JPH08259897A - 淡色ロジン金属塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム及び亜鉛のうちのいずれか少なくとも
１種の金属を含有する金属化合物と安定化ロジンとを造
塩反応せしめ、ついで該安定化ロジンの金属塩を水素化
または脱水素化することを特徴とする淡色ロジンの金属
塩の製造法。 【効果】 色調、臭気、安定性等の諸性能が顕著に改良
された淡色ロジン金属塩を提供しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、淡色ロジン金属塩の製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりロジン金属塩は、粘接着剤用の
タッキファイヤー、ゴム類や各種プラスチック類の改質
剤、トラフィックペイント用樹脂、製紙用サイズ剤、合
成ゴム用乳化剤、インキ用樹脂、塗料用樹脂等の原料と
して各種用途に使用されている。しかし、該ロジン金属
塩は、その外観が黄色ないし黄褐色に着色しており、臭
気があり、しかも加熱安定性、耐候性（以下、両性能を
安定性という）等の点で満足しうるものではなかった。

【０００３】また、該ロジン金属塩の上記欠点を解決す
るために、未精製ロジンを不均化して熱安定性を改良し
た不均化ロジン又は未精製ロジンを水素添加してある程
度安定性を改良した水添ロジンと、金属化合物とを造塩
反応させてなるロジン金属塩が市販されているが、いず
れも色調、安定性等の点で不充分であった。

【０００４】このように、従来のいずれのロジン金属塩
も色調、臭気、安定性のすべての性能を同時に満足しう
るものではないため、斯界において該性能を具備する淡
色ロジン金属塩の出現が切望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の如
き実状に鑑み、従来公知のロジン金属塩に比し、色調、
臭気、安定性が一層改良されたロジン金属塩を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑みて、本発
明者は原料ロジン種、精製操作、安定化反応操作、更に
は金属化合物の種類などの各種条件に着目することによ
って前記諸性能を改良すべく鋭意研究を行なった結果、
特定の安定化ロジンを使用し、これを特定の金属化合物
と造塩反応させたのち、更に安定化反応せしめることに
より、本発明の目的に合致する優れた諸性能を有する淡
色ロジン金属塩を収得しうることを見い出した。本発明
はかかる知見に基づき完成されたものである。

【０００７】すなわち本発明は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及び亜鉛のう
ちのいずれか少なくとも１種の金属を含有する金属化合
物と安定化ロジンとを造塩反応せしめ、ついで該安定化
ロジンの金属塩を水素化または脱水素化することを特徴
とする淡色ロジン金属塩の製造法に係る。

【０００８】本発明においては、得られるロジン金属塩
の色調、安定性などの点から、造塩反応に供するロジン
物質として下記の安定化ロジンを使用することが必須と
される。該安定化ロジンとは、ガムロジン、ウッドロジ
ンまたはトール油ロジン（以下、これらを未精製ロジン
という）を不均化または水素化し、ついで精製してなる
ものである。

【０００９】上記の安定化ロジンを調製するための最初
の反応工程である、水素化または不均化反応に際して
は、該反応条件は特に限定はされず、いずれも公知の条
件から適宜に選択すれば良い。

【００１０】前記水素化反応は、水素化触媒の存在下に
水素加圧下で、前記未精製ロジンを加熱して行なう。該
触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボ
ン、白金カーボンなどの担持触媒、ニッケル、白金等の
金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知
のものを例示しうる。該触媒の使用量は、該未精製ロジ
ンに対して通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
１〜１．０重量％であり、水素化圧は５０〜２００Ｋｇ
／ｃｍ² であり、反応温度は１００〜３００℃、好まし
くは１５０〜２９０℃である。

【００１１】前記不均化反応は、不均化触媒の存在下に
水素を供給することなく、前記未精製ロジンを加熱して
行なう。不均化触媒としては、前記水素化触媒と同様の
ものを使用でき、その使用量も同様である。また反応温
度も前記水素化反応におけるのと同様である。

【００１２】本発明で用いる安定化ロジンを調製するに
は、前記工程で得られた未精製安定化ロジン（未精製ロ
ジンの不均化物または未精製ロジンの水素化物）を精製
することが必須とされる。ここに精製とは、該操作に供
する未精製安定化ロジンに含有される過酸化物から生起
したと考えられる高分子量物、及び該未精製安定化ロジ
ンにもともと含まれていた不ケン化物を除去することを
意味する。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の操作を行
なえばよく、工業的には蒸留による精製が好ましい。蒸
留による場合は、通常は温度２００〜３００℃、圧力１
〜１０ｍｍＨｇの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択
される。再結晶の場合は例えば未精製安定化ロジンを良
溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とな
し、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうこと
ができる。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン等のケト
ン類、酢酸エチル等の酢酸エステル類等が挙げられ、貧
溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン、イソオクタン等が挙げられる。更に前記精製とし
ては、未精製安定化ロジンをアルカリ水を用いてアルカ
リ水溶液となし、不溶性の不ケン化物を有機溶媒により
抽出したのち水層を中和してもよく、これにより精製安
定化ロジンをうることもできる。

【００１３】本発明の製造法においては、前記で得られ
た安定化ロジンを下記の金属化合物と造塩反応させる工
程が必須とされる。本発明で用いる金属化合物として
は、前記安定化ロジンとの反応性、得られるロジン金属
塩の色調、臭気、安定性などを考慮して決定され、具体
的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム及び亜鉛のうちのいずれか少なくとも１
種の金属を含有する金属化合物であり、より好ましくは
該金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸
化物及び水酸化物のうちのいずれかである。

【００１４】本発明における造塩反応では、該反応条件
は特に制限なく、例えば前記安定化ロジンと前記金属化
合物を有機溶剤の存在下または不存在下に直接反応させ
る方法（直接法）、前記安定化ロジンのアルカリ金属塩
と前記金属化合物を水および／または有機溶剤の存在下
に反応させて塩交換させる方法（複分解法）が好適であ
る。

【００１５】直接法において有機溶剤を使用する場合に
は、前記安定化ロジンに対する溶解性、水分離性などを
考慮して決定され、例えばトルエンやキシレンに代表さ
れる芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルの
ようなエステル系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイ
ソブチルケトンのごときケトン系溶剤が好ましい。該有
機溶剤の使用量は特に限定はされないが、通常は安定化
ロジン類の使用量に対し２００重量％未満程度である。
また、該有機溶剤中での反応温度も特に限定はなく、通
常は４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜９０℃の範
囲である。安定化ロジンと金属化合物の反応割合は、一
義的には決定できないが、通常は安定化ロジンのカルボ
キシル基に対する金属導入量が５〜１００当量％、好ま
しくは１０〜１００当量％とされる。該反応が終了した
後、有機溶剤を留去し、安定化ロジン金属塩が収得され
る。なお、金属導入量が約２５当量％未満の場合、前記
有機溶剤を使用することなく直接的に溶融状態で反応さ
せうるため、経済的に有利である。この場合、反応温度
は通常１５０〜２７０℃程度、好ましくは２００〜２５
０℃である。

【００１６】複分解法を採用する場合も同様に、収率や
作業性を考慮すれば、前記安定化ロジンの金属塩（例え
ば、アルカリ金属塩）を水および／または有機溶剤の存
在下で異種の金属を有する金属化合物と反応させること
が好ましい。該有機溶剤や反応温度条件は前記直接法と
同様である。

【００１７】本発明の製造法においては、前記で得られ
た安定化ロジン金属塩を、さらに水素化または脱水素化
することが必須とされ、該工程を経ることにより本発明
の目的である淡色ロジン金属塩を収得できる。

【００１８】造塩反応後に行う上記水素化反応の条件
は、前記安定化ロジンの調製時の水素化反応条件と同様
である。

【００１９】また、造塩反応後に行う上記脱水素化反応
は、該反応に供する安定化ロジン金属塩を脱水素化触媒
の存在下、密閉容器中で水素初圧が１０Ｋｇ／ｃｍ² 未
満、好ましくは５Ｋｇ／ｃｍ² 未満、反応温度が１００
〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の範囲で加熱
することにより行う。脱水素化反応であるため実質的に
は水素は不必要であるが、生成水素を過酸化物の還元に
利用する意図から、水素初圧を１０Ｋｇ／ｃｍ² 未満と
したものであり、生成水素の自圧により、または若干水
素を外部より供給することにより圧力調整すれば良い。
上記脱水素化触媒としては特に制限なく各種公知のもの
が使用できるが、好ましくはパラジウム系、ロジウム
系、白金系の触媒を例示できる。該触媒は通常シリカ、
カーボンなどの担体に担持して使用される。また該触媒
の使用量は安定化ロジン金属塩に対して通常０．０１〜
５重量％程度、好ましくは０．０２〜２重量％とされ
る。なお、脱水素化反応に際しては、シクロヘキサン、
デカリンなどの脂環族炭化水素や、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素を溶媒として適宜使用することが
できる。

【００２０】前記諸工程を経て得られた本発明の淡色ロ
ジン金属塩を微粒子化する方法としては、特に制限なく
公知の各種の微粒化方法を採用できる。例えば、(1) 該
淡色ロジン金属塩の固形物に機械的シェアーを加えて湿
式または乾式にて粉砕処理する方法、(2) 前記造塩反応
後の水素化または脱水素化反応が終了した後、有機溶剤
を留去することなく、溶液状態にて水、ならびに必要に
応じて界面活性剤および／または水溶性高分子を添加
し、ついで機械的シェアーを加えて乳化分散を行った
後、水および有機溶剤を留去する方法が例示できる。
(2) の方法で使用する界面活性剤および／または水溶性
高分子としては特に制限はされず、公知各種のものを使
用できる。より具体的には、ノニオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリ（メ
タ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−
アクリルアミド系共重合体、水溶性セルロース、デンプ
ンなどが挙げられる。なお、(2) の方法では、脱溶剤後
に、水洗操作などを施し、淡色ロジン金属塩から界面活
性剤や水溶性高分子を除去することもできる。

【００２１】本発明の製造法で得られた淡色ロジン金属
塩は、その外観がほとんど無色に近い色調（ガードナー
１以下）をしており、しかも加熱時の臭気、安定性、相
溶性等の諸性能に優れているものである。したがって、
化粧品添加物、石鹸系洗浄剤組成物の改質剤として好適
に使用できるのみならず、当該ロジンのアルカリ金属塩
は合成ゴム、乳化重合用乳化剤として好適に使用でき
る。また、各種合成樹脂用の添加剤や改質剤としても好
適である。なお、本発明の製造法で得られた淡色ロジン
金属塩に対し、必要に応じて公知の酸化防止剤を添加し
ても良く、特に好ましくは有機リン系化合物である。該
酸化防止剤の添加時点は特に限定はなく、造塩反応の前
後いずれであっても良い。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、従来公知のロジン金属塩
に比較して色調、臭気、安定性等の諸性能を顕著に改良
されたロジン金属塩を提供しうるという効果が奏され
る。

【００２３】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例をあげて本
発明方法を更に詳しく説明するが、本発明がこれら実施
例に限定されないことはもとよりである。

【００２４】参考例１ （１）不均化反応 酸価１７２、軟化点７５℃、色調ガードナー６の未精製
中国産ガムロジン１０００ｇと不均化触媒として５％パ
ラジウムカーボン（含水率５０％）０．３ｇとを加え、
窒素シール下、２８０℃で４時間撹拌して不均化反応を
行ない、酸価１６０、軟化点７８℃、色調ガードナー７
の未精製不均化ロジンを得た。 （２）精製 前記未精製不均化ロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの
減圧下で蒸留し、酸価１７６．５、軟化点８２℃、色調
ガードナー３の一般恒数を有する表１に示す主留を精製
不均化ロジン（以下、安定化ロジンという）とした。

【００２５】

【表１】

【００２６】参考例２ （１）水素化反応 参考例１に記載の未精製中国産ガムロジン１０００ｇと
前記５％パラジウム２．５ｇとをオートクレーブに仕込
み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて７５Ｋｇ
／ｃｍ² に加圧し２６０℃まで昇温し、同温度で３時間
水素化反応を行ない、酸価１６９、軟化点７４℃、色調
ガードナー５の未精製水素化ロジンを得た。 （２）精製 前記未精製水素化ロジンを窒素シール下に３ｍｍＨｇの
減圧下で蒸留し、酸価１７５．２、軟化点８３℃、色調
ガードナー２の一般恒数を有する表２に示す主留を精製
水素化ロジン（以下、精製安定化ロジンという）とし
た。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例１ （１）造塩反応 撹拌機、冷却器付水抜管、温度計、窒素導入管、滴下ロ
ートを備えた反応装置に前記安定化ロジン３００ｇを
仕込み、窒素気流下、２００℃で撹拌しながら４８％水
酸化ナトリウム水溶液１５．１ｇを滴下した後、２５０
℃に昇温し同温度で１時間保温後、減圧度５０ｍｍＨｇ
で減圧することにより、軟化点９６℃、色調ガードナー
５の安定化ロジンの部分ナトリウム塩を得た。 （２）脱水素化反応 該部分ナトリウム塩２００ｇと５％パラジウムカーボン
（含水率５０％）０．４ｇを振とう式オートクレーブに
仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水素にて０．
５Ｋｇ／ｃｍ² に加圧し２６０℃まで昇温し、同温度で
３時間脱水素化反応を行ない、軟化点９８℃、色調ハー
ゼン１５０の本発明の淡色ロジン部分ナトリウム塩を得
た。

【００２９】実施例２ 実施例１において、造塩反応時に４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液に代えて４８％水酸化カリウム水溶液２２．１
ｇを使用した他は同様に行い、軟化点１０１℃、色調ハ
ーゼン２００の本発明の淡色ロジン部分カリウム塩を得
た。

【００３０】実施例３ 実施例１において、造塩反応時に４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液に代えて５％水酸化リチウム水溶液９０．２ｇ
を使用した他は同様に行い、軟化点１００℃、色調ハー
ゼン１００の本発明の淡色ロジン部分リチウム塩を得
た。

【００３１】実施例４ 実施例１において、造塩反応時に４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液に代えて水酸化マグネシウム５．５ｇを使用し
た他は同様に行い、軟化点１０５．５℃、色調ハーゼン
２５０の本発明の淡色ロジン部分マグネシウム塩を得
た。

【００３２】実施例５ 実施例１において、造塩反応時に４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液に代えて酢酸亜鉛二水和物２０．７ｇを使用し
た他は同様に行い、軟化点１０４℃、色調ハーゼン１７
５の本発明の淡色ロジン部分亜鉛塩を得た。

【００３３】実施例６ 実施例１において、安定化ロジンに代えて安定化ロジ
ンを使用した他は、実施例１と同様にして造塩反応を
行ない、ついで脱水素化反応を行なうことにより、軟化
点９７℃、色調ハーゼン１２５の本発明の淡色ロジン部
分ナトリウム塩を得た。

【００３４】実施例７ 実施例１（１）で得られた安定化ロジンの部分ナトリ
ウム塩２００ｇと前記５％パラジウム１ｇを前記オート
クレーブに仕込み、系内の酸素を除去した後、系内を水
素にて７５Ｋｇ／ｃｍ² に加圧し２６０℃まで昇温し、
同温度で３時間水素化反応を行ない、軟化点９７℃、色
調ハーゼン１００の本発明の淡色ロジン部分ナトリウム
塩を得た。

【００３５】実施例８ 参考例２で得られた安定化ロジンの部分ナトリウム塩
２００ｇを用い、実施例７と同様にして水素化反応を行
ない、軟化点９６℃、色調ハーゼン１２５の本発明の淡
色ロジン部分ナトリウム塩を得た。

【００３６】比較例１ 参考例１（１）に記載の未精製不均化ロジンを用い、こ
れを実施例１（１）に記載の条件で造塩反応して、軟化
点９４℃、色調ガードナー９のロジン部分ナトリウム塩
を得た。

【００３７】比較例２ 実施例１（１）に記載の軟化点９６℃、色調ガードナー
５の安定化ロジンの部分ナトリウム塩を用いた。

【００３８】比較例３ 実施例１（１）で得た未精製不均化ロジンを用い、実施
例１（１）と同様にして造塩反応を行った後、実施例１
（２）と同様にして脱水素化反応を行ない、軟化点９６
℃、色調ガードナー６のロジン部分ナトリウム塩を得
た。

【００３９】諸性能の測定方法は以下の通りである。結
果は表３に示す。 （加熱安定性）内径１．５ｃｍ、高さ１５ｃｍの試験管
にサンプル１０ｇを入れ、蓋をしないまま２００℃の循
風乾燥器に静置して経時による色調（ガ−ドナ−）の変
化を観察した。 （耐候性）６０〜１００メッシュの粒度に揃えた樹脂
２．０ｇを内径５．６ｃｍ、高さ１ｃｍの軟膏缶に入
れ、４００Ｗ水銀灯を４０ｃｍの距離から１５時間照射
したときの重量増加（酸素吸収量）及び色調（ガ−ドナ
−）の変化を観察した。尚、色調は５０％トルエン溶液
での評価による。

【００４０】

【表３】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
   ネシウム、カルシウム及び亜鉛のうちのいずれか少なく
   とも１種の金属を含有する金属化合物と安定化ロジンと
   を造塩反応せしめ、ついで該安定化ロジンの金属塩を水
   素化または脱水素化することを特徴とする淡色ロジン金
   属塩の製造法。
2. 【請求項２】 金属化合物が、前記金属の塩化物、硝酸
   塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物のう
   ちのいずれかである請求項１記載の淡色ロジン金属塩の
   製造法。
3. 【請求項３】 安定化ロジンが、ガムロジン、ウッドロ
   ジンまたはトール油ロジンを不均化または水素化した
   後、精製してなるものである請求項１記載の淡色ロジン
   金属塩の製造法。
4. 【請求項４】 淡色ロジン金属塩のガードナー色調が１
   以下である請求項１記載の淡色ロジン金属塩の製造法。
5. 【請求項５】 安定化ロジンと金属化合物とを有機溶剤
   の存在下または不存在下に造塩反応させる請求項１記載
   の淡色ロジン金属塩の製造法。