CN104844474A - 从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法及装置，步骤如下：功夫菊酯离心母液连续进入预热器，预热后进入刮板式降膜蒸发器；蒸发器顶部气相物料通过气液分离器，捕集泡沫后连续进入精馏塔中部；精馏塔塔底侧线采出成品异丙醇，塔底重组分进入蒸发器；蒸发器底部物料进入接收罐，经过打料泵入精制釜实施萃取操作，分出下层含水异丙醇母液，上层溶剂进入蒸馏釜；粗品通过蒸馏，回收溶剂油套用精制工序，回收原油入结晶釜；结晶釜降温析出功夫菊酯晶体，进入离心机过滤，得到功夫菊酯原粉入库；离心母液去预热器，离心洗液套用精制釜或结晶釜。本发明方法简单，效率高、能耗低，适合工业化生产，提升了功夫菊酯生产母液的利用率。

Description

从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法及装置

技术领域

本发明属于高效功夫菊酯生产过程中离心母液分离方法的技术领域，特别是一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法及装置。

背景技术

功夫菊酯，全名高效氟氯氰菊酯，又称氟氯氰菊酯、“空手道”，是拟除虫菊酯杀虫剂的代表性品种，外观为黄色至棕色粘稠油状液体(工业品)，沸点187－190℃/0.2mmHg，密度1.25(25℃)，水中溶解度0.004ppb(20℃)，溶于丙酮，二氯甲烷，甲醇，乙醚，乙酸乙酯己烷，甲苯，溶解度均大于500g/L(20℃)，50℃黑暗处存放2年不分解，275℃分解，光下pH7－9缓慢分解，pH>9加快分解，以触杀和胃毒作用为主，并有一定的驱避作用，具有杀虫谱广、药效高、安全持效期长、耐雨水冲刷、易生物降解，降解后不产生有毒残留物等特性。主要用于棉花、果树、蔬菜、茶树、旱粮等防治鳞翅目、鞘翅目、半翅目、缨翘目、膜翘目、直翘目、双翘目害虫，也用也蜚蠊目害虫防治。高效功夫菊酯1982年由英国帝国化学工业公司(现先正达公司)开发的含氟菊酯类农药品种，是拟除虫菊酯杀虫剂的代表性优秀品种，药效显著，目前是替代高毒有机磷杀虫剂农药的理想品种。

功夫菊酯化学合成以功夫酸为起始原料，其生产工艺分可为以下三个工序，(1)酰氯化反应：功夫酸及氯化桠枫或光气反应合成功夫酰氯；(2)酯化反应：功夫酰氯与醚醛反应合成功夫菊酯，该功夫菊酯为消旋体，含A体及B体两大类，即右旋功夫菊酯及左旋功夫菊酯，共计有16种光学异构体，构成8对光学对映体，异构体活性各异，其中右旋体为高效型，环境界面友好；(3)差向异构化：消旋体功夫菊酯(A体+B体)以二异丙胺作催化剂发生差向异构化反应，得到高效右旋功夫菊[(Z)-(IR)-cisaS及(Z)-(IS)-cisaR]，该产品为粉状结晶体，离心过滤得到的湿品，烘干得到功夫菊酯原粉。

功夫菊酯差向异构化工序产生离心母液，该离心母液中功夫菊酯溶解于异丙醇溶剂中，造成功夫菊酯收率偏低，制约产品成本降低；由于离心母液中含有大量的溶剂异丙醇，目前功夫菊酯离心母液分离主要以回收溶剂异丙醇为主，同时兼顾回收副产功夫菊酯，采用釜式间歇精馏，苯及环己烷等为脱水剂，共沸精馏，塔顶脱除水-二异丙胺-异丙醇三元共沸物，然后采出成品异丙醇套用差向异构化工序，精馏釜残物为低含量功夫菊酯混合物，由于蒸馏温度高，一部分高效右旋功夫菊酯转型为低效左旋功夫菊酯，该副产物只能降价出售，作为低端乳剂原料；间歇精馏回收异丙醇时间长、能耗大、回收溶剂纯度差，排放釜残温度高，气味重，操作环境恶略；尤其是环己烷及二异丙胺在回收溶剂异丙醇中残留量超标，造成功夫菊酯差向异构化反应不彻底，反应时间长，能耗高，功夫菊酯质量不达标，严重影响工厂经济效益的提高；从环境界面友好、高效清洁节能角度出发，迫切需要一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及溶剂异丙醇的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单、效率高的从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及溶剂异丙醇的方法及装置，以提升功夫菊酯生产母液综合利用水平。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，所述的方法包括如下步骤：

(1)原料功夫菊酯离心母液通过泵连续进入预热器E1；

(2)上述预热后的物料进入刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏，刮板式降膜蒸发器E2底部重组分液相混合物料流入接收罐V1，再通过打料泵P1打入精制釜R1；刮板式降膜蒸发器E2顶部的气相混合物料连续送入气液分离器V2；

(3)气液分离器V2将气相夹带物料捕集，顶部物料连续进入精馏塔T1中部，底部物料返回原料罐或预热器E1；

(4)精馏塔T1的塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，去溶剂车间精制处理；精馏塔T1的塔底侧线得到成品异丙醇，去合成配料；精馏塔T1的塔底物料去原料罐；

(5)将步骤(2)精制釜R1内部的液相混合物料即功夫菊酯蒸发母液中加入溶剂油、水、无机酸碱精制处理，下层水相得到异丙醇溶剂去溶剂回收系统，上层溶剂油萃取功夫菊酯物料转入蒸馏釜R2；

(6)将步骤(5)蒸馏釜R2内部功夫菊酯混合液调节PH值至6.0～6.5，减压蒸馏，回收蒸馏所得溶剂油至精制釜R1，蒸馏重组分即功夫菊酯粗品进入结晶釜R3或配制功夫菊酯乳剂；

(7)将步骤(6)结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，析出功夫菊酯晶体，功夫菊酯晶体溶液采用醋酸中和后通过离心机X1过滤，异丙醇淋洗滤饼得到功夫菊酯产品入库，功夫菊酯母液进入预热器E1，洗液进入精制罐R1。

一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的装置，该装置包括：预热器E1、刮板式降膜蒸发器E2、接收罐V1、气液分离器V2、精馏塔T1、打料泵P1、精制釜R1、蒸馏釜R2、结晶釜R3、离心分离机X1，所述预热器E1的输出端与刮板式降膜蒸发器E2连接，刮板式降膜蒸发器E2的气相管线与气液分离器V2中部连接，气液分离器V2顶部气相物质与精馏塔T1中部连接，刮板式降膜蒸发器E2底部管线与接收罐V1上口连接，接收罐V1下口与打料泵P1进口连接，打料泵P1出口与精制釜R1上部进料口连接，精制釜R1的出料口与蒸馏釜R2进料口连接，蒸馏釜R2顶部的蒸馏溶剂油返回套用进入精制釜R1，蒸馏釜R2底部出口进入结晶釜R3，结晶釜R3底部出口与离心分离机X1进口连接，离心分离机X1的母液与预热器E1的进料口连接，离心分离机X1的洗液进入精制釜R1。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：(1)制备出高效右旋功夫菊酯及回收溶剂异丙醇，提高了功夫菊酯离心母液综合利用率；(2)采用新工艺及新型分离设备，使功夫菊酯离心母液中的高效右旋功夫菊酯等重组分与溶剂异丙醇及二异丙胺等物质经过简单处理即能有效分离，降低了设备腐蚀及损耗，防止了工艺危害，提高了能源综合利用率；(3)构建了循环利用体系，符合清洁生产发展理念，且工艺操作简便，具有可观的经济效益。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为本发明从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的装置的结构示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

结合图1，本发明从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，步骤如下：

(1)原料功夫菊酯离心母液通过泵连续进入预热器E1。

(2)上述预热后的物料进入刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏，刮板式降膜蒸发器E2底部重组分液相混合物料流入接收罐V1，再通过打料泵P1打入精制釜R1；刮板式降膜蒸发器E2顶部的气相混合物料连续送入气液分离器V2；

(3)气液分离器V2将气相夹带物料捕集，顶部物料连续进入精馏塔T1中部，底部物料返回原料罐或预热器E1；

(4)精馏塔T1的塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，去溶剂车间精制处理；精馏塔T1的塔底侧线得到成品异丙醇，去合成配料；精馏塔T1的塔底物料去原料罐；

(5)将步骤(2)精制釜R1内部的液相混合物料即功夫菊酯蒸发母液中加入溶剂油、水、无机酸碱精制处理，下层水相得到异丙醇溶剂去溶剂回收系统，上层溶剂油萃取功夫菊酯物料转入蒸馏釜R2；

(6)将步骤(5)蒸馏釜R2内部功夫菊酯混合液调节PH值至6.0～6.5，减压蒸馏，回收蒸馏所得溶剂油至精制釜R1，蒸馏重组分即功夫菊酯粗品进入结晶釜R3或配制功夫菊酯乳剂；

(7)将步骤(6)结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，析出功夫菊酯晶体，功夫菊酯晶体溶液采用醋酸中和后通过离心机X1过滤，异丙醇淋洗滤饼得到功夫菊酯产品入库，功夫菊酯母液进入预热器E1，洗液进入精制罐R1。

优选地，步骤(1)中所述的原料功夫菊酯离心母液，组成为：功夫菊酯3～10％，醚醛0.1～0.3％，功夫菊酸0.5～3％，异丙醇80～90％，醚氰醇0.1～0.5％，醋酸2～4％，二异丙胺3～6％，水份0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％；预热器E1预热后温度为30～50℃。

优选地，步骤(2)所述刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏的操作真空度为0.01～0.095MPa，温度为35～80℃；刮板式降膜蒸发器E2的顶部气相混合物料组成为：异丙醇93～97％，二异丙胺3～6％，水0.2～1.0％；刮板式降膜蒸发器E2的底部重组分液相混合物料组成为：功夫菊酯40～55％，醚0.4～0.6％，功夫菊酸10～15％，异丙醇10～30％，醚氰醇1～1.5％，醋酸9～10％，二异丙胺0.1～0.4％，水0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％。

优选地，步骤(3)所述精馏塔T1塔板数40～60块，其中精馏段15～25块，提馏段25～45块，操作真空度0.01～0.095Pa，塔顶温度40～75℃，塔底温度45～80℃。

优选地，步骤(4)中所述精馏塔T1塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，具体为：异丙醇50～80％，二异丙胺20～40％，水分1～10％，杂质(与异丙醇共沸)1～5％；精馏塔T1塔底侧线得到成品异丙醇，该成品异丙醇为无色透明液体，纯度≥99.5％，二异丙胺≤0.1％，水分≤500PPm。塔底成分与侧线异丙醇基本相同，但颜色较深。

优选地，步骤(5)所述精制釜R1中精制处理的萃取剂为溶剂油，溶剂油采用正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或几种，溶剂油的体积为功夫菊酯蒸发母液的1～3倍；酸碱精制下层水相的PH值范围为3.0～8.0，水洗2～3次，该物料套用功夫酸车间回收功夫酸。

优选地，步骤(6)所述蒸馏釜R2减压蒸馏的蒸馏温度20～100℃，真空度0.02～0.099MPa，蒸馏重组分为功夫菊酯粗品即功夫菊酯原油，组分为功夫菊酯≥98％，溶剂油≤0.1％，醚醛0.4～0.6％，其中功夫菊酯为消旋体，左旋含量0～40％，右旋含量50～98％，可直接配制乳剂。

优选地，步骤(7)所述结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，降温至-20～10℃，降温时间24～72h。通过转位、结晶及离心操作，得到的湿品烘干后，原粉功夫菊酯(高效右旋体)含量≥96％，可作为产品向外出售。

本发明从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的装置，该装置包括：预热器E1、刮板式降膜蒸发器E2、接收罐V1、气液分离器V2、精馏塔T1、打料泵P1、精制釜R1、蒸馏釜R2、结晶釜R3、离心分离机X1，所述预热器E1的输出端与刮板式降膜蒸发器E2连接，刮板式降膜蒸发器E2的气相管线与气液分离器V2中部连接，气液分离器V2顶部气相物质与精馏塔T1中部连接，刮板式降膜蒸发器E2底部管线与接收罐V1上口连接，接收罐V1下口与打料泵P1进口连接，打料泵P1出口与精制釜R1上部进料口连接，精制釜R1的出料口与蒸馏釜R2进料口连接，蒸馏釜R2顶部的蒸馏溶剂油返回套用进入精制釜R1，蒸馏釜R2底部出口进入结晶釜R3，结晶釜R3底部出口与离心分离机X1进口连接，离心分离机X1的母液与预热器E1的进料口连接，离心分离机X1的洗液进入精制釜R1。

优选地，所述的刮板式降膜蒸发器E2采用铰链式聚四氟乙烯刮板，筒体材质为304或316L不锈钢；刮板式降膜蒸发器的内筒采用整体精加工镗孔后研磨，然后抛光处理而得，可有效降低物料对装置腐蚀，提高物料的成膜效果，增强换热效率，减少装置能耗；同时，采用刮板式降膜蒸发器，物料停留时间短，温度低，高效右旋功夫菊酯转位为低效左旋功夫菊酯量少，可有效提高后续精制产品质量。精制釜R1、蒸馏釜R2及结晶釜R3均为搪玻璃材质；精馏塔T1材质为304或316L不锈钢。

本发明采用的精馏塔T1，可采用板式塔或填料塔；当采用板式塔时，精馏段塔径大于提馏段，或在直径相同情况下，提馏段开孔率小于精馏段，以确保塔运行稳定；当采用填料塔时，精馏段填料采用空隙率高及低压降填料，提馏段采用抗堵填料；侧线采出口位于塔釜以上1～8块塔板，侧线采出分为液相及气相采出两种方式。

本发明从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及溶剂异丙醇的方法，关键点有两点：首先是物料不过热，预防功夫菊酯转位降低活性；其次是气相进料，异丙醇高效连续分离，降低能耗；本发明系统的主要危害来自于功夫菊酯离心母液生产分离工艺中的高温和相对较高的碱浓度条件下的功夫菊酯的猛烈转位分解，分解过程中高效右旋功夫菊酯转变为低效左旋功夫菊酯，同时产生焦油，分离产品质量差；本发明采用刮板式降膜蒸发器脱除溶剂异丙醇，利用活动铰链刮板使具有粘稠的功夫菊酯重组分以薄膜状态均匀分布，增强物料换热效果，缩短了功夫菊酯重组分在蒸发加热过程的停留时间；蒸发器E1及蒸馏釜R2均采用热水加热，其中，蒸馏釜R2也采用真空蒸馏方式，可有效控制热敏性的功夫菊酯在加热状态下的分解，降低设备腐蚀，预防工艺危害；异丙醇气相进料精馏，装置为连续性装置，塔顶异丙醇馏份中存在多元共沸现象，主要为水及二异丙胺的脱除，采用大回流比操作，异丙醇采馏份量要合适，最大限度富集二异丙胺及水，以利于后续分离。

本发明从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及溶剂异丙醇的方法，功夫菊酯离心母液蒸发后重组分精制釜R1、蒸馏釜R2，结晶釜R3采用搪玻璃材质，以耐酸腐蚀及确保分离产品颜色达标，为达到生产的连续化，整体精制、蒸馏、结晶及离心分离过程采用多台设备组合形式。

实施例1

一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，包括如下步骤：

(1)原料功夫菊酯离心母液通过泵连续进入预热器E1。

所述的原料功夫菊酯离心母液，组成为：功夫菊酯3～10％，醚醛0.1～0.3％，功夫菊酸0.5～3％，异丙醇80～90％，醚氰醇0.1～0.5％，醋酸2～4％，二异丙胺3～6％，水份0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％；预热器E1预热后温度为50℃。

(2)上述预热后的物料进入刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏，刮板式降膜蒸发器E2底部重组分液相混合物料流入接收罐V1，再通过打料泵P1打入精制釜R1；刮板式降膜蒸发器E2顶部的气相混合物料连续送入气液分离器V2。

所述刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏的操作真空度为0.08～0.095MPa，温度为80℃；刮板式降膜蒸发器E2的顶部气相混合物料组成为：异丙醇93～97％，二异丙胺3～6％，水0.2～1.0％；刮板式降膜蒸发器E2的底部重组分液相混合物料组成为：功夫菊酯40～55％，醚0.4～0.6％，功夫菊酸10～15％，异丙醇10～30％，醚氰醇1～1.5％，醋酸～10％，二异丙胺0.1～0.4％，水0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％。

(3)气液分离器V2将气相夹带物料捕集，顶部物料连续进入精馏塔T1中部，底部物料返回原料罐或预热器E1。

所述精馏塔T1塔板数60块，其中精馏段15块，提馏段45块，操作真空度0.08～0.095Pa，塔顶温度65～75℃，塔底温度70～80℃。

(4)精馏塔T1的塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，去溶剂车间精制处理；精馏塔T1的塔底侧线得到成品异丙醇，去合成配料；精馏塔T1的塔底物料去原料罐。

所述精馏塔T1塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，具体为：异丙醇50～80％，二异丙胺20～40％，水分1～10％，杂质1～5％；精馏塔T1塔底侧线得到成品异丙醇，该成品异丙醇为无色透明液体，纯度≥99.5％，二异丙胺≤0.1％，水分≤500PPm。

(5)将步骤(2)精制釜R1内部的液相混合物料即功夫菊酯蒸发母液中加入溶剂油、水、无机酸碱精制处理，下层水相得到异丙醇溶剂去溶剂回收系统，上层溶剂油萃取功夫菊酯物料转入蒸馏釜R2。

所述精制釜R1中精制处理的萃取剂为溶剂油，溶剂油采用正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或几种，溶剂油的体积为功夫菊酯蒸发母液的1～3倍；所述下层水相的PH值范围为7.0～8.0，水洗2～3次。

(6)将步骤(5)蒸馏釜R2内部功夫菊酯混合液调节PH值至6.0～6.5，减压蒸馏，回收蒸馏所得溶剂油至精制釜R1，蒸馏重组分即功夫菊酯粗品进入结晶釜R3或配制功夫菊酯乳剂。

所述蒸馏釜R2减压蒸馏的蒸馏温度90～100℃，真空度0.08～0.099MPa，蒸馏重组分为功夫菊酯粗品即功夫菊酯原油，组分为功夫菊酯≥98％，溶剂油≤0.1％，醚醛0.4～0.6％，其中功夫菊酯为消旋体，左旋含量0～40％，右旋含量50～98％。

(7)将步骤(6)结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，析出功夫菊酯晶体，功夫菊酯晶体溶液采用醋酸中和后通过离心机X1过滤，异丙醇淋洗滤饼得到功夫菊酯产品入库，功夫菊酯母液进入预热器E1，洗液进入精制罐R1。

所述结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，降温至0～10℃，降温时间72h。

实施例2

一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，包括如下步骤：

(1)原料功夫菊酯离心母液通过泵连续进入预热器E1。

所述的原料功夫菊酯离心母液，组成为：功夫菊酯3～10％，醚醛0.1～0.3％，功夫菊酸0.5～3％，异丙醇80～90％，醚氰醇0.1～0.5％，醋酸2～4％，二异丙胺3～6％，水份0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％；预热器E1预热后温度为30℃。

(2)上述预热后的物料进入刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏，刮板式降膜蒸发器E2底部重组分液相混合物料流入接收罐V1，再通过打料泵P1打入精制釜R1；刮板式降膜蒸发器E2顶部的气相混合物料连续送入气液分离器V2。

所述刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏的操作真空度为0.01～0.02MPa，温度为35℃；刮板式降膜蒸发器E2的顶部气相混合物料组成为：异丙醇93～97％，二异丙胺3～6％，水0.2～1.0％；刮板式降膜蒸发器E2的底部重组分液相混合物料组成为：功夫菊酯40～55％，醚0.4～0.6％，功夫菊酸10～15％，异丙醇10～30％，醚氰醇1～1.5％，醋酸～10％，二异丙胺0.1～0.4％，水0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％。

(3)气液分离器V2将气相夹带物料捕集，顶部物料连续进入精馏塔T1中部，底部物料返回原料罐或预热器E1。

所述精馏塔T1塔板数40块，其中精馏段15块，提馏段25块，操作真空度0.01～0.02Pa，塔顶温度40～50℃，塔底温度45～55℃。

(4)精馏塔T1的塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，去溶剂车间精制处理；精馏塔T1的塔底侧线得到成品异丙醇，去合成配料；精馏塔T1的塔底物料去原料罐。

所述精馏塔T1塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，具体为：异丙醇50～80％，二异丙胺20～40％，水分1～10％，杂质1～5％；精馏塔T1塔底侧线得到成品异丙醇，该成品异丙醇为无色透明液体，纯度≥99.5％，二异丙胺≤0.1％，水分≤500PPm。

(5)将步骤(2)精制釜R1内部的液相混合物料即功夫菊酯蒸发母液中加入溶剂油、水、无机酸碱精制处理，下层水相得到异丙醇溶剂去溶剂回收系统，上层溶剂油萃取功夫菊酯物料转入蒸馏釜R2。

所述精制釜R1中精制处理的萃取剂为溶剂油，溶剂油采用正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或几种，溶剂油的体积为功夫菊酯蒸发母液的1倍；所述下层水相的PH值范围为3.0～4.0，水洗2～3次。

(6)将步骤(5)蒸馏釜R2内部功夫菊酯混合液调节PH值至6.0～6.5，减压蒸馏，回收蒸馏所得溶剂油至精制釜R1，蒸馏重组分即功夫菊酯粗品进入结晶釜R3或配制功夫菊酯乳剂。

所述蒸馏釜R2减压蒸馏的蒸馏温度20～25℃，真空度0.02～0.03MPa，蒸馏重组分为功夫菊酯粗品即功夫菊酯原油，组分为功夫菊酯≥98％，溶剂油≤0.1％，醚醛0.4～0.6％，其中功夫菊酯为消旋体，左旋含量0～40％，右旋含量50～98％。

(7)将步骤(6)结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，析出功夫菊酯晶体，功夫菊酯晶体溶液采用醋酸中和后通过离心机X1过滤，异丙醇淋洗滤饼得到功夫菊酯产品入库，功夫菊酯母液进入预热器E1，洗液进入精制罐R1。

所述结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，降温至-20～-10℃，降温时间24h。

实施例3

一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，包括如下步骤：

(1)原料功夫菊酯离心母液通过泵连续进入预热器E1。

所述的原料功夫菊酯离心母液，组成为：功夫菊酯3～10％，醚醛0.1～0.3％，功夫菊酸0.5～3％，异丙醇80～90％，醚氰醇0.1～0.5％，醋酸2～4％，二异丙胺3～6％，水份0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％；预热器E1预热后温度为40℃。

(2)上述预热后的物料进入刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏，刮板式降膜蒸发器E2底部重组分液相混合物料流入接收罐V1，再通过打料泵P1打入精制釜R1；刮板式降膜蒸发器E2顶部的气相混合物料连续送入气液分离器V2。

所述刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏的操作真空度为0.06～0.075MPa，温度为55℃；刮板式降膜蒸发器E2的顶部气相混合物料组成为：异丙醇93～97％，二异丙胺3～6％，水0.2～1.0％；刮板式降膜蒸发器E2的底部重组分液相混合物料组成为：功夫菊酯40～55％，醚0.4～0.6％，功夫菊酸10～15％，异丙醇10～30％，醚氰醇1～1.5％，醋酸～10％，二异丙胺0.1～0.4％，水0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％。

(3)气液分离器V2将气相夹带物料捕集，顶部物料连续进入精馏塔T1中部，底部物料返回原料罐或预热器E1。

所述精馏塔T1塔板数50块，其中精馏段20块，提馏段30块，操作真空度0.06～0.07Pa，塔顶温度50～60℃，塔底温度60～65℃。

(4)精馏塔T1的塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，去溶剂车间精制处理；精馏塔T1的塔底侧线得到成品异丙醇，去合成配料；精馏塔T1的塔底物料去原料罐。

所述精馏塔T1塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，具体为：异丙醇50～80％，二异丙胺20～40％，水分1～10％，杂质1～5％；精馏塔T1塔底侧线得到成品异丙醇，该成品异丙醇为无色透明液体，纯度≥99.5％，二异丙胺≤0.1％，水分≤500PPm。

(5)将步骤(2)精制釜R1内部的液相混合物料即功夫菊酯蒸发母液中加入溶剂油、水、无机酸碱精制处理，下层水相得到异丙醇溶剂去溶剂回收系统，上层溶剂油萃取功夫菊酯物料转入蒸馏釜R2。

所述精制釜R1中精制处理的萃取剂为溶剂油，溶剂油采用正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或几种，溶剂油的体积为功夫菊酯蒸发母液的1～3倍；所述下层水相的PH值范围为5.0～6.0，水洗2～3次。

(6)将步骤(5)蒸馏釜R2内部功夫菊酯混合液调节PH值至6.0～6.5，减压蒸馏，回收蒸馏所得溶剂油至精制釜R1，蒸馏重组分即功夫菊酯粗品进入结晶釜R3或配制功夫菊酯乳剂。

所述蒸馏釜R2减压蒸馏的蒸馏温度60～65℃，真空度0.06～0.07MPa，蒸馏重组分为功夫菊酯粗品即功夫菊酯原油，组分为功夫菊酯≥98％，溶剂油≤0.1％，醚醛0.4～0.6％，其中功夫菊酯为消旋体，左旋含量0～40％，右旋含量50～98％。

(7)将步骤(6)结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，析出功夫菊酯晶体，功夫菊酯晶体溶液采用醋酸中和后通过离心机X1过滤，异丙醇淋洗滤饼得到功夫菊酯产品入库，功夫菊酯母液进入预热器E1，洗液进入精制罐R1。

所述结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，降温至-10～0℃，降温时间24～48h。

实施例4

原料来自生产过程功夫菊酯离心母液，该原料组成为功夫菊酯3～10％，醚醛0.1～0.3％，功夫菊酸0.5～3％，异丙醇80～90％，醚氰醇0.1～0.5％，醋酸2～4％，二异丙胺3～6％，水份0.2～1.0％，未知杂质0.8％，原料经泵输送进入预热器E1预热后进入刮板式降膜蒸发器E2，预热后温度为40℃，蒸发器气相温度为60～65℃，蒸发器真空度为0.04～0.05MPa，预热及蒸发采用热水加热，蒸发器顶部气相物质经过气液分离器V2捕集泡沫后进入异丙醇精馏塔T1中部；气相进料组成为异丙醇93～97％，二异丙胺3～6％，水0.2～1.0％，精馏塔T1塔顶采出异丙醇馏份，该馏份组成为异丙醇50～80％，二异丙胺20～40％，水分1～10％，杂质(与异丙醇共沸)1～5％，精馏塔侧线采出成品异丙醇质量为无色透明液体，纯度≥99.5％，二异丙胺≤0.1％，水分≤500PPm；塔底成分与侧线异丙醇基本相同，但颜色较深，精馏塔T1操作条件为：回流比R＝4～8，塔顶温度40～60℃，塔底温度65～70℃，成品侧线采出温度65～70℃，塔底物料去预热器E1或原料罐；刮板式降膜蒸发器E2底部重组分功夫菊酯进入接收罐V1，通过打料泵P1输送到精制釜R1，精制釜R1顺次加入溶剂油、水、酸碱精制，分层水洗，分出下层水相物质套用功夫酸车间回收功夫酸，上层萃取功夫菊酯母液输送至蒸馏釜R2，其组成为功夫菊酯～20％，溶剂油～80％，水分0.1～0.5％；蒸馏釜R2采用减压蒸馏方式，真空度0.06～0.08MPa，温度小于100℃，蒸馏溶剂油套用精制釜R1，蒸馏产物为功夫菊酯原油，该原油成分为为功夫菊酯≥98％，溶剂油含量≤0,1％，醚醛～0.5％，其中，功夫菊酯为消旋体，左旋含量20～40％，右旋含量60～80％，溶剂油≤0.2％，可直接配制乳剂或去结晶釜R3；结晶釜R3加溶剂异丙醇及二异丙胺，冷冻降温，外消旋体转位反应，投右旋功夫菊酯晶种，搅拌反应，反应及育晶48～72小时，温度-20～10℃，离心过滤，滤饼异丙醇淋洗，湿品烘干后得到成品功夫菊酯原粉，该产品高效右旋功夫菊酯含量≥96％，入库作为产品出售，离心洗液回精制釜R1或结晶釜，离心母液回刮板式降膜蒸发器E2。

上述实施例4原料中的功夫菊酯为消旋体，右旋/左旋＝5/1，由于左旋含量较高，同时分离精制回收过程由于温度高发生转位反应，功夫菊酯高效右旋活性成分降低，蒸馏功夫菊酯原油直接作为乳剂，活性稍低，生产过程中需要本实施例，通过结晶工序二次转位，生产高效功夫菊酯。

实施例5

原料来自生产过程功夫菊酯离心母液，该原料组成为功夫菊酯8～10％，醚醛0.1～0.3％，功夫菊酸0.5～1％，异丙醇80～90％，醚氰醇0.1～0.5％，醋酸2～4％，二异丙胺3～6％，水份0.2～1.0％，未知杂质0.8％，原料经泵输送进入预热器E1预热后进入刮板式降膜蒸发器E2，预热后温度为30℃，蒸发器气相温度为40～45℃，蒸发器真空度为0.07～0.085MPa，预热及蒸发采用热水加热，蒸发器顶部气相物质经过气液分离器V2捕集泡沫后进入异丙醇精馏塔T1中部；气相进料组成为异丙醇93～97％，二异丙胺3～6％，水0.2～1.0％，精馏塔T1塔顶采出异丙醇馏份，该馏份组成为异丙醇50～80％，二异丙胺20～40％，水分1～10％，杂质(与异丙醇共沸)1～5％，精馏塔侧线采出成品异丙醇质量为无色透明液体，纯度≥99.5％，二异丙胺≤0.1％，水分≤500PPm；塔底成分与侧线异丙醇基本相同，但颜色较深，精馏塔操作条件为：回流比R＝4～8，塔顶温度35～50℃，塔底温度40～55℃，成品侧线采出温度40～55℃，精馏塔冷凝器需要冷冻水降温，塔底物料去蒸发器或原料罐；刮板式降膜蒸发器E2底部重组分功夫菊酯进入接收罐V1，通过打料泵P1输送到精制釜R1，精制釜R1顺次加入溶剂油、水、酸碱精制，分层水洗，分出下层水相物质套用功夫酸车间回收功夫酸，上层萃取功夫菊酯母液输送至蒸馏釜R2，其组成为功夫菊酯～20％，溶剂油～80％，水分0.1～0.5％；蒸馏釜R2采用减压蒸馏方式，真空度0.09～0.98MPa，温度小于80℃，蒸馏溶剂油套用精制釜R1，蒸馏产物为功夫菊酯原油，该原油成分为功夫菊酯≥98％，溶剂油含量≤0,1％，醚醛～0.5％，其中，功夫菊酯为消旋体，左旋含量0.5～2％，右旋含量≥96％，溶剂油≤0.2％，可直接配制乳剂，或作为产品出售。

上述实施例5原料中的功夫菊酯为消旋体，高效右旋功夫菊酯含量极高，由于左旋比例低，分离精制回收过程发生要避免发生高效右旋功夫菊酯发生转位反应，故采用高真空，低温操作，所得蒸馏功夫菊酯原油活性高，不必进行二次结晶分离，但由于采用高真空工艺参数，溶剂气相温度低，塔顶冷凝需要增加异丙醇塔冷冻费用，进而能耗要偏高一些。

实施例6

本实施例原料组成与实施例5基本相同，采用实施例4及实施例5部分操作参数，即刮板式降膜蒸发器E2真空度0.04～0.05MPa，刮板式降膜蒸发器E2气相温度为60～65℃；蒸馏釜R2采用减压蒸馏方式，萃取采用复合溶剂油，真空度0.095～0.98MPa，蒸馏釜R2温度小于75℃，所得到的功夫菊酯原油为功夫菊酯≥98％，溶剂油含量≤0,1％，醚醛～0.5％，其中，功夫菊酯为消旋体，左旋含量0.5～2％，右旋含量≥96％，溶剂油≤0.2％，可直接配制乳剂，或作为产品出售，原油不需要二次精制做粉剂；本实施例兼顾异丙醇分离，由于塔顶异丙醇温度45～60℃，塔底温度65～70℃，成品侧线采出温度65～70℃，冷凝器及冷却器可以采用循环水降温，节约大量制冷费用，起到高效节能之效果，精馏分离设备投入可进一步降低。

实施例7

本实施例同实施例6，回收成品异丙醇采用侧线采出方式，分为气相采出及液相采出两种方法，其中气相采出方式较液相采出产品色度低，质量好，但需要增加蒸汽消耗量，增加分离成本，精馏控制难度增加；实际中，提高侧线采出位置点至塔釜以上约5块塔板处时，液相侧线采出异丙醇质量与气相侧线采出质量相当，可解决质量难题，但这需要相应增加精馏塔T1实际塔板数，即增加一次设备投入，精馏塔加高后运行费用可大大减少，回收异丙醇质量得以保证；但不论在任何情况下，刮板式降膜蒸发器气相物料经过缓冲罐V2捕集泡沫后，气相物质不得夹带功夫菊酯重组分，否则回收异丙醇无论气相或液相采出产品色度不达标。

本发明将溶剂蒸发、连续共沸精馏、功夫菊酯精制、蒸馏、结晶及离心等单元操作集成为一个有机整体，采用减压蒸发，低温分离，抑制功夫菊酯转位副反应发生，提高了功夫菊酯收率；合理调整系统真空度，回收异丙醇能耗低，溶剂回收率高；本发明分离工艺意图明确，分离产品质量好，可显著提高功夫菊酯离心母液综合利用率。

Claims (10)

1.一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：

(1)原料功夫菊酯离心母液通过泵连续进入预热器E1；

(2)上述预热后的物料进入刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏，刮板式降膜蒸发器E2底部重组分液相混合物料流入接收罐V1，再通过打料泵P1打入精制釜R1；刮板式降膜蒸发器E2顶部的气相混合物料连续送入气液分离器V2；

(3)气液分离器V2将气相夹带物料捕集，顶部物料连续进入精馏塔T1中部，底部物料返回原料罐或预热器E1；

(4)精馏塔T1的塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，去溶剂车间精制处理；精馏塔T1的塔底侧线得到成品异丙醇，去合成配料；精馏塔T1的塔底物料去原料罐；

(5)将步骤(2)精制釜R1内部的液相混合物料即功夫菊酯蒸发母液中加入溶剂油、水、无机酸碱精制处理，下层水相得到异丙醇溶剂去溶剂回收系统，上层溶剂油萃取功夫菊酯物料转入蒸馏釜R2；

(6)将步骤(5)蒸馏釜R2内部功夫菊酯混合液调节PH值至6.0～6.5，减压蒸馏，回收蒸馏所得溶剂油至精制釜R1，蒸馏重组分即功夫菊酯粗品进入结晶釜R3或配制功夫菊酯乳剂；

(7)将步骤(6)结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，析出功夫菊酯晶体，功夫菊酯晶体溶液采用醋酸中和后通过离心机X1过滤，异丙醇淋洗滤饼得到功夫菊酯产品入库，功夫菊酯母液进入预热器E1，洗液进入精制罐R1。

2.根据权利要求1所述的从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的原料功夫菊酯离心母液，组成为：功夫菊酯3～10％，醚醛0.1～0.3％，功夫菊酸0.5～3％，异丙醇80～90％，醚氰醇0.1～0.5％，醋酸2～4％，二异丙胺3～6％，水份0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％；预热器E1预热后温度为30～50℃。

3.根据权利要求1所述的从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，其特征在于，步骤(2)所述刮板式降膜蒸发器E2进行蒸馏的操作真空度为0.01～0.095MPa，温度为35～80℃；刮板式降膜蒸发器E2的顶部气相混合物料组成为：异丙醇93～97％，二异丙胺3～6％，水0.2～1.0％；刮板式降膜蒸发器E2的底部重组分液相混合物料组成为：功夫菊酯40～55％，醚0.4～0.6％，功夫菊酸10～15％，异丙醇10～30％，醚氰醇1～1.5％，醋酸9～10％，二异丙胺0.1～0.4％，水0.2～1.0％，未知杂质0.8～1％。

4.根据权利要求1所述的从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，其特征在于，步骤(3)所述精馏塔T1塔板数40～60块，其中精馏段15～25块，提馏段25～45块，操作真空度0.01～0.095Pa，塔顶温度40～75℃，塔底温度45～80℃。

5.根据权利要求1所述的从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，其特征在于，步骤(4)中所述精馏塔T1塔顶得到异丙醇、二异丙胺及水的混合馏份，具体为：异丙醇50～80％，二异丙胺20～40％，水分1～10％，杂质1～5％；精馏塔T1塔底侧线得到成品异丙醇，该成品异丙醇为无色透明液体，纯度≥99.5％，二异丙胺≤0.1％，水分≤500PPm。

6.根据权利要求1所述的从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，其特征在于，步骤(5)所述精制釜R1中精制处理的萃取剂为溶剂油，溶剂油采用正己烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或几种，溶剂油的体积为功夫菊酯蒸发母液的1～3倍；所述下层水相的PH值范围为3.0～8.0，水洗2～3次。

7.根据权利要求1所述的从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，其特征在于，步骤(6)所述蒸馏釜R2减压蒸馏的蒸馏温度20～100℃，真空度0.02～0.099MPa，蒸馏重组分为功夫菊酯粗品即功夫菊酯原油，组分为功夫菊酯≥98％，溶剂油≤0.1％，醚醛0.4～0.6％，其中功夫菊酯为消旋体，左旋含量0～40％，右旋含量50～98％。

8.根据权利要求1所述的从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的方法，其特征在于，步骤(7)所述结晶釜R3中的功夫菊酯粗品加入异丙醇、二异丙胺及晶种，通冷冻盐水降温，降温至-20～10℃，降温时间24～72h。

9.一种从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的装置，其特征在于，该装置包括：预热器E1、刮板式降膜蒸发器E2、接收罐V1、气液分离器V2、精馏塔T1、打料泵P1、精制釜R1、蒸馏釜R2、结晶釜R3、离心分离机X1，所述预热器E1的输出端与刮板式降膜蒸发器E2连接，刮板式降膜蒸发器E2的气相管线与气液分离器V2中部连接，气液分离器V2顶部气相物质与精馏塔T1中部连接，刮板式降膜蒸发器E2底部管线与接收罐V1上口连接，接收罐V1下口与打料泵P1进口连接，打料泵P1出口与精制釜R1上部进料口连接，精制釜R1的出料口与蒸馏釜R2进料口连接，蒸馏釜R2顶部的蒸馏溶剂油返回套用进入精制釜R1，蒸馏釜R2底部出口进入结晶釜R3，结晶釜R3底部出口与离心分离机X1进口连接，离心分离机X1的母液与预热器E1的进料口连接，离心分离机X1的洗液进入精制釜R1。

10.根据权利要求9所述的从功夫菊酯离心母液回收功夫菊酯及其溶剂的装置，其特征在于，所述的刮板式降膜蒸发器E2采用铰链式聚四氟乙烯刮板，筒体材质为304或316L不锈钢；刮板式降膜蒸发器的内筒采用整体精加工镗孔后研磨，然后抛光处理而得；精制釜R1、蒸馏釜R2及结晶釜R3均为搪玻璃材质；精馏塔T1材质为304或316L不锈钢。