KR0162686B1 - 결정질 열가소성수지의 결정화방법 및 결정질 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

결정질 열가소성수지의 결정화방법 및 결정질 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR0162686B1
KR0162686B1 KR1019950015167A KR19950015167A KR0162686B1 KR 0162686 B1 KR0162686 B1 KR 0162686B1 KR 1019950015167 A KR1019950015167 A KR 1019950015167A KR 19950015167 A KR19950015167 A KR 19950015167A KR 0162686 B1 KR0162686 B1 KR 0162686B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crystalline thermoplastic
thermoplastic resin
group
resin composition
nucleating agent
Prior art date
Application number
KR1019950015167A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960001042A (ko
Inventor
히데끼 사까이
미끼오 나까가와
테쓰지 까사이
끼미오 우에다
마사오 마에다
유끼하라 야마다
히로유끼 호리
쥰지 탄
깐 마쓰모토
Original Assignee
고다 시게노리
미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
이시베 슈헤이
아라까와 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6127479A external-priority patent/JPH07330967A/ja
Priority claimed from JP12747894A external-priority patent/JP3364004B2/ja
Priority claimed from JP6198760A external-priority patent/JPH0859983A/ja
Priority claimed from JP6198759A external-priority patent/JPH0859966A/ja
Priority claimed from JP6198761A external-priority patent/JPH0859982A/ja
Priority claimed from JP6198758A external-priority patent/JPH0859968A/ja
Priority claimed from JP7080362A external-priority patent/JPH08277366A/ja
Priority claimed from JP08036195A external-priority patent/JP3320584B2/ja
Application filed by 고다 시게노리, 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤, 이시베 슈헤이, 아라까와 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 고다 시게노리
Publication of KR960001042A publication Critical patent/KR960001042A/ko
Priority to KR1019980018639A priority Critical patent/KR0163664B1/ko
Publication of KR0162686B1 publication Critical patent/KR0162686B1/ko
Application granted granted Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

결정질열가소성 수지조성물은 로진산금속염과 결정질열가소성 수지로 구성되고, 선택적으로 상용화제를 포함한다. 결정핵제로써 작용하는 로진산금속염은 결정질열가소성 수지의 결정화속도를 증가시키고, 수지의 미세 결정을 형성시킬 수 있다. 그리고 상기 결정질열가소성 수지조성물은 고속으로 결정화 할 수 있고, 우수한 기계적 특성 및/또는 광학특성을 갖는 성형품을 제공한다.

Description

결정질 열가소성수지의 결정화방법 및 결정질 열가소성 수지 조성물
본 발명은 결정질 열가소성수지의 결정화방법 및 결정질 열가소성수지의 결정화 속도를 촉진하는 결정화 방법 및 결정질 열가소성수지와 결정핵제로된 결정질 열가소성수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아세탈 등의 결정질 열가소성수지는 가공성, 내화확성, 전기적 흑성, 기계적 특성등 이들의 우수한 특성 때문에 예를들어 사출성형품, 중공(中空)성형품, 필름, 시트(sheet) 및 파이버등 각종 용도로 사용되었다. 그러나 이들 제품들은 일부용도에서는 강성, 내열강성 또는 투명성이 항상 충분하지는 않다.
결정질 열가소성수지로 형성된 성형품의 강성, 내열강성 및 투명성은 성형시에 미세결정의 빠른 생성으로 개량할 수 있다. 그러므로 통상 탈크 등의 결정핵제(crystal nucleating agent)가 결정질 열가소성수지의 결정화속도를 촉진하는데 사용되었다.
그러나 종래의 모든 결정핵제가 상기 결정질 열가소성수지에 충분한 결정화속도를 제공하지 못하여 제조된 성형품들은 강성 및 내열강성 등의 기계적 강도 및/또는 투명성과 광택성 등의 광학특성에 있어 항상 만족스럽지는 못하였다.
예를들어 일본국 특허공개공보 특개소58-160343호에는 결정질 수지의 결정화속도를 증가시키기 위한 폴리에스테르 조성물로 폴리에틸렌테레프탈산 또는 주성분인 폴리에틸렌테레프탈산에 테르펜 카르복실산 금속염을 배합한 것이 개시되어 있다. 그러나 이 공보에서는 테르펜카르복실산의 금속염중 결정화속도를 증가시키는데 있어서 열가소성수지에 어느것이 최량의 효과를 제공할 수 있는지, 그리고 성형품에 어느것이 최량의 기계적강도 및/또는 광학적특성을 제공할 수 있는지를 교시하거나 제시한바가 없다.
상기한 바와같은 종래기술의 관점에 비추어서 본 발명의 목적은 그의 기계적 특성 및/또는 광학특성을 개량하기 위해 결정질 열가소성수지의 결정화속도를 촉진 또는 증가시켜 결정질 열가소성수지를 결정화하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 개량된 기계적 특성 및/또는 광학적특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있는 결정질 열가소성수지조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 결정질 열가소성수지용 결정핵제로써 특정로진산의 금속염을 사용하는 것이 공지의 결정핵제를 사용하여 얻은 것보다 더 우수한 결과를 얻을 수 있음을 알았다.
특히 본 발명에 의하여 하기식(Ia), (Ib), 디히드로피마르산과 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한 로진산 금속염으로된 결정핵제를 함유하는 결정질 열가소성수지조성물을 제공한다.
(여기서 R1, R2및 R3는 각각 동일하거나 다르며 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 상기 식(Ib)에서 3개의 파선은 불포화 2중 결합을 형성하는 화학결합 가능위치를 표시하는 것으로 식(Ib)에서 존재하는 이러한 불포화 2중결합은 단 한개이다. 바람직하게는 식(Ia)와, 식(Ib)에서 R1은 이소프로필, R2와 R3는 각각 메틸이다.)
통상 로신산의 금속염은 1가 내지 3가 금속염이고 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 마그네슘염에서 선택할 수 있다.
본 발명의 양호한 실시예에서 로진산의 금속염은 적어도 2개의 금속염으로 구성되는데 특히 로진산의 칼륨염과 나트륨염 또는 나트륨염과 마그네슘염의 조합이다. 또한 로진산의 금속염은 유리 로진산을 포함할 수도 있다.
본 발명의 결정핵제는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르와 폴리아세탈에 적합하다.
본 발명의 결정핵제는 결정질 열가소성수지의 결정화속도를 촉진 또는 증가시킬 뿐만아니라 수지의 미세결정을 형성할 수도 있다. 그러므로 이러한 결정핵제를 함유하는 결정질 열가소성수지로부터 유수한 기계적 특성 및/또는 광학특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 제1태양에 의하면, (A) 결정질 열가소성수지와, (B) 식(Ia), 식(Ib), 디히드로피마르산과 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택한 로진산의 금속염으로 된 핵제를 결정화속도를 증가시키는 량 포함하는 결정질 열가소성수지조성물을 제공한다.
(여기서 R1, R2, R3는 각각 동일하거나 다르며 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고 상기 식(Ib)에서 3개의 파선은 불포화 2중결합을 형성하는 화학 결합 가능위치를 표시하는 것으로 식(Ib)에서 존재하는 이러한 불포화 2중결합은 단 한개이다.)
이 조성물은(C) 고급지방산, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시키는데 유효한량 선택적으로 포함할 수 있다.
또 본 발명의 다른 태양에서는 결정질 열가소성수지에 결정화속도를 증가시킴에 유효한 량의 핵제를 용융혼합하여 결정질 열가소성수지의 결정화속도를 증가시키는 방법을 제공한다.
여기서 상기 핵제는 식(Ia), 식(Ib), 디히드로피마르산과 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택한 로진산의 금속형으로 구성된다.
(여기서 R1, R2, R3는 각각 동일하거나 다르며 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고 상기 식(Ib)에서 3개의 파선은 불포화 2중결합을 형성하는 화학결합 가능위치를 표시하는 것으로 식(Ib)에서 존재하는 이러한 불포화 2중결합은 단 한개이다.)
상기 방법은 결정질 열가소성수지와 핵제에 용융혼합전에 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한 량의 상용화제를 혼합하는 공정을 더 포함한다. 여기서 상기 상용화제는 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 것이다.
상기 결정질 열가소성수지(A)는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나이다.
본 발명에 의하면 상기 결정질 열가소성수지 조성물은 고결정화속도로 결정화할 수 있고, 이들로부터 형성된 성형품들은 우수한 기계적 특성 및/또는 광학특성을 갖는다. 본 발명의 또 다른 이점은 짧은 혼련시간 동안 상기 결정핵제를 결정질 열가소성수지내에 손쉽게 분산시킬 수 있다는 점이다.
[결정질 열가소성 수지용 핵제]
본 발명에 의한 결정질 열가소성수지용 핵제는 하기 식(Ia), 식(Ib), 디히드로피마르산 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한 로진산의 금속염으로 구성된다.
(여기서 R1, R2, R3는 각각 동일하거나 다르며, 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고 상기 식(Ib)에서 3개의 파선은 불포화 2중결합을 형성하는 화학 결합 가능위치를 표시하는 것으로 식(Ib)에서 존재하는 이러한 불포화 2중결합은 단 한개이다.)
여기서 로진산의 금속염 또는 로진산 금속염은 금속화합물과 로진산의 반응물을 의미하고 한가지 이상의 로진산의 단일염과 하나 이상의 로진산과 2가지 이상의 금 속의 혼합염과 한 가지 이상의 유리산과 상기한 염의 혼합물을 포함하는 의미이다.
핵제의 염함량은 로진산의 카르복실기당 통상 5~100당량%, 바람직하게는 10~70당량%, 더 바람직하게는 20~50당량%이다.
로진산 금속염은 형성하기 위한 금속 화합물은 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등의 로진산과 반응할 수 있는 금속을 갖는 것이다.
이들 화합물의 예로는 금 속의 염산염, 질산염, 초산염, 황산염, 탄산염, 산화물 및 수산화물 등이 있다.
본 발명에 의하면 로진산은 하기식(Ia)와 (Ib)의 화합물에서 선택한 적어도 하나인 것이 바람직하다.
(여기서 R1, R2, R3는 각각 동일하거나 다르며 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고 상기 식(Ib)에서 3개의 파선은 불포화 2중결합을 형성하는 화학결합 가능위치를 표시하는 것으로 식(Ib)에서 존재하는 이러한 불포화 2중결합은 한개이다.)
상기 알킬기는 1~8의 탄소원자를 갖는 것으로 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, I-프로필, n-부틸, I-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 기들은 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기(1~6의 탄소원자) 및 할로겐원자 등의 치환기를 가질 수 있다.
상기 시클로알킬기는 5~8의 탄소원자를 갖는 것으로 예를들어 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 등을 들 수 있다. 이들 기들은 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기(1~6의 탄소원자), 할로겐원자 등의 치환기를 가질 수 있다.
아릴기는 6~10의 탄소원자를 갖는 것으로 예를들어 페틸, 톨일 및 나프틸 등을 들 수 있다. 이들 기들은 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기(1~6의 탄소원자) 및 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수 있다.
상기 화합물(Ia) 및 (Ib)중에서 R1, R2, 및 R3는 동일 또는 다른 알킬기인 화합물이 바람직하고, 이러한 화합물중 R1이 I-프포필, R2및 R3는 각각 메틸기인 금속염이 결정질수지의 결정화속도에서 특히 개량된 효과를 나타내기 때문에 더 바람직하다.
상기 화합물(Ia)은 대표적으로는 데히드로아비에트산을 나타내고, 화합물(Ib)은 대표적으로는 디히드로아비에트산을 나타낸다.
예를들어 상기 식(Ia)의 화합물은 검로진, 톨오일로진(tall oil rosin) 또는 우드로진(wood rosin) 등의 천연로진을 불균화처리 또는 탈수소처리하고 정제하여 얻을 수 있다. 상기 화합물(Ib)은 역시 상기와 유사한 방법으로 얻을 수 있다. 천연로진은 통상 피마르산, 산다라크피마르산, 파라스트르산, 이소피마르산, 아비에트산, 데히드로아비에트산, 네오아비에트산, 디히드로피마르산, 디히드로아비에트산 및 테트라히드로아비에트산 등의 2가지 이상의 수지산을 함유한다.
상기 식(Ia) 및 (Ib)의 로진산의 금속염은 각각 하기식(IIa) 및 (IIb)으로 표시된다.
(여기서 R1, R2, R3및 3개의 파선은 식(Ia) 및 (Ib)에서 정의한 바와같고, M은 1가 내지 3가 금속이온이고 n은 금속이온(M)의 원자가수와 동일한 정수 즉, n은 1, 2 또는 3이다)
예로 M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 등의 1가 금속이온; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 등의 2가 금속이온; 알루미늄 등의 3가 금속이온 등을 들 수 있다. 바람직하게는 금속이온은 1가 및 2가 금속이온이고, 특히 나트륨이온, 칼륨이온 및 마그네슘이온이 바람직하다.
화합물(IIa) 및 (IIb)에서 R1, R2및 R3는 동일 또는 다른 알킬기며, M은 1가 또는 2가 금속이온이 바람직하고; 더 바람직하게는 R1은 I-프로필이고, R2및 R3는 각각 메틸이고, M은 나트륨이온, 칼륨이온 또는 마그네슘이온인 것이 좋다.
화합물(IIa)와 (IIb)에서 R1이 I-프로필, R2및 R3는 각각 메틸이고, M은 나트륨이온, 칼륨이온, 마그네슘이온인 것이 특히 바람직하다. 이러한 화합물들은 결정질수지의 결정화속도에서 특히 개량된 효과를 나타낸다.
상기 화합물(IIa)의 예로는 데히드로아비에타트산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄염 등의 데히드로아비에타트산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 중 데히드로아비에타트산 나트륨, 데히드로아비에타트산칼륨 및 데히드로아비에타트산마그네슘이 바람직하다.
상기 화합물(IIb)의 예로는 디히드로아비에타트산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 및 알루미늄염 등의 디히드로아비에타트산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들중 디히드로아비에타트산나트륨, 디히드로아비에타트산칼륨 및 디히드로아비에타트산마그네슘 등이 바람직하다.
상기 로진산의 금속염은 예를들면 다음과 같은 공지방법으로 제조할 수 있다.
(1) 금속화합물과 로진산을 유기용매의 존재 또는 부존재하에 직접반응시키는 직접법
(2) 로진산의 금속염과 금속화합물을 물 및/또는 유기용매의 존재하에 염교환시키는 복분해법.
직접법(1)에 있어서, 수율과 작업성(workability)의 관점에서 로진산을 유기용매에 용해시킨 용액에 금속화합물을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서 사용가능한 유기용매의 예로는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소용매; 에틸에세테이트와 부틸아세테이트 등의 에스테르용매; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤용매를 들 수 있다.
예를들어 로진산에 대한 용해력과 작업공정에서 물로부터의 분리용이성에 따라 유기용매를 선택할 수 있다.
상기 유기 용매는 로진산 100중량부당 통상 20~250중량부를 사용하나 이것에 한정되지는 않는다. 반응온도는 통상 약 40~150℃, 바람직하게는 50~120℃ 이나 이것에 한정되지는 않는다. 금속화합물과 로진산의 반응은 로진산의 카르복실기당 금속도입량이 통상 5~100당량%, 바람직하게는 10~70당량%, 더 바람직하게는 20~50당량%되도록 행한다. 상기 반응종료후에 상기 반응혼합물을 종래의 방법 예를들어 증류에 의하여 유기용매를 제거한다. 또 미반응금속화합물과 미반응로진산을 제거하기 위한 작업공정을 더 행하여 목적하는 로진산의 금속염을 분리시키지만 유기용매를 제거한 반응생성물을 본 발명에 의한 결정핵제로써 곧바로 사용할 수도 있다.
복분해법(2)에 있어서, 수율과 작업성의 관점에서 보면, 유기용매내에 용해된 로진산의 금속염(즉, 알칼리 금속염)을 물의 존재하에 다른 금속화합물과 반응시키는 것이 바람직하다. 방법(1)에서 예시한 유기용매는 역시 여기에서도 사용할 수 있고, 예를들어 로진산에 대한 용해력과 작업공정에서 물로부터의 분리용이성에 따라 유기용매를 선택할 수 있다.
상기 유기 용매는 로진산금속염 100중량부당 통상 약 100~1000중량부를 사용하나 이것에 한정되지는 않는다. 반응온도는 통상 약 40~150℃ 바람직하게는 50~90℃이나 이것에 한정되지는 않는다.
상기 반응종료후에 상기 반응혼합물을 종래의 방법 예를들어 통상 유기용매를 증류법에 의해 제거한다. 또 미반응금속화합물과 미반응로진산을 제거하기 위한 작업공정을 더 행하여 목적하는 로진산의 금속염을 분리시키나 유기용매를 제거한 반응생성물을 본 발명에 의한 결정핵제로써 곧 바로 사용할 수도 있다.
상기한 바와같이 얻어진 로진산의 금속염은 미립자로 분쇄하여 결정핵제로써 사용하는 것이 바람직하다. 이와같이 미립자화한 것은 결정질열가소성수지 내에서의 분산성을 증가시켜 균질분산을 얻을 수 있다.
로진산의 금속염은 분쇄하기 위한 예를들어 하기와 같은 종래의 공지방법은 적용할 수 있다.
(a) 상기에서 얻은 로진산의 고체금속염을 습식 또는 건조공정으로 갈아서 분쇄하는 방법과 (b) 상기한 (1) 또는 (2) 방법에서 반응종료후에 유기용매의 중류전에 용액형태에서 반응혼합물에 물과 필요에 따라 계면활성제 및/또는 수용성 중합체를 첨가하여 유화 또는 분산시킨후 물 및 유기용제를 증류제거하는 방법을 들 수 있다.
상기한 방법(b)에 있어서 계면활성제 및/또는 수용성 중합체로는 종래 공지의 것을 사용한다. 예를들면 비이온 계면활성제, 음이온계면활성제, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산의 알카리금속염, 메타아크릴산아크릴아미드 공중합체, 수용성셀룰로스 및 전분을 들 수 있다.
상기 방법(b)에서 물과 유기용매를 증류 제거시킨후, 생성된 미립자 로진산 금속염을 물로 세척하여 계면활성제 및/또는 수용성 중합체를 제거한다.
상기한 로진산의 금속염은 결정질 열가소성수지용 결정질핵제로써 단독 또는 조합에서 사용할 수 있다.
예를들어 2종류 이상의 금속염의 조합은 동일 로진산과 다른 금속; 다른 로진산의 동일 금속; 다른 로진산과 다른 금속의 조합을 들 수 있다.
이들중 적어도 금속염의 조합은 동일 로진산과 적어도 2가지의 금속의 조합 특히 K과 Na 또는 K과 Mg의 조합이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하나 이상의 로진산의 1종류 이상의 금속염 혼합물을 결정핵제로 사용할 수 있고, 이러한 혼합물은 미반응로진산을 포함할 수 있다. 상기 결정핵제는 금속염을 로진산의 카르복실기당 바람직하기로는 5~100당량%, 더 바람직하기로는 10~70당량%, 특히 바람직하기로는 20~50당량% 함유한다.
상기한 핵제는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아세탈 등의 각종 결정질 열가소성수지의 결정화속도를 촉진시키는데 사용된다.
상기에서 첨가하는 핵제는 결정질 열가소성수지의 결정화속도를 증가시키는데 효과적인 양이 사용한다. 상기 핵제는 결정질 열가소성수지 100중량부당 0.001~5중량부 사용한다. 통상 결정질 열가소성수지 100중량부당 0.001중량부 이하의 핵제량은 결정화속도를 증가시키기에는 충분하지 못하다. 통상, 결정질 열가소성수지 100중량부당 5중량부 이상의 핵제량은 더 이상 결정화속도를 증가시키지 않고 수지특성이 저하되는 결과를 가져온다.
[결정질 열가소성수지]
결정질 열가소성수지로써 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈에서 선택한 적어도 하나의 결정질 열가소성수지를 사용한다.
폴리올레핀의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸부텐 등의 올레핀 단독중합체; 프로필렌-에틸렌랜덤공중합체 등의 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-1-부텐이 바람직하다. 이들 폴리올레핀은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 특히 폴리프로필렌을 주성분으로 한 중합체 조합이 바람직하다.
폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르와; 폴리카프로락톤; 폴리히드록시부티레이트 등을 들 수 있다. 이들중 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들 폴리에스트르는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드의 예로는 나이론-6, 나이론-66, 나이론-10, 나이론-12, 나이론-46 등의 지방족 폴리아미드; 방향족 디카르복실산과 지방족 디아민으로 제조한 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들중 나이론-6이 특히 바람직하다. 이들 폴리아미드는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아세탈의 예로는 폴리포름알데히드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데히드, 폴리프로피온알데히드 및 폴리부틸알데히드 등을 들 수 있다. 이들중 폴리포름알데히드가 특히 바람직하다. 이들 폴리아세탈은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 이러한 결정질 열가소성수지는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기한 이들 결정질 열가소성수지외에 물론, 다른 결정질 열가소성수지를 조합하여 사용할 수도 있다.
[결정핵제]
상기 핵제로써 그 주요성분이 로진산 금속염으로 된 상기한 결정핵제를 사용한다. 특히, 상기 로진산 금속염은 나트륨, 칼륨 및 마그네슘에서 선택한 적어도 하나의 금속을 갖는 것이 바람직하다.
상기 로진산은 상기식(Ia) 및 (Ib)로 표시된 화합물로 구성된 군에서 선택한 적어도 하나이고, 여기서 특히 바람직하기로는 R1은 이소프로필, R2는 R3는 각각 메틸인 것이 좋다.
여기서, 결정핵제(B)는 상기한 바와 같이 식(Ia)와 (Ib)의 하나 이상의 로진산의 나트륨, 칼륨, 마그네슘염으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 염이 바람직하다.
본 발명의 양호한 일실시예에서 핵제로써 동일한 로진산과 적어도 2종의 다른 금속; 적어도 2종의 다른 로진산과 동일한 금속; 또는 적어도 2종의 다른 로진산과 적어도 2종의 다른 금속으로 된 적어도 2종의 로진산 금속염을 사용한다. 또 적어도 2종의 금속을 갖는 부분적으로 중화된 로진산 금속염(이하 로진산 부분 금속염이라함)을 사용할 수도 있다. 그리고 상기 결정핵제는 로진산의 카르복실기당 5~100당량%, 바람직하기로는 10~70당량%, 더 바람직하기로는 20~50당량%의 금속을 함유한다.
상기 로진산 금속염이 적어도 2종의 금속을 함유할 때 적어도 하나의 염량이 각각 염의 총량당 1몰% 이상, 바람직하기로는 5~95몰%이고, 적어도 다른 하나의 염은 99몰% 이하, 바람직하기로는 95~5몰%이 되도록 이들 염들을 조합하는 것이 바람직하다.
적어도 2종의 로진산 부분 금속염은 부분 나트륨염을 갖는 부분칼륨염 또는 부분마그네슘염을 갖는 부분칼륨염의 조합이 바람직하다. 이러한 조합에 있어서, 칼륨염량이 각각 총염량당 20몰% 이상, 바람직하기로는 20~99몰%, 더 바람직하기로는 40~95몰%, 특히 바람직하기로는 45~80몰%이고, 나트륨 또는 마그네슘염량이 80몰% 이하, 바람직하기로는 80~1몰%, 더 바람직하기로는 60~5몰%, 특히 바람직하로는 55~20몰%인 것이 좋다.
적어도 2종의 금속을 갖는 로진산 부분금속염의 조합은 하나의 금속을 갖는 것들보다도 더 쉽게 결정질 열가소성수지내에서 분산된다.
[상용화제]
상용화제로써 고급지방산금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 또는 수소첨가 석유수지를 사용할 수 있다.
고급지방산(즉 C12이상의 고급지방산, 바람직하기로는 C12-C22)금속염의 예로는 마그네슘스테아레이트, 마그네슘라우레이트, 마그네슘팔미테이트, 칼슘스테아레이트, 칼슘올레이트, 칼슘라우레이트, 바륨스테아레이트, 바륨올레이트, 바륨라우레이트, 바륨아라키데이트, 바륨베헤네이트, 아연스테아레이트, 아연올레이트, 아연라우레이트, 리튬스테아레이트, 나트륨스테아레이트, 나트륨팔미테이트, 칼슘12-히드록시스테아레이트, 칼슘몬타네이트 등을 들 수 있다. 이들중 칼슘스테아레이트가 바람직하다. 이들 고급지방산 금속염은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
로진글리세롤에스테르의 예로는 상기한 바와 같은 로진산의 글리세롤에스테르를 들 수 있고, 정제불균화로진의 글리세롤 에스테르가 바람직하다. 이들 로진 글리세롤 에스테르는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
대전방지제의 예로는 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤모노미리스틸레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 글리세롤모노올레이트 등의 글리세롤지방산(즉 C8이상, 바람직하게는 C12-C22)에스테르; 디글리세롤모노라우레이트, 디글리세롤모노미리스틸레이트, 디글리세롤모노팔미테이트, 디글리세롤모노스테아레이트, 디글리세롤모노베헤네이트와 디글리세롤모노올레이트 등의 디글리세롤 지방산에스테르; 소비탄지방산에스테르, 프로필렌 글리콜지방산에스테르, 슈크로스지방산에스테르, 시트릭산모노-di 또는 tri-스테아릴 에스테르, 펜타에리쓰리톨지방산에스테르, 트리메틸올프로판지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세롤지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소비탄지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 폴리프로필렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜지방산알콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌블록 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜; N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)미리스틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)팔미틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아민과 N,N-비스(2-히드록시에틸)올레일아민 등의 N,N-비스(2-히드록시에틸)지방족(즉, C8이상, C12-C22)아민; N,N-비스(2-히드록시이소프로필)라우릴아민, N,N-비스(2-히드록시이소프로필)미리스틸아민, N,N-비스(2-히드록시이소프로필)팔미틸아민, N,N-비스(2-히드록시이소프로필)스테아릴아민과 N,N-비스(2-히드록시소프로필)올레일아민 등의 N,N-비스(2-히드록시이소프로필)지방족아민; N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)미리스틸아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)팔미틸아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)베레닐아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)올레일아미드 등의 N,N-비스(2-히드록시에틸)지방족아미드; N,N-비스(2-히드록시이소프로필)라우릴아미드, N,N-비스(2-히드록시이소프로필)미리스틸아미드, N,N-비스(2-히드록시이소프로필)팔미틸아미드, N,N-비스(2-히드록시이소프로필)스테아릴아미드 및 N,N-비스(2-히드록시이소프로필)올레일아미드 등의 N,N-비스(2-히드록시이소프로필)지방족아미드; 및 상기에서 예시한 N,N-비스(2-히드록시에틸)지방족 아민의 모노에스테르 또는 디에스테르와, 라우르산과 스테아르산 등의 지방산 등을 들 수 있다.
이들중 글리세롤 모노라우레이트, N,N-비스(2-히드록시에틸(즉, C2이상, 바람직하기로는 C2-C6))지방족아민과 N,N-비스(2-히드록시알킬)지방족아미드가 바람직하다. 이들 대전방지제들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀왁스의 예로는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 산화폴리에틸렌왁스, 산변성폴리에틸렌왁스, 산변성폴리프로필렌왁스 등을 들 수 있다.
이들 폴리올레핀왁스는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
수소첨가 석유수지로는 예를들어 방향족 탄화수소 수지와 수소첨가 테르펜수지 생성물과 같은 각종 공지의 수소첨가 석유수지를 사용할 수 있다.
구체적으로 이들 예를들면 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 프로페닐벤젠, 인덴, 메틸인덴과 에틸리덴 및 테르펜 등의 방향족 불포화 탄화수소로부터 선택한 적어도 하나의 단량체를 중합하여 얻은 수지를 수소첨가한 것을 들 수 있다. 또 석유를 분해 또는 개질하는 과정에서의 부산물인 석유류분(비등점 : 20~300℃, 바람직하기로는 150~300℃)을 중합하여 얻은 수지를 수소첨가한 것을 사용한다. 이들 수소첨가 석유수지는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 상용화제는 조합하여 사용할 수 있고, 고급지방산 금속염과 다른 상용화제를 조합하여 사용하는 것이 좋다. 이들중 고급지방산 금속염의 효과가 좋고, 특히 금속스테아레이트가 가장 바람직하다.
상기한 상용화제는 첨가하여 결정질 열가소성수지/핵제 조성물의 용융혼합시간을 감소시키는데 효과적인 양을 사용한다. 대표적으로는 상용화제는 결정질 열가소성수지 100중량부당 0.01-5중량부가 사용된다. 통상 상기 상용화제는 결정질 열가소성수지 100중량부당 0.01중량부 이하의 량은 용융혼합시간을 감소시키기에는 충분하지 못하고, 결정질 열가소성수지 100중량부당 5중량부 이상의 량은 더이상 용융혼합시간을 감소시키지 못하고 수지특성을 약화시킨다.
[결정질 열가소성수지 조성물]
본 발명의 결정질 열가소성수지 조성물은 (A) 결정질 열가소성수지와, (B) 상기한 바와 같은 결정화속도를 증가시킴에 유효한 량의 핵제(결정질 열가소성수지의 100중량부당 핵제량은 바람직하기로는, 0.001~5중량부, 더 바람직하기로는 0.05~5중량부)를 포함한다.
본 발명에 의한 결정질 열가소성수지 조성물은 결정질 열가소성수지의 고유의 우수한 특성을 갖고 높은 결정화속도로 결정화할 수 있다. 또, 이 조성물에서 강성과 내열강성 등의 기계적 특성 및/또는 투명성과 광택성 등의 광학특성이 우수한 성형품을 경제적인 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명의 양호한 실시예에서, 상기 결정질 열가소성수지는 상기식 (Ia)과 (Ib)로 표시되는 것들로부터 선택한 적어도 하나의 로진산의 금속염으로 된 결정핵제(B)를 포함한다.
본 발명의 또다른 양호한 실시예에서는, 상기 결정핵제(B)는 미반응(유리)산을 갖거나 또는 없는 적어도 2종의 금속을 갖는 로진산 금속염으로 구성되기 때문에, 짧은 혼련시간 동안에 결정질 열가소성수지내에 이러한 핵제를 분산시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 결정질 열가소성수지 조성물은 상술한 바와 같이 첨가하는 결정질 열가소성수지/핵제 조성물의 용융혼합 시간을 감소시키는데 효과적인 상용화제(C)를 더 포함할 수도 있다(상용화제는 수지 100중량부당 바람직하기로는 0.01~5중량부, 더 바람직하기로는 0.03~5중량부). 상기 상용화제(C)를 사용함으로써, 균질조성물을 얻기 위한 혼련시간을 단축할 수 있고, 상기 핵제(B)로써 적어도 2종 이상의 금속을 갖는 로진산 금속염을 갖는 상용화제(C)의 조합이 특히 바람직하다.
[방법]
본 발명의 결정질 열가소성수지 조성물은 공지의 방법, 예를들어 결정핵제(B), 선택적으로 상용화제(C)와 함께 결정질 열가소성수지(A)를 압출기 또는 혼련기에서 용융, 혼련하여 제조할 수 있다.
본 발명의 결정질 열가소성수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위내에서 가교제, 내열안정제, 내후안정제, 윤활제, 이형제, 무기충전제, 염료, 안료 및 염료분산제 등의 각종 첨가제를 더 함유할 수 있다.
본 발명의 결정질 열가소성수지 조성물은 예를들어 음식용기, 전기부품, 전자부품, 자동차 및 기계부품 등 가정용에서 산업용에 이르기까지 광범위한 응용분야의 성형재로써 양호하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지용 핵제는 수지의 미세결정을 형성할 수 있을 뿐 아니라 결정질 열가소성수지의 결정화속도를 촉진시킨다. 이러한 핵제를 포함하는 결정질 열가소성수지로부터 기계적 특성 및/또는 광학특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 결정질 열가소성수지 조성물은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 폴리아세탈 등의 결정질 열가소성수지와 본 발명에 의한 핵제와 선택적으로 사용되는 상용화제로 구성되어 있어 고결정화속도로 결정화 할 수 이고, 이들로부터 얻은 성형품은 기계적 특성 및/또는 광학특성이 우수하다.
[실시예]
본 발명을 하기 실시예에 의하여 더 구체적으로 기술하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
결정질 열가소성수지 조성물의 특성을 다음 방법으로 평가했다.
결정화속도 : 조성물로 된 펠레트를 시차주사열량계(DSC)에 의하여 용융상태에서 10℃/분의 일정속도로 냉각시켰다. 상기 조성물의 결정화속도를 DSC로 측정한 발열피크온도[결정화온도(TC)]로부터 결정했다. 결정화온도(TC)의 상승율이 높을수록 결정화속도가 빠르다.
굴곡율(FM) : 2㎜ 두께의 압축성형시트를 잘라 길이 100㎜, 폭 10㎜, 두께 2㎜의 시료를 제조했다. JISK7203에 따라 시료의 굴곡률(FM)을 측정했다. 굴곡률(FM)이 클수록 강성이 더 높다.
투명도(헤이즈) : JISK6714에 따라 두께 1.0㎜의 압축성형시료의 헤이즈를 측정했다. 헤이즈가 낮을수록 투명도는 더 높다.
[실시예 1~9]
호모폴리프로필렌 100중량부(2.16㎏ 하중하의 230℃에서 측정한 MFR : 1.2g/10분)에 이르가녹스 1010TM(시바가이기(주)제)0.1중량부와 칼슘스테아레이트 0.1중량부를 첨가하고, 표 1에 기재한 결정핵제중 하나를 표 2에 기재한 양을 더 첨가했다. 압출기에서 수지온도 230℃에서 상기 생성혼합물을 용융혼합한 후에 펠레트화했다.
이렇게 얻어진 펠레트를 용융온도 230℃와 냉각온도 20℃에서 압축, 사출성형하여 시료를 제조하고, 물성을 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재하였다.
[비교예 1]
결정핵제를 사용하지 않는 외에는 실시예 1~9에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다.
상기 펠레트로 시료를 제조하여 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재했다..
[비교에 2]
결정핵제를 알루미늄 파라-t-부틸벤조에이트(상품명 : ALPTBB , 쉘화학(주)제)(화합물G) 0.3중량부로 바꾼이외에는 실시예 1~9에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다.
펠레트로 시료를 제조하여 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재했다.
[비교예 3]
상기 결정핵제를 디벤질리덴 소르비톨(상품명 : ECl ), E.C 가가꾸 가부시끼가이샤 제)(화합물H) 0.3중량부로 바꾼이외에는 실시예 1~9에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다.
펠레트로 시료를 제조하여 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재했다.
[실시예 10~18]
선형저밀도 폴리에틸렌 100중량부(2.16㎏하중하의 190℃에서 측정한 MFR : 2.3g/10분, 23℃에서의 밀도: 0.920g/cc)에 아르가녹스(Irganox) 1076 (시바가이기(주)제) 0.1중량부와 칼슘스테아레이트 0.1중량부를 첨가하고 각각 표 3에 기재한 각량으로 표 1에 기재한 결정핵제중 한가지를 더 첨가했다. 이 생성혼합물을 압출기에서 200℃의 수지온도에서 용융혼합한 후에 펠레트화 했다.
이렇게 얻어진 펠레트를 200℃의 용융온도와 냉각온도 20℃에서 압축성형하여 시료를 제조하고, 물성을 상기한 시험방법으로 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재했다.
[비교예 4]
결정핵제를 사용하지 않은 이외에는 실시예 10~18에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다.
상기 펠레트로 시료를 제조하여 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재했다.
[비교예 5]
결정핵제로써 화합물(H) 0.3중량부를 사용한 이외에는 실시예 10~18에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다. 상기 펠레트로 시료를 제조하고, 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재했다.
[실시예 19~25]
나이론-6 수지(상품명 : 아밀란 CM1021, 토레이 인더스트리(주)제) 100중량부에 각각 표 4에 기재한 량으로 표 1에 기재한 핵제중 하나를 첨가했다. 이 생성혼합물을 압출기에서 280℃의 수지온도에서 용융혼합한 후에 펠레트화했다.
이렇게 얻은 펠레트를 280℃의 용융온도, 20℃의 냉각온도에서 압축성형하여 시료를 제조하고, 상기한 시험방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 4에 기재했다.
[비교예 6]
결정핵제를 사용하지 않은 이외에는 실시예 19~25에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제했다.
상기 펠레트로 시료를 제조하여 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 4에 기재했다.
[실시예 26~32]
폴리에틸렌 테레프탈레이트(상품명 : JI25, 미쓰이 PET 수지 가부시끼가이샤 제) 100중량부에 각각 표 6에 기재한 량으로 표 1 또는 표 5에 기재한 핵제중 한가지를 첨가했다. 이 생성혼합물을 압출기에서 280℃의 수지온도에서 용융혼합한 후 펠레트화 했다.
이렇게 얻은 펠레트를 280℃의 용윤온도와 20℃의 냉각온도에서 압축성형하여 시료를 제조하여 상기한 시험방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 6에 기재했다.
[비교예 7]
결정핵제를 사용하지 않는 이외에는 실시예 26~32에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다.
펠레트로 시료를 제조하고 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 6에 기재했다.
[비교예 8]
표 5에 기재한 결정핵제(K) 0.3중량부를 사용한 이외에는 실시예 26~32에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다.
상기 펠레트로 시료를 제조하고, 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 6에 기재했다.
[실시예 33~40]
프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체(2.16㎏하중하의 230℃에서 측정한 MFR; 199/10분) 100중량부에 이르가포스(Irgaphos) 168 (시바가이기(주)제) 0.15중량부와 칼슘스테아레이트 0.1중량부를 첨가하고, 각각 표 8에 기재한 량으로 표 7에 기재한 결정핵제를 더 첨가했다. 20㎜ 직경의 일축압출기에서 220℃의 수지온도에서 용융혼합한 후에 펠레트화 했다.
이렇게 얻은 펠레트를 230℃의 용융온도와 20℃의 냉각온도에서 압축성형하여 시료를 제조하고, 상기한 시험방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 8에 기재했다.
[실시예 41 및 42]
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(2.16㎏하중하의 230℃에서 측정한 MFR : 19g/10분) 100중량부에 이르가포스 168 (시바가이기(주)제) 0.15중량부와 칼슘스테아레이트 0.1중량부를 첨가하고, 결정핵제(T 또는 U) 0.45중량부와 로진글리세롤에스테르 0.15중량부를 더 첨가했다. 20㎜의 일축 압출기에서 상기 생성혼합물을 220℃의 수지온도에서 용융혼합한 후, 펠레트화 했다.
상기 펠레트로 시료를 제조하고, 상기한 시험방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 8에 기재했다.
[비교예 9]
결정핵제를 첨가하지 않는 이외에는 실시예 33~40에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다.
상기 펠레트로 시료를 제조하고 상기한 시험방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 8에 기재했다.
[실시예 43]
결정핵제(W) 0.6중량부를 사용한 이외에는 실시예 33~40에서 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다.
펠레트로 시료를 제조하고, 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 8에 기재했다.
[실시예 44~46]
프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체(2.16㎏의 하중하의 230℃에서 측정한 MFR : 19g/10분) 100중량부에 이르가포스 168 (시바게이기(주)제) 0.15중량부를 첨가하고, 각각 표 9에 기재한 량의 칼슘 스테아레이트(상용화제a)와 표 7에 기재한 결정핵제 중 한가지를 첨가했다. 상기 생성혼합물을 20㎜의 일축 압출기에서 220℃의 수지온도에서 용융혼합한 후, 펠레트화 했다.
이렇게 얻은 펠레트를 230℃의 용융온도와 20℃의 냉각온도에서 압축성형하여 시료를 제조하고, 상기한 시험방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 9에 기재했다.
[실시예 47~53]
프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체(2.16㎏의 하중하의 230℃에서 측정한 MFR : 19g/10분) 100중량부에 이르가포스 168 (시바가이기(주)제) 0.15중량부와 칼슘스테아레이트 0.1중량부를 첨가하고, 각각 표 7에 기재한 결정핵제중 한가지와 표 9에 기재한 각량의 로진글리세롤 에스테르(상품명 : KE-100, 아라카와 케미컬 인더스트리(주)제)(상용화제)를 더 첨가했다. 상기 생성 혼합물을 220℃의 수지온도에서 20㎜의 일축 압출기로 용융혼련한 후 펠레트화 했다.
펠레트로 시료를 제조하고 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 9에 기재했다.
[실시예 54-57]
프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체(2.16㎏의 하중하의 230℃에서 측정한 MFR : 19g/10분) 100중량부에 이르가포스 168 (시바가이기(주)제) 0.15중량부와 칼슘스테아레이트 0.1중량부를 첨가하고, 각각 표 7에 기재한 결정핵제중 한가지와, 표 9에 기재한 각량의 대전방지제(사용화제 C-1-C-4)중 한가지를 더 첨가했다. 상기 생성 혼합물을 220℃의 수지온도에서 20㎜의 일축 압출기로 용융혼련한 후 펠레트화 했다.
펠레트로 시료를 제조하고 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 9에 기재했다.
[상용화제]
C-1 엘렉트레오스트리퍼(Electreostripper) TS-2 (카오(주)제)
C-2 엘렉트레오스트리퍼 TS-5 (카오(주)제)
C-3 케미스테트(chemistat) 4700 (산요케미털인더스트리(주)제)
C-4 듀스퍼(Dusper) LA2000 (미요시오일 패트(주)제)
[실시예 58]
프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체(2.16㎏의 하중하의 230℃에서 측정한 MFR : 19g/10분) 100중량부에 이르가포스 168 (시바가이기(주)제) 0.15중량부와 칼슘스테아레이트 0.1중량부를 첨가하고, 각각 표 7에 기재한 결정핵제중 한가지와 표 10에 기재한 각량의 수소첨가 석유수지(상품명 : 아르콘 P-140, 아라카와 케미컬 인더스트리(주)제)(상용화제d)를 첨가했다. 상기 생성 혼합물을 220℃의 수지온도에서 20㎜의 일측 압출기로 용융혼련한 후 펠레트화 했다.
펠레트로 시료를 제조하고 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 10에 기재했다.
[실시예 59-63]
프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체(2.16㎏의 하중하의 230℃에서 측정한 MFR : 19g/10분) 100중량부에 이르가포스 168 (시바가이기(주)제) 0.15중량부와 칼슘스테아레이트 0.1중량부를 첨가하고, 각각 표 7에 기재한 결정핵제중 한가지와 표 10에 기재한 각량의 다음 폴리올레핀 왁스(상용화제 e-1-e-4)를 더 첨가했다. 상기 생성 혼합물을 220℃의 수지온도에서 20㎜의 일축 압출기로 용융혼련한 후 펠레트화 했다.
펠레트로 시료를 제조하고 상기한 방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 10에 기재했다.
[상용화제]
e-1 폴리프로필렌 왁스 NP055
e-2 산화폴리에틸렌 왁스 420-2E
e-3 산변성폴리에틸렌 왁스 1105A
e-4 산 변성 폴리에틸렌 왁스 NP0555
(상기 상용화제는 모두 미쓰이세기유가가꾸(주)제임)
[비교예 10]
결정핵제를 사용하지 않는 이외에는 실시예 44~46에 설명한 동일한 방법으로 펠레트를 제조했다.
상기에서 얻은 펠레트로 시료를 제조하고 상기한 시험방법으로 물성을 측정했다. 그 결과를 표 10에 기재했다.

Claims (23)

  1. (A) 결정질 열가소성수지와, (B) 다음식(Ia), 식(Ib), 디히드로피마르산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한 로진산 금속염으로된 핵제를 결정화속도를 증가시키는 량 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
    (여기서 R1, R2, R3는 각각 동일하거나 다르며 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고 상기 식(Ib)에서 3개의 파선은 불포화 2중결합을 형성하는 화학결합 가능위치를 표시하는 것으로 식(Ib)에서 존재하는 이러한 불포화 2중 결합은 단 한개이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 로진산이 데히드로아비에트산, 디히드로아비에트산 및 디히드로피마르산으로 된 군으로부터 선택한 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1은 이소프로필이고, R2와 R3는 각각 메틸인 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속염이 칼륨염, 나트륨염, 마그네슘염 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속염이 칼륨염과 나트륨염의 혼합물 또는 칼륨염과 마그네슘염의 혼합물인 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 칼륨염량은 총염함량의 40~95몰%이고, 상기 나트륨염 또는 마그네슘염량은 총염함량의 60~5몰%인 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 핵제는 식(Ia), 식(Ib), 디히드로피마르산 및 그 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 유리산을 선택적으로 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속염이 로진산의 카르복실기의 총량당 상기 핵제의 5~100당량%로 구성된 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속염이 로진산의 카르복실기의 총량당 상기 핵제의 20~50당량%로 구성된 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  10. 제1항에 있어서, (C) 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  11. 제2항에 있어서, (C) 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  12. 제3항에 있어서, (C) 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  13. 제4항에 있어서, (C) 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  14. 제5항에 있어서, (C) 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  15. 제6항에 있어서, (C) 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  16. 제7항에 있어서, (C) 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  17. 제8항에 있어서, (C) 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  18. 제9항에 있어서, (C) 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스 및 수소첨가 석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 상용화제를 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량 더 포함하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 결정질열가소성 수지는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 수지인 것이 특징인 결정질열가소성 수지조성물.
  20. 결정질 열가소성 수지에 결정화속도를 증가시킴에 유효한량의 핵제를 용융혼합하는 결정질 열가소성 수지의 결정화방법. 여기서 상기 핵제는 다음식(Ia), 식(Ib), 디히드로피마르산과 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택한 로진산의 금속염으로 구성된 것임.
    (여기서 R1, R2, R3는 각각 동일하거나 다르며, 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 상기식(Ib)에서 3개의 파선은 불포화 2중결합을 형성하는 화학결합 가능위치를 표시하는 것으로 식(Ib)에 존재하는 이러한 불포화 2중결합은 단 한개이다)
  21. 제20항에 있어서, 상기 핵제를 결정질열가소성 수지 100중량부당 0.001~5중량부 사용하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지의 결정화 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 용융혼합전에 용융혼합시간을 감소시킴에 유효한량의 상용화제와, 핵제, 결정질열가소성 수지를 혼합하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지의 결정화방법. 상기 상용화제는 고급지방산 금속염, 로진글리세롤에스테르, 대전방지제, 폴리올레핀왁스, 수소첨가석유수지로 구성된 군으로부터 선택한 것임.
  23. 제22항에 있어서, 상기 상용화제를 상기 결정질열가소성 수지 100중량부당 0.01~5중량부 사용하는 것이 특징인 결정질열가소성 수지의 결정화방법.
KR1019950015167A 1994-06-09 1995-06-09 결정질 열가소성수지의 결정화방법 및 결정질 열가소성 수지 조성물 KR0162686B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019980018639A KR0163664B1 (en) 1994-06-09 1998-05-23 Crystal nucleating agent for crystalline thermoplastic resin

Applications Claiming Priority (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6127479A JPH07330967A (ja) 1994-06-09 1994-06-09 ポリオレフィン組成物
JP94-127479 1994-06-09
JP94-127478 1994-06-09
JP12747894A JP3364004B2 (ja) 1994-06-09 1994-06-09 ポリオレフィン用結晶核剤およびポリオレフィン組成物
JP94-198758 1994-08-23
JP6198759A JPH0859966A (ja) 1994-08-23 1994-08-23 ポリエステル組成物
JP6198761A JPH0859982A (ja) 1994-08-23 1994-08-23 ポリアミド組成物
JP94-198760 1994-08-23
JP94-198761 1994-08-23
JP6198760A JPH0859983A (ja) 1994-08-23 1994-08-23 ポリアミド用結晶核剤
JP94-198759 1994-08-23
JP6198758A JPH0859968A (ja) 1994-08-23 1994-08-23 ポリエステル用結晶核剤
JP7080362A JPH08277366A (ja) 1995-04-05 1995-04-05 結晶性熱可塑性樹脂組成物
JP08036195A JP3320584B2 (ja) 1995-04-05 1995-04-05 結晶性熱可塑性樹脂組成物
JP95-80361 1995-04-05
JP95-80362 1995-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960001042A KR960001042A (ko) 1996-01-25
KR0162686B1 true KR0162686B1 (ko) 1999-01-15

Family

ID=27577196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950015167A KR0162686B1 (ko) 1994-06-09 1995-06-09 결정질 열가소성수지의 결정화방법 및 결정질 열가소성 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5856386A (ko)
EP (1) EP0686663B1 (ko)
KR (1) KR0162686B1 (ko)
CN (1) CN1093149C (ko)
CA (1) CA2151302C (ko)
DE (1) DE69514039T2 (ko)
ES (1) ES2141892T3 (ko)
MY (1) MY112911A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100942251B1 (ko) * 2002-02-15 2010-02-16 토요 보세키 가부시기가이샤 이형압출성형가공용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69728642T2 (de) * 1996-08-08 2005-03-24 New Japan Chemical Co., Ltd. Molekularer kristall auf kolophonium-basis, nukleierungsmittel für polyolefinharz, polyolefinharzzusammensetzung sowie formmassen daraus
US6733719B2 (en) * 2002-01-14 2004-05-11 Sunoco Inc. (R&M) Polypropylene biaxially oriented film
BR0300547A (pt) * 2003-02-27 2004-11-03 Braskem Sa Processo aperfeiçoado de produção de agente nucleante a partir de breu desproporcionado, agente nucleante, e, uso do agente nucleante
US7202290B2 (en) * 2003-11-12 2007-04-10 Eastman Chemical Company Modified asphalt compositions
US7144933B2 (en) 2003-11-12 2006-12-05 Eastman Chemical Company Modified asphalt compositions
US7674869B2 (en) * 2003-12-08 2010-03-09 Fina Technology, Inc. Mini-random copolymer resins having improved mechanical toughness and related properties suitable for thin wall thermoforming applications
EP1972657A4 (en) * 2005-12-06 2009-04-29 Polyplastics Co ANTIFRANCING AGENT FOR NON-CRYSTALLINE CYCLOOLEFIN RESINS, RESIN COMPOSITIONS AND OPTICAL ELEMENTS
US20070149640A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Sasa Andjelic Bioabsorbable polymer compositions exhibiting enhanced crystallization and hydrolysis rates
US8236904B2 (en) 2005-12-28 2012-08-07 Ethicon, Inc. Bioabsorbable polymer compositions exhibiting enhanced crystallization and hydrolysis rates
JP5388263B2 (ja) * 2007-09-04 2014-01-15 株式会社Ａｄｅｋａ ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ
US9740124B2 (en) 2015-05-25 2017-08-22 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US10078282B2 (en) 2015-08-07 2018-09-18 Xerox Corporation Toner compositions and processes
EP3498799B1 (en) * 2017-12-14 2020-11-04 Borealis AG Polyethylene and propylene wax for hot melt adhesive
CN114854134B (zh) * 2022-05-30 2023-08-04 会通新材料股份有限公司 一种各向同性低线性聚丙烯组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6609081A (ko) * 1964-07-13 1968-01-02
US3313754A (en) * 1964-12-16 1967-04-11 Hercules Inc Alloys of polyolefins and rosin derivatives
US3598776A (en) * 1965-06-28 1971-08-10 Grace W R & Co Blends of disproportionated rosin,a stabilizer,and a thermoplastic polymeric material
US3663488A (en) * 1968-04-03 1972-05-16 Ici Ltd Polyolefine films
US3567487A (en) * 1969-01-06 1971-03-02 Avisun Corp Metallizable polyolefins
US3697465A (en) * 1971-03-23 1972-10-10 Eastman Kodak Co Decoratable polyolefin plastics
US3758451A (en) * 1971-06-14 1973-09-11 Tenneco Chem Magnesium resinate of disproportionated rosin
CA1073622A (en) * 1973-10-31 1980-03-18 James Jack Thermoplastics compositions
US3965060A (en) * 1974-12-26 1976-06-22 Gulf Research & Development Company Adhesive composition (case a)
JPS5225846A (en) * 1975-08-24 1977-02-26 Toshiyuki Oota Packaging film or sheet
US4127546A (en) * 1977-11-29 1978-11-28 Exxon Research & Engineering Company Plasticization of neutralized sulfonated elastomers with rosin salts
JPS559605A (en) * 1978-06-23 1980-01-23 Arakawa Chem Ind Co Ltd Preparation of rosin ester having high softening point and improved stability
US4340514A (en) * 1981-06-29 1982-07-20 Interstab Chemicals Inc. Non-toxic liquid stabilizer for halogenated hydrocarbon resins and process for stabilizing such resins
JPS6028858B2 (ja) * 1981-11-24 1985-07-06 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
JPS58160343A (ja) * 1982-03-17 1983-09-22 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル組成物
US4528312A (en) * 1984-06-27 1985-07-09 Eastman Kodak Company Degraded polyolefin containing extrusion coating compositions having good adhesion to a substrate at fast coating speeds
JPS62104852A (ja) * 1985-10-21 1987-05-15 Chisso Corp ポリオレフイン系樹脂組成物
JPS63113073A (ja) * 1986-05-19 1988-05-18 Harima Chem Inc 電子回路部材を接着し且つその端子間に選択的に電気的導通を得る方法
DK465887A (da) * 1986-09-17 1988-03-18 Charbonnages Ste Chimique Fremgangsmaade til polymerisering og en derved fremstillet polystyren
JPS63139970A (ja) * 1986-12-03 1988-06-11 Bridgestone Corp スチ−ル用接着剤ゴム組成物
JPH0747676B2 (ja) * 1987-11-06 1995-05-24 日本合成ゴム株式会社 艶消し熱可塑性樹脂組成物
DE3803524A1 (de) * 1988-02-05 1989-08-17 Henkel Kgaa Waessrige dispersionen auf basis von thermoplastischen polyamiden und emulgatoren sowie ihre verwendung als klebstoffe
US5157067A (en) * 1990-06-27 1992-10-20 Ferro Corporation Liquid colorant/additive concentrate for incorporation into plastics
US5021492A (en) * 1990-10-22 1991-06-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a mixture of alkyl esters of rosin acid
US5300549A (en) * 1991-04-11 1994-04-05 Witco Corporation Polyolefin compositions and method and compositions for their preparation
DE4112788C1 (ko) * 1991-04-19 1992-06-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
US5444109A (en) * 1993-06-07 1995-08-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Monoesters of rosin acid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100942251B1 (ko) * 2002-02-15 2010-02-16 토요 보세키 가부시기가이샤 이형압출성형가공용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품
KR100943648B1 (ko) * 2002-02-15 2010-02-25 토요 보세키 가부시기가이샤 이형압출성형가공용 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
CN1133315A (zh) 1996-10-16
DE69514039T2 (de) 2000-07-13
EP0686663B1 (en) 1999-12-22
US5856386A (en) 1999-01-05
CA2151302A1 (en) 1995-12-10
EP0686663A1 (en) 1995-12-13
CN1093149C (zh) 2002-10-23
KR960001042A (ko) 1996-01-25
ES2141892T3 (es) 2000-04-01
DE69514039D1 (de) 2000-01-27
CA2151302C (en) 1999-01-26
MY112911A (en) 2001-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0162686B1 (ko) 결정질 열가소성수지의 결정화방법 및 결정질 열가소성 수지 조성물
JP3958215B2 (ja) ヘキサヒドロフタル酸シス−２ナトリウム塩組成物およびその組成物を含んでなる有核ポリマー
KR101154564B1 (ko) 폴리올레핀계 수지의 결정화 속도 제어를 위한 조성물 및방법, 수지 조성물 및 수지 성형체
EP2096137B1 (en) Novel polyolefin resin composition and molded resin obtained therefrom
KR100471940B1 (ko) 로진계분자결정,폴리올레핀수지용핵제및폴리올레핀수지조성물과그성형체
JP4192378B2 (ja) 顆粒状造核剤組成物とこれを配合してなるポリオレフィン樹脂組成物
JPH08277366A (ja) 結晶性熱可塑性樹脂組成物
JPH11323146A (ja) 結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法およびそれに用いる結晶核剤組成物
JP3364004B2 (ja) ポリオレフィン用結晶核剤およびポリオレフィン組成物
JPH09157437A (ja) 結晶性熱可塑性樹脂用マスターバッチ組成物
JP3463841B2 (ja) プロピレン重合体組成物
JP3921750B2 (ja) ロジン系分子結晶及びポリオレフィン樹脂用核剤並びにポリオレフィン樹脂組成物とその成形体
JPH0859968A (ja) ポリエステル用結晶核剤
JPH10279739A (ja) ポリオレフィン樹脂用核剤組成物並びにポリオレフィン樹脂組成物
JPH11130964A (ja) ロジン系ガラス化物及びポリオレフィン樹脂用核剤並びにポリオレフィン樹脂組成物とその成形体
JPH1060162A (ja) 樹脂組成物および結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH09286788A (ja) ジベンジリデンソルビトール組成物及びそれを含むポリオレフィン系樹脂組成物
JP3575510B2 (ja) 樹脂組成物および結晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP2001354864A (ja) 結晶性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JPH10251443A (ja) ロジン酸誘導体からなる樹脂加工性向上剤および熱可塑性樹脂組成物
JPH07330967A (ja) ポリオレフィン組成物
JP4419180B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法
TW278085B (ko)
JP3320584B2 (ja) 結晶性熱可塑性樹脂組成物
JPH10226754A (ja) 結晶性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 16

LAPS Lapse due to unpaid annual fee