CN113441127A - 一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从环己酮肟制备6‑氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂中含有第一类孔道；所述催化剂内还含有第二类孔道和/或所述催化剂还包括突出部；所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.8倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.05～0.8倍。所述催化剂装填后能够降低床层压降，提高了催化剂的稳定性和活性，减少了热点温升，应用在环己酮肟制备6‑氨基己腈的反应中，延长了催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及6-氨基己腈制备技术领域，尤其涉及一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
6-氨基己腈是一种重要的化工中间体，通过加氢生产1,6-己二胺，可以进一步聚合生产尼龙66等化工产品。目前，合成6-氨基己腈的方法主要是以己内酰胺为原料的气相法和液相法。合成6-氨基己腈的催化剂对于产品的纯度和转化率，以及后续分离的困难程度具有较为关键的影响。
US2234566A公开了一种己内酰胺反应制备6-氨基己腈的方法，所述方法采用硅胶负载铜作为脱水催化剂，在反应温度360℃和氨气/己内酰胺摩尔比为6的条件下合成6-氨基己腈，己内酰胺转化率21.7％，但6-氨基己腈收率只有25％，催化剂存在活性低的问题，工业化难以满足。
目前全球约90％的己内酰胺均通过液相贝克曼重排反应制备，该方法以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂，催化环己酮肟液相重排为己内酰胺，经中和、萃取、加氢、离子交换、蒸馏等工序获得己内酰胺产品。CN102229553A、CN105315211A采用上述工艺制备己内酰胺，获得了环己酮肟转化率可达100％、己内酰胺选择性99.4％的良好效果。该工艺反应效果好，但使用发烟硫酸为催化剂，存在环境污染大、设备腐蚀严重等危害，而且己内酰胺产品分离前需用氨中和，副产了大量低效化肥硫酸铵，易导致土壤板结而逐渐面临被取代的局面。
2016年谢祎公开了一种液相法环己酮肟制己内酰胺的方法，以苯磺酸为催化剂，以苯酚为溶剂，环己酮肟与苯磺酸摩尔比1:1，130℃反应制备己内酰胺，但该方法虽然环己酮肟转化率达到90.3％，但己内酰胺选择性只有49.8％，反应中生成杂质较多，难以产业化生产(参见“固体磺酸催化环己酮肟液相贝克曼重排制备己内酰胺工艺研究”，谢祎等，湘潭大学)。
因此，开发一种高活性的催化剂对从环己酮肟制备6-氨基己腈工艺技术至关重要。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂解决了现有以环己酮肟为原料制备6-氨基己腈过程中存在的床层压降高、热点温升以及选择性和催化活性低的技术问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂中含有第一类孔道；
所述催化剂内还含有第二类孔道和/或所述催化剂还包括突出部；
所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.8倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.05～0.8倍。
本发明通过在散装催化剂原本细小孔径基础上设置第二类孔道或设置突出部，使催化剂在装填后不仅具有原本小孔径进行催化作用，而且催化剂内部或催化剂之间具有孔洞较大的第二类孔道，一方面能够提供足够的散热空间，避免热点温升的现象；另一方面，催化剂主体部位，比如外表面结焦或积碳时，内部第二类孔道的表面仍然具有较高的活性，或者主体部位结焦、积碳或者覆盖有焦油、聚合物时，突出部位由于在装填时与相邻之间的催化剂之间具有较大的孔道，仍然具有较高的活性，从而整体提高了催化剂的选择性、催化活性和催化剂的平均使用寿命。
所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.8倍，例如可以是0.1倍、0.13倍、0.15倍、0.17倍、0.19倍、0.20倍、0.24倍、0.28倍、0.3倍、0.34倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍或0.8倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.05～0.8倍，例如可以是0.05倍、0.08倍、0.10倍、0.20倍、0.25倍、0.28倍、0.3倍、0.38倍、0.4倍、0.45倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.75倍或0.8倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明催化剂结构的设计过程中存在催化剂强度的问题，突出部和/或第二类孔道的设置将导致催化剂强度的降低，然而如果在反应过程中催化剂出现较多粉化等现象，不仅会导致催化剂寿命进一步降低，而且会影响产品的分离，通过将第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.8倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.05～0.8倍，能够使催化剂兼具高强度和高选择性。
优选地，所述催化剂为散装催化剂。
优选地，所述第一类孔道的孔小于第二类孔道的孔。
优选地，所述第一类孔道的孔径大小为纳米级。
优选地，所述第一类孔道的孔径为0.1～50nm，例如可以是0.1nm、1nm、7nm、12nm、18nm、23nm、29nm、34nm、40nm、45nm或50nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二类孔道的中至少一个维度的长度为0.1～5mm，例如可以是0.1mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm或5mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述突出部的突出长度为0.2～4.5mm，例如可以是0.2mm、0.27mm、0.5mm、0.7mm、0.92mm、1.0mm、1.5mm、1.8mm、2.0mm、3.0mm、3.2mm、3.5mm、4.0mm或4.5mm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂当量直径为所填充反应装置当量直径的0.05～0.35倍，例如可以是0.05倍、0.07倍、0.09倍、0.1倍、0.12倍、0.14倍、0.15倍、0.17倍、0.19倍、0.2倍、0.25倍、0.3倍或0.35倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂的孔容为0.01～10cm3/g，例如可以是0.01cm3/g、0.1cm3/g、0.5cm3/g、1cm3/g、3cm3/g、5cm3/g、8cm3/g或10cm3/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。。
优选地，所述催化剂的比表面积为1～300m2/g，例如可以是1m2/g、10m2/g、50m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g或300m2/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。。
优选地，所述催化剂的组分包括二氧化硅和氧化铝。
优选地，所述催化剂的组分中硅铝摩尔比为0.1～50:1，例如可以是0.1:1、1:1、7:1、12:1、18:1、23:1、29:1、34:1、40:1、45:1或50:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述催化剂的组分中硅铝摩尔比为1～30:1时，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.15～0.34倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.10～0.34倍。
本发明进一步优选当硅铝摩尔比为1～30:1时，对第二类孔道和/或突出部的突出长度进行组合设计，从而使催化剂的结构与组分相协调，最终达到兼具提高催化剂催化效果和催化剂强度的优势。
本发明对所述催化剂的实际形状没有什么特殊的限制，当内部设置第二类孔道时，所述第二类孔道可以选自十字形、环形、星形、柱形、方形或三角形等中的任意一种或至少两种的组合。当设置突出部时，所述催化剂全体可设置为星形、心形、波纹板形、十字柱形、五角星形、三角形或三叶草形等，所述催化剂的突出部也可单独设置为三角形、部分椭圆形、部分圆形或多角形等中的任意一种或至少两种的组合，此时所述催化剂的主体可设计为实体形或内部设置有第二类孔道的形状；所述催化剂的主体可随意选自球形、柱形、方形或板形等中任意一种。
优选地，所述突出部为弧形突出部，相比于角形突出部具有更优的机械强度。
第二方面，本发明提供根据第一方面所述从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，所述催化剂的制备方法包括：混合催化剂的原料组分，依次经捏合和成型，得到成型催化剂，所述成型的模具内部含有第二类孔道和/或所述成型的模具包括突出部，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占模具对应维度长度的0.1～0.8倍和/或所述突出部的突出长度占模具对应维度长度的0.05～0.8倍。
本发明通过采用特殊模具对催化剂进行成型处理，从而能够得到具有特定结构的催化剂，制备工艺相对简单，且适合工业化生产。
本发明中所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占模具对应维度长度的0.1～0.8倍，例如可以是0.1倍、0.17倍、0.19倍、0.22倍、0.24倍、0.26倍、0.28倍、0.3倍、0.34倍、0.4倍、0.42倍、0.45倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍或0.8倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
所述突出部的突出长度占模具对应维度长度的0.05～0.8倍，例如可以是0.05倍、0.07倍、0.10倍、0.13倍、0.16倍、0.18倍、0.21倍、0.24倍、0.27倍、0.3倍、0.34倍、0.38倍、0.4倍、0.42倍、0.45倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍或0.8倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述原料组分包括二氧化硅和氧化铝。
优选地，所述二氧化硅的纯度≥90％，例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化硅的孔径为0.1～50nm，例如可以是0.1nm、1nm、7nm、12nm、18nm、23nm、29nm、34nm、40nm、45nm或50nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化硅的孔容为0.1～20cm3/g，例如可以是0.1cm3/g、1cm3/g、4cm3/g、6cm3/g、8cm3/g、10cm3/g、12cm3/g、14cm3/g、16cm3/g、18cm3/g或20cm3/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化硅的比表面积为10～300m2/g，例如可以是10m2/g、43m2/g、75m2/g、107m2/g、139m2/g、172m2/g、204m2/g、236m2/g、268m2/g或300m2/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化铝的纯度≥90％，例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化铝的孔径为0.1～50nm，例如可以是0.1nm、1nm、7nm、12nm、18nm、23nm、29nm、34nm、40nm、45nm或50nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化铝的孔容为0.1～30cm3/g，例如可以是0.1cm3/g、1cm3/g、5cm3/g、8cm3/g、11cm3/g、14cm3/g、18cm3/g、21cm3/g、24cm3/g、27cm3/g或30cm3/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氧化铝的比表面积为10～300m2/g，例如可以是10m2/g、43m2/g、75m2/g、107m2/g、139m2/g、172m2/g、204m2/g、236m2/g、268m2/g或300m2/g等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化硅和氧化铝中硅铝摩尔比为0.1～50:1，例如可以是0.1:1、1:1、7:1、12:1、18:1、23:1、29:1、34:1、40:1、45:1或50:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二氧化硅和氧化铝中硅铝摩尔比为1～30:1时，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占模具对应维度长度的0.15～0.34倍和/或所述突出部的突出长度占模具对应维度长度的0.10～0.34倍。组分与催化剂结构相匹配具有更长的催化剂使用寿命以及更佳的反应压降。
优选地，所述捏合包括第一捏合和第二捏合。
优选地，在所述第一捏合和第二捏合之间，还包括混合第一捏合后的第一混合物、粘结剂、水和胶溶剂。
本发明优选先干混捏合二氧化硅和氧化铝，后续再混入粘结剂、水和胶溶剂进行第二捏合，能够更进一步提高催化剂的强度以及催化剂组分的均匀性。
优选地，所述第一捏合的时间为0.1～5h，例如可以是0.1h、0.7h、1.2h、1.8h、2.3h、2.9h、3.4h、4h、4.5h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、拟薄水铝石、田菁粉或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为聚乙烯醇和拟薄水铝石的组合，拟薄水铝石和田菁粉的组合，田菁粉和柠檬酸的组合，聚乙烯醇和柠檬酸的组合，拟薄水铝石和柠檬酸的组合，田菁粉和聚乙烯醇的组合。
优选地，所述粘结剂与第一混合物的质量比为0.01～1:1，例如可以是0.01:1、0.12:1、0.20:1、0.30:1、0.45:1、0.50:1、0.60:1、0.70:1、0.80:1或1:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水与第一混合物的质量比为0.01～1:1，例如可以是0.01:1、0.12:1、0.20:1、0.30:1、0.45:1、0.50:1、0.60:1、0.70:1、0.80:1或1:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述胶溶剂包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为盐酸和硝酸的组合，硫酸和硝酸的组合，盐酸和硫酸的组合，磷酸和硝酸的组合，盐酸和磷酸的组合，盐酸和醋酸的组合，醋酸和磷酸的组合。
优选地，所述胶溶剂与第一混合物的质量比为0.01～0.5:1，例如可以是0.01:1、0.07:1、0.12:1、0.18:1、0.23:1、0.29:1、0.34:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二捏合的时间为0.1～10h，例如可以是0.1h、1.2h、2.3h、3.4h、4.5h、5.6h、6.7h、7.8h、8.9h或10h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述成型催化剂依次经陈化、干燥和焙烧，得到所述催化剂。
优选地，所述陈化的温度为10～55℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或55℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述陈化的时间为0.1～48h，例如可以是1h、7h、12h、17h、22h、28h、33h、38h、43h或48h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的温度为55～250℃，例如可以是55℃、77℃、99℃、120℃、142℃、164℃、185℃、207℃、229℃或250℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为10～64h，例如可以是10h、16h、22h、28h、34h、40h、46h、52h、58h或64h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的温度为400～950℃，例如可以是400℃、462℃、523℃、584℃、645℃、706℃、767℃、828℃、889℃或950℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的时间为1～24h，例如可以是1h、4h、7h、9h、12h、14h、17h、19h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合二氧化硅和氧化铝，二氧化硅和氧化铝中硅铝摩尔比为0.1～50:1，进行第一捏合0.1～5h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物与粘结剂、水和胶溶剂混合，粘结剂与第一混合物的质量比为0.01～1:1，水与第一混合物的质量比为0.01～1:1，胶溶剂与第一混合物的质量比为0.01～0.5:1，进行第二捏合0.1～10h，得到第二混合物；
(3)所述第二混合物依次经成型、10～55℃陈化0.1～48h、55～250℃干燥10～64h和400～950℃焙烧1～24h，得到所述催化剂。
本发明通过所述制备方法制得了催化剂强度高且催化活性和选择性均高的催化剂。
第三方面，本发明提供第一方面所述的催化剂在从环己酮肟制备6-氨基己腈中的用途。
本发明所述催化剂具有热点温升小、催化活性高且催化剂寿命长的优势，能够较好地适用于环己酮肟制备6-氨基己腈的反应中。
本发明对所述环己酮肟制备6-氨基己腈的方式、反应装置等没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于环己酮肟制备6-氨基己腈的方式和装置，但优选进行下列进一步优选的方式和装置。
优选地，所述从环己酮肟制备6-氨基己腈的步骤为环己酮肟一步法制备6-氨基己腈。
优选地，所述从环己酮肟制备6-氨基己腈的反应装置选自固定床反应器。
优选地，所述从环己酮肟制备6-氨基己腈的方法参照申请号为2021104003668中的制备方法进行。
本发明中如无特殊说明，“％”是指“wt％”。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂由于具有第二类孔道和/或突出部，装填后整个催化剂床层具有较佳的状态，床层压降低，且减少了热点温升情况，催化剂使用寿命长，催化剂寿命延长至≥3800h，相较于实心催化剂寿命提升50％以上，且反应的压降≤1MPa；而且其抗压强度还能够保持在130N/cm以上；
(2)本发明提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂应用在环己酮肟制备6-氨基己腈的过程中，具有较高的选择性和转化率，而且可以一步法由环己酮肟生成6-氨基己腈，减少反应装置，降低生产成本，可连续化生产。
(3)本发明提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法通过采用特定模具制备催化剂，能够制得具有特定结构的催化剂，提高了催化剂的寿命。
附图说明
图1是本发明实施例26提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图2是本发明实施例27提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图3是本发明实施例28提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图4是本发明实施例29提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图5是本发明实施例30提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图6是本发明实施例31提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂示意图。
图中：1-主体；2-突出部；3-第二类孔道。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为空心圆柱形催化剂，所述圆柱形的直径为5mm，高度为5mm；所述催化剂中含有第一类孔道和第二类孔道；
所述第一类孔道为催化剂本身的孔径，所述第一类孔道的平均孔径为4.3nm；
所述第二类孔道为其内部的空心结构，所述空心结构为空心圆柱形，所述空心圆柱形的直径为1mm，高度为5mm；
所述催化剂的孔容为9.2cm3/g；所述催化剂的比表面积为113.7m2/g；所述催化剂的组分包括二氧化硅和氧化铝，所述催化剂的组分中硅铝摩尔比为2:1。
本实施例还提供所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合124.99g二氧化硅(二氧化硅含量96.0％，平均孔径3nm，孔容10cm3/g，比表面积为120m2/g)和53.68g氧化铝(氧化铝含量95.0％，平均孔径8nm，孔容7cm3/g，比表面积为110m2/g)，二氧化硅和氧化铝中硅铝摩尔比为2:1，进行第一捏合1h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物与45g田菁粉、70g水和22g硝酸混合，进行第二捏合4h，得到第二混合物；
(3)所述第二混合物依次经成型为空心圆柱形的成型催化剂，所述成型催化剂经25℃陈化24h、70℃干燥15h和650℃马弗炉中焙烧24h，得到所述催化剂。
应用例1
本应用例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的方法，所述方法包括：配有20％环己酮肟的乙醇溶液，以氨气为载气，空速为0.7h-1的环己酮肟/乙醇溶液与氨混合经过330℃床层(床层直径为20mm，床层中装填有实施例1提供的催化剂)发生重排和氨解反应，反应压降为0.85MPa，氨与环己酮肟摩尔比为15:1，生成6-氨基己腈，氨解液进入气液分离罐后收集液体产品。
采用气相色谱定量分析方法进行样品分析，环己酮肟转化率99.3％，己内酰胺选择性17.4％，6-氨基己腈选择性81.6％，使用该催化剂，以环己酮肟转化率＜90％记单程运行寿命为4000h。
实施例2～5以及应用例2～5
在实施例1的基础上改变二氧化硅孔容、孔径和比表面积，应用例2～5采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例2～5中的催化剂外，其余均与应用例1相同，环己酮肟转化率和6-氨基己腈选择性如表1所示。
表1
实施例6～8以及应用例6～8
在实施例1的基础上改变氧化铝孔容、孔径和比表面积，应用例6～8采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例6～8中的催化剂外，其余均与应用例1相同，环己酮肟转化率和6-氨基己腈选择性如表2所示。
表2
实施例9～11以及应用例9～11
在实施例1的基础上改变硅铝摩尔比，应用例9～11采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例9～11中的催化剂外，其余均与应用例1相同，环己酮肟转化率和6-氨基己腈选择性如表3所示。
表3
实施例12～14以及应用例12～14
在实施例1的基础上改变粘结剂，应用例12～14采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例12～14中的催化剂外，其余均与应用例1相同，环己酮肟转化率和6-氨基己腈选择性如表4所示。
表4
实施例15～17以及应用例15～17
在实施例1的基础上改变田菁粉加入量，应用例15～17采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例15～17中的催化剂外，其余均与应用例1相同，环己酮肟转化率和6-氨基己腈选择性如表5所示。
表5
实施例18～22以及应用例18～22
在实施例1的基础上改变胶溶剂，应用例18～22采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例18～22中的催化剂外，其余均与应用例1相同，环己酮肟转化率和6-氨基己腈选择性如表6所示。
表6
实施例23～25以及应用例23～25
在实施例1的基础上改变胶溶剂加入量，应用例23～25采用应用例1中的参数进行反应，除替换为实施例23～25中的催化剂外，其余均与应用例1相同，环己酮肟转化率和6-氨基己腈选择性如表7所示。
表7
实施例26
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备四叶草柱形催化剂，所述四叶草柱形催化剂包括圆柱形的主体1和突出部2，其中所述圆柱形的高度为5mm，四叶圆的直径为2.5mm，以四叶草的叶瓣为突出部2，具体如图1所示其中虚线内部记为催化剂的主体部分，虚线圆以外的部分记为突出部2，虚线圆的直径为2.3mm，点划线中标记的a为突出部2的长度，其为0.5mm，其余均与实施例1相同。
实施例27
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备三叶草形柱形催化剂，所述三叶草形催化剂包括圆柱形的主体1和突出部2，其中所述圆柱形的高度为5mm，三叶圆直径为2.5mm，其中以三叶草圆交叉之外的叶瓣为突出部2，具体如图2所示，其中虚线内部记为催化剂的主体部分，虚线圆以外的部分记为突出部2，虚线圆的直径为1.9mm，点划线中标记的a为突出部2的的长度，其为0.6mm，其余均与实施例1相同。
实施例28
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备三孔球形催化剂，如图3所示，所述三孔球形催化剂包括球形的主体1和内部第二类孔道3，所述第二类孔道3为贯穿主体1的单孔，设置有三个，单孔的直径为0.5mm，三个所述单孔呈正三角形分布，所述球形主体1的直径为4.5mm，其余均与实施例1相同。
实施例29
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备单孔球形催化剂，如图4所示，所述单孔球形催化剂包括球形的主体1和内部第二类孔道3，所述第二类孔道3为贯穿主体1的圆孔，其设置有一个，圆孔贯穿球形催化剂的正中心，圆孔的中轴线贯穿球形催化剂的正中心，所述圆孔的直径为1.5mm，所述主体1的直径为4.5mm，其余均与实施例1相同。
实施例30
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备十字孔柱形催化剂，如图5所示，所述十字孔柱形催化剂包括主体1和内部的第二类孔道3，所述主体1为圆柱形，长4.5mm，圆柱形的直径4.5mm，所述第二类孔道3为十字柱，所述十字柱的中心轴与所述圆柱形的中心轴重叠，所述十字柱的交叉十字宽1.5mm、点划线标注的交叉十字长2mm，十字柱高为4.5mm，其余均与实施例1相同。
实施例31
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，在实施例1的基础上，制备四叶草柱形催化剂，所述四叶草柱形催化剂包括圆柱形的主体1、内部的第二类孔道3和突出部2，所述圆柱形的高度为5mm，四叶圆的直径为2.5mm，以四叶草的叶瓣为突出部2，具体如图6所示，其中虚线内部记为催化剂的主体1部分，虚线圆以外的部分记为突出部2，虚线圆的直径为2.3mm，点划线中标记的a为突出部2的长度，其为0.5mm,；所述内部的第二类孔道3为圆柱形孔道，所述圆柱形孔道的直径为1mm，所述圆柱形孔道与圆柱形的所述主体1的中心轴重叠，其余均与实施例1相同。
实施例32
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为空心圆柱形催化剂，所述圆柱形的直径为6.5mm，高度为3.5mm；所述催化剂中含有第一类孔道和第二类孔道；
所述第一类孔道为催化剂本身的孔径，所述第一类孔道的孔径为26.7nmnm；
所述第二类孔道为其内部的空心结构，所述空心结构为空心圆柱形，所述空心圆柱形的直径为1.2mm，高度为3.5mm；
所述催化剂的孔容为20.3cm3/g；所述催化剂的比表面积为94.3m2/g；所述催化剂的组分包括二氧化硅和氧化铝，所述催化剂的组分中硅铝摩尔比为15:1。
本实施例还提供所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合187.7g二氧化硅(二氧化硅含量96.0％，孔径35nm，孔容25cm3/g，比表面积为86m2/g)和10.7g氧化铝(氧化铝含量95.0％，孔径18nm，孔容15cm3/g，比表面积为100m2/g)，二氧化硅和氧化铝中硅铝摩尔比为15:1，进行第一捏合5h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物与50g田菁粉、80g水和25g硝酸混合，进行第二捏合10h，得到第二混合物；
(3)所述第二混合物依次经成型为空心圆柱形的成型催化剂，所述成型催化剂经50℃陈化48h、250℃干燥10h和400℃马弗炉中焙烧22h，得到所述催化剂。
实施例33
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为空心球形催化剂，所述球形的直径为4.5mm；所述催化剂中含有第一类孔道和第二类孔道；
所述第一类孔道为催化剂本身的孔径，所述第一类孔道的孔径为3.4nm；
所述第二类孔道为其内部的空心结构，所述空心结构为位于球形催化剂表面的半球形孔道，所述半球形孔道的直径为0.8mm，所述半球形孔道均匀分布在所述球形催化剂的表面；
所述催化剂的孔容为10.3cm3/g；所述催化剂的比表面积为288m2/g；所述催化剂的组分包括二氧化硅和氧化铝，所述催化剂的组分中硅铝摩尔比为1:1。
本实施例还提供所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合129.21g二氧化硅(二氧化硅含量96.0％，孔径2nm，孔容5cm3/g，比表面积为300m2/g)和107.37g氧化铝(氧化铝含量95.0％，孔径4.5nm，孔容15cm3/g，比表面积为250m2/g)，二氧化硅和氧化铝中硅铝摩尔比为1:1，进行第一捏合0.4h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物与60g田菁粉、92.69g水和29.5g硝酸混合，进行第二捏合2h，得到第二混合物；
(3)所述第二混合物依次经成型为空心球形的成型催化剂，所述成型催化剂经5℃陈化48h、55℃干燥64h和950℃马弗炉中焙烧3h，得到所述催化剂。
实施例34
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂除空心圆柱形的直径为0.5mm外，其余均与实施例1相同。
实施例35
本实施例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂除空心圆柱形的直径为2.5mm外，其余均与实施例1相同。
实施例34和实施例35的催化剂使用寿命比实施例1低。
对比例1
本对比例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为实心圆柱形催化剂，所述圆柱形的直径为5mm，高度为5mm，其余制备参数均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂为实心球形催化剂，所述球形催化剂的直径为5mm，其余制备参数均与实施例28相同。
对比例3
本对比例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂除空心圆柱形的直径为0.1mm外，其余制备参数均与实施例1相同。对比例3中的反应压降高于实施例1且催化剂寿命比实施例1低。
对比例4
本对比例提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，所述催化剂除单孔的直径为0.05mm外，其余制备参数均与实施例28相同。对比例4中的反应压降高于实施例28且催化剂寿命比实施例28低。
应用例26～33以及应用对比例1～2
应用例26～33提供一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的方法，所述方法出分别采用实施例26～33以及对比例1～2提供的催化剂外，其余均与应用例1相同。环己酮肟转化率和6-氨基己腈选择性如表8所示。
表8
从表1～8可以看出：
综合实施例1～33可以看出，本发明提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂由于设置有第二孔道或突出部，在不同反应条件下制得的不同催化剂均在不降低催化性能的同时，催化剂的寿命显著延长，催化剂寿命延长至≥3800h，且反应的压降≤1MPa；而且其抗压强度还能够保持在130N/cm以上，具有较优的抗压强度。
综上所述，本发明提供的从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂装填后能够降低床层压降，提高了催化剂的稳定性和活性，减少了热点温升，应用在环己酮肟制备6-氨基己腈的反应中，延长了催化剂的使用寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有第一类孔道；
所述催化剂内还含有第二类孔道和/或所述催化剂还包括突出部；
所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.1～0.8倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.05～0.8倍。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一类孔道的孔小于第二类孔道的孔；
优选地，所述第一类孔道的孔径大小为纳米级；
优选地，所述第一类孔道的孔径为0.1～50nm；
优选地，所述第二类孔道的中至少一个维度的长度为0.1～5mm；
优选地，所述突出部的突出长度为0.2～4.5mm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂当量直径为所填充反应装置当量直径的0.05～0.35倍；
优选地，所述催化剂的孔容为0.01～10cm3/g；
优选地，所述催化剂的比表面积为1～300m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组分包括二氧化硅和氧化铝；
优选地，所述催化剂的组分中硅铝摩尔比为0.1～50:1；
优选地，所述催化剂的组分中硅铝摩尔比为1～30:1时，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占催化剂对应维度长度的0.15～0.34倍和/或所述突出部的突出长度占催化剂对应维度长度的0.10～0.34倍。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述从环己酮肟制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：混合催化剂的原料组分，依次经捏合和成型，得到成型催化剂，所述成型的模具内部含有第二类孔道和/或所述成型的模具包括突出部，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占模具对应维度长度的0.1～0.8倍和/或所述突出部的突出长度占模具对应维度长度的0.05～0.8倍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料组分包括二氧化硅和氧化铝；
优选地，所述二氧化硅的纯度≥90％；
优选地，所述二氧化硅的孔径为0.1～50nm；
优选地，所述二氧化硅的孔容为0.1～20cm3/g；
优选地，所述二氧化硅的比表面积为10～300m2/g；
优选地，所述氧化铝的纯度≥90％；
优选地，所述氧化铝的孔径为0.1～50nm；
优选地，所述氧化铝的孔容为0.1～30cm3/g；
优选地，所述氧化铝的比表面积为10～300m2/g；
优选地，所述二氧化硅和氧化铝中硅铝摩尔比为0.1～50:1；
优选地，所述二氧化硅和氧化铝中硅铝摩尔比为1～30:1时，所述第二类孔道的孔中至少一个维度的长度占模具对应维度长度的0.15～0.34倍和/或所述突出部的突出长度占模具对应维度长度的0.10～0.34倍。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述捏合包括第一捏合和第二捏合；
优选地，在所述第一捏合和第二捏合之间，还包括混合第一捏合后的第一混合物、粘结剂、水和胶溶剂；
优选地，所述粘结剂与第一混合物的质量比为0.01～1:1；
优选地，所述水与第一混合物的质量比为0.01～1:1；
优选地，所述胶溶剂与第一混合物的质量比为0.01～0.5:1。
8.根据权利要求5～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述成型催化剂依次经陈化、干燥和焙烧，得到所述催化剂；
优选地，所述陈化的温度为10～55℃；
优选地，所述陈化的时间为0.1～48h；
优选地，所述干燥的温度为55～250℃；
优选地，所述焙烧的温度为400～950℃。
9.根据权利要求5～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合二氧化硅和氧化铝，二氧化硅和氧化铝中硅铝摩尔比为0.1～50:1，进行第一捏合0.1～5h，得到第一混合物；
(2)所述第一混合物与粘结剂、水和胶溶剂混合，粘结剂与第一混合物的质量比为0.01～1:1，水与第一混合物的质量比为0.01～1:1，胶溶剂与第一混合物的质量比为0.01～0.5:1，进行第二捏合0.1～10h，得到第二混合物；
(3)所述第二混合物依次经成型、10～55℃陈化0.1～48h、55～250℃干燥10～64h和400～950℃焙烧1～24h，得到所述催化剂。
10.一种根据权利要求1～4任一项所述的催化剂在从环己酮肟制备6-氨基己腈中的用途。
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