WO1994026833A1 - Process for producing colorless rosin - Google Patents

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WO1994026833A1
WO1994026833A1 PCT/JP1994/000792 JP9400792W WO9426833A1 WO 1994026833 A1 WO1994026833 A1 WO 1994026833A1 JP 9400792 W JP9400792 W JP 9400792W WO 9426833 A1 WO9426833 A1 WO 9426833A1
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rosin
colorless
stability
producing
reaction
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PCT/JP1994/000792
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Inventor
Masao Maeda
Yukiharu Yamada
Yutaka Koba
Original Assignee
Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
    • C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a colorless rosin having excellent colorlessness, odorlessness, heat stability and weather resistance.
  • rosin and its derivatives, rosin esters have been used in tackifiers and adhesives for tackifiers, rubbers and various plastics.
  • raw materials such as modifiers for paints, resins for traffic paint, size agents for papermaking, emulsifiers for synthetic rubber, resins for inks, and resins for paints. It is used for various purposes.
  • the rosin-based compound has a yellow or yellow-brown appearance, has an odor, and has thermal stability and weather resistance (hereinafter referred to as "the combined amount of both").
  • Japanese Patent Publication No. 45-33771 and Japanese Patent Publication No. Sho-sho No. 1 disclose a method for disproportionating rosin or rosin-based compound with a specific organic sulfur compound. , But the disproportionated resin obtained by this method also shows color, odor and stability. Inadequate.
  • any conventional rosin, uneven rosin, and hydrogenated rosin can simultaneously satisfy all the characteristics of color tone, odor, and stability. It is not. Therefore, the appearance of a colorless, odorless, and stable mouth gin is highly desired.
  • An object of the present invention is to provide a novel process for producing a colorless mouth gin which further improves the color tone, odor and stability characteristics of a conventional rosin in view of the above-mentioned circumstances. It is to be.
  • the present invention has been studied to improve the above characteristics by focusing on various conditions such as the type of rosin, purification operation, and dehydrogenation reaction.
  • benzene as a starting material and leading it to a specific reaction step, it is a colorless, odorless, and stable colorless resin that meets the objectives of the present invention.
  • the present invention provides a colorless rosin characterized in that a purified hydrogenation port is subjected to a dehydrogenation reaction in the presence of a specific reaction step, that is, a dehydrogenation catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a gasoline, a new product that is almost colorless in appearance, and can provide a colorless mouth gin with excellent odor and stability when heated. It is about the law. .
  • the colorless mouth gin obtained by the above-mentioned method has properties which are hardly considered from stereotypes formed from the characteristics of conventional rosins. is there .
  • the almost colorless mouth gas that has wiped out the stereotype that has conventionally been regarded as having a yellow or tan appearance in the mouth gas is the same as the mouth Has a wide compatibility with various polymers, which are the characteristics of conventional mouth gin.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The starting material in the present invention is a refined hydrogenation port gin, and by using this rosin, the final choice is made. The resulting rosin is colorless, odorless and has excellent stability.
  • the above-mentioned purified hydrogenated rosin includes abietic acid, parastronic acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydrogen Partially or practically complete hydrogenation of gamlogins, pedodines, and toll oils, which are mainly composed of resin acids such as abietic acid After that, it can be further purified and obtained (hereinafter abbreviated as purified hydrogenated resin A), and gamlogins, pedodines, and Is obtained by partially or substantially completely hydrogenating the purified product after purifying a crude oil (hereinafter referred to as purified hydrogenated resin B). (Abbreviated).
  • known hydrogenation reaction conditions can be appropriately selected. That is, to produce unrefined hydrogenation rosin, typically in the presence of a hydrogenation catalyst, typically 10 to 200 kg / cm 2 , preferably 5 G This is done by heating the crude oil under a hydrogen pressure of ⁇ 15 G kg / cm 2 .
  • a hydrogenation catalyst typically 10 to 200 kg / cm 2 , preferably 5 G This is done by heating the crude oil under a hydrogen pressure of ⁇ 15 G kg / cm 2 .
  • the hydrogenation catalyst include, for example, supported catalysts such as palladium carbon, orifice carbon, and white gold carbon, nickel, and white. It can remove metal powders such as gold, solutes such as iodine and iron iodide.
  • the amount of catalyst used is relative to And usually 0.1 to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.1% by weight, and the reaction temperature is 1 to 300, preferably 150 to 290 ° C. is there .
  • the resin acid composition in the unpurified hydrogenated hydrogen obtained according to the hydrogenation reaction conditions varies depending on the amount of the hydrogenation catalyst used and the supply pressure of hydrogen gas. It varies, but usually less than 1% by weight of abietic acid, 10 to 50% by weight of tetrahydro compound, 45 to 75% by weight of dihydro compound, dehydroabietic acid 5 to 15% by weight. In particular, when the content of abietic acid is 1% by weight or more, the color tone is inferior even though the purification and dehydrogenation steps are continued. If the content of dehydroabietic acid exceeds 75% by weight, there is a disadvantage that the continuous dehydrogenation reaction does not proceed sufficiently.
  • purification means that the rosin contained in the rosin before hydrogenation or the rosin after hydrogenation was included. It means to remove high molecular weight substances considered to have been generated from the oxides and the unsaponifiable substances originally contained in the rosin. Specifically, it is sufficient to perform operations such as distillation, recrystallization, and extraction. Industrially, purification by distillation is preferred from the viewpoints of workability and economy. Depending on the distillation, it is appropriately selected from the range of normal temperature of 2 QQ to 3 DQ ° C and pressure of 1 to 10 DlDlHg in consideration of the distillation time.
  • the crude hydrogenated rosin is dissolved in a good solvent, and then a part of the solvent is distilled off to form a concentrated solution, and the poor solvent is added to this solution. It can be done by adding.
  • Examples of good solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, and isopro Low-grade alcohol such as pill alcohol — Toluenes, tones such as acetate, acetic acid esters such as ethyl acetate, etc., and n-hexan, as a poor solvent, n — To produce aliphatic hydrocarbons such as heptane, cyclohexane, and isooctane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform
  • isopro Low-grade alcohol such as pill alcohol — Toluenes, tones such as acetate, acetic acid esters such as ethyl acetate, etc., and n-hexan, as a poor solvent, n — To produce aliphatic hydro
  • the unpurified hydrogenated rosin is converted into an aqueous solution of alkali metal by using an aryl resin such as sodium hydroxide or a hydroxylating resin.
  • an aryl resin such as sodium hydroxide or a hydroxylating resin.
  • the aqueous layer is neutralized, and purified hydrogenated rosin A can be obtained from the aqueous layer.
  • the initial fraction is removed by about 2 to 5% by weight, and the bottom is removed by about 5 to 10% by weight.
  • the desired degree of purification can be obtained.
  • Hydrogenation may be carried out after purifying the unpurified rosin, but the same conditions as those used in the above-mentioned fining hydrogenation port A are used for the purification conditions and hydrogenation conditions. It is.
  • the initial pressure of hydrogen gas is preferably less than lQltg " 2 in a closed vessel, for example, in a pressure-resistant reactor, in the presence of a dehydrogenation catalyst.
  • Ku is 5 k gZ (;.
  • the reaction temperature is 100 ⁇ 300 ° C, good or to rather are not good lever be heated in the range of 2 Q 0 ⁇ ⁇ Q ° C Oh dehydrogenation reaction
  • the order substantially has that hydrogen Ru Oh unnecessary, intended either et you use purified hydrogen cormorants good of the the reduction of the peracid product, less than 10 kg / cm 2 the initial pressure of hydrogen gas
  • the self-pressure of the purified hydrogen Alternatively, the pressure may be adjusted by supplying a slight amount of hydrogen gas from outside the city, and the initial pressure of the hydrogen gas is preferably used for the purpose of accelerating the dehydrogenation reaction. Is less than 5 kg em 2 .
  • the reaction temperature is lower than 100 ° C, the dehydrogenation reactivity tends to decrease, and when the reaction temperature exceeds 300 ° C, decomposition of rosin may occur, which is likely to occur.
  • the dehydrogenation catalyst is not particularly limited, and various known ones can be used. Specifically, for example, palladium-based catalysts, rhodium-based catalysts, and white-based catalysts can be used. Examples of such catalysts include gold-based catalysts.
  • the catalyst is usually used by being supported on a carrier such as silica or carbon. The amount of the catalyst used is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 2% by weight, based on the purified hydrogenated rosin.
  • the dehydrogenation reaction tends to be unsatisfactory, and if it exceeds 5% by weight, the economic efficiency decreases.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexanedecalin and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are used.
  • Etc. can be appropriately used as a reaction solvent.
  • the resin acid composition in the colorless rosin obtained by the production method of the present invention slightly varies depending on the supply pressure of hydrogen gas, but less than 1% of abietic acid, Body 1 (! ⁇ 50% by weight, dihydro body 1 (! ⁇ 40% by weight, dehydroabietic acid 2 (! ⁇ 60% by weight.
  • the peroxide value of this resin is 1 or less.
  • the color tone of the finally obtained rosin does not become colorless, and Dehydroabietic acid content If the amount exceeds 60% by weight, the colorless rosin can be obtained, but the crystallinity becomes stronger and the handling workability tends to be inferior.
  • the method for producing the colorless mouth gas of the present invention will be described in more detail based on Comparative Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
  • the crude hydrogenation port gas was distilled under a nitrogen sealant under a reduced pressure of 3 mmHg to obtain an acid value of 5.2, a softening point of 83 ° C, and a color tone
  • the main distillate shown in Table 1 was used as the refined hydrogenation port.
  • Example 1 (1) except that the palladium carbon (palladium content 5%, water content 50%) was changed to 0.7 g.
  • the hydrogenation reaction is carried out in the same manner as in 1), and the acid value 169, a softening point of ° C and a color tone donor — 6 unrefined hydrogenation ports were obtained.
  • the unpurified hydrogenated hydrogen was distilled under reduced pressure under the same conditions as in Example 1 (2) to obtain an acid value of ⁇ 5.5, a softening point of 85.C, and general constants of color tone guards 2 to 3.
  • the main distillate shown in Table 2 was used as purified hydrogenated rosin.
  • Example 1 A hydrogenation reaction was carried out on 200 g of the purified hydrogenated resin under the same conditions as in Example 1 (3), and the acid value was ⁇ 1.1, the softening point was ⁇ ° C, and the color tone was 1 or less ( The same test as in Example 1 was carried out using a colorless mouth gene of nodense color 100). The results are shown in Tables 4 and 5.
  • Example 1 (1) Using the unpurified hydrogenated rosin obtained in Example 1 (1), a dehydrogenation reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 (3) to obtain an acid value of 165 and a softening point of 75. The same test as in Example 1 was carried out at a temperature of ° C and a color tone guard of 5. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • Comparative Example 2 The rosin obtained in Comparative Example 1 was distilled under a reduced pressure of 301 mHg under a nitrogen seal to obtain an acid value, a softening point of 84 ° C, and a general constant of color tone guard 2. The same test as in Example 1 was conducted using the main berth shown in Table 3 having the number as the final mouth gin. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • a colorless mouth gin having markedly improved properties such as color tone, odor and stability as compared with the conventional rosin can be provided at a relatively low cost.
  • the colorless rosin obtained by the production method of the present invention has a color tone close to almost colorless, has no odor, and has excellent stability. It has excellent properties such as stability and compatibility. Therefore, the colorless rosin can not only be suitably used as a modifier of the Shiyeo-based detergent composition, but also the alkali metal salt of the colorless rosin. Can be suitably used as an emulsifier for synthetic rubber emulsion polymerization. In addition, the colorless rosin can be hot-melted by making it esterified.

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Description

糸田 β 無 色 ロ ジ ン の 製 造 法
技術分野
本発明 は、 無色、 無臭、 熱安定性お よ び耐候性の 優れ た無色 ロ ジ ン の 製造法 に 関す る 。 背景技術
従来、 ロ ジ ン お よ び そ の誘導体で あ る ロ ジ ン エ ス テ ル は、 粘着剤 ま た は接着剤用 の タ ツ キ フ ア イ ヤ ー、 ゴ ム類 や各種 プ ラ ス チ ッ ク 類用 の 改質剤、 ト ラ フ ィ ッ ク ペ イ ン ト 用樹脂、 製紙用 サ イ ズ剤、 合成 ゴ ム 用乳化剤、 イ ン キ 用樹脂、 塗料用樹脂 な どの 原料 と し て各種用途 に使用 さ れて い る 。 し か し 、 前記 ロ ジ ン 系化合物 は、 そ の 外観が 黄色 な い し 黄褐色 に 着色 し て お り 、 臭気があ り 、 熱安定 性 お よ び耐候性 （以下、 両者を 合わせ て 「安定性」 と い う こ と も あ る ） な どの 点で満足 し う る も の で は な か っ た 前記 ロ ジ ン 系化合物の 欠点を解決す る た め に 、 た と え ば未精製の 口 ジ ン を 不均化 し て熱安定性を 改良 し た不均 化 口 ジ ン や未精製の 口 ジ ン を水素添加 し て あ る 程度安定 性を 改良 し た水添 口 ジ ン 、 ま た は該不均化 口 ジ ン や水添 ロ ジ ン を 使用 し て な る エ ス テ ル化物が市販 さ れて い る が い ずれ も 色調、 安定性 な どの点で不充分であ る 。
ま た、 特公昭 4 5 - 3 3 7 7 1号公報 お よ び特公昭 - 号 公報 に は ロ ジ ン ま た は ロ ジ ン 系化合物を特定の有機硫黄 化合物 に よ り 不均化す る 方法が記載 さ れて い る が、 こ の 方法 に よ り え ら れ た 不均化 ロ ジ ン も 色調、 臭気、 .安定性 の 点で不充分 で あ る 。
こ の よ う に 、 従来 の い ず れ の ロ ジ ン 、 不均ィ匕 ロ ジ ン 、 水添 ロ ジ ン も 色調、 臭気、 安定性の す べて の 特性を 同時 に 満足 し う る も の で は な い。 し た が っ て、 無色、 無臭で 安定性の 良好な 口 ジ ン の 出現が切望 さ れて い る 。
本発明 の 目 的 は、 前記の如 き 実情 に鑑み 、 従来の ロ ジ ン の色調、 臭気、 安定性の 特性を さ ら に 改良 し た無色 口 ジ ン を う る 新規 な 製造法を 提供す る こ と に あ る 。
発明 の 開示
本発明 は、 ロ ジ ン の 種類、 精製操作、 脱水素化反応な どの各種条件 に 着 目 す る こ と に よ り 前記特性を 改良すベ く 検討を行な つ た結果、 精製水素化 ロ ジ ン を 出発原料 と し て採用 し 、 特定の反応工程 に導 く こ と に よ り 、 本発明 の 目 的 に 合致す る 無色、 無臭、 安定性 に 優れた特性を有 す る 無色 ロ ジ ン を う る 新規 な製造法を 見出 し 、 完成 し た も の で あ る 。
す な わ ち 本発明 は、 精製水素化 口 ジ ン を 、 特定の 反応 ェ程す な わ ち 脱水素化触媒の存在下 に 脱水素化反応 さ せ る こ と を特徴 と す る 無色 ロ ジ ン の製造法 に 関す る も の で あ り 、 外観が ほ ぼ無色で あ り 、 加熱時の臭気や安定性 に 優 れた無色 口 ジ ン を提供す る こ と の で き る 新規な製造法 に 関す る も の あ 。 。 前記方法 に よ り え ら れ る 無色 口 ジ ン は、 従来の ロ ジ ン の 特性か ら 由来 し て形成 さ れた固定 観念か ら は到底考え ら れな い性質を有す る も の で あ る 。 す な わ ち 、 本発明 に よ り 、 従来、 口 ジ ン の 外観 は黄色な い し 黄褐色で あ る と さ れて い た固定観念を一掃 し た ほ と ん ど無色の 口 ジ ン がえ ら れ る の で あ る o し も 前記 口 ジ ン は 従来の 口 ジ ン の特徴で あ る 各種 ポ リ マ ー と の 幅広 い 相溶性を 保持 し て い る 。 発明 を実施す る た め の最良 の 形態 本発明 に お け る 出発原料 は精製水素化 口 ジ ン で あ り 、 こ の ロ ジ ン を 用 い る こ と に よ り 、 最終的 に え ら れ る ロ ジ ン を無色、 無臭かつ 安定性 に優れた も の に す る 。
前記精製水素化 ロ ジ ン と は、 ァ ビエ チ ン酸、 パ ラ ス ト リ ン酸、 ネ オ ア ビェ チ ン 酸、 ピ マ ー ル酸、 イ ソ ピ マ ー ル 酸、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸な どの樹脂酸を主成分 と す る ガ ム ロ ジ ン、 ゥ ッ ド ロ ジ ン、 ト ー ル油 ロ ジ ン を部分的 に ま た は実質的 に 完全 に水素化反応 し た の ち 、 こ れを さ ら に精製 し て え ら れ る も の （以下、 精製水素化 ロ ジ ン A と 略す） お よ びガ ム ロ ジ ン、 ゥ ッ ド ロ ジ ン、 ト ー ル油 ロ ジ ン を精製 し た の ち 、 該精製物を部分的 に ま た は実質的 に 完全 に水素化反応 し て え ら れ る も の （以下、 精製水素化 ロ ジ ン B と 略す） を い う 。
ま ず、 前記精製水素化 ロ ジ ン A の製造法 に つ い て説明 す る 。
前記水素化反応 に 際 し て は、 公知の 水素化反応の 条件 を適宜選択で き る 。 す な わ ち 、 未精製水素化 ロ ジ ン を製 造す る に は、 た と え ば水素化触媒の存在下 に通常 1 0〜 2 0 0 k g / c m 2 、 好 ま し く は 5 G〜 1 5 G k g / c m 2 の水素加圧 下で、 未精製 ロ ジ ン を 加熱す る こ と に よ り 行な う 。 前記 水素化触媒 と し て は、 た と え ばパ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン 、 口 ジ ゥ ム カ ー ボ ン 、 白 金 カ ー ボ ン な ど の 担持触媒、 ニ ッ ケ ル、 白 金 な どの 金属粉末、 ヨ ウ 素、 ヨ ウ 化鉄 な ど の 溶化 物な どがあ げ ら れ る 。 前記触媒の使用量 は、 ロ ジ ン に対 し て通常 0. G 1〜 5 重量％、 好 ま し く は 0. (Π〜 1. β 重量％ で あ り 、 反応温度 は 1 〜 300 て 、 好 ま し く は 150 〜 290 °C で あ る 。
前記水素化反応の条件 に し たが つ て え ら れ る 未精製水 素化 ロ ジ ン 中 の樹脂酸組成 は、 水素化触媒の 使用量や水 素ガ ス の供給圧 に よ り 若千変化す る が、 通常 は ア ビェ チ ン酸 1 重量％未満、 テ ト ラ ヒ ド ロ 体 10〜 50重量％、 ジ ヒ ド ロ 体 45〜 75重量％、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸 5 ~ 15重量 % か ら な る 。 と く に ァ ビエ チ ン酸含量が 1 重量％以上の ばあ い は、 引 き 続 く 精製工程お よ び脱水素化工程を経由 さ せ た ば あ い で も 、 色調が劣 る こ と と な り 、 ま た デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン 酸含量が 7 5 重量％ を超え る ば あ い は 引 き 続 く 脱水素化反応が充分 に進行 し な い と い う 不利が あ る 前記未精製水素化 口 ジ ン を さ ら に精製す る 必要があ る が、 こ こ で精製 と は水素化前の ロ ジ ン や水素化後の ロ ジ ン に含 ま れて い た過酸化物か ら 生起 し た と 考え ら れ る 高 分子量物、 お よ び該 ロ ジ ン に も と も と 含 ま れて い た不ケ ン 化物を 除去す る こ と を意味す る 。 具体的 に は蒸留、 再 結晶、 抽 出 な どの操作を行な え ば よ く 、 工業的 に は蒸留 に よ る 精製が作業性お よ び経済性の点か ら 好 ま し い。 蒸 留 に よ る ば あ い は、 通常温度 2 Q Q 〜 3 D Q °C、 圧力 1 〜 10 DlDlH gの範囲か ら 蒸留時間を考慮 し て適宜選択 さ れ る 。 再 結晶 の ば あ い は た と え ば未精製水素化 ロ ジ ン を良溶媒 に 溶解 し 、 つ い で溶媒 の一部を留去 し て濃厚 な 溶液 と な し こ の 溶液 に貧溶媒を添加す る こ と に よ り 行な う こ と がで き る 。 良溶媒 と し て は ベ ン ゼ ン 、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な ど の芳香族炭化水素類、 ク ロ ロ ホ ル ム な ど の ハ ロ ゲ ン化 炭化水素類、 イ ソ プ ロ ピ ル ア ル コ ー ル な ど の 低級 ア ル コ — ル類、 ア セ ト ン な ど の ト ン類、 酢酸ェ チ ル な ど の酢 酸エ ス テ ル類な どが あ げ ら れ、 貧溶媒 と し て は n — へキ サ ン 、 n — ヘ プ タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 イ ソ オ ク タ ン な ど の 脂肪族炭化水素類 な どが あ げ ら れ る 。 さ ら に 前記精 製 と し て は、 未精製水素化 ロ ジ ン を水酸化ナ ト リ ウ ム 、 水酸化 力 リ ゥ ム な どの ァ リレ 力 リ を 用 い て ア ル 力 リ 水溶液 と な し 、 不溶性の 不ケ ン 化物を 有機溶媒 に よ り 抽 出 し た の ち 水層 を 中和 し て、 該水層 か ら 精製水素化 ロ ジ ン A を う る こ と も で き る 。
本発明 に お け る 精製で は 、 た と え ば蒸留操作に よ る ば あ い は初留分を 2 〜 5 重量％程度除去 し 、 かつ釜残を 5 〜 10重量％程度除去す れば、 目 的 と す る 精製度合がえ ら れ る 。
つ ぎ に前記精製水素化 口 ジ ン B の製造法 に つ い て説明 す る 。 未精製 ロ ジ ン を精製 し た の ち 、 水素化すれば よ い が、 こ の 際の精製条件や水素化条件 は前記精製水素化 口 ジ ン A に お け る の と 同様の方法が用 い ら れ う る 。
本発明で は、 前記精製水素化 ロ ジ ン A お よ び B を脱水 素化反応 に供す る こ と が必要 と さ れ る 。 該脱水素化反応 条件 は、 と く に 制限 さ れず通常の 条件を採用 す る こ と が で き る 。 た と え ば前記精製水素化 ロ ジ ン を脱水素化触媒 の存在下 に 、 密閉容器 た と え ば耐圧反応器中で水素 ガ ス の 初圧が l Q lt g " 2 未満、 好 ま し く は 5 k gZ (;Di 2 未満、 反応温度が 100 〜 300 °C、 好 ま し く は 2 Q 0 〜 Π Q °C の 範 囲で加熱す れば よ い。 脱水素化反応で あ る た め実質的 に は水素 は不必要で あ る が、 前記の よ う に精製水素を過酸 化物の還元 に利用 す る 意図か ら 、 水素 ガ ス の初圧 を 10 k g / cm 2 未満 と し た も の で あ り 、 精製水素の 自 圧 に よ り 、 ま た は若干水素ガ ス を 外都 よ り 供給す る こ と に よ り 圧力 調整す れば よ く 、 脱水素化反応を促進す る 意図か ら 水素 ガ ス の 初圧 を好 ま し く は 5 k g em2 未満 と し た も の で あ る 。 前記反応温度が 100 °C未満で は脱水素化反応性が低 下す る 傾向があ り 、 300 °C を超え る と ロ ジ ン の分解が生 ず る お そ れ力《 あ る 。
前記脱水素化触媒 と し て は と く に制限 は な く 各種公知 の も の が使用 で き る が、 具体的 に は た と え ばパ ラ ジ ウ ム 系、 ロ ジ ウ ム 系、 白 金系 な どの触媒が例示で き る 。 前記 触媒 は通常 シ リ カ 、 カ ー ボ ン な ど の担体 に 担持 し て使用 さ れ る 。 ま た、 前記触媒の 使用量 は前記精製水素化 ロ ジ ン に対 し て 0. 01〜 5 重量％、 好 ま し く は 0. 02〜 2 重量％ ' あ O o
前記触媒量が 0. ϋ 1重量％未満で は脱水素化反応が不充 分 と な る 傾向があ り 、 5 重量％ を超え る と 経済性が低下 す る 。 な お、 脱水素化反応 に 際 し て は、 シ ク ロ へ キ サ ン デ カ リ ン な ど の 脂肪族環式炭化水素類、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な どの芳香族炭化水素類な どを反応溶媒 と し て適宜 使用 す る こ と がで き る 。
本発明 の製造法で え ら れ る 無色 ロ ジ ン 中の 樹脂酸組成 は、 水素 ガ ス の 供給圧 に よ り 若干変化す る が、 ア ビェ チ ン酸 1 %未満、 テ ト ラ ヒ ド ロ 体 1 (！〜 50重量％、 ジ ヒ ド ロ 体 1 (！〜 40重量％、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸 2 (！〜 60重量％ か ら な る 。 ま た、 え ら れ る ロ ジ ン の過酸化物価 は 1 以下で あ る 。
前記樹脂酸組成 に お い て、 と く に ァ ビエ チ ン酸含量が 1 重量％以上で あ る ば あ い は最終的 に え ら れ る ロ ジ ン の 色調が無色 と な ら ず、 ま た デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸含量が 60重量％ を 超え る ば あ い は無色の ロ ジ ン 力 え ら れ る も の の結晶性が強 く な り そ の 取扱作業性が劣 る 傾向があ る つ ぎ に 、 実施例 お よ び比較例 に基づ い て本発明の無色 口 ジ ン の 製造法を さ ら に詳 し く 説明す る が、 本発明 は こ れ ら の み に 限定 さ れな い。
実施例 1
( 1 ) 水素化反応
3 リ ッ 卜 ルの ォ 一 ト ク レ ー ブ に酸価 Π 1 、 軟化点 Π °c 色調 ガ ー ド ナ ー 6 の 未精製 ガ ム ロ ジ ン （中国産） l G g ： 水素化触媒 と し て ノ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン （ ノ、。 ラ ジ ウ ム 含 有率 5 % 、 含水率 50% ) 2 g を仕込み、 系内 の酸素を除 去 し た の ち 、 系内 を水素 に て 1 D Q ϊ ι/ cm2 に加圧後、 撹 拌下に 260 ま で昇温 し 、 同温度で 3 時間水素化反応を 行な い、 酸価 167 、 軟化点 Π 、 色調 ガ ー ド ナ ー 5 の未 精製水素化 ロ ジ ン を た。
( 2 ) 精 製
刖記未精製水素化 口 ジ ン を 窒素 シ ー ル下 に 3 m m H gの減 圧下で蒸留 し 、 酸価 Π 5. 2 、 軟化点 83 °C、 色調ガ ー ド ナ 一 2 の 一般恒数を有す る 表 1 に 示す主留 を精製水素化 口 ジ ン と し た
留出温度 （で） 釜内温度 （ec) 収率 （％) 酸 価 初留 195未満 210未満 3. 5 51. 2 主留 195〜250 210〜280 89. 1 175. 2 釜残 250以上 280以上 7. 4 45. 6 ( 3 ) 脱水素化反応
前記精製水素化 ロ ジ ン 20 G g と パ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン (ノ、。 ラ ジ ウ ム 含有率 5 %、 含水率 50 % ) 0. 1 g を 1 リ ツ ト ル振 と う 式オ ー ト ク レ ー プ に 仕込み 、 窒素置換 し て系 内 の酸素を 除去 し た の ち 、 系 内 を 250 °C ま で昇温 し 、 同 温度で 3 時間、 5 kg / cm2 の圧力下で脱水素化反応を行 な い、 酸価 Π 2. 6 、 軟化点 84°C、 色調 ガ ー ド ナ ー 1 以下 (ハ ー ゼ ン カ ラ ー 80) の 無色 ロ ジ ン を え 、 つ ぎ の 試験 を 行な っ た。 結果を表 4 お よ び表 5 に 示す。
試験 はつ ぎの よ う に 行な っ た。
( 口 ジ ン 中 の樹脂酸組成）
脱水素化反応前後の各 ロ ジ ン を ASTM D 3008 - 82 に準拠 し て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一測定 し た。
(加熱安定性）
内径 1. 5 cm、 高 さ 15cmの試験管 に サ ン プル 10 g を入れ、 蓋を し な い ま ま 200 °Cの循風乾燥器 に静置 し て経時 に よ る 色調 （ガ ー ドナ ー ） の変化を観察 し た。
(耐候性）
60〜 10ϋ メ ッ シ ュ の粒度 に 揃え た樹脂 2. Q g を 内径 5. 6 cm, 高 さ 1 emの钦膏缶 に 入れ、 Q W水銀灯を 40cm の距離か ら 15時間照射 し た と き の重量増加 （酸素吸収量） お よ び色調 （ガ ー ド ナ ー ） の変化を観察 し た。 な お、 色 調 は 50 % ト ルェ ン 溶液での評価 に よ る 。
実施例 2
( 1 ) 水素化反応
実施例 1 ( 1 ) に お い て、 パ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン （パ ラ ジ ゥ ム 含有率 5 %、 含水率 50% ) を 0. 7 g に 変え た以外 は実施例 1 ( 1 ) と 同様 に 水素化反応を行な い 、 酸価 169 、 軟化点 °C、 色調ガ ー ド ナ — 6 の未精製水素化 口 ジ ン を え た。
( 2 ) 精 製
前記未精製水素化 ロ ジ ン を実施例 1 ( 2 ) と 同一条件 で減圧蒸留 し 、 酸価 Π 5. 5 、 軟化点 85. C、 色調 ガ ー ド ナ ー 2 〜 3 の一般恒数を有す る 表 2 に示す主留を精製水 素化 ロ ジ ン と し た。
2
Figure imgf000011_0001
( 3 ) 脱水素化反応
前記精製水素化 ロ ジ ン 200 g を実施例 1 ( 3 ) と 同一 条件で水素化反応を行な い、 酸価 Π 1. 1 、 軟化点 Π °C、 色調ガ ー ド ナ ー 1 以下 （ ノヽ ー ゼ ン カ ラ ー 100 ) の無色 口 ジ ン を え、 実施例 1 と 同様の試験を行な っ た。 結果を表 4 お よ び表 5 に 示す。
比較例 1
実施例 1 ( 1 ) で え ら れた未精製水素化 ロ ジ ン を 用 い こ れを実施例 1 ( 3 ) と 同一条件で脱水素化反応を行な い、 酸価 165 、 軟化点 75 °C、 色調ガ ー ド ナ ー 5 の ロ ジ ン を え、 実施例 1 と 同様 の試験を行な っ た。 結果を表 4 お よ び表 5 に 示す。
比較例 2 比較例 1 で え ら れ た ロ ジ ン を 窒素 シ ー ル下 に 3 01 m H gの 減圧下で蒸留 し 、 酸価 、 軟化点 8 4 °C、 色調 ガ ー ド ナ ー 2 の一般恒数 を有す る 表 3 に 示す主留 を最終 口 ジ ン と し 、 実施例 1 と 同様 の 試験を行 な っ た。 結果を表 4 お よ び表 5 に 示す。
3
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0001
熱安定性 耐候性
4時間 10時間 24時間 酸素吸収量 色調変化
0時間
後 後 後 (重量％) 0時間 15時間後 実施例 1 1以下 2 5 7 0. 1 0 1以下 1 - 2 実施例 2 1以下 2 5 8 0. 1 1 1以下 2 比較例 1 5 8 1 0 1 2 0.65 4 6 比較例 2 2 4 7 1 0 0.47 2 4
前記の よ う に、 未精製水素化 ロ ジ ン を脱水素化の み行 な う ばあ い や、 未精製水素化 ロ ジ ン を脱水素化 し た の ち 精製す る ばあ い に は、 本発明の 目 的 と す る 優れた諸特性 を有す る ロ ジ ン を到底 う る こ と はで き な い。
し た が っ て、 本発明 に よ り 、 従来の ロ ジ ン に比較 し て 色調、 臭気、 安定性な どの諸特性を顕著 に改良 し た無色 口 ジ ン を比較的安価 に提供 し う る と い う 効果が奏 さ れ る 産業上の利用可能性
本発明の製造法でえ ら れ る 無色 ロ ジ ン は、 そ の外観が ほ と ん ど無色 に近 い色調で臭気 も な く 安定性 に 優れて お り 、 と く に 加熱時の臭気、 安定性、 相溶性 な どの諸特性 に 優れて い る も の で あ る 。 し た が っ て、 前記無色 ロ ジ ン は石餘系洗浄剤組成物の 改質剤 と し て好適 に使用 で き る の み な ら ず、 該無色 ロ ジ ン の ア ル カ リ 金属塩 は 合成 ゴ ム 乳化重合用乳化剤 と し て好適 に使用 で き う る 。 ま た、 該 無色 ロ ジ ン を エ ス テ ノレ化す る こ と に よ り 、 ホ ッ ト メ ル ト 接着剤用 の 夕 ツ キ フ ア イ 'ヤ ー 、 ゴ ム 類 や 各種 プ ラ ス チ ッ ク 類 の 改質剤、 ト ラ フ ィ ッ ク ペ イ ン ト 用 原材料、 チ ュ ー イ ン ガ ム 基材、 イ ン キ · 塗料 の 改質剤、 顔料 コ ー テ ィ ン グ剤、 ハ ン ダ用 フ ラ ッ ク ス な ど と し て好適 に 使用 で き 、 こ れ ら 用 途 に お け る 最終製品 の 商 品価値 を 向上 し う る 。

Claims

請 求 の 範 囲 精製水素化 口 ジ ン を脱水素化触媒の存在下 に脱水素 ィ匕反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 無色 ロ ジ ン の製造法。
前記脱水素化触媒がパ ラ ジ ウ ム 系触媒、 ロ ジ ウ ム 系 触媒お よ び 白 金系触媒 よ り な る 群か ら 選ばれた少な く と も 1 種で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の無色 口 ジ ン の 製造法。
前記脱水素化反応 に お い て、 反応圧力が Π k g Z c m 2 未満で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の無色 口 ジ ン の 製造 法。
前記脱水素化反応 に お い て、 反応圧力が Π k g c m 2 未満で あ る 請求の 範囲第 2 項記載の 無色 口 ジ ン の製造 法 O
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