ES2215235T3 - Cristales moleculares a base de colofonia, agente nucleante para resinas poliolefinicas, composicion de resina poliolefinica y moldeados de esta. - Google Patents
Cristales moleculares a base de colofonia, agente nucleante para resinas poliolefinicas, composicion de resina poliolefinica y moldeados de esta.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN CRISTAL MOLECULAR RESINA DE TREMENTINA FORMADO A PARTIR DE LOS SIGUIENTES COMPONENTES A Y B: COMPONENTE A: ACIDO DEHIDROABIETICO O UN ACIDO DE RESINA DE TREMENTINA QUE CONTENGA, COMO CONSTITUYENTE PRINCIPAL, ACIDO DEHIDROABIETICO COMPONENTE B: AL MENOS, UNA SAL FORMADA ENTRE EL ACIDO DE LA RESINA DE TREMENTINA Y UN METAL ALCALINO, ELEGIDA ENTRE LAS SALES FORMADAS CON LITIO, SODIO Y POTASIO, Y DICHO COMPONENTE A AGENTE NUCLEANTE PARA RESINA DE POLIOLEFINA, QUE COMPRENDE EL CRISTAL MOLECULAR DE RESINA DE TREMENTINA, UNA COMPOSICION DE RESINA DE POLIOLEFINA QUE COMPRENDE EL AGENTE NUCLEANTE Y, SI SE DESEA, UN COMPUESTO DE CALCIO, Y UN ARTICULO MOLDEADO OBTENIBLE POR MOLDEO DE LA COMPOSICION DE RESINA.
Description
Cristales moleculares a base de colofonia, agente
nucleante para resinas poliolefínicas, composición de resina
poliolefínica y moldeados de ésta.
La presente invención se refiere a nuevos y
útiles cristales moleculares a base de colofonia, a un agente
nucleante de resina poliolefínica que contiene dichos cristales
moleculares a base de colofonia, a una composición de resina
poliolefínica que contiene dicho agente nucleante solo o en
combinación con una sal de calcio, y a un moldeado de ésta.
El término "cristal molecular" tal como se
utiliza en la presente memoria significa una forma de complejo de
diferentes especies moleculares A y B y es un término genérico
indicando un cristal de un compuesto molecular formado cuando las
respectivas moléculas de los compuestos A y B, que pueden existir
independientemente en forma estable, se enlazan en ciertas
proporciones moleculares (A/B) mediante fuerzas intermoleculares
físicas.
El agente nucleante para resinas poliolefínicas
es un aditivo para incrementar la velocidad de cristalización de las
resinas poliolefínicas y para mejorar sus propiedades ópticas,
tales como la transparencia y brillo, y sus características
mecánicas, tales como la rigidez y módulo elástico.
Para la utilización como tal agente nucleante,
recientemente se han propuesto múltiples composiciones cada una de
ellas predominantemente compuesta de colofonia y/o una sal metalica
de un material a base de colofonia (publicación de patente japonesa
no examinada (Kokai) nº H7-330967, nº
H7-331081, nº H8-277343, nº
H8-277366).
Sin embargo, los agentes nucleantes de resina
poliolefínica descritos en la literatura de patentes anterior,
principalmente colofonia y/o sus sales metálicas, necesitan todavía
ser mejorados en términos de su resistencia térmica, resistencia a
la oxidación, propiedades de barrera contra la humedad y resistencia
al bloqueo. Además, debido a su elevada volatilidad y
sublimabilidad, dichos agentes nucleantes tienen la desventaja de
una pobre estabilidad y de causar un manejo pobre en el procesado de
la resina poliolefínica. Además, cuando las colofonias o sus sales
metálicas propuestas se utilizan solas, el efecto en la
transparencia de las resinas poliolefínicas no es necesariamente
totalmente satisfactorio. En el caso de una mezcla de un colofonia
y una sal metálica de colofano, su dispersabilidad en la resina no
es lo suficientemente buena como para que no se formen manchas
aparentemente atribuibles al agente nucleante no dispersado en los
productos moldeados de resina.
Por consiguiente, con el propósito de producir el
efecto nucleante intrínseco, se han propuesto las siguientes
estrategias (publicación de patente japonesa no examinada (Kokai) nº
H7-330967, nº H7-331081, nº
H8-277343, nº H8-277366).
1. El fundido-amasado con la
resina poliolefínica se realiza por lo menos dos veces.
2. Se utilizan en combinación dos o más sales
metálicas de ácido de colofonia de diferentes especies
metálicas.
3. Se añade al agente nucleante por lo menos un
compatibilizador seleccionado de entre la clase consistente en
ésteres de glicerina de colofonia, agentes antiestáticos, sales
metálicas de ácidos grasos superiores, cera poliolefínica o resina
de petróleo hidrogenada.
Sin embargo, cualquiera de dichos agentes
nucleantes tiene todavía un amplio margen de mejora.
El objetivo de la presente invención es superar
las desventajas anteriormente mencionadas y proporcionar un nuevo y
útil agente nucleante de resina poliolefínica de tipo colofonia con
excelentes efectos que mejoran la trasparencia, el brillo, la
rigidez y la moldeabilidad, una composición de resina poliolefínica
que contiene dicho agente nucleante y un artículo moldeado, moldeado
a partir de dicha composición.
Los inventores realizaron extensas
investigaciones sobres las características de múltiples compuestos
de colofonia para lograr el objetivo anterior y descubrieron que el
procedimiento de separación de fases por cristalización de una
solución o de un fundido que contiene un ácido de resina a base de
un tipo de colofonia y una sal alcalino metálica de este no
solamente comprende los procedimientos hasta ahora conocidos 1) y 2)
mencionados más adelante sino también los siguientes procedimientos
3) y 4).
- 1)
- Formación de cristales del ácido de resina a base de colofonia.
- 2)
- Formación de cristales de una sal de metal alcalino del ácido de resina a base de colofonia.
- 3)
- Formación de cristales moleculares cada uno compuesto de ácido de resina a base de colofonia y la sal de metal alcalino del mismo en una proporción molar de 3/1.
- 4)
- Formación de cristales moleculares cada uno compuesto de ácido de resina a base de colofonia y la sal de metal alcalino de éste en una proporción molar de 1/1.
Además, los inventores han tenido éxito en
establecer una metodología para controlar selectivamente los
procedimientos mencionados de separación de fases 3) y 4), y
descubrieron que los cristales moleculares obtenibles en los
procedimientos 3) y 4) presentan un excelente efecto nucleante
sobre las resinas poliolefínicas.
Por otra parte, ninguna de las publicaciones de
patente anteriores enseña o ni siquiera sugiere que exista ninguno
de los cuatro procedimientos de separación de fases anteriormente
mencionados, que se formen cristales moleculares en los
procedimientos anteriores (3) y (4) o, que tales cristales
moleculares sean útiles como agentes nucleantes de la resina
poliolefínica, ni dan a conocer o sugieren una metodología para
controlar selectivamente los procedimientos de separación de fases
3) y 4) anteriores.
Más específicamente, los inventores descubrieron
que, bajo condiciones específicas, un ácido de resina específico a
base de colofonia y una sal de metal alcalino específica de éste en
una proporción específica forman específicamente un cristal
molecular. Los inventores además descubrieron que tal cristal
molecular no es una sustancia descrita en la literatura y, además,
es útil como agente nucleante para las resinas poliolefínicas, que
supera las desventajas descritas anteriormente. También se
descubrió que cuando se utiliza el cristal molecular en combinación
con una sal de calcio, se incrementa notablemente el efecto
nucleante. La presente invención se ha logrado sobre la base de los
anteriores descubrimientos.
El cristal molecular a base de colofonia según la
presente invención, por consiguiente, se caracteriza porque está
formado a partir de los siguientes componente A y componente B y los
ejemplos de éstos incluyen un cristal molecular con una proporción
molar de componente A/componente B de 1/1 (referido en lo sucesivo
como "cristal molecular 1:1'') y un cristal molecular con una
proporción molar de componente A/componente B de 3/1 (referido en lo
sucesivo como "cristal molecular 3/1'').
Compuesto A: ácido deshidroabiético o ácido de
resina a base de colofonia que contiene ácido deshidroabiético.
Componente B: por lo menos una sal de metal
alcalino de ácido de resina a base de colofonia seleccionada de
entre la clase consistente sal de litio, sal de sodio y sal de
potasio del componente A.
En la presente solicitud, se puede calcular un
mol del ácido de resina a base de colofonia mencionado para el
compuesto A como sigue. Así, el ácido de resina a base de colofonia
es una mezcla de una multiplicidad de ácidos carboxílicos
seleccionados de entre la clase consistente en ácido
deshidroabiético, ácido abiético, ácido isopimeríco, ácido
levopimerico, ácido dihidroabiético, ácido neoabiético, ácido
tetrahidroabiético, ácido elliotinoico, ácido palústrico, ácido
pimárico, ácido sandaracopimárico, etc., pero como todos los ácidos
carboxílicos constituyentes son ácidos monocarboxílicos
(R-COOH), el peso molecular medio del componente
ácido de resina a base de colofonia se puede calcular del valor del
ácido. Por ejemplo,
1) Un mol de ácido de resina a base de colofonia
con un valor ácido de 186 mg KOH/g es (1/(186/56,1) x 1000 = 302
(g).
donde el valor de 56,1 es el peso molecular de
KOH.
2) Un mol de la sal de potasio del anterior ácido
de resina a base de colofonia de 1) anterior es 302 + 39,1 - 1.0 =
340 (g)
donde el valor de 39,1 y 1.0 son los pesos
moleculares del potasio e hidrógeno, respectivamente.
3) Cuando 1 g de ácido de resina a base de
colofonia con un valor ácido de 186 mg KOH/g se neutraliza con 46,5
mg (aprox. 186/4) de KOH, se neutralizan 25 moles % de ácido de
resina a base de colofonia para formar la sal de potasio de éste,
con los restantes 75 moles % quedando sin cambiar como ácido de
resina a base de colofonia sin neutralizar. En tal caso, la
proporción de ácido de resina (A) a base de colofonia a su sal
metálica (sal de potasio) (B) es A/B = 75/25 = 3/1.
La presente invención además proporciona un
agente nucleante de resina poliolifínica que contiene el cristal
molecular mencionado anteriormente.
La presente invención además proporciona una
composición de resina poliolefínica que comprende (i) una resina
poliolefínica y (ii), basada en 100 partes en peso de dicha resina
poliolefínica, 0,01-2 partes en peso del agente
nucleante mencionado anteriormente.
Además, la presente invención proporciona un
artículo moldeado que se puede moldear a partir de dicha composición
de resina.
La Figura 1 muestra el perfil de difracción de
rayos-X de un ácido de resina a base de colofonia
con un contenido en ácido deshidroabiético del 75% en peso y su sal
de potasio en la fila superior, el perfil de difracción de
rayos-X de una mezcla 1:1 de dicho ácido de resina
a base de colofonia y su sal de potasio y un cristal molecular 1:1
de la presente invención (Ejemplo 8) en la fila del medio, y los
perfiles de difracción de rayos-X de una mezcla 3:1
de dicho ácido de resina a base de colofonia y su sal de potasio y
el cristal molecular 3:1 de la presente invención (Ejemplo 9) en la
fila inferior.
En referencia a la Figura 1 y al perfil de
difracción de rayos-X en la fila inferior, se
presenta una vista ampliada en el rango 2\Theta =
4,0-10.0 en la ventana indicada por la línea de
puntos y rayas.
La colofonia en general se compone de
aproximadamente 90% en peso de un ácido de resina a base de
colofonia y aproximadamente 10% en peso de una sustancia neutra. El
ácido de resina a base de colofonia mencionado anteriormente
comprende una multiplicidad de ácidos monocarboxílicos seleccionados
de entre ácido deshidroabiético, ácido abiético, ácido isopimárico,
ácido levopimárico, ácido dihidroabiético, ácido neoabiético, ácido
tetrahidroabiético, ácido elliotinoico, ácido palústrico, ácido
pimérico, ácido sandaracopimárico, etc. La sustancia neutra
mencionada antes comprende alcoholes diterpenicos, aldehidos,
metilésteres, hidrocarburos, etc. pero dichos compuestos no
participan en la formación de cristales moleculares.
El ácido de resina a base de colofonia para ser
utilizado como componente A de acuerdo con la presente invención
consiste en ácido deshidroabiético solamente o es una mezcla de
ácidos de resina conteniendo ácido deshidroabiético. El contenido
en ácido deshidroabiético recomendado de dicha mezcla de ácido de
resina no es inferior al 30% en peso, preferiblemente no inferior al
60% en peso, y más preferiblemente, no inferior al 90% en peso.
Además, la cantidad total recomendada de ácido abiético, ácido
levopimárico, ácido neoabiético y ácido palústrico no excede el 30%
en peso, preferiblemente no más del 15% en peso, y más
preferiblemente, no más del 5% en peso.
Es bastante difícil formar cristales moleculares
cuando el contenido en ácido deshidroabiético es inferior al 30% en
peso y el contenido total de ácido abiético, ácido levopimárico,
ácido neoabiético y ácido palústrico excede el 30% en peso.
Se encuentra comercialmente disponible una
multiplicidad de mezclas de ácidos de resina que se pueden utilizar
en la presente invención y algunas de ellas se pueden comprar
fácilmente. Además, se puede preparar especialmente un ácido de
resina de elevada pureza y se puede utilizar como material de
partida.
El componente B para ser utilizado en la presente
invención es por lo menos un miembro seleccionado de entre la clase
consistente en sal de litio, sal de sodio y sal de potasio de dicho
componente A. Tal como se describe a partir de aquí, dicho
componente B se prepara in situ neutralizando el componente A
con el compuesto alcalinometálico correspondiente.
El componente A y el componente B, concurrentes
en tal mezcla de reacción neutralizante o en una disolución
homogénea o fundido conteniendo el componente B y el componente A
por separado, forman un compuesto molecular bajo ciertas condiciones
y además cristales moleculares bajo condiciones específicas.
El procedimiento para producir los cristales
moleculares a base de colofonia según la presente invención se puede
dividir en dos etapas principales. La primera etapa comprende
disolver uniformemente el ácido de resina a base de colofonia y una
sal de metal alcalino de este en un disolvente orgánico o
fundiéndolos juntos uniformemente. La segunda etapa es una etapa en
la que se forman selectivamente cristales moleculares, cada uno
compuesto de ácido de resina a base de colofonia y la sal de metal
alcalino de este, a partir de la disolución homogénea o el fundido
homogéneo obtenido en la primera etapa.
El procedimiento para realizar la primera etapa
puede comprender, por ejemplo, neutralizar parcialmente el ácido de
resina a base de colofonia para dar una disolución homogénea o
fundido de acuerdo con un procedimiento de neutralización conocido,
tal como el procedimiento de disolvente o el procedimiento de
fundido [p.ej. Yoshida et al., "The Properties and
Applications of Metal Soaps", Saiwai Shobo (1988)]. Un
procedimiento alternativo comprende disolver uniformemente en un
disolvente orgánico un ácido de resina a base de colofonia y una sal
de metal alcalino del mismo sintetizada por separado para preparar
una disolución homogénea o fundir las dos sustancias juntas
uniformemente para generar un fundido homogéneo.
Con respecto al procedimiento para realizar la
segunda entapa, existen múltiples variables para la formación
selectiva de cristales moleculares dependiendo en si en la primera
etapa se ha obtenido una disolución o se ha obtenido un fundido. En
breve, cuando en la primera etapa se ha obtenido una disolución, el
disolvente se destila de la disolución a cierta temperatura para en
secuencia formar selectivamente cristales moleculares de la presente
invención o se detiene la destilación inmediatamente antes de
comenzar la cristalización y se permite al sistema permanecer a
cierta temperatura para obtener los cristales moleculares de la
presente invención. Cuando se ha obtenido un fundido en la primera
etapa, dicho fundido primero se enfría hasta cierta temperatura y a
continuación se mantiene a dicha temperatura para obtener los
cristales moleculares de la presente invención.
A continuación se describe en más detalle el
procedimiento para producir los cristales moleculares de la presente
invención.
La colofonia de partida puede ser una colofonia
ordinaria conteniendo aproximadamente un 10% en peso de una fracción
neutra o un ácido de resina a base de colofonia disponible después
de eliminar la fracción neutra de la colofonia. En cualquiera de
los casos, el contenido en ácido deshidroadiabiético recomendado no
es inferior al 30% en peso, preferiblemente no inferior al 60% en
peso y más preferiblemente, no inferior al 90% en peso y el
contenido total en ácido abiético recomendado, ácido levopimárico,
ácido neoabiétic y ácido palústrico no es superior al 30% en peso,
preferiblemente no superior al 15% en peso y más preferiblemente, no
superior al 5% en peso. De entre estos, el ácido de resina
preferido es el ácido deshidroabiético con pureza del 100%.
El compuesto de metal alcalino para ser utilizado
en dicha reacción de neutralización incluye hidróxidos de metales
alcalinos tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido
de litio, etc. y alcoholatos de metal alcalino tales como alcoholato
sódico, alcoholato potásico, lacoholato de litio, etc. (la parte
alquílica del alcoholato contiene de 1 a 8 átomos de carbono).
Entre estos, se recomiendan los hidróxidos de metal alcalino.
La especie metálica es por lo menos un miembro
seleccionado de entre el grupo consistente en sodio, potasio y
litio. Cuando coexisten dos o más especies metálicas, el cristal
molecular tiende a ser más difícil de formar en comparación con el
caso en que el sistema contiene solamente una especie metálica. Por
consiguiente, es preferible utilizar una especie metálica. De las
especies metálicas antes mencionadas, el potasio es la más
preferida.
Por conveniencia, a menos que de otro modo se
especifique en la presente solicitud, el término "metal
alcalino" se utiliza para significar por lo menos una especie
metálica seleccionada de entre el grupo que consiste en sodio,
potasio y litio.
El disolvente orgánico que se utiliza en la
reacción de neutralización por el procedimiento de disolvente
descrito más adelante o el disolvente orgánico para disolver
uniformemente el componente A y el componente B preparados por
separado incluye alcoholes de cadena lineal o ramificada cada uno
conteniendo entre 1 y 4 áotmos de carbono, p.ej., metanol, etanol,
isopropanol, etc., éteres de glicoles, diglima y otros éteres, y
mezclas de dichos disolventes con disolventes de la serie de los
hidrocarburos tales como n-hexano,
n-heptano, ciclohexano, etc.
La selección del tipo de disolvente que se ha de
utilizar se hace en relación con la solubilidad del ácido de resina
a base de colofonia y la sal metálica de este en el disolvente
orgánico y la facilidad para la formación del cristal molecular
según la presente invención. Se recomiendan en particular el metanol
y el etanol.
Cuando se utiliza solo un disolvente, que
solamente disuelve uno de los componentes A o B, tal como el agua
(que solamente disuelve la sal de metal alcalino del ácido de resina
a base de colofonia) o los querosenos tales como el
n-hexano (que disuelve solamente el ácido de resina
a base de colofonia), las fuerzas físicas intermoleculares
indispensables para la formación de los cristales moleculares se
atenúan o se pierden y el ácido de resina a base de colofonia y/o su
sal de metal alcalino, que no participan en la formación de los
cristales moleculares, se precipitan, siendo por consiguiente
indeseables.
Incluso cuando se utiliza un disolvente que
favorece la formación de dichos cristales moleculares, por ejemplo
un alcohol, el agua que puede contener tiene una profunda influencia
en la formación de los cristales moleculares. Por consiguiente,
cuando se utiliza un disolvente con un elevado contenido de agua, el
ácido de resina a base de colofonia y/o su sal de metal alcalino,
que no participa en la formación de los cristales moleculares,
también se precipita. El contenido en agua recomendado del
disolvente es no superior al 10% en peso, preferiblemente no
superior al 5% en peso, más preferiblemente no superior al 3% en
peso, y para resultados todavía mejores, no superior al 1% en peso.
Además, la cantidad de agua relativa a 100 partes en peso de la sal
de metal alcalino del ácido de resina a base de colofonia en el
sistema está también restringido a no ser superior al 10 partes en
peso, y más preferiblemente, no superior a 7 partes en peso y más
preferiblemente, no superior a 5 partes en peso.
No existe una limitación particular en la
cantidad de disolvente orgánico a ser utilizado, pero la cantidad de
disolvente recomendada no es superior a 2000 partes en peso,
preferiblemente aproximadamente 10 a 500 partes en peso, relativas a
100 partes en peso de los componentes A y B combinados.
Primera
etapa
Cuando la reacción de neutralización se adopta en
la primera etapa, se puede realizar por el conocido procedimiento
del disolvente o por el conocido procedimiento de fundido.
(i) en el procedimiento del disolvente, la
temperatura de dicha reacción de neutralización oscila entre la
temperatura ambiente y 160ºC, preferiblemente de 40ºC a 100ºC. La
utilización de una temperatura inferior a la temperatura ambiente es
indeseable, debido a que el ácido de resina a base de colofonia y/o
su sal de metal alcalino, que no participen en la formación de
cristales moleculares, podría ocasionalmente formar cristales
independientemente. El tiempo de reacción no está limitado, pero
generalmente, es suficiente un tiempo de reacción de aproximadamente
1 a 120 minutos.
La reacción de neutralización se puede realizar,
por ejemplo, disolviendo con calentamiento dicho componente A en el
anteriormente mencionado disolvente, añadiendo un compuesto de metal
alcalino en tal cantidad que se logre la deseada proporción de
neutralización y agitando la mezcla. E generalmente preferible que
el compuesto de metal alcalino se añada disuelto o disperso de
antemano en el mismo disolvente que el disolvente utilizado para
disolver el componente A.
(ii) El procedimiento de fundido es una reacción
de neutralización realizada en ausencia de disolvente. No hay
particulares limitaciones en la temperatura de la reacción, pero
dicha reacción de neutralización se realiza ventajosamente a una
temperatura entre el punto de fusión (es decir, 160ºC) del ácido de
resina a base de colofonia utilizado y 300ºC, preferiblemente 180 a
300ºC y más preferiblemente, a entre 200ºC y 300ºC. El tiempo de
la reacción de neutralización no es tan crítico pero generalmente
oscila entre 2 y 180 minutos. Dicha reacción de neutralización se
puede realizar, por ejemplo, fundiendo dicho componente A con calor,
añadiendo al fundido resultante un compuesto de metal alcalino en
una cantidad tal que se logre la proporción de neutralización
deseada y agitando la mezcla.
En el anterior procedimiento de disolvente o en
el anterior procedimiento de fundido, la reacción se realiza
preferiblemente bajo un gas inerte tal como el gas nitrógeno para
evitar la descomposición y la coloración del ácido de resina a base
de colofonia.
El compuesto A y el compuesto B que han sido
proporcionados por separado se añaden a dicho disolvente y se
disuelven en el con calentamiento (procedimiento de disolvente), o
por el contrario se funde uniformemente con calor una mezcla del
componente A y el componente B que han sido proporcionados por
separado (procedimiento de fundido). La temperatura de calentamiento
y el tiempo de calentamiento que se utilizan en los anteriores
procedimientos de disolvente y fundido pueden ser similares a las
temperaturas de reacción y tiempos de reacción mencionados para los
procedimientos de disolvente y fundido, respectivamente, en la
reacción de neutralización mencionada anteriormente.
Segunda
etapa
En esta etapa, los cristales moleculares se
pueden obtener selectivamente controlando el procedimiento de
separación de fases debido a la cristalización.
A partir de la disolución homogénea obtenida por
la reacción de neutralización en la primera etapa realizada
utilizando un disolvente orgánico seleccionado, o a partir de un
disolución homogénea obtenida disolviendo el compuesto A y el
compuesto B proporcionado por separado en un disolvente orgánico, se
evapora el disolvente a presión atmosférica o a presión reducida a
la vez que se mantiene la disolución a una temperatura de 30ºC o
superior, preferiblemente 40ºC o superior, más preferiblemente 50ºC
o superior, pero no superior al punto de ebullición del disolvente,
con lo que se forma los cristales moleculares selectivamente.
Como procedimiento alternativo, se detiene la
destilación justo antes de comienzo de la cristalización, en lugar
de eliminar el disolvente por completo y se concentra la disolución
hasta el 30-90% en peso, preferiblemente hasta
aproximadamente el 50-70% en peso, en términos de la
concentración de la cantidad total de componente A y componente B
combinados, se deja reposar a una temperatura de 30ºC o superior,
preferiblemente 40ºC o superior, más preferiblemente 50ºC o
superior, pero no superior al punto de ebullición del disolvente,
con lo que se forman los cristales moleculares selectivamente.
Los cristales moleculares así formados se separan
de la disolución por filtración, se enjuagan con el mismo disolvente
anterior y se secan.
En cualquiera de los casos, la formación de los
cristales moleculares se puede acelerar añadiendo a la disolución
pequeñas cantidades de semillas de cristal molecular preparadas de
antemano. Cuando se utiliza un alcohol inferior como disolvente, la
formación de cristales moleculares procede selectivamente sin
implicar la coloración objetable, de forma que la etapa de
filtración se puede evitar. Incidentalmente, si el sistema contiene
sustancias neutras originadas a partir de la colofonia de partida y
se omite la etapa de filtración, se obtiene una mezcla de cristales
moleculares y sustancias neutras. De tal mezcla, se pueden aislar
selectivamente los cristales moleculares redisolviendo la mezcla en
el mismo disolvente que antes, causando la formación de los
cristales moleculares bajo las condiciones anteriormente
mencionadas, y filtrando el sistema de reacción.
En cualquiera de los procedimientos anteriores,
el agua tiene una influencia significativa en el procedimiento de
formación de los cristales moleculares. La utilización de un
disolvente con un elevado contenido en agua no es preferido, debido
a que el ácido de resina a base de colofonia y/o su sal de metal
alcalino, que no hubiese participado en la formación de cristales
moleculares, sería cristalizado o vitrificado. El contenido en
agua recomendado del disolvente mencionado anteriormente no es
superior al 10% en peso, preferiblemente no es superior al 5% en
peso, más preferiblemente, no es superior al 3% en peso y para
resultados todavía mejores, no es superior al 1% en peso. La
cantidad de agua en el sistema relativa a 100 partes en peso de la
sal de metal alcalino del ácido de resina a base de colofonia está
también restringida a no más de 7 partes en peso, y más
preferiblemente, no más de 5 partes en peso.
En la publicación de patente relacionada con el
agente nucleante de tipo colofonia anteriormente referido en el
presente documento (publicación de patente japonesa no examinada
(Kokai) nº H7-330967, nº H7-331081),
no hay información disponible sobre las condiciones de destilación
para eliminar el disolvente en la producción de agente nucleante de
tipo colofonia por el procedimiento de disolvente. Sin embargo,
para eliminar un disolvente orgánico de una disolución en un
disolvente orgánico a escala comercial, es una práctica común añadir
agua a la disolución y eliminar el agua y el disolvente por
destilación al vapor o por destilación aceotrópica,
independientemente de si el disolvente implicado es un disolvente
hidrófilo o hidrófobo, para asegurar la seguridad de la operación,
mejorar la eficacia en la recuperación del disolvente, evitar la
coloración del precipitado y suprimir el olor característico del
disolvente orgánico (publicación japonesa de patente no examinada
(Kokai) nºS57-185288). Además, los cristales
moleculares deseados no se pueden obtener con tal práctica.
A continuación de la reacción de neutralización,
en la primera etapa, a una temperatura que oscila entre el punto de
fusión (es decir 160ºC) del ácido de resina a base de colofonia y
300ºC, o a continuación del fundido uniforme de una mezcla de
componente A y componente B preparados por separado, a una
temperatura entre el punto de fusión (por ejemplo 160ºC) del ácido
de resina a base de colofonia y 300ºC, la masa fundida resultante se
enfría, sin tener en consideración la velocidad de enfriamiento
hasta una temperatura específica, específicamente en una región de
temperatura que oscila entre aproximadamente el punto de fusión del
cristal molecular y la temperatura de superenfriado y se mantiene
dicha temperatura durante aproximadamente 10 a 120 minutos para
formar los cristales moleculares. La formación de cristales
moleculares se puede acelerar añadiendo a la masa inmediatamente
después de enfriar una pequeña cantidad de semilla de cristal
molecular preparado a parte.
Cuando el sistema contiene sustancias neutras
originadas a partir de la colofonia de partida, se obtiene una
mezcla de cristales moleculares y sustancias neutras.
Los cristales moleculares se pueden separar de
tal mezcla de la misma forma que en el procedimiento de disolvente,
es decir, redisolviendo la mezcla en un disolvente orgánico para
recristalizar y recogiendo los cristales moleculares recristalizados
por filtración.
La publicación de patente anteriormente
mencionada sobre el agente nucleante de tipo colofonia (publicación
de patente japonesa no examinada (Kokai) nº
H7-330967 y nº H7-331081) no
contiene información sobre la influencia del agua o las condiciones
de temperatura a ser utilizadas en la producción de agente nucleante
de tipo colofonia por el procedimiento de fundido. Sin embargo, en
la producción industrial de jabones metálicos por el procedimiento
de fundido, es una práctica común añadir agua al sistema
(procedimiento de semifundido) o apagar el fundido para solidificar
por el procedimiento de granulación por pulverizado para una mejor
eficacia de producción, mejor control sobre la forma y dureza del
jabón metálico producido y para evitar su coloración y
descomposición (p. ej. Yoshida et al., "The Properties and
Application of Metal Soaps", Saiwai Shobo, 1988). Sin embargo,
los cristales moleculares deseados no se pueden obtener mediante
dicho procedimiento.
Así pues, controlando el contenido en agua, la
temperatura, las especies de disolventes y la concentración del
sistema durante el procedimiento de separación de fases por
cristalización en la segunda etapa, resulta ahora posible inhibir la
cristalización independiente de ácido de resina a base de colofonia
y su sal de metal alcalino y permitir la formación selectiva de
cristales moleculares.
A continuación se describirán con más detalle las
formas de realización preferidas para la producción de cristales
moleculares 1:1 y/o 3:1.
El cristal molecular 1:1 se puede producir
típicamente como sigue. El ácido de resina a base de colofonia
anteriormente descrito aquí se neutraliza con un hidróxido de metal
alcalino en etanol con un contenido en agua de no más de 1% en peso
a una proporción de neutralización de 50 moles %, y el etanol se
destila a continuación a presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC) hasta inmediatamente antes de comenzar la
cristalización. La disolución así concentrada a no menos del 50% en
peso en términos de la concentración de la cantidad total del
componente A y del componente B combinados se permite reposar a 60ºC
para la formación de cristales moleculares y, a continuación,
filtrados. El bizcocho obtenido se enjuaga con etano y se seca al
vacío a 80ºC.
El cristal molecular 3:1 se puede obtener
típicamente de la forma siguiente. El ácido de resina a base de
colofonia definido aquí anteriormente se neutraliza con hidróxido de
un metal alcalino en etano con un contenido en agua no superior al
1% en peso a una proporción de neutralización de 25 moles %, y el
etanol se evapora a presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC) hasta inmediatamente antes del comienzo de la
cristalización. La disolución así concentrada a no menos del 50%
en peso en términos de la concentración de la cantidad total del
componente A y del componente B combinados se permite reposar a 60ºC
para formar cristales moleculares y, a continuación, se filtra. El
bizcocho así obtenido se enjuaga con etanol y se seca al vacío a
80ºC.
Además, modificando la anteriormente mencionada
proporción de neutralización (X) oscilando entre 25<X<50 moles
% y conduciendo el procedimiento de separación por cristalización en
etanol, por ejemplo, se puede obtener una cosecha de cristales
moleculares consistente exclusivamente en 1:1 y 3:1. Cuando la
proporción de neutralización excede el 25% y se acerca al 50%,
aumenta la proporción de cristales moleculares 1:1 en la cosecha de
cristales y por el contrario la proporción de cristales moleculares
3:1 decrece. La proporción de neutralización (X) que proporciona
una cosecha consistente esencialmente exclusivamente en cristales
moleculares 3:1 y/o cristales moleculares 1:1 oscila entre de
25\leqX\leq50. Fuera de tal rango de X, la inclusión de ácido
de resina a base de colofonia o su sal de metal alcalino que no
participe en la formación de cristales moleculares será
inevitablemente cuan ingeniosamente se controlen las condiciones de
separación cristalización. En tal caso, se puede purificar la
cosecha de cristales por recristalización a partir de etanol, por
ejemplo, para proporcionar cristales moleculares solamente.
En la presente solicitud, "proporción de
neutralización" significa el porcentaje (%) del número de moles
de grupo carboxilo neutralizados (-COOM, donde M = K, Na o Li),
relativo a la suma del número de moles de grupo carboxilo (-COOH) y
el número de moles de grupos carboxilo neutralizados (-COOM, donde M
= K, Na o Li).
Los cristales moleculares 1:1 se pueden producir
también calentando una mezcla (1.1, en moles) de ácido de resina a
base de colofonia y su sal de metal alcalino a 280ºC para prepara un
fundido homogéneo, enfriando la mezcla a una temperatura
generalmente de aproximadamente 140ºC a 240ºC, preferiblemente de
aproximadamente 150ºC a 200ºC y más preferiblemente aproximadamente
160ºC y permitiéndola reposar a dicha temperatura durante
aproximadamente 10 a 120 minutos para formar cristales.
Los cristales moleculares 3:1 también se pueden
producir calentando una mezcla (3:1, en moles) de ácido de resina a
base de colofonia y su sal de metal alcalino a 280ºC para preparar
un fundido homogéneo, enfriando el fundido a una temperatura de
generalmente aproximadamente 120ºC a 220ºC, preferiblemente de 130ºC
a 180ºC y más preferiblemente aproximadamente 140ºC y permitiéndola
reposar a dicha temperatura durante aproximadamente 10 a 120 minutos
para formar cristales.
Se puede obtener una cosecha de cristales
consistente esencialmente exclusivamente en cristales moleculares
1:1 y 3:1 modificando la proporción molar de dicho ácido de resina a
base de colofonia y la sal de metal alcalino de éste en el rango de
3:1 a 1:1, calentando la mezcla, por ejemplo a 280ºC, para preparar
un fundido homogéneo, enfriando el fundido a una temperatura de
generalmente aproximadamente 130ºC a 220ºC, preferiblemente de
aproximadamente 140ºC a 180ºC y más preferiblemente de
aproximadamente 150ºC y permitiéndola reposar a dicha temperatura
durante aproximadamente 10 a 120 minutos para formar cristales.
Cuando la proporción molar anteriormente mencionada excede 3:1 y ase
aproxima a 1:1, la proporción de cristales moleculares 1:1 en la
cosecha de cristales aumenta y la proporción de cristales
moleculares 3:1 disminuye. El rango de proporciones moleculares que
proporciona una cosecha de cristales consistente esencialmente
exclusivamente en cristales moleculares 3:1 y/o 1:1 es 3:1 a 1:1.
Fuera de este rango, la inclusión de ácido de resina a base de
colofonia o la sal de metal alcalino de este que no participa en la
formación de cristales moleculares será inevitable cuán
ingeniosamente se controlen las condiciones de separación por
cristalización. En tales casos, la resultante cosecha de cristales
se puede purificar por recristalización a partir de etanol, por
ejemplo, para proporcionar solamente los cristales
moleculares
diana.
diana.
En cualquier caso, la mezcla de ácido de resina a
base de colofonia y su sal de metal alcalino (proporción molar 3:1 a
1:1) se calienta hasta la temperatura anteriormente mencionada
durante 2 a 180 minutos, preferiblemente 1 a 60 minutos, para
preparar un fundido homogéneo, y se enfría dicho fundido a dicha
temperatura y se permite reposar a dicha temperatura durante
aproximadamente 10 a 120 minutos para efectuar la cristalización.
Toda la cosecha de cristales así obtenida es una cosecha de los
cristales moleculares deseados (cristales moleculares 3:1, cristales
moleculares 1:1, o su mezcla). Sin embargo, debido a que el
procedimiento de fundido tiende a implicar la coloración de los
cristales moleculares y necesita un procedimiento de purificación
por enjuagado con disolvente o por recristalización, el
procedimiento de disolvente es preferido.
El cristal molecular 1:1 o el cristal molecular
3:1 proporcionado por el procedimiento anterior no es una mera
mezcla del ácido de resina a base de colofonia y su sal de metal
alcalino sino un cristal de un compuesto molecular formado cuando
las fuerzas intermoleculares físicas actúan entre la molécula de
ácido de resina a base de colofonia y la molécula de sal de metal
alcalino. Lo anterior es evidente a partir de los siguientes
hechos.
(1) En la calorimetría de barrido diferencial (a
partir de aquí referida como "DSC"), el cristal molecular según
la presente invención muestra un único pico de fusión a una
temperatura diferente de la del ácido de resina a base de colofonia.
Por otra parte, la sal de metal alcalino del mismo ácido de resina
a base de colofonia se descompone sin mostrar un punto de fusión.
Además, cualquier mezcla del ácido de resina a base de colofonia y
su sal de metal alcalino muestra una multiplicidad de picos de
fusión incluyendo el pico del ácido de resina a base de colofonia o
no muestra un pico de fusión definido.
(2) En el análisis por espectroscopia infrarroja,
los cristales moleculares según la presente invención muestran picos
de absorción característicos que están desviados de las bandas de
absorción tanto del ácido de resina a base de colofonia como de su
sal de metal alcalino y de una mezcla de estos.
(3) En la comparación cristalográfica utilizando
un difractómetro de rayos-X, los perfiles de
difracción de una mezcla de ácido de resina a base de colofonia y
una sal de metal alcalino de este, cada uno de ellos preparado por
separado y mezclados en seco a temperatura ambiente, es una
superposición de los respectivos perfiles del ácido de resina a base
de colofonia y la sal de metal alcalino del ácido de resina a base
de colofonia, pero el cristal molecular de la presente invención
muestra un perfil de difracción intrínsecamente diferente de la
anteriormente mencionada difracción, indicando que el cristal
molecular de la presente invención tiene una evidente forma
cristalina intrínsecamente diferente de la de la mezcla
anterior.
(4) Dicho cristal molecular permanece inalterado
en valor ácido y contenido metálico, incluso si se repite dicha
recristalización a partir de un disolvente bajo las condiciones
específicas anteriores.
(5) El cristal molecular obtenido por el
procedimiento de recristalización anterior (4) se trata con
dietileter y agua para extraer su componente A en la fase orgánica y
su componente B en la fase acuosa para separarlos. A continuación,
la capa acuosa conteniendo el componente B se ajusta a pH
4-5 con ácido clorhídrico diluido para recuperar el
componente B como ácido de resina a base de colofonia libre. Cuando
se analizan por cromatografía de gases, el componente A separado
como antes y el ácido de resina a base de colofonia recuperado del
componente B como antes dan los mismos valores analíticos.
Además, cuando el cristal molecular de la
presente invención se recristaliza, la composición en ácido de
resina del componente A después de la recristalización es idéntica a
su composición en ácido de resina antes de la recristalización, y la
composición en ácido de resina del componente B después de la
recristalización es idéntica a su composición en ácido de resina
antes de la recristalización.
El cristal molecular 1:1 a base de colofonia y/o
el cristal molecular 3:1 según la presente invención es(son)
valiosos como agentes nucleantes para resinas poliolefínicas. En
comparación con la mezcla convencional de colofonia y su sal de
metal alcalino, el cristal molecular es menos higroscópico y
superior en resistencia al bloqueo ("bloquear" significa la
formación de bizcocho con el polvo debido a la coagulación y, debido
a su baja solubilidad y volatilidad, asegura un buen manejo en el
moldeo de la resina poliolefínica.
Además, contrariamente a la mezcla convencional
de una colofonia y su sal metálica, el cristal molecular según la
presente invención es una sustancia cristalina de elevado punto de
fusión y, por consiguiente, tiene una superior resistencia a la
oxidación y estabilidad térmica y buena estabilidad durante el
almacenamiento. Además, tal cristal molecular es altamente
dispersable en resina poliolefínica y asegura una velocidad de
cristalización de la resina poliolefínica incrementada. Además, los
artículos moldeados a partir de una composición de resina
poliolefínica conteniendo dicho agente nucleante tienen
características mecánicas tales como módulo de elasticidad y
características ópticas tales como transparencia y brillo muy
satisfactorias.
Además, contrariamente a la mezcla convencional
de una colofonia y su sal metálica, este cristal molecular muestra
un punto de fusión intrínseco definido en las proximidades de la
temperatura de fundido-amasado de rutina (150 a
300ºC) para la poliolefina ordinaria y muestra una dispersabilid ad
y solubilidad en resina poliolefínica muy satisfactoria.
Por consiguiente, las características intrínsecas
de su comportamiento como agente nucleante se pueden producir con un
único mero fundido-amasado de éste con la resina
incluso sin la necesidad de añadir ningún compatibilizante.
El tamaño de partícula del agente nucleante de la
presente invención, en general, es preferiblemente pequeño desde el
punto de vista de la dispersabilidad y solubilidad en la resina
poliolefínica y puede por ejemplo ser no superior a 500 \mum,
preferiblemente no superior a 300 \mum y más preferiblemente, 200
\mum o inferior pero 1 \mum o superior. Si las partículas son
extremadamente pequeñas, por ejemplo inferiores a 1\mum en
diámetro, el polvo tiende a sufrir bloqueo, por consiguiente no es
preferible. Así pues, para una dispersabilidad y solubilidad
mejoradas en las poliolefínas, el agente nucleante es
preferiblemente molido o de desmenuzado antes de añadirlo a la
resina de poliolefina.
Se puede obtener dicho molido por procedimientos
conocidos en la técnica utilizando un molino de agujas, un molino de
disco, un molino de martillos o similares. El agente nucleante se
puede moler en seco o en húmedo. Sin embargo, el disolvente para
ser utilizado en el procedimiento de molido húmedo debe ser
seleccionado teniendo en consideración la solubilidad del cristal
molecular. Por ejemplo, el disolvente orgánico utilizado para la
formación del cristal molecular se puede utilizar con ventajas.
Sin embargo, el molido húmedo en un sistema acuoso no es deseable
debido a que el cristal molecular se descompondrá en sus
constituyentes de ácido de resina a base de colofonia y sal de metal
alcalino. La tecnología de microgranulación utilizando un sistema
de emulsión comprendiendo agua y un disolvente orgánico también es
indeseable, debido a que tal procedimiento también produce la
descomposición del cristal molecular en el ácido de resina a base de
colofonia y su sal de metal alcalino.
Entretanto, para evitar el espolvoreo cuando se
alimenta el agente nucleante para tener un mejor ambiente de
trabajo, es preferible granular de antemano al agente nucleante en
forma de esferas o cilindros. El tamaño de dichos gránulos no es
particularmente crítico solamente si se puede controlar
efectivamente el espolvoreo. En términos generales, se obtienen
resultados satisfactorios cuando el diámetro de las esferas es
aproximadamente de aproximadamente 0,1 a 2,0 mm o cuando el tamaño
de los cilindros es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,0 en
diámetro y aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 mm de alto. En
términos generales, la granulación del agente nucleante detrae de
su dispersabilidad en la resina poliolefínica. Por consiguiente,
cuando se aplica a una resina poliolefínica un agente nucleante
granular, la temperatura de moldeo del la resina poliolefínica debe
ser fijarse en la zona más elevada (específicamente no inferior a
200ºC, preferiblemente no inferior a 240ºC).
No hay una limitación particular en la cantidad
de agente nucleante de la invención relativa a una resina
poliolefínica. Además, cuando se tienen en consideración el efecto
mejorador y los factores económicos, en general se pueden utilizar
los siguientes niveles de adición. Así pues, con base en 100 partes
de peso de resina poliolefínica, se utiliza agente nucleante en una
proporción de 0,01 a 2 partes en peso, preferiblemente 0,02 a 1,0
partes en peso y más preferiblemente 0,05 a 0,8 partes en peso. Si
el nivel de adición es inferior a 0,1 partes en peso, los efectos
deseados no se producirán por completo. Por el contrario, la
adición de agente nucleante en exceso de 2 partes en peso no es
económico.
La utilización del agente nucleante de la
presente invención en combinación con una sal orgánica o inorgánica
de calcio es muy efectiva. Por consiguiente, el agente nucleante de
la presente invención y la sal de calcio actúan de forma sinérgica
de tal forma que comparado con el caso de añadir solamente un agente
nucleante de la presente invención a la resina poliolefínica, el
efecto se incrementa notablemente.
La especie recomendada de sal de calcio utilizada
en la presente invención incluye las sales de calcio de los ácidos
orgánicos carboxílicos con 2 a 50 átomos de carbono, ácidos
alifáticos sulfónicos con 2 a 50 átomos de carbono, los mono- o di-
ésteres alifáticos del ácido fosfórico con 2 a 50 átomos de carbono,
los ácidos carboxílicos aromáticos con 7 a 60 átomos de carbono, los
ácidos sulfónicos aromáticos con 6 a 60 átomos de carbono, los mono
o diésteres aromáticos del ácido fosfórico con 6 a 60 átomos de
carbono, los ácidos carboxílicos alicíclicos con 7 a 60 átomos de
carbono, los ácidos sulfónicos alicíclicos co 6 a 60 átomos de
carbono, o los mono o diésteres alicíclicos de ácido fosfórico con 6
a 60 átomos de carbono y múltiples sales inorgánicas de calcio.
Cada una de dichas sales de calcio se puede utilizar
independientemente o como una mezcla adecuada de dos o más
especies.
Dichas sales de calcio son conocidas o se pueden
preparar fácilmente mediante tecnologías de producción
conocidas.
El ácido carboxílico alifático es preferiblemente
un ácido carbóxílico alifático conteniendo aproximadamente 8 a 30
átomos de carbono, p.ej., los ácidos alifáticos monocarboxílicos
tales como el ácido láctico, ácido butírico, ácido sórbico, ácido
levulínico, ácido ácido caproico, ácido caprílico, ácido nonanoico,
ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido laurico, ácido glucónico,
ácido esteárico, ácido oleico, ácido
12-hidroxiesteárico, ácido ricinoleico, ácido
linoleico, ácido linolénico, ácido palmítico, ácido behenico, ácido
montánico, etc.; los ácidos alifáticos dicarboxílicos tales como
ácido malónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido succinico,
ácido glutárico, ácido metilglutárico, ácido aspártico, ácido
málico, ácido adípico, ácido glutámico, ácido tartárico, ácido
azelaico, ácido sebácico, ácido dimérico, etc.; los ácidos
alifáticos policarboxílicos tales como el ácido cítrico, ácido
butantetracarboxílico, ácido tricarbálico, etc.; y los ácidos
carboxílicos de cadena ramificada tales como el ácido isoburtírico,
ácido octílico, ácido isoesteárico, etc.,
El ácido alifático sulfónico es preferiblemente
un ácido alifático sulfónico con aproximadamente entre 3 y 30
átomos de carbono, tales como los ácido
alquil(C_{3-30})etersulfónicos,
ácidos
alquen(C_{8-30})monosulfónicos y
ácidos hidroxialquen
(C_{8-24})sulfónicos, entre otros.
El éster fosfórico alifático es preferiblemente
un éster alifático fosfórico conteniendo aproximadamente 3 a 30
átomos de carbono, tales como los mon y di ésteres fosfóricos de
alquil(C_{2-30})alcoholes.
El ácido carboxílico aromático es preferiblemente
un ácido carboxílico aromático de 7 a 30 átomos de carbono, p. ej.,
ácidos aromáticos monocarboxílicos tales como los ácidos benzóicos,
mono-, di-, tri- o tetra-sustituidos sustituidos con
grupos hológeno, C_{1-10} alquilo, alquenilo o
alcoxi (p.ej., ácido
p-t-butilbenzoico, ácido
p-isobutilbenzoico, ácido p-toluico,
ácido p-clorobenzoico, ácido cumínico, ácido
3,5-dimetilbenzoico, ácido
p-etilbenzoico, ácido
p-metoxibenzoico, ácido
p-etoxibenzoico, ácido
p-fenoxibenzoico, ácido salicílico, ácido
o-benzoilbenzoico, ácido
p-fenilbenzoico etc), ácido á-naftoico, ácido
mandélico, ácido p-tolilacético, ácido
difenilacético, ácido fenoxiacético, ácido bencílico, etc.; ácidos
aromáticos dicarboxílicos tales como el ácido ftálico, ácido
naftalendicarboxílico, ácido bifenildicarboxílico, etc.; y ácidos
aromáticos policarboxílicos tales como el ácido trimésico, ácido
trimelítico, ácido bi-feniltetracarboxílico, ácido
bi-feniletertetracarboxílico, ácido piromelítico,
ácido difenilsulfonetetracarboxílico, ácido
difeniletertetracarboxílico, ácido difenilmetantetracarboxílico,
ácido difenilpropantetracarboxílico, etc.
El ácido sulfónico aromático es preferible y los
ácidos sulfónicos aromáticos conteniendo aproximadamente 6 a 30
átomos de carbono, incluyendo el ácido bencilsulfónico, ácido
alquil(C_{1-18})-bencensulfónico,
ácido naftalensulfónico, ácido
alquil(C_{1-18})naftalensulfónico,
ácido G, ácido C, etc.
El éster fosfórico aromático es preferiblemente
un éster fosfórico aromático conteniendo aproximadamente 6 a 30
átomos de carbono, incluyendo mono- y diésteres del ácido fosfórico
con alcoholes aromáticos (C_{6-20}).
El ácido carboxílico alicíclico es
preferiblemente un ácido carboxílico alicíclico conteniendo
aproximadamente 7 a 30 átomos de carbono, p.ej., los ácidos
monocarboxílicos alicíclicos tales como el ácido
cicloexancarboxílico, ácidos cicloexancarboxílicos mono-, di-,tri- o
tetra-sustituidos por grupos
C_{1-10} alquilo, alquenilo o acoxi (p. ej.,
ácido 4-metilcicolhexancarboxílico, ácido
4-etilciclohexancarboxílico, ácido
4-metoxiciclohexancarboxílico, ácido
4-etoxiciclohexancarboxílico, etc.), ácido
tetralincarboxílico, ácidos tetralincarboxílicos mono-, di-, tri- o
tetra-sustituidos con grupos
C_{1-10} alquilo, alquenilo o alcoxi, ácido
nafténico, ácido cólico etc., ácidos alicíclicos dicarboxílicos
tales como el ácido ciclohexandicarboxílico, ácidos
ciclohexandicarboxílicos alquilsustituidos, etc.; y ácidos
policarboxílcos alicíclicos tales como el ácido
ciclopentantetracarboxílico, ácido
ciclohexantetracarboxilico,
etc.
etc.
El ácido sulfónico alicíclico es preferible y
entre otros los ácidos sulfónicos alicíclicos conteniendo
aproximadamente 6 a 30 átomos de carbono, incluyendo el ácido
ciclohexansulfónico y ácidos ciclohexansulfónicos
alquil(C_{1-18})-sustituidos
entre otros.
El éster fosfórico alicíclico es preferiblemente
un éster fosfórico alicíclico conteniendo 6 a 30 átomos de carbono,
tales como mono-, diésteres del ácido fosfórico con alcoholes
alicíclicos(C_{6-20}).
La sal inorgánica de calcio incluye hidróxido de
calcio, silicato de calcio, borato de calcio, fosfato de calcio,
nitrato de calcio, óxido de calcio, carbonato de calcio y sulfato de
calcio.
De entre las múltiples sales de calcio
mencionadas anteriormente se pueden utilizar con gran ventaja las
sales de calcio de los ácidos carboxílicos alifáticos de 10 a 50
átomos de carbono, preferiblemente las sales de calcio de los ácidos
carboxílicos alifáticos C_{10-30}, particularmente
el estearato de calcio.
El estearato de calcio se utiliza generalmente
como un aceptor neutralizante para el material ácido,
específicamente el ácido clorhídrico, contenido en las poliolefinas,
o se utiliza como lubricante. Cuando se utiliza dicha sal en
combinación con el agente nucleante de la presente invención, no
solamente se pueden implementar los efectos del estearato cálcico
anteriormente mencionados sino también los efectos sinérgicos
proporcionados por la presente invención sin tener que modificar la
formulación convencional.
Por ejemplo, cuando se mezclan combinando 0,2
partes en peso del agente nucleante de la presente invención y 0,05
partes en peso de estearato cálcico con 100 partes en peso de resina
poliolefínica, los efectos del agente nucleante se mejoran como
sigue. Así pues, comparado con el caso en el que solo se añade el
agente nucleante de la presente invención a la resina poliolefínica,
en particular a la resina de polipropileno, el valor de niebla se
mejora de 20% al 15%, la temperatura de cristalización de 125ºC a
127ºC, el módulo de flexión de 106 kg/mm^{2} a 112 kg/mm^{2} y
el valor de brillo de 100% a 105% (Ejemplo 23 y Ejemplo 31).
La cantidad de sal de calcio que se puede añadir
no está restringida en particular mientras se puedan producir los
efectos contemplados, pero la proporción de sal de calcio relativa a
100 partes en peso de resina poliolefínica recomendada es
generalmente de 0,005 a 0,5 partes en peso, preferiblemente 0,01 a
0,3 partes en peso y más preferiblemente, 0,01 a 0,1 partes en peso.
La proporción recomendada de sal de calcio relativa a 100 partes en
peso del agente nucleante de la presente invención es generalmente
de 5 a 200 partes en peso, preferiblemente 10 a 100 partes en peso y
más preferiblemente, 20 a 50 partes en peso. Si la proporción de
sal de calcio es demasiado pequeña o demasiado grande, no se
producirá suficiente sinergismo con el agente nucleante de la
presente invención.
La resina poliolefínica a ser utilizada en la
presente invención es una resina cristalina con una cristalinidad de
5 a 100%, preferiblemente 15 a 95% e incluye específicamente resinas
con base en polietileno, resinas con base en polipropileno y resinas
con base en polibutileno.
Las resinas con base en polietileno incluyen
polietileno de elevada densidad, polietileno de densidad media,
polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad y
copolímero de etileno y con un contenido en etileno no inferior al
50% en peso.
La resina con base en polipropileno incluye
homopolímero de propileno y copolímeros de propileno con un
contenido en propileno no inferior al 50 5 en peso.
La resina con base en polibutileno incluye
homopolímero de buteno y copolímero de buteno con un contenido en
buteno no inferior al 50% en peso.
Todos los copolímeros anteriormente mencionados
pueden ser cualquiera de los copolímeros aleatorios y compolímeros
de bloque. La estéreo regularidad de dichas resinas puede ser
isotáctica o sindiotáctica.
Los comonómeros que se pueden utilizar para la
producción de los copolímeros anteriormente mencionados incluyen
á-olefinas, tales como etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno,
hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, etc., monómeros
de tipo bicíclico tales como
1,4-endometilenciclohexeno etc., ésteres del ácido
(met)acrílico tales como el metíl(met)acrilato,
etil(met)acrilato, etc., acetato de vinilo y ácido
maleico.
Los catalizadores que se pueden utilizar en la
producción de tales polímeros incluyen no solamente los
catalizadores radicales y los catalizadores
Ziegler-Natta que normalmente se utilizan en la
técnica, pero también un sistema catalizador comprendiendo una
combinación de compuestos de metales de transición (p.ej., haluros
de titanio tales como tricloruro de titanio, tetracloruro de
titanio, etc.) soportados por un soporte tal como el basado en un
haluro de magnesio, p. ej., cloruro de magnesio, con un compuesto de
alquilaluminio (p.ej., trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio,
etc.) y "catalizadores de metaloceno" cada uno de ellos
comprendiendo una combinación de ciclopentadieno o derivados de este
con un metal del grupo 4 tal como el titanio o zirconio, además con
metilalumoxano.
La velocidad de flujo del fundido (a partir de
aquí abreviado coo "MFR"; JIS K 7210-1976) de
la resina poliolefínica utilizada según la presente invención puede
ser adecuadamente seleccionada de acuerdo con la metodología de
moldeado utilizada y las propiedades físicas necesarias para los
artículos moldeados y es generalmente 0,01 a 200 g/10 minutos y
preferiblemente 0,05 a 100 g/10 minutos. No existe limitación
particular en la distribución de pesos moleculares (Mw/mn) pero la
que oscila entre 1 y 10 se utiliza universalmente.
Se puede utilizar cualquier procedimiento
conocido para la adición del agente nucleante de la presente
invención a la resina poliolefínica. Por consiguiente, se puede
mezclar directamente con la resina, o se puede añadir un lote
maestro preparado de antemano utilizando la resina.
En relación con el procedimiento para la adición
de la sal de calcio a la resina poliolefínica, la sal de calcio se
puede añadir con independencia del agente nucleante, o se puede
añadir de antemano a una mezcla seca con el agente nucleante, y la
mezcla se incorpora a la resina.
En este último caso, la cantidad prescrita de
agente nucleante de la presente invención y la sal de calcio se
pueden añadir simultáneamente a la resina en una operación, además
de tal conveniencia, la carga electrostática del agente nucleante de
la presente invención se puede suprimir para con ello facilitar el
manejo.
La composición de resina según la presente
invención puede incorporar aditivos conocidos para poliolefinas a
menos que sea contrario a los objetivos de la invención.
Como tales aditivos para poliolefinas, se puenden
mencionar múltiples aditivos listados en "The Tables of Positive
Lists of Additives",("Las Tablas de Listas Positivas de
Aditivos") editada por Japan Hygienic Olefin an Styrene Plastic
Association (Enero, 1995), por ejemplo. Específicamente, los
ejemplos de estos incluyen estabilizadores (p.ej., compuestos
metálicos, compuestos epoxi, compuestos de nitrógeno, compuestos de
fósforo, compuestos de azufre, etc.), absorbentes del ultravioleta
(p.ej, compuestos de la serie de las benzofenonas, compuestos de la
serie del benzotriazol, etc.), antioxidantes (p.ej., compuestos
fenólicos, ésteres de ácido fosforico, compuestos de azufre, etc.),
tensioactivos, lubricantes (p.ej. hidrocarburos alifáticos tales
como las parafinas y ceras, ácidos grasos superiores de 8 a 22
átomos de carbono, sales metálicas (Al, Ca, Mg, Zn) de ácidos grasos
superiores C_{8-22}, poliglicol, ésteres de ácidos
grasos superiores C_{4-22} con alcoholes
monohídricos C_{4-18}, amidas de ácidos grasos
superiores C_{8-22}, aceite de silicona, derivados
de colofonia, etc.), agentes de relleno (p.ej., talco, hidrotalcita,
mica, zeolita, perlita, tierra de diatomeas, carbonato cálcico,
fibra de vidrio, etc.) agentes de soplado, agentes de soplado
auxiliares, aditivos de polímero, agentes entrelazantes,
aceleradores del entrelazamiento, retardantes de las llamas,
dispersantes, auxiliares para el procesamiento, etc.
Cuando la coloración de la resina moldeada es
indeseable, se recomienda la utilización de un estabilizador con
base en fosfito. Entre tales estabilizadores se encuentran
trisnonilfenilfosfito, diesterarilpentaeritritol difosfito,
bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol
difosfito,
bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol
difosfito,
tris(2,4-di-t-butilfenil)
fosfito,
tetraquis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4!60!-bisfenileno
difosfito, etc.
La composición de resina de poliolefina de la
presente invención se produce como sigue. Se agita por el
procedimiento convencional una mezcla de la resina poliolefínica y
el agente nucleante de la presente invención, opcionalmente junto
con dicha sal de calcio y los múltiples aditivos, por ejemplo
utilizando un mezclador Henschel, y a continuación se extruye entre
150ºC y 300ºC, preferiblemente a entre 170ºC y 280ºC, y más
preferiblemente a entre 180 y 260ºC en forma de bolas.
La composición de poliolefina según la presente
invención se puede moldear utilizando la tecnología de moldeo
conocida, tal como moldeo por inyección, moldeo por extrusión,
moldeo por soplado, moldeado por presión de aire, moldeo rotativo,
formación de películas, etc.
Cuando se moldea por cualquiera de los
procedimientos de moldeo anteriores, el artículo moldeado fabricado
con la composición de resina de la presente invención tiene
propiedades ópticas muy satisfactorias tales como transparencia y
brillo y propiedades mecánicas tales como rigidez y módulo elástico.
Por ejemplo, un artículo moldeado de 1 mm de grosor obtenido de la
composición de resina (p.ej., composición de polipropileno) de la
presente invención por moldeo de inyección a una temperatura de
resina fundida de 240ºC y a una temperatura del molde de 40ºC tiene
una transparencia y módulo de flexión superiores a los del
correspondiente artículo moldeado no conteniendo el agente nucleante
de la presente invención (valor de niebla 70%, módulo de flexión 85
kg/mm^{2}), y muestra un valor de niebla de 15% y módulo de
flexión de 112 kg/mm^{2} (ver Ejemplo 23 y Ejemplo Comparativo
25).
La temperatura recomendada para la resina fundida
para a producción de un artículo moldeado a partir de la composición
de resina de la presente invención por cualquiera de los
procedimientos anteriores, tal como se recomienda desde el punto de
vista de las propiedades ópticas y mecánicas de los productos, es
generalmente de 150ºC a 300ºC, preferiblemente de 170ºC a 280ºC y
más preferiblemente de 180ºC a 260ºC. Si la temperatura de la
resina fundida es inferior a 150ºC o superior a 300ºC, se tienden a
sacrificar la claridad el brillo y el módulo de flexión.
El agente nucleante de la presente invención
mejora la velocidad de cristalización y reduce el tamaño de
esferulitas de las poliolefinas. Como consecuencia, mejoran las
propiedades mecánicas tales como el módulo de Yung y la rigidez y
propiedades ópticas tales como la transparencia y el brillo del
artículo moldeado. Además, se puede ampliar el rango de condiciones
óptimas para el moldeo.
Debido a su excelente transparencia y propiedades
mecánicas y otras características, los artículos moldeados según la
presente invención encuentran aplicaciones en múltiples campos,
típicamente en el campo de los contenedores para alimentos,
artículos múltiples, partes industriales, materiales de paquetería,
etc., así como en múltiples otros campos.
Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos
ilustran la presente invención con mayor detalle. Los
procedimientos utilizados para el análisis del cristal molecular y
los criterios utilizados para la evaluación de las características
nucleantes fueron los siguientes:
(1) Medición del punto de fusión: utilizando un
calorímetro diferencial de barrido (Shimadzu Corporation, Modelo
"DSC-50"), el pico de temperatura endotérmica
de fusión y el calor de fusión se midieron a lo largo del rango
desde la temperatura ambiente hasta 300ºC utilizando una velocidad
de calentamiento de 10ºC/minuto.
(2) Análisis espectroscópico infrarrojo:
Utilizando un espectrómetro infrarrojo
(Perkin-Elmer, Modelo "FT-IR
1720-K"), Se determinaron las bandas de absorción
características del cristal molecular por procedimiento de difusión
reflexión de KBr.
(3) Comparación de las formas cristalinas: La
comparación de las formas cristalinas se realizó utilizando un
difractómetro de rayos-X (Rigaku Denki, Modelo
"RINT-2200").
(4) Determinación del contenido en metal
alcalino: el contenido en metal alcalino del cristal molecular se
determinó utilizando un espectrofotómetro de absorción atómica y de
emisión de llama (Nipón Jarrell Ash, Modelo
"AA-845").
(1) Evaluación de la transparencia: por
determinación del valor de niebla (JIS K7105)
(2) Evaluación del brillo: por determinación del
valor de brillo (JIS K 7105)
(3) Evaluación de la temperatura de
cristalización: la temperatura de cristalización (Tc) se midió por
DSC.
Por consiguiente, se mantuvo la muestra a 240ºC
durante 5 minutos y a continuación se enfrió con una velocidad de
enfriamiento de 20ºC/min. El pico de temperatura exotérmico se
consideró como la Tc. Se asumió que cuanto mayor es el valor de Tc,
es mayor la velocidad de cristalización y la moldeabilidad es
mejor.
(4) Evaluación de la rigidez: Utilizando una
pieza de ensayo de un grosor de 4 mm, 100 mm de longitud y 10 mm de
ancho preparada por moldeo de inyección, se midió el módulo de
flexión (kg/mm^{2} o kg/cm^{2}) según JIS K 7203. Cuanto mayor
es el módulo de flexión, mayor es la rigidez.
(5) Evaluación de la dispersibilidad del agente
nucleante: se preparo un total de 10 láminas moldeadas por moldeo
de inyección, 4,0 cm en longitud, 4,0 cm de ancho y 1 mm de grosor
tal como se preparan por moldeo de inyección se inspeccionaron
visualmente para detectar agente nucleante no disperso. La
ausencia de agente nucleante no disperso se calificó como "o" y
la evidencia de agente nucleante no disperso en una o más láminas se
calificó como "x".
En 50 ml de etanol conteniendo agua 0,7% en peso
se disolvieron 10,0 g de ácido deshidroabiético (valor ácido 187 mg
KOH/g) con calentamiento y se añadieron 18,7 g de disolución de
hidróxido potásico/etanol al 5% en peso correspondiendo a una
proporción de neutralización del 50%. La mezcla se agitó a 40ºC
durante 30 minutos para realizar una reacción de neutralización.
A continuación, a presión atmosférica
(temperatura de la disolución 78ºC) se evaporó el etanol hasta
inmediatamente antes del comienzo de la cristalización para obtener
una disolución del 60 al 70% en peso, que a continuación se dejó
reposar a 60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los
cristales. A continuación se filtró el sistema y el bizcocho
resultante se enjuagó con etanol y se secó en un secador al vacío a
80ºC para producir cristales blancos con apariencia de agujas. La
cosecha de cristales se pulverizó en un mortero a temperatura
ambiente para producir 9,5 g (rendimiento 89%) de un agente
nucleante comprendiendo cristales moleculares de tipo 1:1 de sal de
potasio con una proporción de neutralización del 50% (punto de
fusión 270ºC) (agente nucleante nº1).
El rendimiento mencionado anteriormente es el
porcentaje (%) del rendimiento real relativo al rendimiento teórico.
El rendimiento teórico X1 se puede calcular mediante la siguiente
ecuación.
X1 = a + b - c = 10,6 (g)
en la que
a: cantidad de ácido de resina cargado (10,0
g)
b: cantidad de KOH añadido para la preparación
del agente nucleante (0,935 g)
c: agua generada (el número de moles de KOH
(0,935/56,1) x peso molecular agua (18) = 0,300 g)
En consecuencia, el rendimiento % = (rendimiento
real (9,5 g)/x1) x 100 = 89 (%).
El contenido en potasio tal como se determina
utilizando el espectrofotómetro de absorción atómica y emisión de
llama coincide con un valor teórico (6,1% en peso). En lo que se
refiere al valor ácido, también, el valor medido de 87 mg KOH/g
estuvo cerca del valor teórico (88 mg KOH/g).
Además, incluso cuando el anterior cristal
molecular 1:1 se sometido a múltiples ciclos de recristalización a
partir de etanol y a filtrado bajo las condiciones mencionadas
anteriormente, el cristal permaneció sin cambios en el contenido de
potasio y valor ácido.
El valor teórico de contenido en potasio X2 se
puede calcular mediante la siguiente ecuación.
X2 = (d/e) x b = 0,65 (g)
donde
d: peso molecular del K (39,1)
e: peso molecular del KOH (56,1)
b: cantidad de KOH añadido (0,935 g)
Por consiguiente, el valor teórico de contenido
en potasio X3 (%) se puede calcular utilizando la siguiente
fórmula.
X3 = (X2/X1) x 100 = 6,1 (% en peso)
La cantidad teórica de KOH X4 necesaria para
neutralizar completamente el agente nucleante preparado se puede
calcular utilizando la siguiente ecuación.
X4 = (f x a)/1000 - b = 0,93
donde
f: valor ácido del ácido de resina de partida
(187 mg KOH/g)
Por consiguiente, el valor ácido teórico X5 del
agente nucleante preparado se puede calcular según la siguiente
ecuación
X5 = X4 x 1000/X1 = 88 (mg KOH/g)
En el análisis DSC, la sal de potasio del cristal
molecular de tipo 1:1 mostró un único punto de fusión intrínseco al
rededor de 270ºC (calor de fusión: 50 a 55 J/g). Por otra parte, el
ácido deshidroabiético inicial se fundió a 165-175ºC
(calor de fusión: 50 a 55 J/g) y su sal de potasio no mostró un
punto de fusión definido pero se descompuso a \geq 300ºC. Además,
una mezcla equimolar de ácido deshidroabiético y su sal de potasio
mostró una multiplicidad de puntos de fusión además del punto de
fusión de ácido deshidroabiético.
En el análisis por espectroscopia infrarroja,
dicho cristal molecular mostró picos de absorción a números de onda
(1240 cm^{-1} y 1180 cm^{-1}) que están desplazados de aquellos
a los que absorben el ácido deshidroabiético, su sal de potasio o
una mezcla equimolar de estos tal como se muestra más adelante y
dichos picos de absorción no se observaron con el ácido
deshidroabiético inicial o su sal de potasio.
Además, la mezcla equimolar mostró vibraciones de
tensión C-O (1280 cm^{-1}) debidas a dímeros de
ácido deshidroabiético y a vibraciones de deformación de
O-H fuera del plano (950 cm^{-1}) debidas al
enlace de hidrógeno del dímero, mientras que el cristal molecular
de la presente invención no mostró ninguna de ellas.
Las absorciones características del cristal
molecular 1:1 (cm^{-1}):
2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380, 1240, 1180,
820
Las absorciones características del ácido
deshidroabiético (cm^{-1}):
2930, 1700, 1500, 1470, 1380, 1280, 1190, 950,
820
Las absorciones características del
dehidroabietato potásico (cm^{-1}):
2930, 1550, 1500, 1470, 1380, 820
Las absorciones características de la mezcla 1:1
(cm^{-1}):
2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380, 1280, 1190,
950, 820
La comparación de las formas cristalinas por
análisis de difracción de rayos-X reveló que
mientras que el perfil de la mezcla de ácido deshidroabiético y su
sal de potasio fue una mera superposición de los respectivos
perfiles del ácido deshidroabiético y su sal potásica, el cristal
molecular mostró un perfil de difracción intrínseco. En particular,
el pico a 2\theta = 4,6 grados, tal como se observa con la mezcla
equimolar ha desaparecido y se encontraron nuevos picos con una
proporción de intensidades relativas de 2:1 a 2\theta = 4,0 grados
y 2\theta = 5,0 grados a la zona de ángulo pequeño sugiriendo una
diferencia en la forma cristalina entre la mezcla equimolar y el
cristal molecular 1:1.
En 50 ml de etanol conteniendo 1% de agua en peso
se disolvieron 10,0 g de ácido deshidroabiético (valor ácido = 187
mg KOH/g) con calentamiento y se añadieron 9,4 g de disolución de
hidróxido potásico/etanol al 5% en peso, correspondiendo a una
proporción de neutralización del 25%. La mezcla se agitó a 40ºC
durante 30 minutos para realizar una reacción de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta justo antes del
comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que se dejó reposar a 60ºC durante
24 horas para permitir la separación de los cristales, seguido de
filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol y se secó
en un secador al vacío a 80ºC, para producir agujas blancas. Dicha
cosecha de cristales se pulverizó en un mortero a temperatura
ambiente para producir 9,0 g (rendimiento 87%) (m.p. 220ºC) de un
agente nucleante comprendiendo sal de potasio de cristal molecular
de tipo 3:1 con una proporción de neutralización del 25% (agente
nucleante nº2).
El contenido en potasio determinado utilizando
dicho espectrofotómetro de absorción atómica y emisión de llama fue
de 3,1 lo que representó una aproximación cercana al valor teórico
(3,2% en peso). El valor ácido de 135 mg KOH/g también estuvo cerca
del valor teórico (136 mg KOH/g).
Cuando se sometió dicho cristal molecular 3:1 a
múltiples ciclos de recristalización a partir de etanol y a
filtración bajo las mismas condiciones de antes, el cristal
permaneció inalterado en su contenido de potasio y valor ácido.
En el análisis DSC, la sal de potasio de cristal
molecular tipo 3:1 mostró un único punto de fusión intrínseco
alrededor de 220ºC (calor de fusión: 50 a 55 J/g).
En el análisis espectroscópico infrarrojo, dicho
cristal molecular absorbió a números de onda (1240 cm^{-1} y 1180
cm^{-1}) que estuvieron desplazados de aquellos a los que absorbe
el ácido deshidroabiético, su sal potásica o una mezcla de estos
(proporción molar 1:1) tal como se muestra más adelante. Dichos
picos de absorción no se observaron con el ácido deshidroabiético
inicial o su sal potásica. Además, mientras la mezcla anterior
mostró una vibración de deformación de O-H fuera del
plano (950 cm^{-1}) debido al enlace de hidróngeno del dímero de
ácido deshidroabiético, el cristal molecular no mostró la
vibración.
Absorciones características del cristal
molecular 3:1 (cm^{-1}):
2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380, 1280, 1240,
1180, 820
Absorciones características del ácido
deshidroabiético (cm^{-1}):
2930, 1700, 1500, 1470, 1380, 1280, 1190, 950,
820
Abosorciones características del dehidroabietato
potásico (cm^{-1}):
2930, 1550, 1500, 1470, 1380, 820
Absorciones características de la mezcla de 3:1
(cm^{-1}):
2930, 1700, 1550, 1500, 1470, 1380, 1280, 1190,
950, 820
La comparación de las formas cristalinas por
análisis de difracción de rayos-X reveló que
mientras que el perfil de la mezcla de ácido deshidroabiético y su
sal potásica (proporción molar 3:1) fue una mera superposición de
los respectivos perfiles de ácido deshidroabiético y sus sal
metálica, dicho cristal molecular mostró un perfil intrínseco. En
particular, el pico a 2\theta = 4,6 grados tal como se observo con
la mezcla ha desaparecido y, en su lugar, aparecieron nuevos picos
con una razón de intensidad relativa de 3:2 a 2\theta = 4,7 y 5,1
grados, sugiriendo una diferencia en la forma cristalina entre dicha
mezcla y el cristal molecular 3:1.
En 50 ml de etanol conteniendo 1% en peso de agua
se disolvieron 10,0 de ácido deshidroabiético (valor ácido = 187 mg
KOH) con calentamiento y se añadieron 13,1 g de 5% en peso de una
disolución de hidróxido potásico/etanol correspondiendo a una
proporción de neutralización del 35%. La mezcla se agitó a 40ºC
durante 30 minutos para realizar una reacción de neutralización.
Se evaporó el etanol a presión atmosférica
(temperatura de la disolución 78ºC) hasta inmediatamente antes de
comenzar la cristalización para preparar una disolución al
60-70% en peso, que se dejó reposar a 60ºC durante
24 horas para permitir la separación de los cristales, seguido de
filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol y se secó
en un secador al vacío a 80ºC para producir agujas blancas. Dicha
cosecha de cristales se pulverizó en un mortero a temperatura
ambiente para proporcionar 9,2 g (rendimiento 88%) del agente
nucleante compuesto de sal potásica de cristales moleculares tipo
3:1 y 1:1 (m.p. 220ºC y 260ºC) con una proporción de neutralización
del 35% (agente nucleante nº3)
El contenido en potasio determinado utilizando
dicho espectrofotómetro de absorción atómica y emisión de llama fue
de 4,3 lo que representa una aproximación cercana al valor teórico
(4,4% en peso). El valor ácido de 115 mg KOH/g también estuvo cerca
del valor teórico (116 mg KOH/g).
Cuando dicho cristal molecular se sometió a
varios ciclos de recristalización a partir de etanol y a filtración
bajo las mismas condiciones anteriores, el cristal permaneció
inalterado en su contenido en potasio y valor ácido.
En el análisis DSC, el cristal molecular anterior
mostró dos picos endotérmicos correspondientes al cristal molecular
3:1 y al cristal molecular 1:1, respectivamente, en la proximidad de
220ºC (calor de fusión: ca 30 J/g) y en la proximidad de 260ºC
(calor de fusión: ca 20 J/g). La razón de calores de fusión 30/20
indica que el producto fue una mezcla de cristales moleculares con
una proporción de 3:1/1:1 de 3/2.
En 50 ml de etanol conteniendo 1% en peso de agua
se disolvieron 10,0 g de ácido deshidroabiético (valor ácido = 187
mg KOH/g) con calentamiento y se añadieron 13,3 g de una disolución
de 5% en peso de hidróxido sódico/etanol correspondiente a una
proporción de neutralización del 50%. La mezcla se agitó a 40ºC
durante 30 minutos para realizar una reacción de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución al
60-70% en peso, que se permitió reposar a 60ºc
durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se secó en un secador al vacío a 80ºC para producir agujas
blancas. Se pulverizó dicha cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente para proporcionar 9,4 g (rendimiento 91%) (m.p.
220ºC) de agente nucleante conteniendo cristales moleculares tipo
1:1 comprendiendo sal de sodio con una proporción de neutralización
del 50% (agente nucleante nº4).
El contenido en sodio determinado utilizando
dicho espectrofotómetro de absorción atómica y emisión de llama fue
del 3,8 representando una cercana aproximación al valor teórico
(3,7% en peso). El valor ácido de 89 mg KOH/g también estuvo cerca
del valor teórico (90,2 mg KOH/g).
Cuando se sometió dicho cristal molecular 1:1 a
varios ciclos de recristalización a partir de etano y filtración
bajo las mismas condiciones de antes, el cristal molecular
permaneció inalterado en su contenido en sodio y valor ácido.
En el análisis DSC, la anterior sal sódica del
cristal molecular tipo 1:1 mostró un único punto de fusión
intrínseco en la proximidad de 220ºC (calor de fusión:
40-50 J/g). Por otra parte, el ácido
deshidroabiético inicial tiene un punto de fusión de
165-175ºC (calor de fusión: 50-55
J/g) y su sal sódica no mostró un punto de fusión definido pero se
descompuso a \geq 300ºC. Una mezcla equimolar de ácido
deshidroabiético y su sal sódica mostró un multiplicidad de puntos
de fusión incluyendo el punto de fusión del ácido
deshidroabiético.
En 50 ml de etanol conteniendo 1% en peso de agua
se disolvieron 10,0 g de ácido deshidroabiético (valor ácido = 187
mg KOH/g) con calentamiento y se añadieron 6,7 g de una disolución
del 5% en peso de hidróxido sódico/etanol correspondiente a una
proporción de neutralización del 25%. Se agitó la mezcla a 40ºC
durante 30 minutos para realizar una reacción de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta justo antes de comenzar
la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas par permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con
cetanol y se secó en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar
agujas blancas. La cosecha de cristales se pulverizó en un mortero a
temperatura ambiente para proporcionar 9,2 g (rendimiento 90%) (m.p.
200ºC) de agente nucleante comprendiendo sal sódica de cristal
molecular de tipo 3:1 con una proporción de neutralización del 25%
(agente nucleante nº 5).
El contenido en sodio del cristal anterior fue de
2.0 representando una aproximación cercana al valor teórico (1,9% en
peso). El valor ácido de 137 mg KOH/g también estuvo cerca del
valor teórico (138 mg KOH/g). Cuando dicho cristal molecular 3:1
se sometió a múltiples ciclos de recristalización a partir de etanol
y filtración bajo las mismas condiciones anteriores, el cristal
permaneció inalterado en su contenido en sodio y valor ácido.
En el análisis DSC, la sal sódica de cristal
molecular tipo 3:1 mostró un único punto de fusión intrínseco
próximo a 200ºC (calor de fusión: 40-50 J/g). La
mezcla 3:1 (moles) de ácido deshidroabiético y su sal sódica mostró
un pluralidad de puntos de fusión incluyendo el punto de fusión del
ácido deshidroabiético.
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron 10,0 g de ácido deshidroabiético (valor
ácido 187 mg KOH/g) con calentamiento y se añadieron 8,0 g de una
disolución de 5% hidróxido de litio/etanol correspondiente a una
proporción de neutralización del 50%. La mezcla se agitó a 40ºC
durante 30 minutos para realizar una reacción de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente par proporcionar 8,8 g (rendimiento 87%) (m.p.
200ºC) del agente nucleante comprendiendo la sal de litio del
cristal molecular tipo 1:1 con una proporción de neutralización del
50% (agente nucleante nº 6).
En el análisis DSC, la sal de litio de cristal
molecular tipo 1:1 mostró un punto de fusión intrínseco único en la
proximidad de 200ºC (calor de fusión: 40-50 J/g).
Por otra parte, una mezcla equimolar de ácido deshidroabiético y su
sal de litio mostró una pluralidad de puntos de fusión incluyendo el
punto de fusión del ácido deshidroabiético.
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron 10,0 g de ácido deshidroabiético (valor
ácido 187 mg KOH/g) con calentamiento y se añadieron 4,0 g de una
disolución de 5% hidróxido de litio/etanol correspondiente a una
proporción de neutralización del 25%. La mezcla se agitó a 40ºC
durante 30 minutos para realizar una reacción de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente par proporcionar 8,8 g (rendimiento 88%) (m.p.
190ºC) del agente nucleante comprendiendo la sal de litio del
cristal molecular tipo 3:1 con una proporción de neutralización del
25% (agente nucleante nº 7).
En el análisis DSC, la sal de litio de cristal
molecular tipo 3:1 mostró un punto de fusión intrínseco único en la
proximidad de 190ºC (calor de fusión: 40-50 J/g).
Por otra parte, una mezcla 3:1 (moles) de ácido deshidroabiético y
su sal de litio mostró una pluralidad de puntos de fusión incluyendo
el punto de fusión del ácido deshidroabiético.
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de un ácido de
resina a base de colofonia compuesto de un 75% en peso de ácido
deshidroabiético, 19% en peso de ácido dihidroabiético, 3% en peso
de ácido tetrahidroabiético y 3% en peso de una fracción de ácido de
resina no identificado (valor ácido 186 mg KOH/g) y se añadieron
18,6 g de una disolución de 5% hidróxido de potasio/etanol
correspondiente a una proporción de neutralización del 50%. La
mezcla se agitó a 40ºC durante 30 minutos para realizar una reacción
de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente par proporcionar 8,9 g (rendimiento 84%) (m.p.
240ºC) del agente nucleante comprendiendo la sal de potasio del
cristal molecular tipo 1:1 con una proporción de neutralización del
50% (agente nucleante nº 8).
El contenido medido de potasio del cristal
anterior fue del 6,0% en peso representando una cercana aproximación
al valor teórico (6,1% en peso). El valor de ácido medido de 88,0 mg
KOH/g también estuvo cerca del valor teórico (87,5 mg KOH/g).
Cuando se sometió dicho cristal molecular 1:1 a múltiples ciclos de
recristalización a partir de etanol y filtración en las mismas
condiciones anteriores, los cristales permanecieron inalterados en
su contenido en potasio y valor ácido.
En el DSC, el anterior cristal molecular mostró
un pico endotérmico característico de un cristal molecular 1:1 en la
proximidad de 240ºC (calor de fusión: ca 40-50
J/g).
En el análisis espectroscópico infrarrojo, dicho
cristal molecular absorbió a números de onda (1240 cm^{-1} y 1180
cm^{-1}) que estuvieron desplazados de aquellos a los que el ácido
de resina a base de colofonia, su sal potásica y una mezcla
equimolar de estos absorben, tal como se muestra más adelante.
Dichas absorciones no se observaron en el ácido de resina a base de
colofonia y su sal potásica iniciales. Además, mientras que una
mezcla equimolar mostró vibraciones de alargamiento
C-O (1280 cm^{-1}) debidos al dímero de ácido de
resina a base de colofonia y a vibraciones de deformación del
O-H fuera del plano (950 cm^{-1}) debidas a los
enlaces de hidrógeno del dímero, el cristal molecular de la
invención no mostró ninguno de estos. Absorciones características
del cristal molecular 1:1
(cm^{-1}):
(cm^{-1}):
2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385, 1240, 1180,
820
Absorciones características del ácido
deshidroabiético (cm^{-1}):
2930, 1700, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190, 950,
820
Absorciones características del dehidroabietato
potásico (cm^{-1}):
2930, 1550, 1500, 1465, 1385, 820
Absorciones características de la mezcla 1:1
(cm^{-1}):
2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190,
950, 820
La comparación de las formas cristalinas por
análisis de difracción de rayos-X (Figura 1) mostró
que mientras que el perfil de difracción de la mezcla equimolar del
ácido de resina a base de colofonia y su sal potásica fue una
superposición del los respectivos perfiles del ácido de resina a
base de colofonia y su sal potásica, dicho cristal molecular mostró
un perfil de difracción intrínseco.
En particular, el pico a 2\theta = 4,6 grados
tal como se observó con la mezcla equimolar había desaparecido y, en
su lugar, aparecieron nuevos picos con intensidades relativas de 42,
22, 11 y 9 a 2\theta = 4,1, 5,1, 6,9 y 8,3 grados,
respectivamente, en la zona de ángulo pequeño, sugiriendo un
diferencia en la forma cristalina entre dicha mezcla y el cristal
molecular 1:1.
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de un ácido de
resina a base de colofonia compuesto de un 75% en peso de ácido
deshidroabiético, 19% en peso de ácido dihidroabiético, 3% en peso
de ácido tetrahidroabiético y 3% en peso de una fracción de ácido de
resina no identificado (valor ácido 186 mg KOH/g) y se añadieron 9,3
g de una disolución de 5% hidróxido de potasio/etanol
correspondiente a una proporción de neutralización del 25%. La
mezcla se agitó a 40ºC durante 30 minutos para realizar una reacción
de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente par proporcionar 8,9 g (rendimiento 86%) (m.p.
200ºC) del agente nucleante comprendiendo la sal de potasio del
cristal molecular tipo 3:1 con una proporción de neutralización del
25% (agente nucleante nº 9).
El contenido de potasio del cristal fue del 3,2%
en peso representando una cercana aproximación al valor teórico
(3,1% en peso). El valor de ácido de 134 mg KOH/g también estuvo
cerca del valor teórico (135 mg KOH/g). Cuando se sometió dicho
cristal molecular 3:1 a múltiples ciclos de recristalización a
partir de etanol y filtración en las mismas condiciones anteriores,
los cristales permanecieron inalterados en su contenido en potasio y
valor ácido.
En el DSC, el anterior cristal molecular mostró
un pico endotérmico característico de un cristal molecular 3:1 en la
proximidad de 200ºC (calor de fusión: ca 40-45
J/g).
En el análisis espectroscópico infrarrojo, dicho
cristal molecular absorbió a números de onda (1240 cm^{-1} y 1180
cm^{-1}) que estuvieron desplazados de aquellos a los que el ácido
de resina a base de colofonia, su sal potásica y una mezcla de estos
en la (proporción 3:1) absorben, tal como se muestra más
adelante.
Además, mientras que dicha mezcla mostró
vibraciones de deformación de O-H fuera de plano
(950 cm^{-1}) debido a los enlaces de hidrógeno del dímero de
ácido de resina a base de colofonia, el cristal molecular no mostró
las vibraciones.
Absorciones características del cristal molecular
3:1 (cm^{-1}):
2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385, 1280, 1240,
1180, 820
Absorciones características del ácido
deshidroabiético (cm^{-1}):
2930, 1700, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190, 950,
820
Absorciones características del dehidroabietato
potásico (cm^{-1}):
2930, 1550, 1500, 1465, 1385, 820
Absorciones características de la mezcla 3:1
(cm^{-1}):
2930, 1700, 1550, 1500, 1465, 1385, 1280, 1190,
950, 820
La comparación de las formas cristalinas por
análisis de difracción de rayos-X (Figura 1) mostró
que mientras que el perfil de difracción de la mezcla equimolar del
ácido de resina a base de colofonia y su sal potásica (proporción
3:1) fue una superposición del los respectivos perfiles del ácido de
resina a base de colofonia y su sal potásica, dicho cristal
molecular mostró un perfil de difracción intrínseco.
En particular, el pico a 2\theta = 4,6 grados
tal como se observó con la mezcla había desaparecido y, en su lugar,
aparecieron nuevos picos con intensidades relativas de 54, 36, 13,
8, 11 y 13 a 2\theta = 4,7, 5,1, 5,5, 5,7, 6,8 y 7,7 grados,
respectivamente, sugiriendo un diferencia en la forma cristalina
entre dicha mezcla y el cristal molecular 3:1.
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de un ácido de
resina a base de colofonia compuesto de un 75% en peso de ácido
deshidroabiético, 19% en peso de ácido dihidroabiético, 3% en peso
de ácido tetrahidroabiético y 3% en peso de una fracción de ácido de
resina no identificado (valor ácido 186 mg KOH/g) y se añadieron
13,0 g de una disolución de 5% hidróxido de potasio/etanol
correspondiente a una proporción de neutralización del 35%. La
mezcla se agitó a 40ºC durante 30 minutos para realizar una reacción
de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente par proporcionar 8,9 g (rendimiento 85%) del
agente nucleante comprendiendo la sal de potasio del cristal
molecular tipo 3:1 con una proporción de neutralización del 35%
(agente nucleante nº10).
El contenido medido de potasio del cristal
anterior fue dle 4,3% en peso representando una cercana aproximación
al valor teórico (4,4% en peso). El valor de ácido medido de 117 mg
KOH/g también estuvo cerca del valor teórico (116 mg KOH/g).
Cuando se sometió dicho cristal molecular a múltiples ciclos de
recristalización a partir de etanol y filtración en las mismas
condiciones anteriores, los cristales permanecieron inalterados en
su contenido en potasio y valor ácido.
En el DSC, el anterior cristal molecular mostró
dos picos endotérmico correspondientes al cristal molecular 3:1 y
1:1, respectivamente, en la proximidad de 190ºC (calor de fusión: ca
25 J/g) y en la proximidad de 240ºC (calor de fusión: ca 17 J/g).
La razón de los calores de fusión de 25/17 indica que el producto
era una mezcla de cristales moleculares con una proporción de
3:1/1:1 de aproximadamente 3/2.
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de un ácido de
resina a base de colofonia compuesto de un 75% en peso de ácido
deshidroabiético, 19% en peso de ácido dihidroabiético, 3% en peso
de ácido tetrahidroabiético y 3% en peso de una fracción de ácido de
resina no identificado (valor ácido 186 mg KOH/g) y se añadieron
13,3 g de una disolución de 5% hidróxido de potasio/etanol
correspondiente a una proporción de neutralización del 50%. La
mezcla se agitó a 40ºC durante 30 minutos para realizar una reacción
de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente par proporcionar 9,2 g (rendimiento 89%) (m.p.
210ºC) del agente nucleante comprendiendo la sal de sodio del
cristal molecular tipo 1:1 con una proporción de neutralización del
50% (agente nucleante nº 11).
El contenido medido de potasio del cristal
anterior fue del 3,6% en peso representando una cercana aproximación
al valor teórico (3,7% en peso). El valor de ácido medido de 90,0
mg KOH/g también estuvo cerca del valor teórico (89,7 mg KOH/g).
Cuando se sometió dicho cristal molecular 1:1 a múltiples ciclos de
recristalización a partir de etanol y filtración en las mismas
condiciones anteriores, los cristales permanecieron inalterados en
su contenido en potasio y valor ácido.
En el DSC, el anterior cristal molecular mostró
un pico endotérmico característico de un cristal molecular 1:1 en la
proximidad de 210ºC (calor de fusión: ca 40-50
J/g).
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de un ácido de
resina a base de colofonia compuesto de un 75% en peso de ácido
deshidroabiético, 19% en peso de ácido dihidroabiético, 3% en peso
de ácido tetrahidroabiético y 3% en peso de una fracción de ácido de
resina no identificado (valor ácido 186 mg KOH/g) y se añadieron 6,6
g de una disolución de 5% hidróxido de sodio/etanol correspondiente
a una proporción de neutralización del 25%. La mezcla se agitó a
40ºC durante 30 minutos para realizar una reacción de
neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente para proporcionar 9,0 g (rendimiento 88%) m(.p.
190ºC) del agente nucleante comprendiendo la sal de potasio del
cristal molecular tipo 3:1 con una proporción de neutralización del
25% (agente nucleante nº 12).
El contenido de sodio determinado estuvo de
acuerdo con el valor teórico (1,9% en peso). El valor de ácido
medido de 136 mg KOH/g también estuvo cerca del valor teórico (137
mg KOH/g). Cuando se sometió dicho cristal molecular 3:1 a
múltiples ciclos de recristalización a partir de etanol y filtración
en las mismas condiciones anteriores, los cristales permanecieron
inalterados en su contenido en potasio y valor ácido.
En el DSC, el anterior cristal molecular mostró
un pico endotérmico característico de un cristal molecular 3:1 en la
proximidad de 190ºC (calor de fusión: ca 40-50
J/g).
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de una
colofonia (valor ácido 168 mg KOH/g) compuesto de un 68% en peso de
ácido deshidroabiético, 17% en peso de ácido dihidroabiético, 3% en
peso de ácido tetrahidroabiético, 2% en peso de una fracción ácida
de resina y 10% en peso de una fracción de sustancia neutra que no
participa en la formación de cristales moleculares, y se añadieron
16,8 g de una disolución de 5% hidróxido de potasio/etanol
correspondiente a una proporción de neutralización del 50%. La
mezcla se agitó a 40ºC durante 30 minutos para realizar una reacción
de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente para proporcionar 7,5 g un agente nucleante
comprendiendo la sal de potasio del cristal molecular tipo 1:1 con
una proporción de neutralización del 50% (agente nucleante
nº 13).
nº 13).
En el DSC, el anterior cristal molecular mostró
un pico endotérmico característico del cristal molecular 1:1 en la
proximidad de 240ºC (calor de fusión: ca 40-45
J/g).
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de una
colofonia (valor ácido 168mg KOH/f) compuesto de un 68% en peso de
ácido deshidroabiético, 17% en peso de ácido dihidroabiético, 3% en
peso de ácido tetrahidroabiético y 2% en peso de una fracción de
ácido de resina no identificado y 10% en peso de una fracción de
sustancia neutra que no participo en la formación de cristales
moleculares y se añadieron 8,4 g de una disolución de 5% hidróxido
de potasio/etanol correspondiente a una proporción de neutralización
del 25%. La mezcla se agitó a 40ºC durante 30 minutos para realizar
una reacción de neutralización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente par proporcionar 7,3 g (rendimiento 71%) del
agente nucleante comprendiendo la sal de potasio del cristal
molecular tipo 3:1 con una proporción de neutralización del 25%
(agente nucleante nº 14).
En el DSC, el anterior cristal molecular mostró
un pico endotérmico característico de un cristal molecular 3:1 en la
proximidad de 200ºC (calor de fusión: ca 40-45
J/g).
En 50 ml de etanol con un contenido del 1% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de una
colofonia (valor ácido 168 mg KOH/g) compuesta de un 68% en peso de
ácido deshidroabiético, 17% en peso de ácido dihidroabiético, 3% en
peso de ácido tetrahidroabiético y 2% en peso de una fracción de
ácido de resina no identificado y 10% en peso de una fracción de
sustancia neutra que no participó en al formación de cristales
moleculares y se añadieron 11,8 g de una disolución de 5% hidróxido
de potasio/etanol correspondiente a una proporción de neutralización
del 35%. La mezcla se agitó a 40ºC durante 30 minutos para realizar
una reacción de neutra-
lización.
lización.
A presión atmosférica (temperatura de la
disolución 78ºC), se evaporó el etanol hasta inmediatamente antes
del comienzo de la cristalización para preparar una disolución del
60-70% en peso, que a continuación se dejó reposar a
60ºC durante 24 horas para permitir la separación de los cristales,
seguido de filtración. El bizcocho resultante se enjuagó con etanol
y se seco en un secador al vacío a 80ºC para proporcionar agujas
blancas. Se pulverizó la cosecha de cristales en un mortero a
temperatura ambiente para proporcionar 7,6 g de un agente nucleante
comprendiendo la sal de potasio del cristales moleculares tipo 3:1 y
cristales moleculares tipo 1:1 con una proporción de neutralización
del 35% (agente nucleante nº 15).
En el DSC, el anterior cristal molecular mostró
dos picos endotérmico correspondientes a los cristales moleculares
3:1 y a los cristales moleculares 1:1, respectivamente, en la
proximidad de 190ºC (calor de fusión: ca 25 J/g) y en la proximidad
de 230ºC (calor de fusión: ca 16 J/g). La razón de calores de
fusión 25/16 indica que el producto fue una mezcla de cristales
moleculares con una razón 3:1/1:1 de aproximadamente 3/2.
Ejemplo comparativo
1
El mismo ácido de resina a base de colofonia con
un contenido en ácido deshidroabiético del 75% en peso que se
utilizó en el Ejemplo 8 se utilizó como agente nucleante (agente
nucleante nº 16).
Ejemplo compativo
2
Excepto que la reacción de neutralización se
realizó a con una proporción de neutralización del 100%, se repitió
el procedimiento del Ejemplo 8 para proporcionar una sal de potasio
del ácido de resina a base de colofonia (agente nucleante nº
17).
Ejemplo comparativo
3
Excepto que la reacción de neutralización se
realizó utilizando hidróxido sódico con una proporción de
neutralización del 100%, se realizó el procedimiento del Ejemplo 8
para proporcionar una sal de sodio de ácido de resina a base de
colofonia (agente nucleante nº 18).
Ejemplo comparativo
4
Excepto que la reacción de neutralización se
realizó utilizando hidróxido de litio con una proporción de
neutralización del 100%, se repitió el procedimiento del Ejemplo 8
para proporcionar una sal de litio del ácido de resina a base de
colofonia (agente nucleante nº 19).
Ejemplo comparativo
5
Los agentes nucleantes nº 16 y nº 17 se
mezclaron en seco en proporciones equimolares a temperatura ambiente
para proporcionar una mezcla de agentes nucleantes no conteniendo la
sal de potasio de cristal molecular tipo 1:1 (proporción de
neutralización del 50%) (agente nucleante nº 20).
Tal como se utiliza en los siguientes ejemplos
comparativos, el término "proporción de neutralización" para
las mezclas secas significa el porcentaje molar (%) de grupos
carboxilos neutralizados (en el Ejemplo 5, -COOK) relativa a todos
los grupos carboxilos (-COOH y -COOK en el Ejemplo 5) en la mezcla
de agentes nucleates.
Ejemplo comparativo
6
El agente nucleante nº 16 y el agente nucleante
nº 17 se mezclaron en seco en una proporción de 3:1 a temperatura
ambiente (proporción de neutralización: 25%) para proporcionar una
mezcla de agentes nucleantes sin contener la sal de potasio del
cristal molecular de tipo 3:1 (agente nucleante nº 21).
Ejemplo comparativo
7
El agente nucleante nº 16 y el agente nucleante
nº 18 se mezclaron en seco en una proporción equimolar a
temperatura ambiente (proporción de neutralización: 50%) para
proporcionar una mezcla de agentes nucleantes no conteniendo la sal
sódica del cristal molecular tipo 1:1 (agente nucleante nº 22).
Ejemplo comparativo
8
El agente nucleante nº 16 y el agente nucleante
nº 18 se mezclaron en seco en una proporción de 3:1 (proporción de
neutralización: 25%) para proporcionar una mezcla de agentes
nucleantes que no contiene la sal sódica del cristal molecular tipo
3:1 (agente nucleante nº 23).
Ejemplo comparativo
9
En 10 ml de xileno se disolvieron 10,0 g de una
ácido de resina a base de colofonia (valor ácido 186 mg KOH/g)
compuesto de 75% en peso de ácido deshidroabiético, 19% en peso
ácido dihidroabiético, 3% en peso de ácido tetrahidroabiético y 3%
en peso de una fracción de ácido de resina no identificada con
calentamiento, y se añadieron 0,93 g de hidróxido de potasio
correspondiente a una proporción de neutralización del 50%. La
mezcla se agitó a 60ºC durante 30 minutos para realizar la reacción
de neutralización.
A continuación, se añadieron 50 ml de agua y el
xileno y agua se eliminaron del sistema por destilación al vapor a
presión reducida. Además, para eliminar el olor del xileno, se
añadieron 50ml adicionales de agua y el xileno y el agua en el
sistema se eliminaron de nuevo por destilación al vapor a presión
reducida para proporcionar una muestra húmeda. Dicha muestra se
seco por completo en un secador al vacío a temperatura ambiente y
la sustancia vítrea resultante se pulverizó en un mortero a
temperatura ambiente para proporcionar un agente nucleante a base
de colofonia (agente nucleante nº 24).
Cuando dicho agente nucleante fue sometido a
determinación por DSC y análisis por difracción de
rayos-X, no se observaron ni un punto de fusión
definido ni un perfil de difracción definido. Cuando se sometió a
análisis por FT-IR, se obtuvieron esencialmente los
mismos resultados que en el Ejemplo Comparativo 5, indicando que
dicho producto era una mezcla equimolar de ácido deshidroabiético y
su sal potásica.
Ejemplo comparativo
10
En 10 ml de xileno se disolvieron con calor 10,0
g de un ácido de resina a base de colofonia (valor ácido 186 mg
KOH/g) compuesto de 75% en peso de ácido deshidroabiético, 19% en
peso de ácido dihidroabiético, 3% en peso de ácido
tetrahidroabiético y 3% en peso de una fracción ácida de resina no
identificada y se añadieron 0,47 g de hidróxido potásico
correspondiendo a una proporción de neutralización de 25% molar.
Dicha mezcla se agitó a 60ºC durante 30 minutos para realizar una
reacción de neutralización.
A continuación, se añadieron 50 ml de agua y el
xileno y agua se eliminaron del sistema por destilación al vapor a
presión reducida. Además, para eliminar el olor a xileno, se
añadieron 50 ml adicionales de agua y el xileno y agua en el sistema
se eliminaron de nuevo por destilación al vapor a presión reducida
para proporcionar una muestra húmeda. Dicha muestra se secó por
completo en un secador al vacío a temperatura ambiente y la
sustancia vítrea resultante se pulverizó en un mortero a
temperatura ambiente para proporcionar un agente nucleante a base de
colofonia (agente nucleante nº 25).
Cuando dicho agente nucleante se sometió a
determinación por DSC y a análisis por difracción de
rayos-X, no se observaron ni un punto de fusión
definido ni un perfil de difracción de finido. Cuando se sometió a
análisis de FT-IR, se obtuvo esencialmente el mismo
resultado que en el Ejemplo Comparativo 6, indicando que dicho
producto era una mezcla 3:1 (proporción molar) de ácido
deshidroabiético y su sal potásica.
Ejemplo comparativo
11
En 50 ml de metiletilcetona conteniendo 50% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de un ácido de
resina a base de colofonia (valor ácido 186 mg KOH/g) compuesto de
75% en peso de ácido deshidroabiético, 19% en peso de ácido
dihidroabiético, 3% en peso de ácido tetrahidroabiético, 3% en peso
de una fracción de ácido de resina no identificada y se añadieron
0,66 g de hidróxido sódico correspondiente a una proporción de
neutralización del 50%. La mezcla se agitó a 60ºC durante 30
minutos para realizar una reacción de neutrali-
zación.
zación.
A continuación, la metiletilcetona y el agua se
eliminaron a presión reducida. Además, para eliminar el olor a
acetona, se añadieron 50 ml de agua y la metiletilcetona y el agua
en el sistema se eliminaron por destilación al vapor a presión
reducida para proporcionar una muestra húmeda. Dicha muestra se
secó por completo en un secador al vacío a temperatura ambiente y
la sustancia vítrea resultante se pulverizó en un mortero a
temperatura ambiente para proporcionar un agente nucleante a base de
colofonia (agente nucleante nº 26).
Cuando dicho agente nucleante se sometió a
determinación por DSC, no se observó un punto de fusión definido.
Cuando se sometió a análisis por FT-IR, se obtuvo
esencialmente el mismo resultado que en el Ejemplo Comparativo 7,
indicando que dicho producto era una mezcla equimolar de ácido
deshidroabiético y su sal sódica.
Ejemplo comparativo
12
En 50 ml de metiletilcetona conteniendo 50% en
peso de agua se disolvieron con calentamiento 10,0 g de ácido
deshidroabiético (valor ácido 187 mg KOH/g) y se añadieron 0,33 g de
hidróxido sódico correspondiente a una proporción de neutralización
de 25% molar. La mezcla se agitó a 60ºC durante 30 minutos para
realizar una reacción de neutralización.
A continuación, la metiletilcetona y el agua se
eliminaron a presión reducida. Además, para eliminar el olor a
acetona, se añadieron 50 ml de agua y la metiletilcetona y el agua
en el sistema se eliminaron por destilación al vapor a presión
reducida para proporcionar una muestra húmeda. Dicha muestra se
secó por completo en un secador al vacío a temperatura ambiente y la
sustancia vítrea resultante se pulverizó en un mortero a temperatura
ambiente para proporcionar un agente nucleante a base de colofonia
(agente nucleante nº 27).
Cuando dicho agente nucleante se sometió a
determinación por DSC, no se observó un punto de fusión definido.
Cuando se sometió a análisis por FT-IR, se obtuvo
esencialmente el mismo resultado que en el Ejemplo Comparativo 8,
indicando que dicho producto era una mezcla 3:1 (molar) de ácido
deshidroabiético y su sal sódica.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 16-30
A 100 partes en peso de un polvo isotáctico
aleatorio de polipropileno (polímero aleatorio de
polipropileno-etileno; contenido en etileno 2,0%,
MFR = 15 g/10 min.) se añadieron 0,2 partes cada en peso de cada uno
de los agentes nucleantes de la lista en la Tabla I, 0,05 partes en
peso de estearato cálcico y 0,05 partes en peso de antioxidante de
tipo fósforoso (marca resgistrada " Irgafos 168",
Ciba-Geigy) y se mezcló la mezcla en un mezclador
Henschel a 750 rpm durante 5 minutos y se extruyó con amasamiento a
240ºC para preparar gránulos.
Los gránulos así obtenidos se moldearon por
inyección a una temperatura de resina de 240ºC y se enfrió a 40ºC
para preparar una lámina de 1,0 mm de grueso. La transparencia,
brillo, temperatura de cristalización, módulo de flexión y
dispersabilidad del agente nucleante se evaluaron para cada una de
las tiradas. Los resultados se muestran en la TABLA 2.
Excepto que no se añadió estearato cálcico, se
repitió el procedimiento del Ejemplo 23 para preparar una lámina de
polpropileno y se valoraron la transparencia, brillo, temperatura de
cristalización, módulo de flexión y dispersabilidad del agente
nucleante. Los resultados se muestran en la TABLA 2.
Excepto que se añadió óxido de calcio en lugar de
estearato cálcico, se repitió el procedimiento del Ejemplo 23 para
preparar una lámina de polpropileno y se valoraron la transparencia,
brillo, temperatura de cristalización, módulo de flexión y
disperasabilidad del agente nucleante. Los resultados se muestran
en la TABLA 2.
Excepto que se añadió montanato cálcico en lugar
de estearato cálcico, se repitió el procedimiento del Ejemplo 23
para preparar una lámina de polipropileno y se valoraron la
transparencia, brillo, temperatura de cristalización, módulo de
flexión y dispersabilidad del agente nucleante. Los resultados se
muestran en la TABLA 2.
Excepto que se añadió bezoato cálcico en lugar de
estearato cálcico, se repitió el procedimiento del 23 para preparar
una lámina de polipropileno y se valoraron la transparencia, brillo,
temperatura de cristalización, módulo de flexión y disperabilidad
del agente nucleante. Los resultados se muestra en la TABLA 2.
Los gránulos obtenidos en el Ejemplo 23 se
fundieron de nuevo y se extruyeron con amasamiento a 240ºC para
producir gránulos. A parte de ello, se repitió el procedimiento del
Ejemplo 23 para preparar una lámina de polipropileno y se valoraron
la transparencia, brillo, temperatura de cristalización, módulo de
flexión y dispersabilidad del agente nucleante. Los resultados se
muestran en la TABLA 2.
Ejemplos comparativos
13-24
Utilizando los respectivos agentes nucleantes
mencionados en la TABLA 1, se prepararon las láminas de
polipropileno descritas y se valoraron la transparencia, brillo,
temperatura de cristalización, módulo de flexión y dispersabilidad
del agente nucleante en cada tirada. Los resultados se muestran en
la TABLA 2.
Ejemplo comparativo
25
Se preparó una lámina de polipropileno prescrita
sin utilizar ningún agente nucleante y se valoraron la
transparencia, brillo, temperatura de cristalización, módulo de
flexión y dispersabilidad del agente nucleante. Los resultados se
muestran en la TABLA 2.
\newpage
Ejemplos 36-41
A 100 pares en peso de resina lineal de
polietileno de baja densidad (MFR = 8) se añadieron 0,3 partes en
peso de cada uno de los agentes nucleantes en la lista de la Tabla
1, 0,5 partes en peso de estearato cálcico y 0,05 partes en peso de
antioxidante (marca registrada "Irgafos 168",
Ciba-Geigy) y la mezcla se mezcló en un mezclador
Henschel a 750 rpm durante 5 minutos y se extruyó a 220ºC para
preparar gránulos.
Los gránulos así obtenidos se moldearon por
inyección a una temperatura de resina de 220ºC y se enfriaron a 40ºC
para proporcionar una lámina de 1,0 mm de grueso. Se valoraron la
transparencia, brillo, temperatura de cristalización, módulo de
flexión y dispersabilidad del agente nucleante. Los resultados se
muestran en la TABLA 3.
Excepto que no se añadió estearato cálcico, se
repitió el procedimiento del Ejemplo 39 para proporcionar una lámina
de polietileno y se valoraron la transparencia, brillo, temperatura
de cristalización, módulo de flexión y dispersabilidad del agente
nucleante. Los resultados se muestran en la TABLA 3.
Los gránulos del Ejemplo 39 se fundieron de nuevo
y se extruyeron con amasamiento a 220ºC para preparar gránulos. Se
repitió el procedimiento del Ejemplo 39 para proporcionar una lamina
de polietileno y se valoraron la transparencia, brillo, temperatura
de cristalización, módulo de flexión y dispersabilidad del agente
nucleante. Los resultados se muestran en la TABLA 3.
Ejemplos comparativos
26-30
Utilizando los respectivos agentes nucleantes
mencionados en la TABLA 1, se prepararon las láminas de polietileno
prescritas y se valoraron la transparencia, brillo, temperatura de
cristalización, módulo de flexión y dispersabilidad del agente
nucleante. Los resultados se muestran en la TABLA 3.
Ejemplo comparativo
31
Se preparó la lámina de polietileno prescrita sin
utilizar agente nucleante y se valoraron la transparencia, brillo,
temperatura de cristalización, módulo de flexión y dispersabilidad
del agente nucleante. Los resultados se muestran en la TABLA 3.
El cristal molecular a base de colofonia según la
presente invención es una nueva sustancia no descrita en la
literatura y es de gran utilidad como agente nucleante para resinas
poliolefínicas.
Claims (19)
1. Cristal molecular a base de colofonia formado
por los siguientes componente A y componente B:
Componente A: ácido deshidroabiético o un ácido
de resina a base de colofonia que contiene ácido deshidroabiético
como un componente esencial.
Componente B: por lo menos una sal de metal
alcalino de ácido de resina a base de colofonia seleccionado de
entre la clase consistente en sales de litio, sodio y potasio de
dicho componente A.
2. Cristal molecular a base de colofonia según la
reivindicación 1, con una proporción molar de componente
A/componente B de 1/1.
3. Cristal molecular a base de colofonia según la
reivindicación 1, con una proporción molar de componente
A/componente B de 3/1.
4. Cristal molecular a base de colofonia según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho componente
A es ácido deshidroabiético.
5. Agente nucleante de resina poliolefínica que
comprende un cristal molecular a base de colofonia formado a partir
de los siguientes componente A y componente B:
Componente A: ácido deshidroabiético o un ácido
de resina a base de colofonia que contiene ácido deshidroabiético
como un constituyente esencial.
Componente B: por lo menos una sal de metal
alcalino de ácido de resina a base de colofonia seleccionada de
entre la clase consistente en sales de litio, sodio y potasio de
dicho componente A.
6. Agente nucleante de resina poliolefínica
según la reivindicación 5, que comprende el cristal molecular a base
de colofonia en el que la proporción molar de componente
A/componente B es de 1/1 y/o el cristal molecular a base de
colofonia en el que la proporción molar de componente A/componente B
es de 3/1.
7. Agente nucleante de resina poliolefínica
según las reivindicaciones 5 ó 6, en el que dicho componente A es
ácido deshidroabiético.
8. Agente nucleante de resina poliolefínica según
la reivindicación 5, que ha sido reducido a un diámetro de partícula
de 1 a 500 \mum o granulado.
9. Agente nucleante de resina poliolefínica
según la reivindicación 5, que además comprende una sal de calcio,
óxido de calcio o hidróxido de calcio en una proporción de 5 a 200
partes en peso relativas a 100 partes en peso del agente nucleante
que comprende dicho cristal molecular.
10. Agente nucleante de resina poliolefínica
según la reivindicación 9, en el que dicha sal de calcio es por lo
menos un miembro seleccionado de entre las sales de calcio de ácidos
alifáticos carboxílicos con 2 a 50 átomos de carbono, ácidos
sulfónicos alifáticos con 2 a 50 átomos de carbono, mono o diésteres
alifáticos del ácido fosfórico con 2 a 50 átomos de carbono, ácidos
aromáticos carboxílicos con 7 a 60 átomos de carbono, ácidos
sulfónicos aromáticos con 6 a 50 átomos de carbono, mono o diésteres
aromáticos del ácido fosfórico con 5 a 60 átomos de carbono, ácidos
carboxílicos alicíclicos con 7 a 60 átomos de carbono, ácidos
sulfónicos alicíclicos con 6 a 60 átomos de carbono o mono o
diésteres alicíclicos del ácido fosfórico con 6 a 60 átomos de
carbono, y sales inorgánicas de calcio seleccionadas de entre
silicato cálcico, borato cálcico, fosfato cálcico, nitrato cálcico,
carbonato cálcico y sulfato cálcico.
11. Agente nucleante de resina poliolefínica
según la reivindicación 9, en el que la sal de calcio es una sal de
calcio de un ácido alifático carboxílico con 10 a 50 átomos de
carbono.
12. Agente nucleante de resina poliolefínica
según la reivindicación 9, en el que la sal de calcio es estearato
cálcico.
13. Composición de resina poliolefínica, que
comprende
(i) una resina poliolefínica y
(ii) 0,01 a 2 partes en peso, por cien partes en
peso de dicha resina poliolefínica, de un agente nucleante para la
resina poliolefínica,
siendo preparada dicha composición de resina
poliolefínica agitando una mezcla que comprende la resina
poliolefínica y el agente nucleante y extruyendo la mezcla a una
temperatura de 150 a 300ºC en gránulos,
comprendiendo dicha composición de resina
poliolefínica un cristal molecular a base de colofonia formado a
partir de los siguientes componente A y componente B:
Componente A: ácido deshidroabiético o un ácido
de resina a base de colofonia que contiene ácido deshidroabiético
como un constituyente esencial.
Componente B: por lo menos una sal de metal
alcalino de ácido de resina a base de colofonia seleccionada de
entre las sales de litio, sodio y potasio de dicho componente A.
14. Composición de resina poliolefínica según la
reivindicación 13, en la que dicho agente nucleante comprende el
cristal molecular a base de colofonia en el que la proporción molar
de componente A/componente B es de 1/1 y/o el cristal molecular a
base de colofonia en el que la proporción molar de componente
A/componente B es de 3/1.
15. Composición de resina poliolefínica según la
reivindicación 13, que además comprende una sal de calcio, óxido de
calcio o hidróxido de calcio en una proporción de 0,005 a 0,5 partes
en peso relativas a 100 partes en peso de la resina
poliolefínica.
16. Composición de resina poliolefínica según la
reivindicación 15, en la que dicha sal de calcio es por lo menos
un miembro seleccionado de entre las sales de calcio de los ácidos
alifáticos carboxílicos con 2a 50 átomos de carbono, ácidos
sulfónicos alifáticos con 2 a 50 átomos de carbono, mono o diésteres
alifáticos de ácido fosfórico con 2-50 átomos de
carbono, ácidos carboxílicos aromáticos con 7 a 60 átomos de
carbono, ácidos aromáticos sulfónicos con 6 a 60 átomos de carbono,
mono o diésteres aromáticos de ácido fosfórico con 6 a 60 átomos de
carbono, ácidos carboxílicos alicíclicos con 7-60
átomos de carbono, ácidos sulfónicos alicíclicos con 6 a 60 átomos
de carbono o mono o diésteres alicíclicos de ácido fosfórico con 6 a
60 átomos de carbono y sales inorgánicas de calcio seleccionadas de
entre silicato cálcico, borato cálcico, fosfato cálcico, nitrato
cálcico, carbonato cálcico y sulfato cálcico.
17. Composición de resina poliolefínica según la
reivindicación 15, en la que la sal de calcio es una sal de calcio
de un ácido alifático carboxílico con 10 a 50 átomos de carbono.
18. Composición de resina poliolefínica según la
reivindicación 15, en la que la sal de calcio es estearato
cálcico.
19. Artículo moldeado susceptible de ser
obtenido moldeando la composición de resina poliolefínica
reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18.
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