TW202200501A - 聚烯烴系樹脂用改質劑、及包含該改質劑之聚烯烴系樹脂組成物 - Google Patents

聚烯烴系樹脂用改質劑、及包含該改質劑之聚烯烴系樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202200501A
TW202200501A TW110110232A TW110110232A TW202200501A TW 202200501 A TW202200501 A TW 202200501A TW 110110232 A TW110110232 A TW 110110232A TW 110110232 A TW110110232 A TW 110110232A TW 202200501 A TW202200501 A TW 202200501A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyolefin
modifier
calcium
based resin
resin composition
Prior art date
Application number
TW110110232A
Other languages
English (en)
Inventor
岩崎祥平
松本和也
竹井佑里惠
井上貴博
仁賀助宏
宮崎謙一
Original Assignee
日商新日本理化股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商新日本理化股份有限公司 filed Critical 日商新日本理化股份有限公司
Publication of TW202200501A publication Critical patent/TW202200501A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Abstract

本發明提供一種聚烯烴系樹脂用改質劑，其藉由摻合至聚烯烴系樹脂，可得到機械性能及耐熱性非常優異的聚烯烴系樹脂成形體。另外，本發明提供一種聚烯烴系樹脂組成物以及包含該組成物之聚烯烴系樹脂成形體，該聚烯烴系樹脂組成物包含該聚烯烴系樹脂用改質劑，而且機械性能及耐熱性非常優異。本發明有關一種聚烯烴系樹脂用改質劑、包含該聚烯烴系樹脂用改質劑的聚烯烴系樹脂組成物以及包含該組成物的聚烯烴系樹脂成形體，該聚烯烴系樹脂用改質劑係含鈣無機填充劑的粒子表面經通式(1)及/或通式(2)所示脂環式二羧酸處理而成。
Figure 110110232-A0101-11-0001-1
[式中，R1 為碳數1～4之烷基，R1 鍵結於環己烷環上的3位或4位的碳]；
Figure 110110232-A0101-11-0001-2
[式中，R2 為氫原子或碳數1～4之烷基，R2 鍵結於環己烯環上的3位或4位的碳]。

Description

聚烯烴系樹脂用改質劑、及包含該改質劑之聚烯烴系樹脂組成物
本發明關於一種鈣系聚烯烴系樹脂用改質劑，進一步關於包含該改質劑而成之聚烯烴系樹脂組成物，及以該樹脂組成物為原料的聚烯烴系樹脂成形體。
聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴系樹脂為廉價且具有平衡良好的性能，一直以來作為泛用的塑膠而被使用在各種用途。尤其它容易成形，所得到的成形品的彈性、剛性等的機械性能優異，在汽車零件、電子或電機零件、精密機械零件等的領域之中被廣泛利用。
近年來，在汽車零件、電子或電機零件、精密機械零件等所使用的成形品方面，隨著這些領域的技術進步，這些成形品也需要更高的剛性(彎曲彈性率等)及高耐熱性(熱變形溫度等)。一般而言，提高聚烯烴系樹脂等的熱塑性樹脂的剛性及耐熱性代表性的方法，已知有在樹脂中摻合碳酸鈣、滑石、雲母、玻璃纖維等的填充劑的方法，且正被廣泛利用。
另外，在聚烯烴系樹脂等的結晶性樹脂的情況，也已知有藉由摻合滑石等的無機化合物、二縮醛化合物、磷酸酯金屬鹽、羧酸或磺酸的金屬鹽等的有機化合物等的結晶核劑來提升結晶性，改善剛性及耐熱性的方法，並且正被廣泛利用。
最近，將上述填充劑與結晶核劑組合來謀求更進一步的高剛性及耐熱性的技術也正在作檢討，在汽車零件等方面，該技術已經實用化。例如，藉由在摻合了以往的滑石等的無機填充劑的樹脂中加入磷酸酯的金屬鹽等的結晶核劑，可降低無機填充劑的摻合量，能夠讓汽車零件等達成重量減輕，對於降低燃料費等被認為是有效果。另外還有文獻報告了藉由以結晶核劑來對無機填充劑作表面處理，表現出更優異的效果方法等(專利文獻1、非專利文獻1等)。
但是，近年來，汽車零件、電子或電機零件等的用途大幅擴展，對於使用在這些用途的成形品也逐漸要求更高的剛性及耐熱性，現況中，如上述般的以往的方法不一定能夠滿足此要求。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-161954號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]高分子論文集,52(8),491-495(1995)
[發明所欲解決的課題]
本發明目的為提供一種聚烯烴系樹脂用改質劑，其藉由摻合至聚烯烴系樹脂，可得到機械性能及耐熱性非常優異的聚烯烴系樹脂成形體。另外，本發明目的還為提供一種聚烯烴系樹脂組成物，其包含該聚烯烴系樹脂用改質劑，機械性能及耐熱性非常優異，以及包含該組成物的聚烯烴系樹脂成形體。 [用以解決課題的手段]
本發明人為了解決上述課題而鑽研檢討。結果發現，藉由使用特定構造的脂環式二羧酸來對含鈣無機填充劑作表面處理，可得到在該無機填充劑表面附著了該脂環式二羧酸的鈣鹽的改質劑，該改質劑在聚烯烴系樹脂之中發揮出非常優異的核劑效果。而且確認了摻合該改質劑的聚烯烴系樹脂成形品，機械性能及耐熱性會顯著提升。依據這樣的見解進一步作檢討，而完成了本發明。
亦即，本發明是關於以下所示具有優異的核劑效果的聚烯烴系樹脂用改質劑、包含該聚烯烴系樹脂用改質劑且機械性能及耐熱性非常優異的聚烯烴系樹脂組成物、以及包含該組成物的聚烯烴系樹脂成形體。
[1]一種聚烯烴系樹脂用改質劑，係含鈣無機填充劑的粒子表面經過通式(1)及/或通式(2)所示脂環式二羧酸處理而成， [化學式1]
Figure 02_image005
[式中，R1 為碳數1～4之烷基，R1 鍵結於環己烷環上的3位或4位的碳]； [化學式2]
Figure 02_image007
[式中，R2 為氫原子或碳數1～4之烷基，R2 鍵結於環己烯環上的3位或4位的碳]。 [2]如[1]之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中含鈣無機填充劑為選自於由碳酸鈣、矽酸鈣、鈦酸鈣及硫酸鈣所構成的群中的至少一種。 [3]如[1]或[2]之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中含鈣無機填充劑為矽酸鈣。 [4]如[1]～[3]中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中含鈣無機填充劑的平均粒徑為0.1～20μm。 [5]如[1]～[4]中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中通式(1)之中，R1 為甲基或第三丁基。 [6]如[1]～[5]中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中通式(1)之中，全部的立體異構物中，環己烷環上的R1及兩個羧基全部為順式配置的異構物的含量為70莫耳%以上。 [7]如[1]～[6]中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中通式(2)之中，環己烯環上的兩個羧基為順式配置。 [8]如[1]～[7]中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中脂環式二羧酸為通式(1)所示的脂環式二羧酸。 [9]如[1]～[8]中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中相對於聚烯烴系樹脂用改質劑中所含的鈣1莫耳，附著於含鈣無機填充劑的粒子表面的脂環式二羧酸的量為0.2莫耳以上。 [10]一種聚烯烴系樹脂組成物，包含如[1]～[9]中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑及聚烯烴系樹脂。 [11]如[10]之聚烯烴系樹脂組成物，其中相對於聚烯烴系樹脂100質量份，聚烯烴系樹脂用改質劑含有3～40質量份。 [12]一種聚烯烴系樹脂成形體，係由如[10]或[11]之聚烯烴系樹脂組成物所形成。 [13]一種製造方法，係如[1]～[9]中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑之製造方法，包含：以通式(1)及/或通式(2)所示脂環式二羧酸來處理含鈣無機填充劑的粒子表面之步驟。 [14]一種製造方法，係如[10]或[11]之聚烯烴系樹脂組成物的製造方法，包含：以通式(1)及/或通式(2)所示脂環式二羧酸來處理含鈣無機填充劑的粒子表面，得到聚烯烴系樹脂用改質劑之步驟；以及，將所得到的聚烯烴系樹脂用改質劑摻合至聚烯烴系樹脂之步驟。 [發明效果]
藉由將本發明之聚烯烴系樹脂用改質劑摻合至聚烯烴系樹脂，所得到的成形品的剛性等的機械性能及熱變形溫度等的耐熱性會大幅提升。結果，在汽車零件或電機零件等的用途方面，因為成形品的薄化可達成重量減輕。此外，在性能上難以使用目前為止的聚烯烴系樹脂，必須使用高價的ABS等的其他樹脂的用途，也可取代為廉價且回收性優異的泛用聚烯烴系樹脂。因此，本發明對於開發出應付各種目的的成形品而言非常有用。
1.聚烯烴系樹脂用改質劑 本發明之聚烯烴系樹脂用改質劑，其特徵為：含鈣無機填充劑的表面經特定脂環式二羧酸處理。亦即，該改質劑之特徵在於：在該含鈣無機填充劑的表面附著了該脂環式二羧酸的鈣鹽。該改質劑在聚烯烴系樹脂之中發揮出非常優異的核劑效果。
脂環式二羧酸 前述特定脂環式二羧酸，是指下述通式(1)或通式(2)所示的脂環式二羧酸。 [化學式3]
Figure 02_image009
[式中，R1 為碳數1～4之烷基，R1 鍵結於環己烷環上的3位或4位的碳]； [化學式4]
Figure 02_image011
[式中，R2 為氫原子或碳數1～4之烷基，R2 鍵結於環己烯環上的3位或4位的碳]。
通式(1)中的R1 為碳數1～4之直鏈或支鏈狀烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。尤其從結晶化的改善效果的觀點等看來，特別推薦甲基及第三丁基。
通式(1)中的R1 的取代位置為環己烷環上的3位或4位，可在任一個位置取代，特別理想的取代位置可依照所取代的烷基種類來適當地選擇。
通式(1)表示的脂環式二羧酸的具體的態樣，可例示例如3-甲基環己烷-1,2-二羧酸、3-乙基環己烷-1,2-二羧酸、3-正丙基環己烷-1,2-二羧酸、3-異丙基環己烷-1,2-二羧酸、3-正丁基環己烷-1,2-二羧酸、3-第三丁基環己烷-1,2-二羧酸、3-異丁基環己烷-1,2-二羧酸、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸、4-乙基環己烷-1,2-二羧酸、4-正丙基環己烷-1,2-二羧酸、4-異丙基環己烷-1,2-二羧酸、4-正丁基環己烷-1,2-二羧酸、4-第三丁基環己烷-1,2-二羧酸、4-異丁基環己烷-1,2-二羧酸等，尤其合適的態樣，可列舉3-甲基環己烷-1,2-二羧酸、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸、4-第三丁基環己烷-1,2-二羧酸等。
通式(1)表示的脂環式二羧酸可單獨使用或可併用兩種以上。
通式(1)表示的脂環式二羧酸，存在有環己烷環上的R1及兩個羧基相對於紙面全部朝向相同方向的順式異構物(全部順式配置的異構物)，與這之外的立體異構物。在本發明中，只要能夠發揮本發明之效果，則並不取決於該異構物的構造，從本發明之效果的觀點看來，希望為富含順式異構物，例如在上述立體異構物中，順式異構物的比率(莫耳%)推薦為70莫耳%以上，宜為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，特別是97莫耳%以上。
通式(1)表示的脂環式二羧酸，存在有環己烷環上的兩個羧基相對於紙面朝向相同方向的順式異構物(順式配置的異構物)，與朝向相異方向的反式異構物(反式配置的異構物)這兩種立體異構物。在本發明中，只要能夠發揮本發明之效果，則並不取決於該異構物的構造，可為順式異構物、反式異構物及其混合物的任一者。從本發明之效果的觀點看來，希望為富含順式異構物，例如上述立體異構物中，順式異構物的比率(莫耳%)推薦為70莫耳%以上，宜為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，特別是97莫耳%以上。
通式(2)中的R2 為氫原子、或碳數1～4之直鏈或支鏈狀烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。尤其，在R2 為氫原子的情況，從實用層面或性能層面(結晶性改善效果的觀點)看來是理想的。
通式(2)中的R2 的取代位置為環己烯環上的3位或4位，可在任一個位置取代，特別理想的取代位置可依照所取代的烷基與形成金屬鹽的金屬種類適當地選擇。
通式(2)表示的脂環式二羧酸，存在有兩個羧基相對於紙面朝向相同方向的順式異構物(順式配置的異構物)，與朝向相異方向的反式異構物(反式配置的異構物)這兩種立體異構物。在本發明中，只要能夠發揮本發明之效果，則並不取決於該異構物的構造，可為順式異構物、反式異構物及其混合物的任一者。從本發明之效果的觀點看來，希望為富含順式異構物，例如上述立體異構物中，順式異構物的比率(莫耳%)推薦為70莫耳%以上，宜為80莫耳%以上，較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，特別97莫耳%以上。
通式(2)表示的脂環式二羧酸的具體的態樣，可例示例如4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸、3-乙基-4-環己烯-1,2-二羧酸、3-正丙基-4-環己烯-1,2-二羧酸、3-異丙基-4-環己烯-1,2-二羧酸、3-正丁基-4-環己烯-1,2-二羧酸、3-第三丁基-4-環己烯-1,2-二羧酸、3-異丁基-4-環己烯-1,2-二羧酸、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸、4-乙基-4-環己烯-1,2-二羧酸、4-乙基-4-環己烯-1,2-二羧酸、4-正丙基-4-環己烯-1,2-二羧酸、4-異丙基-4-環己烯-1,2-二羧酸、4-正丁基-4-環己烯-1,2-二羧酸、4-第三丁基-4-環己烯-1,2-二羧酸、4-異丁基-4-環己烯-1,2-二羧酸等，尤其合適的態樣，可列舉4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸等，特別是4-環己烯-1,2-二羧酸最為推薦。
通式(2)表示的脂環式二羧酸可單獨使用或併用兩種以上。
含鈣無機填充劑 本發明之聚烯烴系樹脂用改質劑是以上述脂環式二羧酸處理含鈣無機填充劑的表面來調製，具有該無機填充劑的表面(全部或一部分)附著有該脂環式二羧酸的鈣鹽的構造。此含鈣無機填充劑意指包含可與該脂環式二羧酸反應形成鹽的鈣的無機填充劑，只要是包含這種鈣的無機填充劑，則並無特別限定。具體而言，可例示碳酸鈣、矽酸鈣、鈦酸鈣、硫酸鈣等，尤其是碳酸鈣或矽酸鈣，從實用層面看來最為推薦。
含鈣無機填充劑以粒子狀為佳。其粒子的形狀並無特別限定，可列舉例如球狀、橢圓狀、柱狀、針狀等，從本發明之效果的觀點看來，以柱狀或針狀為佳。含鈣無機填充劑的平均粒徑，通常為0.1～20μm，宜為0.5～15μm，較佳為1～10μm。平均粒徑可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置來測定。
本發明之聚烯烴系樹脂用改質劑的效果，是以粒子狀含鈣無機填充劑為核，並使其表面附著脂環式二羧酸的鈣鹽，因此發揮出非常優異的核劑效果。
含鈣無機填充劑的表面處理 在本發明中，利用脂環式二羧酸來處理含鈣無機填充劑表面的方法，只要能夠發揮本發明之效果，則並未受到特別限定。舉例來說，該方法為可在含鈣無機填充劑的表面上讓脂環式二羧酸與含鈣無機填充劑中的鈣發生反應形成鈣鹽的方法或條件，此事甚關緊要。具體而言，可例示在脂環式二羧酸的水溶液中加入含鈣無機填充劑的粒子，加熱攪拌(尤其是回流加熱)至在該粒子表面有鈣鹽形成的方法等。藉由讓所得到的濕粒子通常在減壓下乾燥，因應必要加熱，可調製出本發明之聚烯烴系樹脂用改質劑。
另外，上述方法所得到的經表面處理的含鈣無機填充劑中的鈣鹽的形成，可藉由紅外線分光分析(IR分析)等輕易地確認。此外，藉由上述表面處理，附著於含鈣無機填充劑的表面的脂環式二羧酸，亦即，被消耗在形成鈣鹽的脂環式二羧酸的量，可藉由熱重量･示差熱同時測定(TG-DTA)等來確認。
藉由上述方法確認的附著於含鈣無機填充劑表面上的脂環式二羧酸的量，只要是足夠讓本發明之效果發揮出來的量即可，可因應脂環式二羧酸及含鈣無機填充劑的種類來調整。通常，相對於含鈣無機填充劑中所含的鈣1莫耳，為0.2莫耳以上，宜為0.3莫耳以上，較佳為0.4莫耳以上，另外，1.5莫耳以下，宜為1.0莫耳以下，較佳為0.8莫耳以下。藉此可更充分發揮本發明的效果。
包含本發明的經表面處理的含鈣無機填充劑之聚烯烴系樹脂用改質劑，以粒子狀為佳。該粒子的形狀並無特別限定，可列舉例如球狀、橢圓狀、柱狀、針狀等，從本發明之效果(剛性等的機械特性優異等)的觀點看來，以柱狀或針狀為佳。聚烯烴系樹脂用改質劑的平均粒徑，通常為0.1～20μm，宜為0.5～15μm，較佳為1～10μm。平均粒徑可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置來測定。
2.聚烯烴系樹脂組成物 本發明之聚烯烴系樹脂組成物包含上述聚烯烴系樹脂用改質劑與聚烯烴系樹脂。可因應必要包含其他聚烯烴系樹脂用添加劑。
聚烯烴系樹脂組成物中的聚烯烴系樹脂用改質劑的含量，只要能夠發揮本發明之效果，則沒有特別限制，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，通常3～40質量份，宜為5～30質量份，較佳為7～25質量份。
聚烯烴系樹脂 上述聚烯烴系樹脂，只要能夠發揮本發明之效果，則不受特別限定，可使用以往周知的聚烯烴系樹脂，可例示例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚甲基戊烯系樹脂、聚丁二烯系樹脂等。較具體而言，可例示高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、乙烯含量50質量%以上(宜為70質量%以上)的乙烯共聚物、丙烯同元聚合物、丙烯50質量%以上(宜為70質量%以上)的丙烯共聚物、丁烯同元聚合物、丁烯含量50質量%以上(宜為70質量%以上)的丁烯共聚物、甲基戊烯同元聚合物、甲基戊烯含量50質量%以上(宜為70質量%以上)的甲基戊烯共聚物、聚丁二烯等。另外，上述共聚物可為隨機共聚物或嵌段共聚物。此外，在這些樹脂在有立體規則性的情況，可為同排或對排。可構成上述共聚物的共聚單體，具體而言，可例示乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯等的碳數2～12的α-烯烴、1,4-內亞甲基環己烯等的雙環型單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等。
適合用來製造這樣的聚合物的觸媒，一般所使用的齊格勒-納塔型觸媒理所當然可使用，也可使用將過渡金屬化合物(例如三氯化鈦、四氯化鈦等的鹵化鈦)擔持於以氯化鎂等的鹵化鎂為主成分的擔體而成的觸媒與烷基鋁化合物(三乙基鋁、二乙基氯化鋁等)組合而成的觸媒系統、茂金屬觸媒等。
本發明所關連的聚烯烴系樹脂的熔融流率(以下簡記為「MFR」)，是依據JIS K 7210-1999)所測得之值。MFR可依照其適用的成形方法適當地選擇，通常推薦為0.01～200g/10分左右，宜為0.05～100g/10分左右。
其他添加劑 另外，如上述般，本發明之聚烯烴系樹脂組成物亦可因應其使用目的或其用途，在不損及本發明效果的範圍包含其他聚烯烴系樹脂用添加劑。
上述聚烯烴系樹脂用添加劑，可列舉例如聚烯烴等衛生協議會編「正面表列清單的添加劑要覧」(2004年9月)所記載的各種添加劑。具體而言，可例示螢光增白劑(2,5-噻吩二基(5-第三丁基-1,3-苯并噁唑)、4,4'-雙(苯并噁唑-2-基)茋等)、抗氧化劑、安定劑(金屬化合物、環氧化合物、氮化合物、燐化合物、硫化合物等)、紫外線吸收劑(二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物等)、界面活性劑、潤滑劑(石蠟、蠟等的脂肪族烴、碳數8～22的高碳脂肪酸、碳數8～22的高碳脂肪酸金屬(Al、Ca等)鹽、碳數8～22的高級脂肪族醇、聚乙二醇、碳數4～22的高碳脂肪酸與碳數4～18的脂肪族一元醇之酯、碳數8～22的高碳脂肪酸醯胺、聚矽氧油、松脂衍生物等)、本發明以外的填充劑(滑石、水滑石、雲母、沸石、珍珠石、矽藻土、玻璃纖維等)、發泡劑、發泡助劑、聚合物添加劑、可塑劑(鄰苯二甲酸二烷基酯、六氫鄰苯二甲酸二烷基酯等)、交聯劑、交聯促進劑、抗靜電劑、阻燃劑、分散劑、有機無機的顏料(靛藍化合物、酞菁系化合物、蒽醌系化合物、群青化合物、鋁酸鈷化合物等)、加工助劑、其他核劑等的各種添加劑。
在使用這些添加劑的情況，其使用量只要沒有阻礙本發明之效果，在通常使用的範圍內使用即可，例如，一般而言，相對於聚烯烴系樹脂100質量份，宜在0.0001～100質量份左右，較佳為0.001～50質量份左右下來使用。
上述抗氧化劑，可例示酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等、具體的抗氧化劑，可例示2,6-二第三丁基酚、肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-羥基-4-甲氧基二苯酮等的酚系抗氧化劑、二烷基二硫醚、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等的硫系抗氧化劑、參壬基苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷等的亞磷酸酯系抗氧化劑等。尤其，特別推薦酚系抗氧化劑的肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、亞磷酸酯系抗氧化劑的參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷等。
本發明之聚烯烴系樹脂組成物，可將上述聚烯烴系樹脂用改質劑及因應必要將其他添加劑摻合至聚烯烴系樹脂，乾式混練然後熔融混合來調製。
3.聚烯烴系樹脂成形體 本發明之聚烯烴系樹脂成形體，可藉由使用上述聚烯烴系樹脂組成物，依據慣用的成形方法成形來獲得。前述成形方法，只要能夠發揮本發明之效果，則沒有特別限制，可採用射出成形、擠出成形、吹塑成形、壓空成形、旋轉成形、薄膜成形等的以往周知的成形方法之任一者。
像這樣所得到的聚烯烴系樹脂成形體，剛性等的機械性能及熱變形溫度等的熱性能非常優異，在汽車零件或電機零件等的用途方面，可滿足對聚烯烴系樹脂成形體性能日漸嚴格的要求。而且，在目前性能上難以使用的用途，也變得能夠使用回收性優異的泛用聚烯烴系樹脂。 [實施例]
以下揭示實施例來進一步詳細說明本發明，然而本發明不受這些實施例限制。此外，實施例中的化合物的簡寫及各特性的測定方法如以下所述。
[含鈣無機填充劑及聚烯烴系樹脂用改質劑的分析方法] (1)紅外線分光分析(IR分析) FT-IR裝置：商品名「Spectrum One」，PerkinElmer公司製，測定範圍：650～4000cm-1 ，測定方法：ATR法，累計次數：3次，解析能力：4.00cm-1 此外，測定是將樣品按壓在裝置的樣品槽上進行分析。
(2)熱重量･示差熱同時測定(TG-DTA) 將試樣設置於TG-DTA裝置(SII NanoTechnology公司製，裝置名；EXSTAR 6000系列，TG/DTA6200)，在下述測定條件下進行測定。 [測定條件] 昇溫速度：10℃/分鐘 氮氣流量：200ml/分鐘 測定開始溫度：50℃ 測定結束溫度：550℃
(3)平均粒徑的測定 含鈣無機填充劑(矽酸鈣及碳酸鈣)及聚烯烴系樹脂用改質劑的平均粒徑是使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(Malvern Instruments公司製，「Mastersizer 3000」)，安裝乾式分散單元(Malvern Instruments公司製，「AeroS」)，在乾燥環境下測定。以進料速率12m･s-2 (表示20%)、分散壓力1bar的條件進行測定時，由所得到的粒度分佈求得體積基準累積50%粒徑(中位粒徑：d50)，將此值定為平均粒徑。
(4)形狀的觀察方法 含鈣無機填充劑及聚烯烴系樹脂用改質劑的形狀，是使用掃描電子顯微鏡(日立High-Tech公司股份有限公司製，S-3400N)，在加速電壓15kV的條件下觀察。
[聚烯烴系樹脂成形體的評估方法] (5)結晶化溫度 使用示差掃描熱量分析裝置(PerkinElmer公司製，DSC8500)，依據JIS K7121(1987)來測定。評估用試樣是使用各實施例、比較例的聚烯烴樹脂組成物約6mg。將該試樣設置於裝置，在200℃下保持3分鐘之後，以10℃/分鐘的冷卻速度冷卻，將吸熱峰的頂點定為結晶化溫度(℃)。
(6)彎曲彈性率及彎曲強度 使用萬能材料試驗機(Instron公司製)，依據JIS K7171(2016)所規定的方法測定彎曲彈性率及彎曲強度。此外，測試溫度為25℃，測試速度為10mm/分鐘。
(7)荷重撓曲溫度 使用HDT測試裝置(東洋精機製作所股份有限公司製，「3M-2型」)，依據JIS K7191(2015)所規定的方法測定荷重撓曲溫度。
[製造例1] 在具備攪拌裝置與冷凝管的容器中裝入4-甲基環己烷-1,2-二羧酸(以下簡記為「4MH」，順式異構物的比率95%)50g與矽酸鈣(以下簡記為「CaSiO3 」，關西Matec股份有限公司製，商品名「KGP-H45」，平均粒徑4.6μm的柱狀粒子)100g、水3000g，在回流下攪拌2小時。停止攪拌之後進行過濾，而得到濕粒子。使所得到的濕粒子在減壓以及150℃下乾燥10小時，而得到白色粉體120g。由IR分析確認，所得到的白色粉體為目標物經4MH表面處理的CaSiO3 (改質劑1)。此外，由TG-DTA確認了附著於改質劑1的4MH的量為相對於所使用的CaSiO3 中所含的鈣1莫耳為0.20莫耳。所得到的改質劑1的平均粒徑為4.6μm(柱狀粒子)。
[製造例2] 除了將4MH的裝入量改成100g，CaSiO3 的裝入量改成50g之外，與製造例1同樣地實施，而得到白色粉體90g。由IR分析確認，所得到的白色粉體為目標物經4MH表面處理的CaSiO3 (改質劑2)。此外，由TG-DTA確認了，附著於改質劑2的4MH的量為相對於所使用的CaSiO3 中所含的鈣1莫耳為0.46莫耳。所得到的改質劑2的平均粒徑為4.9μm(柱狀粒子)。
[製造例3] 除了使用4-第三丁基環己烷-1,2-二羧酸(以下簡記為「4tBH」，順式異構物的比率100%)來代替4-MH之外，與製造例1同樣地實施，而得到白色粉體125g。由IR分析確認，所得到的白色粉體為目標物經4tBH表面處理的矽酸鈣(改質劑3)。此外，由TG-DTA確認了附著於改質劑3的4tBH的量為相對於所使用的CaSiO3 中所含的鈣1莫耳為0.21莫耳。所得到的改質劑3的平均粒徑為4.7μm(柱狀粒子)。
[製造例4] 除了使用4tBH來代替4-MH之外，與製造例2同樣地實施，而得到白色粉體92g。由IR分析，確認所得到的白色粉體為目標物經4tBH表面處理的CaSiO3 (改質劑4)。此外，由TG-DTA確認了附著於改質劑4的4tBH的量為相對於所使用的CaSiO3 中所含的鈣1莫耳為0.45莫耳。所得到的改質劑4的平均粒徑為4.8μm(柱狀粒子)。
[製造例5] 除了使用碳酸鈣(以下簡記為「CaCO3 」、富士Film和光純藥工業股份有限公司製，試藥：平均粒徑7.4μm的不定形粒子)來代替CaSiO3 之外，與製造例1同樣地實施，而得到白色粉體107g。由IR分析確認了所得到的白色粉體為目標物的經過4MH表面處理的CaCO3 (改質劑5)。此外，由TG-DTA確認，相對於所使用的CaCO3 中所含的鈣1莫耳，附著於改質劑5的4MH的量為0.35莫耳。所得到的改質劑5的平均粒徑為7.6μm(不定形粒子)。
[製造例6] 除了使用CaCO3 來代替CaSiO3 之外，與製造例2同樣地實施，而得到白色粉體98g。由IR分析確認，所得到的白色粉體為目標物經4MH表面處理的CaCO3 (改質劑6)。此外，由TG-DTA確認，相對於所使用的CaCO3 中所含的鈣1莫耳，附著於改質劑6的4MH的量為0.66莫耳。所得到的改質劑6的平均粒徑為7.8μm(不定形粒子)。
[製造例7] 除了使用CaCO3 來代替CaSiO3 之外，與製造例3同樣地實施，而得到白色粉體100g。由IR分析確認，所得到的白色粉體為目標物經4tBH表面處理的CaCO3 (改質劑7)。此外，由TG-DTA確認，相對於所使用的CaCO3 中所含的鈣1莫耳，附著於改質劑7的4tBH的量為0.32莫耳。所得到的改質劑7的平均粒徑為7.9μm(不定形粒子)。
[製造例8] 除了使用CaCO3 來代替CaSiO3 之外，與製造例4同樣地實施，而得到白色粉體95g。由IR分析確認，所得到的白色粉體為目標物經4tBH表面處理的CaCO3 (改質劑8)。此外，由TG-DTA確認，相對於所使用的CaCO3 中所含的鈣1莫耳，附著於改質劑8的4tBH的量為0.63莫耳。所得到的改質劑8的平均粒徑為7.9μm(不定形粒子)。
[實施例1] 在聚丙烯同元聚合物(MFR＝9g/10分鐘(荷重2160g、溫度230℃))100質量份中加入5質量份的改質劑1，還有作為其他添加劑的硬脂酸鈣(日東化成工業股份有限公司製)0.05質量份、肆[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷(BASF Japan股份有限公司製，商品名「IRGANOX1010」)0.05質量份、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯(BASF Japan股份有限公司製，商品名「IRGAFOS168」)0.05質量份，進行乾式摻混。將所得到的乾式混合物使用雙軸擠出機(Technovel公司股份有限公司製，L/D＝45、螺桿徑15mm、模具口徑5mm)，以筒溫200℃熔融混合之後，使擠出的線料冷卻，並以造粒機切割，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表1。
接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，藉由射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製NS40-5A)在射出成形溫度(加熱溫度)200℃、金屬模具溫度(冷卻溫度)40℃的條件下成形，得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表1。
[實施例2] 除了將改質劑1的摻合量由5質量份改成10質量份之外，與實施例1同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表1。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例1同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表1。
[實施例3] 除了使用改質劑2來代替改質劑1之外，與實施例1同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表1。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例1同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表1。
[實施例4] 除了使用改質劑2來代替改質劑1之外，與實施例2同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表1。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例2同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表1。
[實施例5] 除了使用改質劑3來代替改質劑1之外，與實施例1同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表1。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例1同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表1。
[實施例6] 除了使用改質劑3來代替改質劑1之外，與實施例2同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表1。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例2同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表1。
[實施例7] 除了使用改質劑4來代替改質劑1之外，與實施例1同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表1。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例1同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表1。
[實施例8] 除了使用改質劑4來代替改質劑1之外，與實施例2同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表1。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例2同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表1。
[表1]
  實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
改質劑 種類 改質劑1 改質劑2 改質劑3 改質劑4
摻合量 質量份 5 10 5 10 5 10 5 10
結晶化溫度 ℃ 132.7 132.8 133.8 134.5 133.5 133.7 132.8 134.6
彎曲彈性率 MPa 1830 2070 1850 2130 1820 2080 1850 2160
彎曲強度 MPa 49.9 51.1 50.2 52.3 50.0 51.1 51.1 53.4
荷重撓曲溫度 ℃ 118 129 120 131 119 128 121 131
[實施例9] 除了使用改質劑5來代替改質劑1之外，與實施例2同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表2。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例2同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表2。
[實施例10] 除了將改質劑5的摻合量由10質量份改成20質量份之外，與實施例9同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表2。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例9同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表2。
[實施例11] 除了使用改質劑6來代替改質劑5之外，與實施例9同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表2。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例9同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表2。
[實施例12] 除了使用改質劑6來代替改質劑5之外，與實施例10同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表2。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例10同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表2。
[實施例13] 除了使用改質劑7來代替改質劑5之外，與實施例9同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表2。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例9同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表2。
[實施例14] 除了使用改質劑7來代替改質劑5之外，與實施例10同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表2。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例10同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表2。
[實施例15] 除了使用改質劑8來代替改質劑5之外，與實施例9同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表2。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例9同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表2。
[實施例16] 除了使用改質劑8來代替改質劑5之外，與實施例10同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表2。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例10同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表2。
[表2]
  實施例
9 10 11 12 13 14 15 16
改質劑 種類 改質劑5 改質劑6 改質劑7 改質劑8
摻合量 質量份 10 20 10 20 10 20 10 20
結晶化溫度 ℃ 133.1 133.1 134.1 134.9 133.3 133.8 134.5 135
彎曲彈性率 MPa 1770 1880 1810 1930 1770 1890 1830 1930
彎曲強度 MPa 50.2 53.9 50.9 55.1 49.9 54.0 50.8 55.1
荷重撓曲溫度 ℃ 122 135 124 137 121 136 124 137
[比較例1] 除了使用並未表面處理的CaSiO3 來代替改質劑1之外，與實施例1同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表3。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例1同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表3。
[比較例2] 除了使用並未表面處理的CaSiO3 來代替改質劑1之外，與實施例2同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表3。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例2同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表3。
[比較例3] 除了將並未表面處理的CaSiO3 的摻合量由5質量份改成20質量份之外，與比較例1同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表3。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例1同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表3。
[比較例4] 除了使用並未表面處理的CaCO3 來代替改質劑5之外，與實施例9同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表3。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例9同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表3。
[比較例5] 除了使用並未表面處理的CaCO3 來代替改質劑5之外，與實施例10同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表3。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例10同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表3。
[比較例6] 不摻合填充劑，並且與實施例1同樣地實施，而調製出聚烯烴系樹脂組成物。測定所得到的聚烯烴系樹脂組成物的結晶化溫度，將所得到的結果揭示於表3。 接下來，使用所得到的聚烯烴系樹脂組成物，與實施例1同樣地實施，而得到本發明之聚烯烴系樹脂成形體(測試片)。測定所得到的測試片的彎曲彈性率、彎曲強度及荷重撓曲溫度，將所得到的結果一併揭示於表3。
[表3]
  比較例
1 2 3 4 5 6
無機填充劑 種類 未處理CaSiCO3 未處理CaCO3 －
摻合量 質量份 5 10 20 10 20 －
結晶化溫度 ℃ 125.1 125.6 126.1 123.6 123.6 123.5
彎曲彈性率 MPa 1610 1720 1760 1640 1680 1360
彎曲強度 MPa 48.7 50.3 51.1 49.8 50.1 43.2
荷重撓曲溫度 ℃ 109 121 123 120 120 100
由表1中的實施例1～8的結晶化溫度的結果與表3中的比較例1及2的結晶化溫度的結果的比較可知，本發明所關連的改質劑由於含鈣無機填充劑經表面處理，因此顯著提升了該無機填充劑的核劑效果。另外，由機械性能的彎曲彈性率及彎曲強度的結果與熱性能的荷重撓曲溫度的結果的比較可知，本發明所關連的聚烯烴系樹脂成形品的機械性能或熱性能大幅提升。 此外，在將表1中的實施例的結果與表3中的比較例3的結果作比較的情況，確認了實施例藉由與比較例3的無機填充劑的摻合量相比大幅減少的改質劑的摻合量，可得到與比較例3同等以上的效果。此結果對於汽車零件等的重量減輕等而言可說是非常有用的結果。 另外，在表2中的實施例的結果與表3中的比較例4及5的結果的比較也確認了相同的傾向，可知本發明所關連的表面處理的效果適用於所有的含鈣無機填充劑。 [產業上的可利用性]
本發明所關連的改質劑由於含鈣無機填充劑的表面經特定脂環式二羧酸處理，因此與該無機填充劑相比，可賦予更優異的核劑效果。結果，藉由將該改質劑摻合至聚烯烴系樹脂所得到的成形品，剛性等的機械性能及熱變形溫度等的熱性能大幅提升。該成形品在汽車零件、電機零件等的用途方面，可因為薄化而達成重量減輕。此外，在目前性能上難以使用，且必須使用高價的ABS等的其他樹脂的用途，也可改用廉價且回收性優異而泛用的聚烯烴系樹脂。本發明對於今後開發出應付各種目的成形品來說非常有用。
(無)

Claims (14)

  1. 一種聚烯烴系樹脂用改質劑，其係含鈣無機填充劑的粒子表面經通式(1)及/或通式(2)所示脂環式二羧酸處理而成， [化學式1]
    Figure 03_image013
    [式中，R1 為碳數1～4之烷基，R1 鍵結於環己烷環上的3位或4位的碳]； [化學式2]
    Figure 03_image015
    [式中，R2 為氫原子或碳數1～4之烷基，R2 鍵結於環己烯環上的3位或4位的碳]。
  2. 如請求項1之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中含鈣無機填充劑為選自於由碳酸鈣、矽酸鈣、鈦酸鈣及硫酸鈣所構成的群中的至少一種。
  3. 如請求項1或2之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中含鈣無機填充劑為矽酸鈣。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中含鈣無機填充劑的平均粒徑為0.1～20μm。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中通式(1)之中，R1 為甲基或第三丁基。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中通式(1)之中，全部的立體異構物中，環己烷環上的R1及兩個氧羰基全部為順式配置的異構物的含量為70莫耳%以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中通式(2)之中，環己烯環上的兩個羧基為順式配置。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中脂環式二羧酸為通式(1)所示的脂環式二羧酸。
  9. 如請求項1至8中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑，其中相對於聚烯烴系樹脂用改質劑中所含的鈣1莫耳，附著於含鈣無機填充劑的粒子表面之脂環式二羧酸的量為0.2莫耳以上。
  10. 一種聚烯烴系樹脂組成物，包含如請求項1～9中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑及聚烯烴系樹脂。
  11. 如請求項10之聚烯烴系樹脂組成物，其中相對於聚烯烴系樹脂100質量份，聚烯烴系樹脂用改質劑含有3～40質量份。
  12. 一種聚烯烴系樹脂成形體，係由如請求項10或11之聚烯烴系樹脂組成物所形成。
  13. 一種製造方法，係如請求項1至9中任一項之聚烯烴系樹脂用改質劑之製造方法，包含：以通式(1)及/或通式(2)所示脂環式二羧酸來處理含鈣無機填充劑的粒子表面之步驟。
  14. 一種製造方法，係如請求項10或11之聚烯烴系樹脂組成物的製造方法，包含：以通式(1)及/或通式(2)所示脂環式二羧酸來處理含鈣無機填充劑的粒子表面，得到聚烯烴系樹脂用改質劑之步驟；以及，將所得到的聚烯烴系樹脂用改質劑摻合至聚烯烴系樹脂之步驟。
TW110110232A 2020-03-24 2021-03-22 聚烯烴系樹脂用改質劑、及包含該改質劑之聚烯烴系樹脂組成物 TW202200501A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-052568 2020-03-24
JP2020052568 2020-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202200501A true TW202200501A (zh) 2022-01-01

Family

ID=77891791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110110232A TW202200501A (zh) 2020-03-24 2021-03-22 聚烯烴系樹脂用改質劑、及包含該改質劑之聚烯烴系樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230174742A1 (zh)
EP (1) EP4130137A4 (zh)
JP (1) JP7393693B2 (zh)
CN (1) CN115298254A (zh)
TW (1) TW202200501A (zh)
WO (1) WO2021193484A1 (zh)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3893586B2 (ja) * 2000-12-04 2007-03-14 白石工業株式会社 表面被覆炭酸カルシウム粒子、その製造方法及び接着剤
US6599971B2 (en) * 2001-03-29 2003-07-29 Milliken & Company Metals salts of hexahydrophthalic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics
JP4397171B2 (ja) * 2003-03-28 2010-01-13 旭化成ケミカルズ株式会社 樹脂組成物
EP1939167A1 (en) * 2006-12-19 2008-07-02 Borealis Technology OY Beta-nucleating agent for polyproplyene and process for its preparation
EP1980577A1 (en) * 2007-04-10 2008-10-15 Borealis Technology OY Pipes comprising ß-nucleated propylene copolymers
TWI477547B (zh) * 2009-05-26 2015-03-21 Basf Corp 抗刮聚丙烯
EP2325244B1 (en) * 2009-11-19 2012-03-14 Borealis AG Surface coated calcium carbonate for polyolefins
DK2722368T3 (en) * 2012-10-16 2016-10-24 Omya Int Ag A method for the controlled chemical reaction of a solid filler material surface and additives to produce a surface treated filler material product
ES2691797T3 (es) * 2014-04-16 2018-11-28 Omya International Ag Reducción de la captación de humedad en productos de carga mineral que contienen poliol
GB201416456D0 (en) * 2014-09-17 2014-10-29 Imerys Minerals Ltd Polymeric compositions
CN106397988B (zh) * 2015-07-30 2021-07-27 Sabic环球技术有限责任公司 聚丙烯组合物
JP2017210597A (ja) * 2016-05-18 2017-11-30 地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 無機充填剤の表面処理方法
JP6845001B2 (ja) * 2016-12-09 2021-03-17 株式会社エフピコ ポリプロピレン製シート、ポリプロピレン製シートの製造方法、および二次成形体

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021193484A1 (ja) 2021-09-30
JPWO2021193484A1 (zh) 2021-09-30
EP4130137A4 (en) 2024-04-03
JP7393693B2 (ja) 2023-12-07
CN115298254A (zh) 2022-11-04
EP4130137A1 (en) 2023-02-08
US20230174742A1 (en) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5239869B2 (ja) 新規なポリオレフィン系樹脂組成物及びその樹脂成形体
US8247485B2 (en) Fibrous basic magnesium sulfate-containing pellets and production of molded propylene polymer products
JP7244792B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物及びポリオレフィン系樹脂成形体
US8492468B2 (en) Polypropylene resin composition
CN107108996B (zh) 包含多相丙烯共聚物的组合物
JP7406162B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物、及び該結晶核剤組成物を含むポリオレフィン系樹脂組成物
JP7397310B2 (ja) 樹脂中での分散性の改良されたポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤、及び該結晶核剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物
TW202200501A (zh) 聚烯烴系樹脂用改質劑、及包含該改質劑之聚烯烴系樹脂組成物
JP7368705B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用の結晶化促進剤、及び該結晶化促進剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物
JP6912698B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂成形体
JP5794145B2 (ja) アミド化合物の結晶成長速度を抑制する方法及びポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法
JP7417082B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物、及び該結晶核剤組成物を含むポリオレフィン系樹脂組成物
JP6928923B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂成形体
EP3227382A1 (en) Polypropylene composition comprising nucleating agent
JP5266622B2 (ja) 新規なポリオレフィン系樹脂組成物及びその樹脂成形体