CN101121569A - 丙烯腈急冷工艺废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，主要解决该废水中含固废物及有机腈类杂质多，硫铵浓度低难回收的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)由急冷塔釜排出的稀硫铵急冷液除去其中的催化剂粉尘及聚合物固体杂质并调节pH值到6～7；b)a)步骤的急冷液进入分离器除去其中的有机物轻组分；c)由以上两个过程中得到的重组份引出；d)由分离器塔釜上部1～5块理论塔板的位置侧线抽出稀硫铵废水去离子交换树脂反应器除去其中的铵根离子；e)除去铵根离子的废水含稀硫酸，循环回急冷塔的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯腈稀硫铵废水处理的工业生产中。

Description

丙烯腈急冷工艺废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯腈急冷工艺废水的处理方法。

背景技术

世界上大多数丙烯腈生产装置采用的是BP公司的Schoio工艺，其市场占有率达95％以上。该工艺以化学级丙烯和化肥级氨气及空气为原料(进料中丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10)，采用磷-钼-铋系催化剂生产丙烯腈，同时副产乙腈和氢氰酸。反应器为流化床，反应温度为400～500℃，压力为0.05～0.1MPa。

丙烯腈的精制回收工艺对丙烯腈装置的产品收率有着重要的影响。通常丙烯腈装置中的回收精制过程是这样的：由反应器出来的反应混合物经反应器后冷却器冷却到200℃左右，进入急冷塔进行急冷中和除去反应中过量的氨及夹带的催化剂粉尘等固体杂质，急冷塔顶出来的80℃左右的反应混合物经急冷后冷却器进一步冷却后进入吸收塔回收丙烯腈等有机产物，吸收塔釜得到的吸收了反应产物的富液进入回收塔回收产品，回收得到的有机物流经脱氰塔脱除氢氰酸等轻组份再经过产品塔精制得到丙烯腈最终产品。

丙烯腈急冷塔系统是丙烯腈精制过程的关键设备，对丙烯腈装置的丙烯腈回收率影响显著。目前世界上有两种不同的急冷工艺，中国大多数丙烯腈生产装置大多采用的是两段式急冷工艺，上段是中和段，下段是急冷段。从反应器来的反应器中含有一定量过量的氨，使急冷液呈碱性。丙烯腈的聚合反应速率与环境的pH值呈指数关系，pH值越高聚合反应速率越快。而两段急冷工艺中的急冷段原始设计中无加酸调pH的措施，因此导致丙烯腈在急冷段损失严重。而国外的丙烯腈生产装置中急冷塔均采用一段式设计，这样的设计使中和过程和急冷过程同时完成，急冷塔中各处的pH值均处在较低的水平，有效地抑制了丙烯腈的聚合。采用不同设计的原因在于急冷液处理方式不同。两段式设计可以从中和段抽出中和液经汽提后去回收硫铵，但回收的硫铵质量不高，色泽不好，没有生产效益。国外一段式急冷工艺不回收硫铵，而是将急冷液深注入地下。采用一段式急冷工艺一般可使丙烯腈装置的精制回收率达到96％以上，而两段式工艺经过一系列的技术改造仍难达到此指标。不采用一段式急冷工艺的原因是因不同地区的地质结构不同而引起的。目前一段式急冷液的处理方式是一种潜在的环境不安全因素，随着环保法规的日益严格和水资源的日益溃乏，这种处理方式将逐渐被禁止。因此稀硫铵急冷液的处理问题的解决迫在眉睫。

急冷塔底出来的含稀硫铵的急冷液中含有高浓度的有机氰类化合物，如果不经处理排放将严重危害环境，并对人类及动植物的生存环境带来严重的危害。目前对有机氰废水的处理方法主要有三种：一是加压水解-生化处理法，其缺点是不能处理含聚合物大于1％的含氰废水，酸碱消耗量大，处理水中氨氮含量高，生化处理占地面积大；二是湿式氧化法，缺点是设备投资大，反应温度和压力高；三是焚烧法处理高浓度有机氰废水，此法也是目前丙烯腈行业中处理高有机氰含量急冷液的通用方法，这种方法需要消耗大量的燃油，而丙烯腈装置中的焚烧废水的废热普遍未被有效回收利用，因此技术经济性不好。近年有人提出采用精馏的方法处理一段急冷废水的方法，从废水处理的角度来看有一定的经济效益，但达不到降低丙烯腈聚合损失的目的。

对于稀硫铵废水的处理，以美国专利4,292,043为代表的技术是加热蒸发废水，去除生成的水蒸汽，得到浓缩液体和结晶悬浮物，并使其增稠，分离固体硫铵，浓缩后的液体再进行真空冷却结晶，去除水蒸汽，分离浓缩结晶，浓缩液进入晶化器进一步降低硫铵的浓度，得到硫铵固体，再蒸馏母液进一步脱除氨。日本专利昭55-145599公开的方法是先往废水中过量的氢氧化钾或氧化钾，使溶液中的硫酸根离子作为大部分硫酸钾固体沉淀、过滤，使滤液与高温水蒸汽接触，除去氨等挥发性物质，将生成的蒸发残液送至烧却炉，在800～1100℃下，在氧气存在下烧却，生成氧化钾，再将其返回作为硫酸基的中和剂的组成部分。CN87103546公开的方法采用如下的步骤从稀硫铵中回收固体硫铵：先通空气将二价铁离子氧化成三价铁离子除去，再用石灰处理生成二水石膏和稀氨水，二水石膏经沉淀后离心分离、水洗、烘干作为付产品出售；稀氨水通过离子交换床层吸附脱除氨，氨饱和后用稀硫酸对树脂进行再生，再生得到的稀硫铵用液氨中和到pH值8.0后再真空浓缩到重量剩余50％左右，进入冷却搅拌结晶器，进行夹套冷却搅拌结晶。CN95110679.1和CN98112743.6公开了一种处理己内酰胺生产工艺中废液的方法，其特点是将己内酰胺生产过程中从离子交换塔排出的废液和从苯蒸馏塔出来的残液以及从己内酰胺汽提萃取塔出来的残液与硫铵清洗液进行混合，预热后进行汽液分离，然后用水蒸汽进行二次蒸发、冷却、分层回收5～15％的己内酰胺和35～40％的硫铵及2～8％的羟基己酸。CN98104709.2公开的稀硫铵废水处理方法是采用镁盐作沉淀剂脱除其中的氨氮。先往废水中加入沉淀剂和磷酸，分步加入碱液调节pH值，经搅拌反应一定时间后，得到结晶悬浮液，此时氨氮已变为沉淀结晶、过滤分离，同时付产一种优质肥料。以上的各种稀硫铵处理方法共同的弊端是处理流程复杂，需要加入额外的处理剂，增加了处理成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在对处理稀硫铵废水能耗高或处理成本高的问题，提供一种新的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法。该方法具有能耗和物耗低，投资少，成本低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，依次包括以下步骤：

a)除去由急冷塔釜排出的稀硫铵急冷液中的固体杂质，并调节其pH值为6～7；

b)上述除去固体杂质并调节pH值后的急冷液进入汽液分离器除去其中的有机物轻组分；

c)由汽液分离器塔釜上部1～10块理论塔板的位置侧线抽出和塔底部排出不含固体杂质及有机物的稀硫铵废水去离子交换树脂反应器进行离子交换反应除去其中的铵根离子；

d)除去铵根离子的含稀硫酸废水，循环回急冷塔。

在上述的技术方案中，急冷塔可采用一段式操作，即反应气急冷过程和中和过程在同一个塔中进行，急冷液中除含有重量组成3％以上的硫铵外还含有少量丙烯腈、丙烯醛、乙腈、氢氰酸等有机物轻组份及聚合物和废催化剂粉尘。这股废液首先经过一台固液分离设备除去其中的固体杂质，固体杂质去焚烧炉焚烧处理。可选的固液分离设备是沉降槽、离心机、过滤器及水力旋流器，优选的固液分离设备是水力旋流器。固液分离设备中可加入碱类以调节废水的pH值，可选的碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵等，优选的是碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或其混合物。除去固体杂质并调节pH值后的急冷液进入汽液分离器中部进料，在其塔顶部引出丙烯腈等有机物轻组份，汽液分离器选自闪蒸塔、汽提塔或精馏塔。当选择闪蒸和汽提操作时，塔顶得到的有机物轻组份优选方案为送往急冷塔或急冷塔后冷却器的冷凝液中一起处理，以便回收有机物产品。汽提塔或精馏塔优选方案为塔釜上部1～5块理论塔板的位置侧线抽出稀硫铵溶液。离子交换树脂优选方案为阳离子交换树脂，更优选方案为交换容量为3～12毫摩尔每克的氢型的阳离子交换树脂。汽提塔或精馏塔的塔釜抽出重组份，重组份为聚合物，重组份的量占汽提塔或精馏塔进料废水的重量百分比为1～20％，优选范围为8～18％。当一台反应器中的离子交换树脂吸附饱和后切换到另一台进行同样的过程，而饱和的床层进行再生，经离子交换反应器处理过的废水中含有稀硫酸，这部分废水可以返回急冷塔循环使用。经离子交换反应后的离子交换树脂用稀硫酸再生，所得再生液是饱和的硫酸铵溶液，可以用于回收硫铵。采用这种方法得到的硫铵晶体的产品质量好。

由于本发明采用的技术方案中采用汽液分离器除去了丙烯腈急冷废水中的大部份有机物轻组份和重组份，再利用离子交换反应使废水中的铵根离子被吸附到离子交换树脂中。因为离子交换树脂仅与废水中的铵根等阳离子进行交换，因此这进一步使铵根离子和有机物及其它杂质相分离。再生得到的硫铵溶液具有很高的纯度，色度高。同时，离子交换反应可以在低温下进行，因此过程的能耗低，取得了较好的技术效果。

附图说明

附图1是本发明的一种工艺流程示意图。

附图1中1是一段式操作的急冷塔，2是固液分离设备，3是闪蒸塔、汽提塔或精馏塔，4(A，B)是离子交换反应器，5，6，7和8是三通阀门。流股101是来自反应器后冷器的反应气体，102是经急冷后的反应气体，103是急冷用稀硫酸，104是吸收反应气中过量氨、聚合物、催化剂粉尘及部分有机物轻组份的急冷塔釜液，105是用于中和104中过量酸的碱，106是除去固体杂质的稀硫铵废水，107是固体杂质，108是经3脱除有机物轻组份的稀硫铵废水，109是经离子交换脱除铵根离子后的稀硫酸废水，111是急冷塔补加的新鲜水，112是有机轻组份，主要是丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氢氰酸等，113是离子交换树脂再生液，主要组成是饱和的硫铵溶液，流股114是汽提塔或精馏塔釜排渣，115是114与107的混合料，108是从汽提塔或精馏塔侧线抽出的液相稀硫铵溶液。

以下结合附图对本发明进行详细说明。

在附图1中，由反应器后冷却器来的反应气体101在急冷塔1中进行急冷，冷却到80℃左右的反应气102从急冷塔顶流出进丙烯腈生产装置的下游处理单元，吸收了反应气中过量氨及少量有机物轻组份(主要是丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氢氰酸等)和催化剂粉尘的急冷液104进固液分离设备2进行固液分离除去其中的固体杂质，如废催化剂及聚合物等，在2中可通过105加入适当的碱中和过量的酸，也可不加，可选的碱是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵等，优选的碱是碳酸铵或碳酸氢铵，更优选的是二者按一定比例配成的混合物形成的缓冲溶液。固液分离设备可以是离心机、过过滤器、水力旋流器等，优选的固液分离设备是水力旋流器。由2分离出的固体杂质107去焚烧处理，液体物料106去闪蒸塔或汽提塔或精馏塔3并在其塔顶112回收轻有机物组份丙烯腈、丙烯醛、乙腈和氢氰酸等，当采用汽提塔或精馏塔时，从该塔的塔底侧线抽出稀硫铵溶液108去离子交换反应器进行处理，而3的塔釜出少量残渣114与107混合成115一起去焚烧回收热量。采用汽提塔或精馏塔所得的稀硫铵溶液108的质量高，含杂质量少，回收的硫铵质量更好。对于离子交换树脂的寿命有利，也利于装置的长期稳定运行。112去丙烯腈生产装置的下游单元设备进行处理，可选的方式是去急冷塔后冷却器与其冷凝液混合后再一起进行处理，回收其中的有机物产品和副产品。闪蒸塔釜出料108去离子交换反应器4(A，B)进行离子交换除去其中的铵根离子，除去铵根离子后的109与补加的新鲜的稀硫酸混合成103循环使用。离子交换树脂的再生液113是饱和的硫铵溶液，可以去回收其中的硫铵。本发明的工艺回收的硫铵质量比传统的丙烯腈生产工艺中回收的硫铵质量好。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1的流程。一段式丙烯腈急冷稀硫铵废水的重量百分组成为：丙烯腈0.19％，氢氰酸0.19％，水78.36％，硫铵13.82％，聚合物7.44％，其中还含有少量的催化剂粉尘。废水通过旋液分离器固液分离后，除去了催化剂粉尘及绝大部分聚合物，得到重量组成丙烯腈0.20％、氢氰酸0.20％、水84.67％、硫铵14.93％及微量聚合物的清液并调节pH值为6.2，该清液采用20块理论塔板的汽提塔进行汽提，汽提塔塔顶温度为80℃，塔釜温度为110℃条件下，得到塔顶3％原料重量的，重量组成为氢氰酸35％、丙烯腈30％、水35％的有机溶液，在塔釜上部第2块理论板处侧线采出重量百份组成为18％的硫铵溶液，塔釜流出8.8％原料重量的含聚合物的硫铵溶液，侧线采出的硫铵溶液通过交换容量为4.2毫摩尔每克树脂的D001[H⁺]型离子交换树脂床，床层高度为500毫米，得到重量百分浓度为18％的硫酸循环回急冷塔，铵根被离子交换树脂吸附，饱和离子交换树脂采用重量百分浓度为70％的废硫酸进行再生。

【实施例2】

按实施例1的各步骤及操作条件，只是改变清液pH值为7.0，树脂交换容量为3.5毫摩尔每克树脂，在塔釜上部第5块塔板处侧线抽出硫铵溶液，增加汽提塔塔顶采出量为原料重量的30％，得到塔顶重量组成为氢氰酸25％、丙烯腈20％、水55％的有机溶液，在塔釜侧线采出重量百分组成为25％的硫铵溶液，塔釜流出以原料百分重量计18％含聚合物的硫铵溶液，塔釜侧线的硫铵溶液通过离子交换树脂床，得到重量百分浓度为25％的硫酸。

Claims (10)

1.一种丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，依次包括以下步骤：

a)除去由急冷塔釜排出的稀硫铵急冷液中的固体杂质，并调节其pH值为6～7；

b)上述除去固体杂质并调节pH值后的急冷液进入汽液分离器除去其中的有机物轻组分；

c)由汽液分离器塔釜上部1～10块理论塔板的位置侧线抽出和塔底部排出不含固体杂质及有机物的稀硫铵废水去离子交换树脂反应器进行离子交换反应除去其中的铵根离子；

d)除去铵根离子的含稀硫酸废水，循环回急冷塔。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，其特征在于除去固体杂质并调节pH值后的急冷液从汽液分离器的中部进料，汽液分离器为汽提塔或精馏塔。

3.根据权利要求2所述的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，其特征在于汽提塔或精馏塔顶部引出有机物轻组份。

4.根据权利要求3所述的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，其特征在于引出的有机物轻组份被送往急冷塔或急冷塔后冷器的冷凝液中一起处理，以便回收有机物产品。

5.根据权利要求2所述的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，其特征在于汽提塔或精馏塔塔釜上部1～5块理论板的位置侧线抽出稀硫铵溶液。

6.根据权利要求1所述的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，其特征在于离子交换树脂为阳离子交换树脂。

7.根据权利要求6所述的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，其特征在于阳离子交换树脂为交换容量为3～12毫摩尔每克的氢型的阳离子交换树脂。

8.根据权利要求2所述的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，其特征在于汽提塔或精馏塔的塔釜抽出重组份，重组份的量占汽提塔或精馏塔进料废水的重量百分比为1～20％。

9.根据权利要求8所述的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，其特征在于重组份的量占汽提塔或精馏塔进料废水的重量百分比为8～18％。

10.根据权利要求1所述的丙烯腈急冷工艺废水的处理方法，其特征在于经离子交换反应后的离子交换树脂用稀硫酸再生，所得再生液是饱和的硫酸铵溶液，用于回收硫铵。

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