CN110790678B - 己二酸液相氨化高温脱水合成己二腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工工艺技术领域，具体涉及一种己二酸液相氨化后高温脱水合成己二腈的方法，包括如下步骤：（1）原料配料；（2）将配比好的己二酸和水加入到中和反应器中搅拌混合均匀，在氨气条件下进行中和反应至PH值稳定；（3）通过固液分离器分离出固体己二酸二铵盐；并加入加热熔融装置进行高温熔融成液体，加入配比的磷酸和/或磷酸盐后一起进入降膜反应器进行脱水，后经过冷凝分离出己二腈粗品有机相；（4）将己二腈粗品和水的共沸剂按比例混合加入共沸精馏塔进行共沸精馏脱除己二腈中的水，从塔釜形成产品己二腈。本发明转化率高，选择性高，原料利用率高，可有效减少结焦率，利于装置长期运行。

Description

己二酸液相氨化高温脱水合成己二腈的方法

技术领域

本发明属于化工工艺技术领域，具体涉及一种以己二酸、水和氨气为原料合成己二酸二铵，再在磷酸或磷酸盐催化作用下高温脱水生产己二腈的方法。

背景技术

己二腈（ADN）是非常重要的有机化工原料，主要用于合成尼龙66盐的原料己二胺。另外，己二腈在电子、轻工及其他有机合成领域也有广泛的应用，

己二腈的生产工艺被一些大型跨国公司垄断，主要采用丁二烯法和丙烯腈法，在产能方面丁二烯法占据了绝对的优势。目前，国内还没有相关生产技术，所需己二腈全部依赖进口。因此，国内己二腈合成装置的工业化生产是一个亟待解决的问题。随着国内的己二酸行业的蓬勃发展，己二酸的产能严重过剩，这让己二酸法合成己二腈产生了经济利益。

己二酸催化氨化法的生产工艺路线是20世纪60年代末法国罗纳普朗克公司开发成功，继而形成工业化生成的有巴斯夫、拉蒂西化工厂和中国辽化四厂，主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产工艺。液相法的历史悠久，但是产品质量较差，且收率低，约为84～93%；气相法采用磷酸硼为催化剂，反应温度约为300～350℃，由于己二酸气化时会分解，选择性只有80%，采用瞬时气化和流化床反应器，选择性可提高到90%。

在现有工艺的基础上，有很多学者对该工艺原理进行了探究，施金昌探究了己二腈反应机理，提出了副产物的产生的原因：1.己二酸的脱羧和脱水作用2.环化作用3.碳化作用4.酸基酰胺的缩合作用5.己二腈的异构化。高峰在此基础上更深入的探究了影响己二腈副反应的因素，提出了提高温度、酸浓度和己二腈浓度会增加副产物的产生。CN106146345A公开了一种己二酸液相法生产己二腈的方法，催化剂为固体磷酸催化剂，在反应釜中加入己二酸和稀释剂，反应时加热并搅拌，达到温度后通入氨气，经过一段时间后生成产物。该专利中能有效改进催化剂对产率的影响，提高催化剂的重复利用性，但是未从根本上解决己二酸法的低选择性问题。

专利CN 108409606A和专利CN 108821997公开了一种己二腈的生产系统，将己二酸和磷酸混合后，通入氨化反应器先氨化，反应产物通入腈化反应器脱水，脱水后的产物在送入分离塔，最终分离出产品己二腈。该工艺有效的避免了己二酸在高温下的分解反应，结焦等弊病。但是熔融己二酸的氨化程度难以控制，反应中需要有较好的气液混合效果，否则己二酸氨化不完全易导致体系酸度过高，发生副反应和生成焦状物，从而影响收率和装置的正常运行。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种转化率高，选择性高，原料利用率高，有效减少结焦率，利于装置长期运行的合成己二腈的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种己二酸液相氨化后高温脱水合成己二腈的方法，包括如下步骤：

（1）原料配料：按照质量比0.1～1:1配比己二酸与水；按摩尔比配比，使磷酸和/或磷酸盐与己二酸之比为0.02～0.06:1；

（2）中间体己二酸二铵盐的制备：将配比好的己二酸和水加入到中和反应器中搅拌混合均匀，后通入足量或过量氨气进行中和反应，反应温度控制为20～100℃，压力控制为0.1MPa～3MPa，充分反应至PH值稳定后获得含己二酸二铵盐的反应液；

（3）己二腈粗品的制备：中和反应后形成的反应液进入固液分离器，分离出固体己二酸二铵盐；而分离出的己二酸二铵盐进入加热熔融装置进行高温熔融成液体，加入配比的磷酸和/或磷酸盐后一起进入降膜反应器进行脱水，脱水产生的蒸气经过冷凝后进入分离器分离出有机相，即为己二腈粗品；

（4）己二腈的纯化：将己二腈粗品和水的共沸剂按质量比为0.5～5:1的比例混合后加入共沸精馏塔进行共沸精馏脱除己二腈中的水，从塔釜形成产品己二腈。

作为本发明的优选实施例：所述水的共沸剂为苯、甲苯或二甲苯等。

作为本发明的进一步改进：步骤（3）中在降膜反应器进行脱水过程中加入氨气，从而使其保持在碱性条件下进行。

作为本发明的优选实施例：为了保证步骤（2）中和反应的充分进行，氨气与己二酸的摩尔比控制为3～10:1。

作为本发明的优选实施例：所述的固液分离器分离出己二酸二铵盐后，先在高温加热器中熔融为液态，温度为220～250℃。

作为本发明的进一步改进：为了提高产品的转化率，有效强化热传递效果，减少反应物在高温下的停留时间，有效减少焦化；本发明步骤（3）中进入降膜反应器进行脱水采用两步脱水法，具体为：所述的降膜反应器包括上段和下端两个部分；第一步脱水在上段内进行，温度为240～260℃，将己二酸二铵盐脱水为己二酰胺；第二步脱水在下段内进行，温度为260～320℃，将己二酰胺高温脱水。

作为本发明的进一步改进：为了提高对己二腈粗品的提纯度，步骤（4）中所述共沸精馏塔采用负压精馏，其中共沸精馏的压力控制为：0.005～0.1MPa，温度控制为：120～260℃。

在本发明工艺流程中，设置三相分离器，共沸精馏塔蒸出后的蒸气经过冷凝至40度左右进入三相分离器分离出有机相，有机相循环回共沸精馏塔，可有效减少共沸剂用量。

为了进一步提高产品利用率，所述从固液分离器中分出滤液返回中和反应器中循环使用。

为了进一步提高己二腈的收率，设有过滤器，所述的降膜反应器的塔釜液通过过滤器过滤后循环回加热熔融装置，过滤器用以滤除高温炭化物和少量己二腈聚合物。

为了进一步提高原料利用率，同时减少环境污染，所述中和反应器中逸出的氨气和降膜反应器对应的三相分离器分出的气体可以通过增压循环回中和反应器中使用。

本发明中所述液相氨化指己二酸和浓氨水反应获得中间产物己二酸二铵盐，再用将己二酸二铵盐高温熔融下脱水，精馏获得产品己二腈，即分步法生产己二腈。

本发明的优点在于：

（1）本发明采用液相氨化的方法合成己二酸二铵，反应温度低且反应温和，操作安全，获得的己二酸二铵盐的纯度更高，中和反应后的体系中几乎无己二酸，从根本解决了己二酸在高温下的分解问题，且能有效减少因己二酸的酸性导致的焦化问题，焦化的减少也能有效延长的装置运行的周期。

（2）本发明中的固液分离器分出的滤液循环回中和反应器中继续使用，既提高了己二腈产率，也减少了环境污染。同样通过三相分离器分离出的气相部分循环使用，提高了氨气的利用率，降低了原料成本。

（3）本发明采用共沸精馏塔的方法提纯己二腈粗品，共沸剂采用水的共沸物，己二腈粗品的纯度最高可达99.9%。

（4）本发明生产的己二腈转化率高，选择性高，收率高，其转化率可达99%，选择性可达96%，己二腈的收率可达95%以上。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替代或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例涉及一种己二酸液相氨化后高温脱水合成己二腈的方法，如图1所示，具体实施方法为：将1000kg/h己二酸固体通过传送带送入到中和反应器1后，泵入一定质量的水，其中己二酸和水的质量比为0.2:1，关闭中和反应器1，开启混合搅拌，持续5min使己二酸和水充分混合，溶解；打开氨气进口阀，通入氨气，控制压力为0.5MPa，反应温度25℃，氨气的总流量为465kg/h；通过pH监控反应液pH值得变化，最终pH值稳定在9.0，停止反应。将反应物通入到固液分离器2中，分离出己二酸二铵和水；分离出的己二酸二铵进入加热熔融装置3熔融成液体，加入13.4kg/h磷酸作为催化剂，使其与己二酸的摩尔比为0.02:1，控温240℃；熔融液通过溢流的方式进入降膜反应器4，降膜反应器4采用两段式结构，上段为低温区，控温至250℃，下段为高温区，控温在290℃，己二酸二铵进入降膜反应器中在上段低温区先脱水为己二酰胺，然后在下段高温区继续脱水；脱水产生的蒸汽经过冷凝器冷凝后进入三相分离器6分出己二腈粗品；粗品己二腈和共沸剂按质量比1:1配比加入共沸精馏塔5，共沸精馏塔5控压0.07MPa，塔釜温度240℃，蒸出共沸剂和水，塔釜出产品己二腈。经检测，纯度高达99.9%，转化率 99%，选择性96%，己二腈的收率高达95%。

如图1所示，己二酸液相氨化高温脱水主要包括以下设备：中和反应器1，固液分离器2，加热熔融装置3，降膜反应器4，过滤器，三相分离器6，共沸精馏塔5等。

本实施例中，中和反应器和降膜反应器加入的氨气均采用了气体分布器。其中，中和反应器中采用了板式气体分布器，其可强化传质效果，加快反应速率。降膜反应器中采用了环形气体分布器，可有效的改善体系的酸碱性，减少焦化现象。

本实施例中，加热熔融装置中的熔融液采用溢流的方式或经过液体分布器进入降膜反应器，使得反应物进入降膜反应器后呈膜状分布，有效强化了热传递的效果，可缩短管长并减少反应物在高温下的停留时间，能有效减少焦化。

实施例2

本实施例涉及一种己二酸液相氨化后高温脱水合成己二腈的方法，如图1所示，具体实施方法为：将1000kg/h己二酸固体通过传送带送入到中和反应器后，泵入一定质量的水，其中己二酸和水的质量比为0.1:1，关闭中和反应器，开启继续搅拌5min，使得己二酸和水充分混合，溶解；打开氨气进口阀通入氨气，控制压力为0.1MPa，反应温度20℃，氨气的总流量为423.8kg/h，通过pH监控反应液pH值得变化，最终pH值稳定在8.5，停止反应。将反应器通入到固液分离器中，分离出己二酸二铵和水，分离出的己二酸二铵进入加热熔融装置熔融，加入14.4kg/h磷酸作为催化剂，控温220℃，熔融物通过溢流的方式进入降膜反应器，降膜反应器采用两段式控温结构，上段为低温区，控温为240℃，下段为高温区，控温为260℃，二铵盐进入降膜反应器中在上段低温区先脱水为己二酰胺，在下段高温区继续脱水形成己二腈，经过脱除的水和生成的己二腈蒸汽在高温下被蒸出，经过冷凝器冷凝后进入三相分离器分出粗品己二腈。粗品己二腈和共沸剂按质量比：0.5:1配比进入共沸精馏塔，共沸精馏塔控压0.1MPa，塔釜温度200℃，蒸出共沸剂和水，塔釜出产品己二腈。经检测己二腈纯度为96%，转化率85.2%，选择性84%，己二腈的收率为75%。

通过本实施例可以看出：水量过大，氨气量较少，会导致氨化不完全；同时降膜反应器温度较低，会导致脱水不完全，使己二腈的收率下降。

实施例3

本实施例涉及一种己二酸液相氨化后高温脱水合成己二腈的方法，如图1所示，具体实施方法为：将1000kg/h己二酸固体通过传送带送入到中和反应器后，泵入一定质量的水，使己二酸和水的质量比为1:1，关闭中和反应器，开启继续搅拌7min，使得己二酸和水充分混合，溶解；打开氨气进口阀，通入氨气，控制压力为3MPa，反应温度25℃，氨气的总流量为460kg/h，通过pH监控反应液pH值得变化，最终pH值稳定在8.8，停止反应。将反应器通入到固液分离器中，分离出己二酸二铵和水，分离出的己二酸二铵进入加热熔融装置中熔融，加入16.5 kg/h磷酸，控温240℃；熔融物通过溢流的方式进入降膜反应器，降膜反应器采用两段式控温，上段为低温区控温250℃，下段为高温区控温290℃，在降膜反应器中脱除的水和生成的己二腈在高温下被蒸出，经过冷凝器冷凝后进入三相分离器，分出粗品己二腈。粗品己二腈和共沸剂按质量比1:1配比进入共沸精馏塔，共沸精馏塔控压0.07MPa，塔釜温度240℃，蒸出共沸剂和水，塔釜出产品己二腈，纯度为99%，转化率为92%，选择性92.4%，己二腈的收率为87%。

通过本实施例可以看出：水量少，会导致己二酸氨化不完全，从而导致过滤后部分己二酸进入降膜反应器中，导致己二酸高温自分解，使己二腈产率下降。

实施例4

本实施例涉及一种己二酸液相氨化后高温脱水合成己二腈的方法，如图1所示，具体实施方法为：将1000kg/h己二酸固体通过传送带送入到中和反应器后，泵入一定质量的水，其中己二酸和水的质量比为0.4:1，关闭中和反应器，开启继续搅拌6min，使得己二酸和水充分混合，溶解。打开氨气进口阀，通入氨气，控制压力为0.3MPa，反应温度40℃，氨气的总流量为520kg/h，通过pH监控反应液pH值得变化，最终pH值稳定在9.1，停止反应。将反应器通入到固液分离器中，分离出己二酸二铵和水，己二酸二铵则进入加热熔融装置熔融，加入18.6kg/h磷酸作为催化剂，控温230℃，熔融物通过溢流的方式进入降膜反应器，降膜反应器采用两段式控温，上段为低温区控温260℃，下段为高温区控温320℃，在降膜反应器中脱除的水和生成的己二腈在高温下被蒸出，蒸汽经过冷凝器冷凝后进入三相分离器，分出粗品己二腈。粗品己二腈和共沸剂按质量比：4:1配比进入共沸精馏塔，共沸精馏塔控压0.03MPa，塔釜温度170℃，蒸出共沸剂和水，塔釜出产品己二腈。经检测己二腈纯度高达99.9%，转化率 95%，选择性93%，己二腈的收率高达88.4%。

通过本实施例可以看出：体系温度过高会导致炭化和焦化加剧，从而导致选择性下降，共沸精馏塔低压下易导致少量己二腈被抽出，从而引起收率下降。

Claims (6)

1.一种己二酸液相氨化后高温脱水合成己二腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)原料配料：按照质量比0.1～1:1配比己二酸与水；按摩尔比配比，使磷酸和/或磷酸盐与己二酸之比为0.02～0.06:1；

(2)中间体己二酸二铵盐的制备：将配比好的己二酸和水加入到中和反应器中搅拌混合均匀，后通入足量或过量氨气进行中和反应，反应温度控制为20～100℃，压力控制为0.1MPa～3MPa，充分反应至PH值稳定后获得含己二酸二铵盐的反应液；

(3)己二腈粗品的制备：中和反应后形成的反应液进入固液分离器，分离出固体己二酸二铵盐；而分离出的己二酸二铵盐进入加热熔融装置进行高温熔融成液体，所述己二酸二铵盐的熔融温度为220～250℃，加入配比的磷酸和/或磷酸盐后一起进入降膜反应器进行脱水，脱水产生的蒸气经过冷凝后进入分离器分离出有机相，即为己二腈粗品；其中进入降膜反应器进行脱水采用两步脱水法，具体为：所述的降膜反应器包括上段和下端两个部分；第一步脱水在上段内进行，温度为240～260℃，将己二酸二铵盐脱水为己二酰胺；第二步脱水在下段内进行，温度为260～320℃，将己二酰胺高温脱水；

(4)己二腈的纯化：将己二腈粗品和水的共沸剂按质量比为0.5～5:1的比例混合后加入共沸精馏塔进行共沸精馏脱除己二腈中的水，从塔釜形成产品己二腈；所述水的共沸剂为苯、甲苯或二甲苯。

2.根据权利要求1所述的合成己二腈的方法，其特征在于，步骤(3)中在降膜反应器进行脱水过程中加入氨气保持在碱性条件下进行。

3.根据权利要求1所述的合成己二腈的方法，其特征在于，步骤(4)中所述共沸精馏塔采用负压精馏，其中共沸精馏的压力控制为：0.005～0.1MPa，温度控制为：120～260℃。

4.根据权利要求1所述的合成己二腈的方法，其特征在于，设置三相分离器，步骤(4)中所述共沸精馏塔形成的蒸气经过冷凝至40度后进入三相分离器分离出有机相并循环回共沸精馏塔。

5.根据权利要求1所述的合成己二腈的方法，其特征在于，所述固液分离器分出的滤液返回中和反应器循环使用。

6.根据权利要求1所述的合成己二腈的方法，其特征在于，设有过滤器，所述的降膜反应器的塔釜液通过过滤器过滤后循环回加热熔融装置。

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