胺进入主线结晶，有利于提高己内酰胺的质量和收率。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此。

在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：

(1)己内酰胺的纯度

用气相色谱法测量己内酰胺的纯度，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax 60m，色谱最低检测限0.1μg/g。

(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)

将3.000克的己内酰胺倒入100mL的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1mL的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO₃)₂·6H₂O和12毫克优级纯K₂Cr₂O₇溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。

(3)挥发性碱(VB)

在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：

VB(mmol/kg)＝[(V₀-V)×C_NaOH/M]×1000

式中：V₀为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

(4)消光值E(在290nm波长)

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。

(5)色度值

在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在390nm的波长下，检测浓度为50％的样品相对于蒸馏水的吸光度。

(6)酸碱度

将己内酰胺溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：

酸度(mmol/kg)＝(V×C_HCl)/M×1000

碱度(mmol/kg)＝(V×C_NaOH)/M×1000

式中：V为样品消耗的标准溶液的体积，单位为mL；

C_HCl为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

C_NaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；

M为样品质量，单位为g。

实施例1

本实施例用来说明本发明提供的己内酰胺的精制方法和装置。

本实施例在图1所示装置上进行。

(1)环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取，得到己内酰胺粗产品和苯的溶液，存储于第一储罐1，其中，己内酰胺粗产品含量为17.5重量％，己内酰胺粗产品的主要组成为：99.8460重量％的己内酰胺、454ppm的环己酮、53ppm的氰基环戊烷、21ppm的环己烯酮、8ppm的3-甲基苯胺、13ppm的苯胺、218ppm的环己酮肟、15ppm的正戊酰胺、25ppm的八氢吩嗪、82ppm的1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其它未定性的杂质。

(2)将步骤(1)的己内酰胺粗产品和苯的溶液送至蒸馏塔2，在常压下进行蒸馏，除去大量苯，在蒸馏塔2釜底得到苯含量20重量％的混合物；

(3)将步骤(2)得到的苯含量20重量％的混合物送入结晶器3(OSLO结晶器)，并通过结晶用溶剂入口向结晶器3中通入苯质量3倍的正庚烷(所述正庚烷由第二储罐10提供)，在温度为20℃下进行蒸发结晶，得到结晶产物。

(4)将步骤(3)得到的结晶产物在固液分离装置4(离心分离器)中进行固液分离，得到己内酰胺晶体(纯度99.9952％)和母液。

(5)在洗涤器6中采用正庚烷对己内酰胺晶体进行洗涤，正庚烷与己内酰胺晶体的质量比为2:1，得到洗涤后己内酰胺晶体(纯度99.9960％，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为11μg/g)。

(6)取洗涤后己内酰胺晶体在精馏塔5中进行精馏，塔板数为25，釜底温度为150℃，真空4mmHg，塔顶回流比为10：1，精馏塔5塔顶得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为3μg/g，己内酰胺的纯度99.9964％，PM值为38050s，VB为0.020mmol/kg，E值为0.030，色度值为1，酸度0.012mmol/kg。

(7)将步骤(4)得到的母液在常压下进行蒸馏，得到正庚烷和己内酰胺质量比为5:1的己内酰胺溶液，将该溶液送入母液结晶器7(DBT结晶器)，在温度为30℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到的晶体经洗涤后返回至上述结晶器3中。母液结晶再次得到的母液在常压下蒸馏回收溶剂后，在第一减压蒸馏塔8中进行减压蒸馏(2kPa绝压)，第一减压蒸馏塔8塔底温度125℃，塔底得到含已内酰胺的残液。将含已内酰胺的残液在第二减压蒸馏塔9中在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏，塔顶得到含有己内酰胺的溶剂(塔顶己内酰胺的量占含己内酰胺的残液中己内酰胺量的50重量％)外排，塔底回收得到的己内酰胺返回至上述结晶器3中。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(6)洗涤后己内酰胺晶体在闪蒸装置中进行闪蒸，闪蒸装置的塔板数为2，釜底温度为140℃，真空4mmHg，闪蒸装置塔顶得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为11μg/g，己内酰胺的纯度99.996％，PM值为13200s，VB为0.040mmol/kg，E值为0.019，色度值为1，酸度0.032mmol/kg。

对比例2

按照实施例1的方法制得己内酰胺粗产品和苯的溶液，在常压下对己内酰胺粗产品和苯的溶液进行蒸发，将苯完全除去，得到己内酰胺粗产品。

将己内酰胺粗产品与等量的正庚烷在结晶器3中，在温度为20℃下进行蒸发结晶，得到结晶产物。

步骤(4)-(7)同实施例1。

分析得到的己内酰胺产品质量，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为8μg/g，己内酰胺的纯度99.9929％，PM值为23400s，VB为0.043mmol/kg，E值为0.035，色度值为1，酸度0.029mmol/kg。

实施例2

本实施例在图1所示装置上进行。

按照实施例1的方法，得到己内酰胺粗产品含量为17.5重量％的己内酰胺粗产品和苯的溶液。

(2)将步骤(1)的己内酰胺粗产品和苯的溶液送至蒸馏塔2，在常压下进行蒸馏，除去大量苯，在蒸馏塔2釜底得到苯含量10重量％的混合物；

(3)将步骤(2)得到的苯含量10重量％的混合物送入结晶器3(OSLO结晶器)，并通过结晶用溶剂入口向结晶器3中通入苯质量8倍的正庚烷(所述正庚烷由第二储罐10提供)，在温度为20℃下进行蒸发结晶，得到结晶产物；

(4)同实施例1，得到己内酰胺晶体(纯度99.9931％)和母液；

(5)在洗涤器6中采用正庚烷对己内酰胺晶体进行洗涤，正庚烷与己内酰胺晶体的质量比为1:1，得到洗涤后己内酰胺晶体(纯度99.9942％，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为12μg/g)；

(6)取洗涤后己内酰胺晶体在精馏塔5中进行精馏，塔板数为25，釜底温度为145℃，真空4mmHg，塔顶回流比为10：1，精馏塔5塔顶得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为4μg/g，己内酰胺的纯度99.9948％，PM值为32000s，VB为0.025mmol/kg，E值为0.032，色度值为1，酸度0.016mmol/kg。

(7)同实施例1。

实施例3

本实施例在图1所示装置上进行，只不过未使用第一储罐1和蒸馏塔2，将气相贝克曼重排反应得到的己内酰胺产品和结晶溶剂直接送入结晶器3。

己内酰胺粗产品的制备：环己酮肟气相贝克曼重排反应在80mL固定床反应装置中进行，反应器的内径为28mm，MFI结构的分子筛催化剂(购自中国石化催化剂长岭分公司，牌号RBS-1)的装填量为9.45g，反应压力为0.1MPa，催化剂床层反应温度为380℃，氮气(载气)流量为3.0L/gcat/hr，环己酮肟的重时空速为1h^-1，环己酮肟在甲醇溶液中的质量含量为37.5％。将贝克曼重排反应后得到的产物通过-5℃的乙二醇溶液循环冷却收集，得到含己内酰胺的混合物，然后对该混合物进行蒸馏，除去甲醇、低沸点杂质和高沸点杂质，得到己内酰胺粗产品。对己内酰胺粗产品进行分析，得知其主要组成为：99.36重量％的己内酰胺，165μg/g的环己酮肟，434μg/g的八氢吩嗪，389μg/g的四氢吖庚因-2-酮。

(2)将步骤(1)的己内酰胺粗产品和以及质量比为1:15的甲醇和正庚烷送入结晶器3(OSLO结晶器)中，己内酰胺粗产品与甲醇和正庚烷的总量的质量比为1:1，在温度为25℃下进行蒸发结晶，得到结晶产物。

(3)同实施例1步骤(4)，得到己内酰胺晶体(纯度99.9905％)和母液。

(4)在洗涤器6中采用正庚烷对己内酰胺晶体进行洗涤，正庚烷与己内酰胺晶体的质量比为1:1，得到洗涤后己内酰胺晶体(纯度99.9922％，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为15μg/g)。

(5)取洗涤后己内酰胺晶体在精馏塔5中进行精馏，塔板数为30，釜底温度为160℃，真空4mmHg，塔顶回流比为10:1，精馏塔5塔顶得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为5μg/g，己内酰胺的纯度99.9931％，PM值为28000s，VB为0.020mmol/kg，E值为0.035，色度值为1，酸度0.023mmol/kg。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中结晶和洗涤用的正庚烷分别替换为等质量的正辛烷，结晶终温为30℃，步骤(6)中，塔板数为10，釜底温度为140℃。得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为4μg/g，己内酰胺的纯度99.9968％，PM值为35000，VB为0.029mmol/kg，E值为0.026，色度值为1，酸度0.02mmol/kg。

实施例5

本实施例在图1所示装置上进行。

(1)环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、甲苯萃取，得到己内酰胺粗产品和甲苯的溶液，存储于第一储罐1，其中，己内酰胺粗产品含量为20重量％，己内酰胺粗产品的主要组成同实施例1。

(2)将步骤(1)的己内酰胺粗产品和甲苯的溶液送至蒸馏塔2，在常压下进行蒸馏，除去大量甲苯，在蒸馏塔2釜底得到甲苯含量20重量％的混合物；

(3)将步骤(2)得到的甲苯含量20重量％的混合物送入结晶器3(OSLO结晶器)，并通过结晶用溶剂入口向结晶器3中通入甲苯质量3倍的异辛烷(所述异辛烷由第二储罐10提供)，在温度为20℃下进行蒸发结晶，得到结晶产物。

(4)按照实施例1进行，得到己内酰胺晶体(纯度99.9935％)和母液。

(5)在洗涤器6中采用异辛烷对己内酰胺晶体进行洗涤，异辛烷与己内酰胺晶体的质量比为2:1，得到洗涤后己内酰胺晶体(纯度99.9960％，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为12μg/g)。

(6)取洗涤后己内酰胺晶体在精馏塔5中进行精馏，塔板数为15，釜底温度为145℃，真空4mmHg，塔顶回流比为10：1，精馏塔5塔顶得到己内酰胺产品。

分析得到的己内酰胺产品质量，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为5μg/g，己内酰胺的纯度99.9965％，PM值为26400s，VB为0.028mmol/kg，E值为0.028，色度值为1，酸度0.017mmol/kg。

(7)将步骤(4)得到的母液在常压下进行蒸馏，得到异辛烷和己内酰胺质量比为5:1的己内酰胺溶液，将该溶液送入母液结晶器7(DBT结晶器)，在温度为30℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到的晶体经洗涤后返回至上述结晶器3中。母液结晶再次得到的母液在常压下蒸馏回收溶剂后，在第一减压蒸馏塔8中进行减压蒸馏(2kPa绝压)，第一减压蒸馏塔8塔底温度为125℃，塔底得到含已内酰胺的残液。将含已内酰胺的残液在第二减压蒸馏塔9中在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏，塔顶得到含有己内酰胺的溶剂(塔顶己内酰胺的量占含己内酰胺的残液中己内酰胺量的50重量％)外排，塔底回收得到的己内酰胺返回至上述结晶器3中。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶过程中使用的正庚烷替换为等量的氯代正丁烷，相应的洗涤溶剂也替换为等量的氯代正丁烷。

分析得到的己内酰胺产品质量，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为6μg/g，己内酰胺的纯度99.9935％，PM值为25600s，VB为0.038mmol/kg，E值为0.031，色度值为1，酸度0.025mmol/kg。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，将结晶过程中使用的正庚烷替换为等量的异丙醚，相应的洗涤溶剂也替换为等量的异丙醚。

分析得到的己内酰胺产品质量，四氢吖庚因-2-酮杂质的含量为5μg/g，己内酰胺的纯度99.9941％，PM值为26800s，VB为0.032mmol/kg，E值为0.029，色度值为1，酸度0.024mmol/kg。

采用本发明提供的方法和装置，在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有较高收率。另外，采用本发明提供的方法和装置，结晶洗涤后的晶体无需加氢，通过精馏塔精馏即可得到最终的成品，不但减少了蒸苯和/或甲苯的能耗，且省去了现有技术加氢反应前加水，反应后蒸水的步骤，大大减少了能耗。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种己内酰胺的精制方法，该方法包括：将己内酰胺粗产品在结晶溶剂存在下进行结晶，得到已内酰胺晶体，然后将所述已内酰胺晶体进行精馏，其中，所述结晶溶剂含有溶剂A和溶剂B，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在25重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在5重量％以下，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(1-50)，所述精馏的塔板数不小于10。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，20℃下，己内酰胺在溶剂A中的溶解度在40重量％以上，己内酰胺在溶剂B中的溶解度在3重量％以下；

优选地，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-40)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，溶剂A选自芳烃和/或醇中的至少一种；溶剂B选自卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种，优选为碳原子数为6-12的烷烃；

优选地，溶剂A选自芳烃中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(3-9)；

优选地，溶剂A选自醇中的至少一种，溶剂A与溶剂B的质量比为1：(15-40)。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，

所述芳烃为苯和/或甲苯，优选为苯；

所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，优选为甲醇；

所述卤代烃为1-氯丙烷、2-氯丙烷、氯代正丁烷、2-氯丁烷、氯异丁烷、氯代叔丁烷、正溴丙烷、溴代异丙烷、1-溴丁烷和2-溴丁烷中的至少一种；

所述醚为甲乙醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、乙烯醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚中的至少一种；

所述碳原子数为6-12的烷烃的沸点为60-180℃，优选为90-130℃；

优选地，所述溶剂B含有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、甲基己烷、异己烷、新己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述己内酰胺粗产品，所述结晶溶剂的用量为60-150重量份，优选为80-120重量份。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟贝克曼重排反应获得；

优选地，所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得，所述己内酰胺粗产品含有己内酰胺、环己酮、氰基环戊烷、环己烯酮、3-甲基苯胺、苯胺、环己酮肟、正戊酰胺、八氢吩嗪、1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮，且以所述己内酰胺粗产品的总重量为基准，己内酰胺的含量为99.6-99.9％；所述溶剂A选自芳烃中的至少一种，所述溶剂B选自碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述结晶的温度为10-65℃，优选为15-50℃。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述精馏的条件使得精馏得到的己内酰胺产品中，四氢吖庚因-2-酮杂质总含量不大于10μg/g；

优选地，所述精馏的条件包括：釜底温度为不大于170℃，优选为不大于160℃；压力不大于10mmHg，优选不大于6mmHg；塔顶回流比为1-20：1，优选为5-15：1；塔板数为10-30。

9.一种己内酰胺的精制装置，该装置包括：

结晶器(3)，所述结晶器(3)用于对己内酰胺粗产品进行结晶，得到结晶产物，所述结晶器(3)具有己内酰胺粗产品入口和结晶溶剂入口；

固液分离装置(4)，所述固液分离装置(4)用于对所述结晶产物进行分离，得到己内酰胺晶体和母液；

精馏塔(5)，所述精馏塔(5)用于对所述己内酰胺晶体进行精馏。

10.根据权利要求9所述的装置，其中，该装置还包括第一储罐(1)，所述第一储罐(1)用于向所述结晶器(3)提供己内酰胺粗产品或者己内酰胺粗产品与溶剂的混合物；优选地，所述第一储罐(1)用于向所述结晶器(3)提供己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的混合物；优选地，该装置还包括第二储罐(10)，所述第二储罐(10)用于向所述结晶器(3)提供卤代烃、醚和碳原子数为6-12的烷烃中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的装置，其中，所述第一储罐(1)和所述结晶器(3)之间还连接有蒸馏塔(2)，所述蒸馏塔(2)用于除去部分第一储罐(1)中的溶剂。

12.根据权利要求9所述的装置，其中，所述固液分离装置(4)和所述精馏塔(5)之间还连接有洗涤器(6)，所述洗涤器(6)用于己内酰胺晶体的洗涤。

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的装置，其中，该装置还包括与所述固液分离装置(4)连通的母液结晶器(7)，所述母液结晶器(7)用于对所述母液进行二次结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂；

优选地，所述母液结晶器(7)与所述结晶器(3)连通，所述结晶晶体返回至所述结晶器(3)；

优选地，该装置还包括第一减压蒸馏塔(8)，所述第一减压蒸馏塔(8)用于对含有杂质和己内酰胺的溶剂进行减压蒸馏，得到溶剂和含已内酰胺的残液；

优选地，该装置还包括第二减压蒸馏塔(9)，所述第二减压蒸馏塔(9)用于对含已内酰胺的残液进行减压蒸馏，得到回收的己内酰胺；

优选地，所述第二减压蒸馏塔(9)与所述结晶器(3)连通，回收的己内酰胺返回至所述结晶器(3)。

14.根据权利要求9-13中任意一项所述的装置，其中，所述精馏塔(5)的塔板数不小于10，优选为10-30。