CN112424285A - 成型材料和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够形成阻燃性优异的成型体的成型材料。本发明的成型材料含有环状烯烃开环聚合物加氢物和有机次膦酸盐系阻燃剂，上述有机次膦酸盐系阻燃剂为下述式(I)所表示的化合物和下述式(II)所表示的化合物中的至少一者，并且上述有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径为10μm以下。

Description

成型材料和成型体
技术领域
本发明涉及一种成型材料和成型体。
背景技术
将环状烯烃开环聚合而成的环状烯烃开环聚合物进一步供给至加氢反应而得到的聚合物(以下，称作“环状烯烃开环聚合物加氢物”。)的透明性、低吸湿性、绝缘性、耐化学品性、耐冲击性等各种特性优异，因此被广泛用作成型材料。另一方面，环状烯烃开环聚合物加氢物由于具有碳骨架而容易燃烧。因此，一直以来都在尝试通过在环状烯烃开环聚合物加氢物中添加阻燃剂来提高使用成型材料形成的成型体的阻燃性。
例如，在专利文献1中，公开了含有环状烯烃开环聚合物加氢物、具有规定的结构的缩合磷酸酯系阻燃剂及具有规定的结构的有机次膦酸盐系阻燃剂的阻燃性树脂组合物。而且，根据专利文献1，使用该阻燃性树脂组合物得到的树脂成型体的阻燃性优异，并且介电常数和介电损耗角正切低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-149898号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于作为成型材料的上述现有的阻燃性树脂组合物，要求进一步提高将该组合物成型得到的成型体的阻燃性。
因此，本发明的目的在于提供能够形成阻燃性优异的成型体的成型材料和阻燃性优异的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。于是，本发明人着眼于如下方面：在现有的成型材料中，不能够使容易凝聚的有机次膦酸盐系阻燃剂在树脂基体中充分分散。然后，本发明人发现，在包含环状烯烃开环聚合物加氢物和有机次膦酸盐系阻燃剂的成型材料中，如果使成型材料中的有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径为规定值以下，则使用该成型材料能够形成阻燃性优异的成型体，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的成型材料的特征在于，其含有环状烯烃开环聚合物加氢物和有机次膦酸盐系阻燃剂，上述有机次膦酸盐系阻燃剂为下述式(I)所表示的化合物和下述式(II)所表示的化合物中的至少一者，并且上述有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径为10μm以下。
[化学式1]
Figure BDA0002882163990000021
[式(I)中，R1和R2各自独立地表示能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，Ma+表示a价的金属离子，a表示1以上且3以下的整数。]
[化学式2]
Figure BDA0002882163990000022
[式(II)中，R3和R4各自独立地表示能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，Y表示2价的基团，Mb+表示b价的金属离子，b、c及d各自地表示1以上且3以下的整数，并且b、c及d满足b×c＝2×d。]
如果使用包含环状烯烃开环聚合物加氢物以及作为有机次膦酸盐系阻燃剂的上述式(I)所表示的化合物(以下，有时称作有机次膦酸盐系阻燃剂(I)。)和/或上述式(II)所表示的化合物(以下，有时称作有机次膦酸盐系阻燃剂(II)。)的、并且有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径为上述值以下的成型材料，则能够得到阻燃性优异的成型体。进而，使用该成型材料形成的成型体的耐折性也优异。
另外，在本发明中，有机次膦酸盐系阻燃剂的“平均分散粒径”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外，在本发明中，“能够具有取代基”是指“未取代或具有取代基”的意思。
在此，在本发明的成型材料中，优选上述有机次膦酸盐系阻燃剂的含量相对于100质量份的上述环状烯烃开环聚合物加氢物为10质量份以上且80质量份以下。如果成型材料中所包含的有机次膦酸盐系阻燃剂的量在上述的范围内，则能够确保成型材料的成型性、并且能够进一步提高使用该成型材料形成的成型体的阻燃性。
而且，在本发明的成型材料中，优选上述有机次膦酸盐系阻燃剂在上述有机次膦酸盐系阻燃剂的含量和下述式(III)所表示的缩合磷酸酯系阻燃剂的含量的合计中所占的含量为70质量％以上且100质量％以下。如果有机次膦酸盐系阻燃剂在有机次膦酸盐系阻燃剂和下述式(III)所表示的缩合磷酸酯系阻燃剂(以下，有时称作缩合磷酸酯系阻燃剂(III)。)的合计量中所占的量的比例在上述范围内，则能够充分确保使用成型材料形成的成型体的优异的阻燃性、并且能够抑制在成型材料暴露于高温条件下的情况下与成型材料接触的金属腐蚀。
[化学式3]
Figure BDA0002882163990000031
[式(III)中，R5、R6、R7及R8各自独立地表示能够具有取代基的芳基，X表示具有亚芳基结构的2价的基团，e表示2以上的整数。]
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，其特征在于，本发明的成型体是将上述的任一种成型材料成型而成的。将上述的任一种成型材料成型而得到的成型体的阻燃性优异。进而，该成型体的耐折性也优异。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成阻燃性优异的成型体的成型材料和阻燃性优异的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的成型材料能够用作用于得到本发明的成型体的材料。
(成型材料)
本发明的成型材料至少包含环状烯烃开环聚合物加氢物和有机次膦酸盐系阻燃剂，任意地包含除了环状烯烃开环聚合物加氢物和有机次膦酸盐系阻燃剂以外的成分(以下，称作“其它成分”。)。而且，在本发明的成型材料中，作为有机次膦酸盐系阻燃剂，使用具有规定的化学结构的有机次膦酸盐系阻燃剂(I)和/或有机次膦酸盐系阻燃剂(II)，进一步地，该有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径为10μm以下。
而且，在本发明的成型材料中，认为规定的有机次膦酸盐系阻燃剂以平均分散粒径为10μm以下良好地分散，因此能够使将该成型材料成型而成的成型体发挥优异的阻燃性，并且通过该成型体的含有成分的均匀性提高而耐折性等机械特性也优异。
<环状烯烃开环聚合物加氢物>
如上所述，在本发明的成型材料中作为树脂成分包含的环状烯烃开环聚合物加氢物是将作为单体的环状烯烃开环聚合得到的环状烯烃开环聚合物进一步供给至加氢反应而得到的聚合物。
<<环状烯烃开环聚合物>>
在此，作为用于制备环状烯烃开环聚合物的环状烯烃，能够使用分子内具有脂环式结构的、且在该脂环式结构内具有碳-碳双键的化合物，能够优选使用例如具有降冰片烯环结构的单体(以下，称作“降冰片烯系单体”。)。另外，环状烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在此，作为降冰片烯系单体，能够优选地使用下述式(IV)所表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002882163990000051
在此，式(IV)中，R9、R10、R11及R12各自独立地表示：氢原子；卤原子；能够具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的烃基；包含选自硅原子、氧原子及氮原子中的至少1者的取代基。此外，选自R9、R10、R11及R12中的2个基团可以成键形成环(例如，可以为单环、稠环，并且可以为芳香环也可以为非芳香环)。而且，式(IV)中，m表示0、1或2。
作为R9～R12的卤原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子。
作为R9～R12的碳原子数为1以上且20以下的烃基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基(Alkylidene)。而且，作为碳原子数为1以上且20以下的烃基任意地具有的取代基，可举出例如氟原子、氯原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基。另外，碳原子数为1以上且20以下的烃基可以仅具有1种这些取代基，也可以具有2种以上。
作为R9～R12的包含选自硅原子、氧原子及氮原子中的至少1者的取代基，可举出例如甲硅烷基(三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等)、磺基、羟基、羰基、硝基、氨基、亚氨基、氰基、偶氮基、叠氮基。
而且，R9～R12中的2个基团(例如，R9和R10、R11和R12、R9和R11)可以一起形成环。通过R9～R12中的2个基团所形成的环可以是单环也可以是稠环，并且可以是芳香环也可以是非芳香环。
作为降冰片烯系单体的具体例，可举出：
二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)及它们的衍生物(指在环上具有取代基的那些。下同)等2环式单体；
三环[4.3.01,6.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：双环戊二烯)及其衍生物等3环式单体；
7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名：桥亚甲基四氢芴，也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及它们的衍生物等4环式单体。
另外，对于这些降冰片烯系单体，作为在其环上任意地具有的取代基，可举出作为R9～R12而举例示出的取代基。降冰片烯系单体可以仅具有1种这些取代基，也可以具有2种以上。
另外，降冰片烯系单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，在这些之中，从提高环状烯烃开环聚合物的立构规整性、向通过对该聚合物加氢而得到的环状烯烃开环聚合物加氢物赋予下述的结晶性的观点出发，优选双环戊二烯及其衍生物，更优选双环戊二烯。
双环戊二烯的使用量相对于100质量％的用于制备环状烯烃开环聚合物的环状烯烃整体的量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。
在此，环状烯烃开环聚合物可以为使用上述的降冰片烯系单体与能够具有取代基的单环的环状烯烃而得到的共聚物。
作为单环的环状烯烃，可举出例如：环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状单烯烃及它们的衍生物；环己二烯、环辛二烯等单环的环状二烯烃及它们的衍生物。而且，作为单环的环状烯烃任意具有的取代基，可举出例如：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；亚异丙基(propan-2-ylidene)等亚烷基；苯基等芳基；羟基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基。另外，单环的环状烯烃可以仅具有1种这些取代基，也可以具有2种以上。
此外，能够具有取代基的单环的环状烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，能够具有取代基的单环的环状烯烃的使用量没有特别限定，相对于100质量％的用于制备环状烯烃开环聚合物的环状烯烃整体的量，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0质量％(即，环状烯烃开环聚合物是仅将1种或2种以上的降冰片烯系单体用作单体而得到的聚合物)。
环状烯烃开环聚合物的制备方法没有特别限定，能够采用例如使用易位聚合催化剂将上述的单体开环聚合的已知的方法。作为这样的方法，可举出例如日本特开2017-149898号公报所记载的方法。
另外，上述那样得到的环状烯烃开环聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，从提高使用成型材料形成的成型体的机械特性(耐折性等)的观点出发，优选为15000以上且150000以下，更优选为20000以上且100000以下，进一步优选为23000以上且50000以下。
环状烯烃开环聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，从提高使用成型材料形成的成型体的机械特性(耐折性等)的观点出发，优选为1以上且5以下，更优选为1以上且4以下。
另外，在本发明中，环状烯烃开环聚合物等聚合物的“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”是指通过以四氢呋喃为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算值。
<<加氢反应>>
通过将如上述那样进行得到的环状烯烃开环聚合物供给至加氢反应，能够得到环状烯烃开环聚合物加氢物。对环状烯烃开环聚合物进行加氢的方法没有特别限定，能够采用例如在氢化催化剂的存在下，向反应体系内供给氢的已知的方法。作为这样的方法，可举出例如日本特开2017-149898号公报所记载的方法。
另外，加氢反应中的加氢率(被氢化的主链和侧链的碳-碳双键的比例)没有特别限定，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为99％以上。越提高加氢率，越能够提高得到的环状烯烃开环聚合物加氢物的耐热性。
另外，在本发明中，加氢反应中的“加氢率”能够使用核磁共振(NMR)法进行测定。
<<环状烯烃开环聚合物加氢物的性状>>
如上述那样进行得到的环状烯烃开环聚合物加氢物的重均分子量(Mw)没有特别限定，从提高使用成型材料形成的成型体的机械特性(耐折性等)的观点出发，优选为15000以上且150000以下，更优选为20000以上且100000以下，进一步优选为23000以上且50000以下。
环状烯烃开环聚合物加氢物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，从提高使用成型材料形成的成型体的机械特性(耐折性等)的观点出发，优选为1以上且5以下，更优选为1以上且4以下。
此外，环状烯烃开环聚合物加氢物优选具有结晶性。通过使用结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物，能够提高使用成型材料形成的成型体的耐化学品性并且能够充分地提高耐热性。
另外，在本发明中，环状烯烃开环聚合物加氢物等聚合物“具有结晶性”意为通过按照JIS K7121的差示扫描量热测定(DSC)可检测出熔点。
而且，在结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物中，熔点的温度范围没有特别限定，优选为200℃以上，更优选为230℃以上，优选为290℃以下。具有上述范围内的熔点的环状烯烃开环聚合物加氢物的成型性与耐热性之间的平衡更加优异。另外，环状烯烃开环聚合物加氢物的熔点能够通过调节其立构规整性(特别是间同立构规整性)的程度、选择使用的单体的种类等来进行调节。
另外，在本发明中，聚合物的熔点能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
在此，作为结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物，没有特别限定，能够使用例如国际公开第2012/033076号、日本特开2002-249553号公报、日本特开2007-16102号公报所记载的结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物。此外，作为结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物，可举出具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢物、具有全同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢物，从生产能力等的观点出发，作为树脂，优选使用具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢物。
在此，在本发明中，“具有间同立构规整性”是指按照本说明书的实施例记载的13C-NMR测定方法测定的间同二单元组的比例为51％以上。进而此外，具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物氢化物中的间同二单元组的比例优选为60％以上，更优选为70％以上。
另外，具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢物能够按照例如日本特开2017-170735号公报所公开的方法优选地进行合成。
<有机次膦酸盐系阻燃剂>
在本发明的成型材料中，作为有机次膦酸盐系阻燃剂，包含以下的有机次膦酸盐系阻燃剂(I)和有机次膦酸盐系阻燃剂(II)中的至少一者。即，在成型材料中，作为有机次膦酸盐系阻燃剂，可以仅包含有机次膦酸盐系阻燃剂(I)，也可以仅包含有机次膦酸盐系阻燃剂(II)，而且也可以包含有机次膦酸盐系阻燃剂(I)和(II)两者。
<<有机次膦酸盐系阻燃剂(I)>>
有机次膦酸盐系阻燃剂(I)由下述式(I)所表示。
[化学式5]
Figure BDA0002882163990000101
在此，上述式(I)中，R1和R2各自独立地表示能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基。
作为R1和R2的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基等碳原子数为1以上且10以下的烷基。在这些之中，优选碳原子数为1以上且6以下的烷基。
作为R1和R2的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等碳原子数为6以上且20以下的芳基。在这些之中，优选碳原子数为6以上且12以下的芳基。
而且，作为构成R1和R2的烷基和芳基任意地具有的取代基，可举出例如：氟原子、氯原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基。构成R1和R2的烷基和芳基各自地可以仅具有1种这些取代基，也可以具有2种以上。另外，有机次膦酸盐系阻燃剂(I)优选不包含卤原子。即，在构成R1和R2的烷基和芳基具有取代基的情况下，该取代基优选不是卤原子而是烷氧基。
此外，上述式(I)中，Ma+表示a价(a为1以上且3以下的整数)的金属离子。作为Ma+的金属离子，可举出例如：钠离子、钾离子等1价的金属离子(式(I)中，a＝1)；镁离子、钙离子、锌离子等2价的金属离子(式(I)中，a＝2)；铝离子等3价的金属离子(式(I)中，a＝3)。在这些之中，Ma+优选为3价的金属离子(即，优选为a＝3)，更优选为铝离子。
另外，本发明的成型材料可以包含1种有机次膦酸盐系阻燃剂(I)，也可以包含2种以上的有机次膦酸盐系阻燃剂(I)。
<<有机次膦酸盐系阻燃剂(II)>>
有机次膦酸盐系阻燃剂(II)由下述式(II)所表示。
[化学式6]
Figure BDA0002882163990000111
在此，上述式(II)中，R3和R4各自独立地表示能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基。
作为R3和R4的烷基，可举出例如与作为“R1和R2的烷基”所举例示出的烷基同样的烷基。在这些之中，优选碳原子数为1以上且6以下的烷基。
作为R3和R4的芳基，可举出例如与作为“R1和R2的芳基”所举例示出的芳基同样的芳基。在这些之中，优选碳原子数为6以上且12以下的芳基。
而且，作为构成R3和R4的烷基和芳基任意地具有的取代基，可举出例如与作为“构成R1和R2的烷基和芳基任意地具有的取代基”所举例示出的取代基同样的取代基。构成R3和R4的烷基和芳基各自地可以仅具有1种这些取代基，也可以具有2种以上。另外，有机次膦酸盐系阻燃剂(II)优选不包含卤原子。即，在构成R3和R4的烷基和芳基具有取代基的情况下，该取代基优选不是卤原子而是烷氧基。
此外，上述式(II)中，Y表示2价的基团。作为Y的2价的基团，可举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基等碳原子数为1以上且6以下的亚烷基(Alkylene)；1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,5-亚萘基、亚联苯基等碳原子数为6以上且20以下的亚芳基。
进而，上述式(II)中，Mb+表示b价(b为1以上且3以下的整数)的金属离子。作为Mb+的金属离子，可举出例如与作为“Ma+的金属离子”所举例示出的金属离子同样的金属离子。
此外，b、c及d各自地表示1以上且3以下的整数，并且满足b×c＝2×d。即，作为(b,c,d)的组合，存在(1,2,1)、(2,1,1)、(2,2,2)、(2,3,3)、(3,2,3)。
另外，本发明的成型材料可以包含1种有机次膦酸盐系阻燃剂(II)，也可以包含2种以上的有机次膦酸盐系阻燃剂(II)。
<<优选的有机次膦酸盐系阻燃剂>>
而且，在有机次膦酸盐系阻燃剂(I)和(II)中，从进一步提高使用成型材料形成的成型体的阻燃性的观点出发，优选有机次膦酸盐系阻燃剂(I)，更优选双(二甲基次膦酸)锌、双(二乙基次膦酸)锌、三(二甲基次膦酸)铝、三(二乙基次膦酸)铝，进一步优选三(二乙基次膦酸)铝。
<<有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径>>
在本发明的成型材料中，在树脂(具体而言，环状烯烃开环聚合物加氢物)基体中存在的有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径需要为10μm以下，优选为8μm以下。当成型材料中的有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径超过10μm时，使用成型材料形成的成型体的阻燃性和耐折性降低。另外，成型材料中的有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径的下限没有特别限定，通常为0.1μm以上，并且能够为例如2μm以上。
而且，有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径能够通过例如变更用于制备成型材料的有机次膦酸盐系阻燃剂的粒径(一次粒径、二次粒径)来进行调节。此外，该平均分散粒径也能够通过变更成型材料的制备方法来进行调节。具体而言，在混合环状烯烃开环聚合物加氢物和有机次膦酸盐系阻燃剂来制备成型材料时，如果通过预混合环状烯烃开环聚合物加氢物并施加负荷而使其流动化(低粘度化)后添加有机次膦酸盐系阻燃剂，则流动化了的环状烯烃开环聚合物加氢物中的有机次膦酸盐系阻燃剂的凝聚体充分地受到混合负荷而解离，结果能够使得到的成型材料中的有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径降低。
<<有机次膦酸盐系阻燃剂的熔点>>
在此，有机次膦酸盐系阻燃剂的熔点优选超过250℃，更优选超过300℃。如果使用熔点超过250℃的有机次膦酸盐系阻燃剂，则即使在高温条件下与环状烯烃开环聚合物加氢物混合的情况下，有机次膦酸盐系阻燃剂也难以熔融，能够容易地使有机次膦酸盐系阻燃剂分散，结果能够进一步提高得到的成型体的阻燃性和耐折性。
另外，在本发明中，有机次膦酸盐系阻燃剂的熔点能够按照JIS K 7121，使用差示扫描量热仪进行测定。
<<有机次膦酸盐系阻燃剂的含量>>
在本发明的成型材料中，有机次膦酸盐系阻燃剂的含量相对于100质量份的环状烯烃开环聚合物加氢物优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上，优选为80质量份以下，更优选为75质量份以下，进一步优选为70质量份以下。如果成型材料以相对于100质量份的环状烯烃开环聚合物加氢物为10质量份以上的量包含有机次膦酸盐系阻燃剂，则能够进一步提高使用该成型材料形成的成型体的阻燃性。另一方面，如果成型材料以相对于100质量份的环状烯烃开环聚合物加氢物为80质量份以下的量包含有机次膦酸盐系阻燃剂，则成型材料的成型性不会过度受损。
<其它成分>
只要在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的成型材料能够没有特别限定地任意地包含其它成分。作为其它成分，可举出例如各种添加剂。另外，本发明的成型材料可以包含除了上述环状烯烃开环聚合物加氢物以外的树脂成分作为树脂成分。
在此，在本发明的成型材料中，作为添加剂，能够包含除了上述有机次膦酸盐系阻燃剂以外的阻燃剂。具体而言，作为除了上述有机次膦酸盐系阻燃剂以外的阻燃剂，可举出下述式(III)所表示的缩合磷酸酯系阻燃剂。
[化学式7]
Figure BDA0002882163990000131
在此，上述式(III)中，R5、R6、R7及R8各自独立地表示能够具有取代基的芳基。
作为R5～R8的芳基，可举出例如苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等碳原子数为6以上且20以下的芳基。在这些之中，优选碳原子数为6以上且12以下的芳基。而且，作为构成R5～R8的芳基任意地具有的取代基，可举出例如：氟原子、氯原子等卤原子；甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基。构成R5～R8的芳基各自地可以仅具有1种这些取代基，也可以具有2种以上。
此外，上述式(III)中，X表示具有亚芳基结构的2价的基团。
作为X的具有亚芳基结构的2价的基团，可举出例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、亚联苯基、双酚A残基、双酚D残基、双酚AD残基、双酚S残基。
而且，上述式(III)中，e表示2以上的整数，优选表示2以上且30以下的整数。
上述缩合磷酸酯系阻燃剂(III)可以有助于提高使用成型材料形成的成型体的阻燃性。另一方面，根据本发明人的研究，缩合磷酸酯系阻燃剂(III)显然会使与成型材料接触的金属腐蚀，推测这是源于缩合磷酸酯系阻燃剂(III)在例如将成型材料成型制成成型体时等暴露于高温条件下时被分解而产生的分解物。
从抑制在这样的高温条件下的金属腐蚀的观点出发，成型材料中的有机次膦酸盐系阻燃剂的含量在上述有机次膦酸盐系阻燃剂的含量和上述缩合磷酸酯系阻燃剂(III)的含量的合计中所占的比例优选为70质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，特别优选为95质量％以上且100质量％以下，最优选为100质量％(即，成型材料不包含缩合磷酸酯系阻燃剂(III))。
同样地，从抑制高温条件下的金属腐蚀的观点出发，在本发明的成型材料中，缩合磷酸酯系阻燃剂(III)的含量相对于100质量份的环状烯烃开环聚合物加氢物优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为1质量份以下，最优选为0质量份(即，成型材料不包含缩合磷酸酯系阻燃剂(III))。
此外，作为除了阻燃剂以外的已知的添加剂，可举出例如填充材料、抗氧化剂、离型材料、抗菌剂、偶联剂、增塑剂、着色剂、滑剂、硅油、发泡剂、表面活性剂、光稳定剂、分散剂、分散助剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、结晶成核剂、防雾剂、中和剂、分解剂、金属钝化剂、防污染材料、纤维状增强材料(玻璃纤维、碳纤维、合成纤维、陶瓷纤维、晶须)、板状增强材料(云母、滑石、粘土、玻璃薄片)、粒状增强材料(金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐、玻璃珠、炭黑)。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，这些添加剂的含量没有特别限制，能够在不损害本发明的效果的范围内根据添加的目的适当确定。
<成型材料的制备方法>
制备本发明的成型材料的方法为混合上述的各成分来得到成型材料。具体的制备方法没有特别限定，为了使在得到的成型材料中分散的有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径为规定的值以下，优选如上所述地预混合环状烯烃开环聚合物加氢物，对预混合中的环状烯烃开环聚合物加氢物添加有机次膦酸盐系阻燃剂。
此外，在使用结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物的情况下，从得到充分混合的成型材料的观点出发，优选以熔融状态混合环状烯烃开环聚合物加氢物的方法。在以熔融状态进行混合的情况下，优选以环状烯烃开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度+50℃至玻璃化转变温度+150℃的范围的温度进行混合。当温度过低时，粘度变高混合困难，当温度过高时，环状烯烃开环聚合物加氢物、其它成分变得容易劣化。
混合后，通过例如以熔融状态挤出成棒状、用线料切割机切断为适当的长度，能够得到成型材料的颗粒。
<成型体>
本发明的成型体是将本发明的成型材料成型而成的。而且，由于本发明的成型体是使用本发明的成型材料得到的，所以阻燃性和耐折性优异。
在此，作为将本发明的成型材料成型的方法，没有特别限定，能够采用注射成型法、压缩成型法、挤出成型法等已知的成型方法。
而且，本发明的成型体的用途没有特别限定，能够用作例如送电电缆用被覆材料(塑料绝缘电线、电力电缆、市内/市外电缆、局内电缆、宽带电缆、高频同轴电缆、高频同轴(管)输电线和椭圆导波管、通信用电线/电缆等)；普通回路基板(硬质印刷基板、柔性印刷基板、多层印刷布线板等)；高频回路基板(卫星通信设备用回路基板等)；汽车外装构件(引擎盖、后备箱门、车门、挡泥板、格栅等)；进气口、发动机盖等发动机构件；前照灯的框体、尾灯的框体、反射镜、加长反射镜等车辆用灯具构件；仪表板、座椅框体等汽车内装部件；汽车用电机壳、传感器壳、模块部件壳、燃料电池组的间隔件等汽车部件；动力辅助电池用构件等自行车用构件；动力辅助、产业用机器人、电动车椅子用构件等机器人部件的框体；飞机内装构件；船体用构件；电视、冰箱、空调、风扇、加湿器、除湿器、干洗机、洗碗机、微波炉、电饭锅、电热水壶、吹风机等家电部件；电脑、打印机、复印机、电话、传真机、音响设备、照相机、游戏机、硬盘、移动电话、智能手机等电子设备的框体；连接器、继电器、电容器、传感器、天线、IC托盘、机架、线圈密封件、电动机箱、电源箱等电子部件；大型液晶显示装置的液晶显示器的背光的光源照明器具；移动电话、智能手机、平板电脑等小型电子设备的液晶显示器的背光的光源照明器具；用作道路交通显示板等电光显示板的光源的LED的反射体；光学透镜筒；印刷布线板层叠用离型膜；太阳电池用基板；包装用、捆包用膜；LED模制材料；泵壳、叶轮、管道接头、浴缸、化粪池、浴室板、外面板、窗扇导轨、窗户隔热材料、洗脸盆等住宅部件；输液容器、药液层、药液配管、气体配管、集装箱、托板、机架柱等工业用构件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的玻璃化转变温度和熔点、聚合物的分子量和分子量分布、对聚合物加氢时的加氢率、聚合物的间同二单元组的比例、成型材料中的有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径、将成型材料高温成型时的金属腐蚀以及成型体的阻燃性和耐折性通过下述的方法进行测定和评价。
<玻璃化转变温度和熔点>
按照JIS K7121，使用差示扫描量热仪，以升温速度10℃/分钟的条件进行差示扫描量热测定，对聚合物的玻璃化转变温度和熔点进行测定。
<分子量和分子量分布>
以四氢呋喃作为溶剂，在40℃进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出作为聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。另外，作为测定装置和柱，使用以下的测定装置和柱。
测定装置：凝胶渗透色谱(GPC)系统“HLC-8220”(TOSOH CORPORATION制)
柱：“H型柱”(TOSOH CORPORATION制)
<加氢率>
基于1H-NMR测定，求出聚合物中的不饱和键的加氢率。
<间同二单元组的比例>
将邻二氯苯-d4/1,2,4-三氯苯(TCB)-d3(混合比(质量基准)1/2)作为溶剂，在200℃应用反转门控去偶法(inverse-gated decoupling)进行13C-NMR测定，求出聚合物(环状烯烃开环聚合物加氢物)的间同二单元组的比例(全同/间同比)。具体而言，将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移，基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号与来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，求出间同二单元组的比例。
<有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径>
使用电子显微镜(KEYENCE CORPORATION制，产品名“VHX-1000”)观察在实施例、比较例中得到的颗粒状的成型材料表面，测定被树脂(环状烯烃开环聚合物加氢物)包围而独立存在的有机次膦酸盐系阻燃剂(一次颗粒或二次颗粒(凝聚物))的直径。重复该操作，将得到的20个直径值的算术平均值作为平均分散粒径。
<金属腐蚀>
使用膜挤出机(GSI CREOS CORPORATION制，具有螺杆直径
Figure BDA0002882163990000171
压缩比3.1、L/D＝30的螺杆的吊架歧管型的T模头式膜熔融挤出成型机)，以膜制膜温度：320℃、成膜后的成型体厚：40μm的条件对在实施例、比较例中得到的颗粒状的成型材料实施连续120小时的成膜。目视确认该连续运转后在膜挤出机的模具是否可见金属腐蚀。
<阻燃性>
<<阻燃性试验(UL-94V标准)>>
使用热切割器将在实施例、比较例中得到的厚1.5mm的成型体A切成宽13mm、长125mm的带状，作为试验片。用夹具垂直地固定该试验片，并且在其下方配置棉。使燃烧器的火与试验片的下端接触10秒钟后去除火焰，测定在试验片点燃的火的熄灭时间。接下来，在火熄灭的同时进行第2次的10秒钟的火焰接触，与第1次同样地进行，测定点燃的火的熄灭时间。此外，评价在试验片下方配置的棉是否因燃烧时落下的燃烧物而被点燃。
对5条样品进行评价，根据第1次和第2次的燃烧时间、棉是否被点燃等，按照UL-94V标准评定燃烧等级。燃烧等级按照阻燃性从高到低的顺序存在V-2、V-1、V-0、标准外(V-2最高，标准外最低)。
<<阻燃性试验(UL-94VTM标准)>>
使用切割器将在实施例、比较例中得到的厚40μm的成型体B切成宽50mm、长200mm的带状，将其卷成圆筒状，制成试验片。用夹具垂直地固定该试验片，并且在其下方配置棉。使燃烧器的火与试验片的下端接触3秒钟后去除火焰，测定在试验片点燃的火的熄灭时间。接下来，在火熄灭的同时进行第2次的3秒钟的火焰接触，与第1次同样地进行，测定点燃的火的熄灭时间。此外，评价在试验片下方配置的棉是否因燃烧时落下的火星而点燃。
对5条样品进行评价，根据第1次和第2次的燃烧时间、5条的燃烧时间的合计、棉是否被点燃等，按照UL-94VTM标准评定燃烧等级。燃烧等级按照阻燃性从高到低的顺序存在VTM-2、VTM-1、VTM-0、标准外(VTM-2最高，标准外最低)。
<耐折性>
使用切割器将在实施例、比较例中得到的厚40μm的成型体B切成长150mm、宽15mm的带状，制成试验片。使用MIT试验机(株式会社东洋精机制作所制，DA型)，按照JIS P 8115对该试验片实施耐折性试验。试验荷重为9.8N，弯折角度为135°，弯折面的R为0.38mm，弯折速度为每分钟175次，弯折次数为1000次。目视观察试验后的样品，未观察到裂纹、断裂的情况下评价为A，观察到的情况下评价为B。
<阻燃剂>
作为用于制备成型材料的阻燃剂，准备了以下的阻燃剂。
<<有机次膦酸盐系阻燃剂>>
[有机次膦酸盐系阻燃剂(1)]
下述式(V)所示的化合物(三(二乙基次膦酸)铝，产品名“Exolit(注册商标)OP935”，熔点超过300℃)
[化学式8]
Figure BDA0002882163990000191
[有机次膦酸盐系阻燃剂(2)]
上述式(V)所示的化合物(三(二乙基次膦酸)铝，产品名“Exolit(注册商标)OP945”，熔点超过300℃，比上述有机次膦酸盐系阻燃剂(1)的一次粒径小的产品)
<<缩合磷酸酯系阻燃剂(1)>>
下述式(VI)所示的化合物(ADEKA CORPORATION制，产品名“FP-800”，熔点65～85℃，式(VI)中的n为2以上且30以下的整数)
[化学式9]
Figure BDA0002882163990000201
<环状烯烃开环聚合物加氢物>
作为用于制备成型材料的环状烯烃开环聚合物加氢物，按照以下的步骤制备环状烯烃开环聚合物加氢物。
<<制造例1(非晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物)>>
在室温，在干燥后的、内部进行了氮置换的带有搅拌机的反应容器中加入300质量份的环己烷、0.5质量份的1-己烯、0.15质量份的二丁基醚、1.5质量份的三异丁基铝的10质量％的环己烷溶液，之后，将全部内容物加热至40℃。接下来，一边搅拌全部内容物、保持40℃，一边向其中同时连续添加70质量份的四环十二碳烯与30质量份的双环戊二烯的混合物和11质量份的六氯化钨的0.6质量％的环己烷溶液，进行聚合反应。接下来，在反应容器内添加0.5质量份的丁基缩水甘油醚和0.2质量份的异丙醇，使聚合反应终止。使用得到的聚合反应液的一部分，测定环状烯烃开环聚合物的分子量，结果，重均分子量(Mw)为42000，分子量分布(Mw/Mn)为2.30。
将400质量份的得到的聚合反应液移送至具有搅拌装置的耐压反应器，向其中加入4质量份的硅藻土担载型镍催化剂(T8400RL，镍担载率57％，Sud-Chemie CatalystsJapan Inc制)，在氢压4.5MPa、170℃进行5小时加氢反应。接下来，过滤反应溶液，除去氢化催化剂后，在滤液添加0.1质量份的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯。使用薄膜蒸发机(产品名“FILMTRUDER”，Buss-SMS-Canzler GmbH制)，在温度260℃(533°K)、压力1kPa以下、停留时间1.2小时的条件，使挥发成分从该溶液蒸发，得到四环十二碳烯-双环戊二烯的环状烯烃开环聚合物加氢物。
加氢反应的氢转化率为99％以上。此外，得到的环状烯烃开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度为142℃。另外，没有观测到熔点。
<<制造例2(结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物)>>
在内部进行了氮置换的金属制耐压反应容器中添加154.5质量份的环己烷、42.8质量份(以双环戊二烯计为30质量份)的双环戊二烯(内型体含有率99质量％以上)的环己烷溶液(浓度70质量％)和1.9质量份的1-己烯，将全部内容物加热至53℃。另一方面，在将0.014质量份的四氯钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)络合物溶解在0.70质量份的甲苯而得到的溶液中加入0.061质量份的乙氧基二乙基铝的正己烷溶液(浓度19质量％)，搅拌10分钟，制备催化剂溶液。将该催化剂溶液添加至上述的反应容器内，在53℃进行4小时开环聚合反应，得到包含双环戊二烯开环聚合物的溶液。
在200质量份的得到的包含双环戊二烯开环聚合物的溶液中加入0.037质量份的作为终止剂的1,2-乙二醇，在60℃搅拌1小时，使聚合反应终止。其后，加入1质量份的作为吸附剂的水滑石类化合物(Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制，产品名“KYOWAAD(注册商标)2000”)，加热至60℃，搅拌1小时。加入0.4质量份的过滤助剂(SHOWA KAGAKU KOGYO制，产品名“RADIOLITE(注册商标)#1500”)，使用聚丙烯(PP)褶皱滤筒(Advantec ToyoKaisha,Ltd.制，产品名“TCP-HX”)，过滤除去吸附剂，得到包含双环戊二烯开环聚合物的溶液。使用该溶液的一部分，测定双环戊二烯开环聚合物的分子量，结果重均分子量(Mw)为28100，数均分子量(Mn)为8750，分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在200质量份(聚合物含量30质量份)的上述纯化处理后的包含双环戊二烯开环聚合物的溶液中添加100质量份的环己烷、0.0043质量份的作为氢化催化剂的三(三苯基膦)羰基氢氯化钌，以氢压6MPa、180℃进行4小时加氢反应。反应液为析出了固体成分的浆料液。通过离心分离反应液，将固体成分与溶液分离，将固体成分在60℃减压干燥24小时，得到28.5质量份的环状烯烃(双环戊二烯)开环聚合物加氢物。加氢反应的加氢率为99％以上，得到的环状烯烃开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度为98℃，熔点为262℃，间同二单元组的比例(即，间同立构规整度)为90％。
(实施例1)
<成型材料的制备>
使用双轴混炼挤出机(Shibaura Machine CO.,LTD制，产品名“TEM-37BS”)混炼100质量份的在制造例2得到的结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物和30质量份的有机次膦酸盐系阻燃剂(1)，得到股线(棒状的熔融树脂)。使用线料切割机切割得到的股线，得到颗粒状的成型材料。双轴混炼挤出机的运转条件如下所示。
·筒体设定温度：270～290℃
·螺杆转速：200rpm
·螺杆直径：37mm
·L/D：50
另外，将有机次膦酸盐系阻燃剂(1)使用双轴混炼挤出机的侧面进料器添加至混炼中的环状烯烃开环聚合物加氢物(侧面进料，即，预混合环状烯烃开环聚合物加氢物，对预混合中的环状烯烃开环聚合物加氢物添加有机次膦酸盐系阻燃剂(1))。
使用得到的颗粒状的成型材料，评价有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径和高温成型时的金属腐蚀。结果示于表1。
<成型体A的制造>
将如上所述地得到的颗粒状的成型材料填充至实施了脱模处理的模具后，通过以温度280℃、压力3MPa进行热压，得到厚1.5mm的成型体A。对该成型体A进行阻燃性试验(UL-94V标准)，评价阻燃性。结果示于表1。
<成型体B的制造>
使用膜挤出机(GSI Creoscorporation制，具有螺杆直径
Figure BDA0002882163990000221
压缩比3.1、L/D＝30的螺杆的吊架歧管型的T模头式膜熔融挤出成型机)将如上所述地得到的颗粒状的成型材料成膜，得到厚度40μm的成型体B。对该成型体B进行阻燃性试验(UL-94VTM标准)，评价阻燃性。此外，对该成型体B的耐折性进行评价。结果示于表1。
(实施例2)
使用在制造例1得到的非晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物代替在制造例2得到的结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物，且将有机次膦酸盐系阻燃剂(1)的量从30质量份变更为20质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造成型材料、成型体A及成型体B，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例3)
使用70质量份的有机次膦酸盐系阻燃剂(2)代替30质量份的有机次膦酸盐系阻燃剂(1)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造成型材料、成型体A及成型体B，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
将有机次膦酸盐系阻燃剂(1)的量变更为30质量份，与该有机次膦酸盐系阻燃剂(1)同样地进行，将10质量份的缩合磷酸酯系阻燃剂(1)添加至混炼中的环状烯烃开环聚合物加氢物，除此以外，与实施例2同样地进行，制造成型材料、成型体A及成型体B，进行各种评价。结果示于表1。
(比较例1)
将有机次膦酸盐系阻燃剂(1)与环状烯烃开环聚合物加氢物同时地投入(顶部进料)双轴混炼挤出机内，除此以外，与实施例1同样地进行，制造成型材料、成型体A及成型体B，进行各种评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002882163990000231
由表1可知，如果使用包含环状烯烃开环聚合物加氢物和规定的有机次膦酸盐系阻燃剂、该规定的有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径为10μm以下的成型材料，则能够形成阻燃性优异的成型体。进而可知，如果使用该成型材料，则可得到耐折性优异的成型材料。
此外，由表1可知，在不使用缩合磷酸酯系阻燃剂而仅使用有机次膦酸盐系阻燃剂作为阻燃剂的实施例1～3中，能够抑制对成型材料进行高温成型时的金属腐蚀(模具的腐蚀)。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成阻燃性优异的成型体的成型材料以及阻燃性优异的成型体。

Claims (4)

1.一种成型材料，其含有环状烯烃开环聚合物加氢物和有机次膦酸盐系阻燃剂，
所述有机次膦酸盐系阻燃剂为下述式(I)所表示的化合物和下述式(II)所表示的化合物中的至少一者，
Figure FDA0002882163980000011
式(I)中，R1和R2各自独立地表示能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，Ma+表示a价的金属离子，a表示1以上且3以下的整数，
Figure FDA0002882163980000012
式(II)中，R3和R4各自独立地表示能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，Y表示2价的基团，Mb+表示b价的金属离子，b、c及d各自地表示1以上且3以下的整数，并且b、c及d满足b×c＝2×d，
并且所述有机次膦酸盐系阻燃剂的平均分散粒径为10μm以下。
2.根据权利要求1所述的成型材料，其中，所述有机次膦酸盐系阻燃剂的含量相对于100质量份的所述环状烯烃开环聚合物加氢物为10质量份以上且80质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的成型材料，其中，所述有机次膦酸盐系阻燃剂在所述有机次膦酸盐系阻燃剂的含量和下述式(III)所表示的缩合磷酸酯系阻燃剂的含量的合计中所占的含量为70质量％以上且100质量％以下，
Figure FDA0002882163980000021
式(III)中，R5、R6、R7及R8各自独立地表示能够具有取代基的芳基，X表示具有亚芳基结构的2价的基团，e表示2以上的整数。
4.一种成型体，其是将权利要求1～3中的任一项所述的成型材料成型而成的。
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