CN117795014A - 阻燃性热塑性树脂组合物、成型体和拉伸膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高了阻燃性的同时提高了耐湿性的阻燃性热塑性树脂组合物。本发明的阻燃性热塑性树脂组合物包含：热塑性树脂和由下式(1)表示的双膦氧化合物。另外，式(1)中，R1为可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、或者由式‑Q1‑Ar‑Q2‑[Ar为可以具有取代基的亚芳基，Q1和Q2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1以上且10以下的亚烷基]表示的二价的有机基团，R2～R5各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、或者可以具有取代基的烷氧基，

Description

阻燃性热塑性树脂组合物、成型体和拉伸膜
技术领域
本发明涉及阻燃性热塑性树脂组合物、以及使用该阻燃性热塑性树脂组合物形成的成型体和拉伸膜。
背景技术
以往，在通过将环状烯烃开环聚合而成的环状烯烃开环聚合物供给至加氢反应而得到的聚合物(以下称为“环状烯烃开环聚合物加氢物”)等热塑性树脂中添加阻燃剂来得到阻燃性热塑性树脂组合物，这种阻燃性热塑性树脂组合物被用作提高了阻燃性的各种成型体的成型材料。
具体而言，例如在作为低吸湿性、绝缘性、耐冲击性等诸多特性优异的热塑性树脂的环状烯烃开环聚合物加氢物中添加磷系阻燃剂而成的阻燃性热塑性树脂组合物被广泛用作膜等成型体的成型材料(例如，参照专利文献1、2)。而且，在专利文献1中，作为磷系阻燃剂，使用了三(二乙基次膦酸)铝等有机次膦酸盐系阻燃剂，在专利文献2中，作为磷系阻燃剂，使用了二乙基次膦酸铝等分解温度在100℃以上且500℃以下的范围内的磷系阻燃剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2021-107508号公报；
专利文献2：日本特开2014-101503号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述现有的阻燃性热塑性树脂组合物在耐湿性方面有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种提高了阻燃性的同时提高了耐湿性的阻燃性热塑性树脂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种阻燃性和耐湿性优异的成型体以及拉伸膜。
用于解决问题的方案
本发明人等以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人等发现，如果使用规定的双膦氧化合物作为阻燃剂，则能够在提高阻燃性热塑性树脂组合物的阻燃性的同时提高耐湿性，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的特征在于包含热塑性树脂和由下式(1)表示的双膦氧化合物：
[化学式1]
[式(1)中，R1为可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、或者由式-Q1-Ar-Q2-[式中，Ar为可以具有取代基的亚芳基，Q1和Q2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1以上且10以下的亚烷基]表示的二价的有机基团，R2～R5各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、或者可以具有取代基的烷氧基]。
像这样，如果含有由上式(1)表示的双膦氧化合物作为磷系阻燃剂，则能够在提高阻燃性热塑性树脂组合物的阻燃性的同时提高耐湿性。
另外，在本发明中，“可以具有取代基”是指“无取代的、或具有取代基”。
在此，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物优选上述R2～R5各自独立地为可以具有取代基的芳基。如果使用式(1)中的R2～R5为可以具有取代基的芳基的双膦氧化合物，则能够使阻燃性热塑性树脂组合物的阻燃性和耐湿性更良好。
此外，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物优选上述双膦氧化合物的含量相对于100质量份的上述热塑性树脂为17.5质量份以下。如果双膦氧化合物的含量在上述上限值以下，则能够进一步提高耐湿性，并且能够得到充分发挥了热塑性树脂所具有的物性(例如低吸湿性、绝缘性、耐冲击性等)的阻燃性热塑性树脂组合物。
进而，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物优选上述热塑性树脂为聚烯烃树脂、特别是环状烯烃开环聚合物加氢物。这是因为聚烯烃树脂、特别是环状烯烃开环聚合物加氢物为低环境负担的材料，并且成型性优异。
而且，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物优选上述热塑性树脂具有结晶性。如果使用具有结晶性的热塑性树脂，则能够得到耐药品性和耐热性优异的阻燃性热塑性树脂组合物。此外，如果使用具有结晶性的热塑性树脂，则即使双膦氧化合物的量为少量，也能够充分提高耐热性。
另外，在本发明中，热塑性树脂“具有结晶性”是指根据按照JIS K7121的差示扫描热量测定(DSC)，在玻璃化转变点以上、熔点以下的温度范围内检测晶化温度作为放热峰。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的成型体的特征在于是将上述阻燃性热塑性树脂组合物中的任一种成型而成的。如果使用上述阻燃性热塑性树脂组合物，则能够得到阻燃性和耐湿性优异的成型体。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的拉伸膜的特征在于是使用上述阻燃性热塑性树脂组合物中的任一种形成的。如果使用上述阻燃性热塑性树脂组合物，则能够得到阻燃性和耐湿性优异的拉伸膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种提高了阻燃性的同时提高了耐湿性的阻燃性热塑性树脂组合物。
此外，根据本发明，能够提供阻燃性和耐湿性优异的成型体、以及阻燃性和耐湿性优异的拉伸膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物没有特别限定，例如能够用作本发明的成型体和拉伸膜的材料。而且，本发明的拉伸膜没有特别限定，例如能够优选用于柔性扁平电缆的基材等。
(阻燃性热塑性树脂组合物)
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物包含热塑性树脂、以及规定的双膦氧化合物，任意地还包含添加剂等其它成分。而且，本发明的阻燃性热塑性树脂组合物由于含有规定的双膦氧化合物，所以阻燃性和耐湿性优异。
<热塑性树脂>
热塑性树脂是作为阻燃性热塑性树脂组合物的母材的树脂成分。而且，作为阻燃性热塑性树脂组合物的母材的热塑性树脂通常容易燃烧，热塑性树脂自身的按照UL-94VTM标准的燃烧等级没有特别限定，能够为“标准外”。
在此，作为热塑性树脂，没有特别限定，可举出例如：聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚甲基戊烯树脂、环状烯烃聚合物(环状烯烃加成聚合物、环状烯烃开环聚合物)、环状烯烃聚合物加氢物等聚烯烃树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等。其中，从环境负担低、且成型性良好的观点出发，优选聚烯烃树脂，更优选环状烯烃聚合物或环状烯烃聚合物加氢物，从低吸湿性、绝缘性、耐冲击性等诸多特性优异的观点出发，特别优选环状烯烃开环聚合物加氢物。
另外，热塑性树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，优选作为热塑性树脂的环状烯烃开环聚合物加氢物能够通过将作为单体的环状烯烃开环聚合而得到的环状烯烃开环聚合物进一步供给至加氢反应来得到。
在此，作为用于制备环状烯烃开环聚合物的环状烯烃，能够使用分子内具有脂环式结构、且在该脂环式结构内具有碳-碳双键的化合物，能够优选使用例如具有降冰片烯环结构的单体(以下称为“降冰片烯系单体”)。另外，环状烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为降冰片烯系单体，能够优选使用由下式表示的化合物：
[化学式2]
在此，式中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示：氢原子；卤原子；可以具有取代基的碳原子数为1以上且20以下的烃基；包含选自硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种的取代基。此外，选自R9、R10、R11和R12中的两个基团也可以结合而形成环(例如为单环或稠环，此外可以是芳香环也可以是非芳香环)。而且，式中，m表示0、1或2。
作为R9～R12的卤原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子等。
作为R9～R12的碳原子数为1以上且20以下的烃基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基等烯基；乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔(炔丙)基、3-丁炔基、戊炔基、己炔基等炔基；苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等；亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基。而且，作为碳原子数为1以上且20以下的烃基所任意具有的取代基，可举出例如：氟原子、氯原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基。另外，碳原子数为1以上且20以下的烃基可以仅具有这些取代基中的一种，也可以具有两种以上。
作为R9～R12的包含选自硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种的取代基，可举出例如：甲硅烷基(三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等)、磺基、羟基、羰基、硝基、氨基、亚氨基、氰基、偶氮基、叠氮基。
而且，R9～R12中的两个基团(例如R9和R10、R11和R12、R9和R11)也可以一起形成环。由R9～R12中的两个基团形成的环可以是单环也可以是稠环，此外可以是芳香环也可以是非芳香环。
作为降冰片烯系单体的具体例子，可举出：
双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)和它们的衍生物(指环上具有取代基的化合物。以下相同)等二环式单体；
三环[4.3.01,6.12,5]癸-3,7-二烯(常用名：双环戊二烯)及其衍生物等三环式单体；
7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(常用名：甲桥四氢芴：也称为1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯和它们的衍生物等四环式单体等。
另外，作为这些降冰片烯系单体在其环上所任意具有的取代基，可举出作为R9～R12所示例的取代基。降冰片烯系单体可以仅具有这些取代基中的一种，也可以具有两种以上。
另外，降冰片烯系单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，在这些中，优选双环戊二烯及其衍生物，更优选双环戊二烯。
双环戊二烯的使用量相对于在环状烯烃开环聚合物的制备中使用的全部环状烯烃的量的100质量％，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。
在此，环状烯烃开环聚合物可以是使用上述降冰片烯系单体和可以具有取代基的单环的环状烯烃而得到的共聚物。
作为单环的环状烯烃，可举出例如：环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状单烯烃和它们的衍生物；环己二烯、环辛二烯等单环的环状二烯烃和它们的衍生物。而且，作为单环的环状烯烃所任意具有的取代基，可举出例如：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；丙-2-亚基等亚烷基；苯基等芳基；羟基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。另外，单环的环状烯烃可以仅具有这些取代基中的一种，也可以具有两种以上。
此外，可以具有取代基的单环的环状烯烃可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
而且，可以具有取代基的单环的环状烯烃的使用量没有特别限定，相对于在环状烯烃开环聚合物的制备中使用的全部环状烯烃的量的100质量％，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0质量％(即，环状烯烃开环聚合物是仅使用一种或两种以上的降冰片烯系单体作为单体而得到的聚合物)。
环状烯烃开环聚合物的制备方法没有特别限定，能够采用例如使用易位聚合催化剂将上述单体开环聚合的已知的方法。作为这样的方法，可举出例如日本特开2017-149898号公报中记载的方法。
另外，如上述那样得到的环状烯烃开环聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，从提高得到的成型体、拉伸膜的机械特性(拉伸强度等)的观点出发，优选为15000以上且150000以下，更优选为20000以上且100000以下，进一步优选为23000以上且50000以下。
环状烯烃开环聚合物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，但是从提高得到的成型体、拉伸膜的机械特性(拉伸强度等)的观点出发，优选为1以上且5以下，更优选为1以上且4以下。
另外，在本发明中，环状烯烃开环聚合物等聚合物的“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”是指采用将四氢呋喃作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算值。
通过将如上述那样得到的环状烯烃开环聚合物供给至加氢反应，能够得到环状烯烃开环聚合物加氢物。对环状烯烃开环聚合物加氢的方法没有特别限定，能够采用例如在氢化催化剂的存在下，向反应体系内供给氢的已知的方法。作为这样的方法，可举出例如日本特开2017-149898号公报中记载的方法。
另外，加氢反应的加氢率(氢化的主链碳-碳双键的比例)没有特别限定，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为99％以上。加氢率越高，越能够提高得到的环状烯烃开环聚合物加氢物的耐热性。
另外，在本发明中，加氢反应的“加氢率”能够使用核磁共振(NMR)法测定。
如上述那样得到的环状烯烃开环聚合物加氢物的重均分子量(Mw)没有特别限定，从提高得到的成型体、拉伸膜的机械特性(拉伸强度等)的观点出发，优选为15000以上，更优选为20000以上，进一步优选为23000以上，优选为150000以下，更优选为100000以下，进一步优选为50000以下。
环状烯烃开环聚合物加氢物的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，从提高得到的成型体、拉伸膜的机械特性(拉伸强度等)的观点出发，优选为1以上且5以下，更优选为1以上且4以下。
此外，环状烯烃开环聚合物加氢物等热塑性树脂优选具有结晶性。如果使用具有结晶性的热塑性树脂，则能够得到耐药品性和耐热性优异的阻燃性热塑性树脂组合物。此外，如果使用具有结晶性的热塑性树脂，则即使双膦氧化合物的量为少量，也能够充分提高耐热性。
而且，在结晶性的热塑性树脂中，熔点的温度范围没有特别限定，优选为200℃以上，更优选为230℃以上，优选为290℃以下。具有上述范围内的熔点的热塑性树脂由于成型性和耐热性的平衡而优异。
另外，在本发明中，热塑性树脂的熔点能够使用本说明书的实施例所记载的方法来测定。
在此，在具有结晶性的热塑性树脂中，作为本发明的阻燃性热塑性树脂组合物的热塑性树脂，优选具有结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物。而且，作为结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物，没有特别限定，能够使用例如国际公开第2012/033076号公报、日本特开2002-249553号公报、日本特开2007-16102号公报中记载的结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物。此外，作为结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物，可举出具有间规立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢物、具有等规立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢物，从生产率等观点出发，作为热塑性树脂，优选使用具有间规立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢物。
而且，具有间规立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢物，能够按照例如日本特开2017-170735号公报中公开的方法适当地合成。
<双膦氧化合物>
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物含有由下式(1)表示的双膦氧化合物作为磷系阻燃剂：
[化学式3]
[式(1)中，R1为可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚芳基、或者由式-Q1-Ar-Q2-[式中，Ar为可以具有取代基的亚芳基，Q1和Q2各自独立地为可以具有取代基的碳原子数为1以上且10以下的亚烷基]表示的二价的有机基团，R2～R5各自独立地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、或者可以具有取代基的烷氧基]。
如果使用上述双膦氧化合物，则能够得到阻燃性和耐湿性优异的阻燃性热塑性树脂组合物。此外，上述双膦氧化合物在对环境的负担低、进而能够抑制树脂组合物的介电特性等电特性降低的方面也优异。
在此，作为R1的“可以具有取代基的亚烷基”的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。其中，作为亚烷基，优选碳原子数为1以上且4以下的亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基。
此外，作为R1的“可以具有取代基的亚芳基”的亚芳基，可举出例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。其中，作为亚芳基，优选碳原子数为6以上且18以下的亚芳基，更优选碳原子数为6以上且12以下的亚芳基，进一步优选亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
而且，作为R1的“可以具有取代基的亚烷基”和“可以具有取代基的亚芳基”的取代基，没有特别限定，可举出例如硝基、氰基、羟基、羧基、氨基、烷氧基等。
此外，作为二价的有机基团(-Q1-Ar-Q2-)中的Ar的亚芳基，可举出例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。其中，作为Ar的亚芳基，优选碳原子数为6以上且18以下的亚芳基，更优选碳原子数为6以上且12以下的亚芳基，进一步优选亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
进而，作为二价的有机基团(-Q1-Ar-Q2-)中的Q1和Q2的碳原子数为1以上且10以下的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。其中，作为碳原子数为1以上且10以下的亚烷基，优选碳原子数为1以上且4以下的亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基。
另外，Q1和Q2可以彼此相同，也可以不同，但优选相同。
而且，作为Ar、Q1和Q2的取代基，没有特别限定，可举出例如硝基、氰基、羟基、羧基、氨基、烷氧基等。
在上述中，R1优选为可以具有取代基的亚芳基、或者由式-Q1-Ar-Q2-表示的二价的有机基团，更优选为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或者Ar为亚苯基、亚联苯基或亚萘基的由式-Q1-Ar-Q2-表示的二价的有机基团，进一步优选为亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或者Ar为亚苯基、亚联苯基或亚萘基的由式-CH2-Ar-CH2-表示的二价的有机基团，特别优选Ar为亚苯基的由式-CH2-Ar-CH2-表示的二价的有机基团。
此外，作为R2～R5的“可以具有取代基的烷基”的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，作为烷基，优选碳原子数1以上且4以下的烷基，更优选甲基或乙基。
此外，作为R2～R5的“可以具有取代基的芳基”的芳基，可举出例如苯基、联苯基、萘基等。其中，作为芳基，优选碳原子数为6以上且18以下的芳基，更优选碳原子数为6以上且12以下的芳基，进一步优选苯基、联苯基或萘基。
进而，作为R2～R5的“可以具有取代基的烷氧基”的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。其中，作为烷氧基，优选碳原子数为1以上且4以下的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
而且，作为R2～R5的“可以具有取代基的烷基”、“可以具有取代基的芳基”和“可以具有取代基的烷氧基”的取代基，没有特别限定，可举出例如：硝基、氰基、羟基、羧基、氨基、烷氧基等。
在上述中，R2～R5优选各自独立地为可以具有取代基的芳基，更优选为苯基、联苯基或萘基，进一步优选为苯基。此外，R2～R5可以彼此相同，也可以不同，但优选全部相同，特别优选全部为苯基。
而且，双膦氧化合物优选为由下式(1-1)[式(1-1)中，R1与式(1)相同]表示的双二苯基氧化膦化合物：
[化学式4]
更优选为R1为亚苯基或者由式-CH2-Ar-CH2-(式中，Ar为亚苯基、亚联苯基或亚萘基)表示的二价的有机基团的由上式(1-1)表示的双二苯基氧化膦化合物，进一步优选为由下式表示的亚二甲苯基双二苯基氧化膦：
[化学式5]
另外，阻燃性热塑性树脂组合物中的双膦氧化合物的量没有特别限定，相对于100质量份的热塑性树脂，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为17.5质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果双膦氧化合物的含量为上述下限值以上，则能够进一步提高阻燃性热塑性树脂组合物的阻燃性。此外，如果双膦氧化合物的含量为上述上限值以下，则能够进一步提高阻燃性热塑性树脂组合物的耐湿性，并且能够得到充分发挥了热塑性树脂所具有的物性(例如低吸湿性、绝缘性、耐冲击性等)的阻燃性热塑性树脂组合物。
<其它成分>
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物只要在不妨碍本发明的效果的范围内则没有特别限定，能够任意地包含其它成分。作为其它成分，可举出例如各种添加剂。
具体而言，作为添加剂，可举出例如填充材料、抗氧化剂、脱模材料、抗菌剂、偶联剂、增塑剂、着色剂、滑剂、硅油、发泡剂、表面活性剂、光稳定剂、分散剂、分散助剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、结晶成核剂、防雾剂、中和剂、分解剂、金属减活剂、抗污染材料、纤维状增强材料(玻璃纤维、碳纤维、合成纤维、陶瓷纤维、晶须)、板状增强材料(云母、滑石、黏土、玻璃鳞片)、粒状增强材料(金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐、玻璃微珠、炭黑)等。这些添加剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。而且，这些添加剂的含量没有特别限制，在不损害本发明的效果的范围内能够根据添加的目的适当确定。
此外，作为本发明的阻燃性热塑性树脂组合物所能够含有的其它成分，还可举出除上述双膦氧化合物以外的阻燃剂、抗滴落剂。
在此，抗滴落剂是指能够抑制燃烧时的树脂组合物的熔融滴落并进一步提高阻燃性的化合物，可举出例如氟系树脂。具体而言，作为氟系树脂，可举出聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯、(偏氟乙烯/乙烯)共聚物等。其中，优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯，更优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/乙烯)共聚物。
另外，作为抗滴落剂使用的化合物通常不易燃烧，作为抗滴落剂使用的化合物自身的按照UL-94VTM标准的燃烧等级没有特别限定，能够优选为“VTM-2”以上，更优选为“VTM-1”以上，进一步优选为“VTM-0”。
而且，抗滴落剂的配合量没有特别限定，相对于100质量份的热塑性树脂，能够为0.01质量份以上且1质量份以下。
<阻燃性热塑性树脂组合物的制备方法>
本发明的阻燃性热塑性树脂组合物可通过混合上述各成分而得到。具体的制备方法没有特别限定，优选为将热塑性树脂预混合，向预混合中的热塑性树脂添加双膦氧化合物。
另外，在使用结晶性的热塑性树脂作为热塑性树脂的情况下，从得到充分混合的阻燃性热塑性树脂组合物的观点出发，优选将热塑性树脂在熔融状态混合的方法。在熔融状态混合的情况下，优选在热塑性树脂的玻璃化转变温度+50℃至玻璃化转变温度+250℃的范围的温度混合。当温度过低时，黏度会变高，难以混合，当温度过高时，热塑性树脂、其它成分会变得容易劣化。
在混合后，能够例如通过在熔融状态挤出为棒状，用线料切割机切割成适当的长度来得到阻燃性热塑性树脂组合物的颗粒。
(成型体)
本发明的成型体是由上述本发明的阻燃性热塑性树脂组合物成型而成的，通常包含热塑性树脂和上述双膦氧化合物，任意地还包含添加剂等其它成分。而且，本发明的成型体由于使用上述阻燃性热塑性树脂组合物作为成型材料，所以阻燃性和耐湿性优异。
在此，成型体的形状没有特别限定，能够例如为膜状等符合用途的形状，此外，阻燃性热塑性树脂组合物的成型方法也没有特别限定，能够使用例如注射成型法、挤出成型法、压制成型法、吹胀(inflation)成型法、吹塑(blow)成型法、压延成型法、注塑成型法、压缩成型法等已知的成型方法。
(拉伸膜)
本发明的拉伸膜使用上述本发明的阻燃性热塑性树脂组合物而形成，通常包含热塑性树脂和上述双膦氧化合物，任意地还包含添加剂等其它成分。而且，本发明的拉伸膜由于使用上述阻燃性热塑性树脂组合物作为成型材料，所以阻燃性和耐湿性优异。
在此，拉伸膜能够通过将本发明的阻燃性热塑性树脂组合物成型而得到的膜进行拉伸，任意地进行热塑性树脂的晶化和/或拉伸膜的紧绷松弛的后处理而得到。
另外，膜的拉伸、热塑性树脂的晶化和拉伸薄膜的紧绷松弛没有特别限定，能够使用例如日本特开2021-107508号公报中记载的方法进行。
而且，拉伸膜的厚度能够任意地设定，优选为10μm以上，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。如果拉伸膜的厚度为上述上限值以下，则由于能够发挥优异的柔性，所以能够作为柔性基材等有利地使用。此外，如果厚度为上述下限值以上，则能够充分发挥优异的强度。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于这些实施例。
而且，在实施例和比较例中，聚合物的玻璃化转变温度和熔点、聚合物的分子量和分子量分布、聚合物加氢时的加氢率、以及膜的阻燃性、介电特性和耐湿性通过下述方法进行测定和评价。
<玻璃化转变温度和熔点>
按照JIS K7121，使用差示扫描量热仪以升温速度为10℃/分钟的条件进行差示扫描量热测定，测定聚合物的玻璃化转变温度和熔点。
<分子量和分子量分布>
在40℃进行以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)，将重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为聚苯乙烯换算值求出，计算出分子量分布(Mw/Mn)。另外，作为测定装置和色谱柱，使用以下这些。
测定装置：凝胶渗透色谱法(GPC)系统“HLC-8220”(东曹株式会社制)，
色谱柱：“H型色谱柱”(东曹株式会社制)。
<加氢率>
基于1H-NMR测定，求出聚合物中的不饱和键的加氢率。
<阻燃性(UL-94VTM标准)>
使用刀具将实施例、比较例中得到的厚度100μm的膜切成宽度50mm、长度200mm的带状，将其卷绕成圆筒状制成试验片。使用夹具垂直固定该试验片，并且在其下面配置棉花。使试验片的下端与燃烧器的火焰接触3秒后移除火焰，测定直到点燃试验片的火熄灭的时间。接着，在火熄灭的同时进行3秒钟的第二次的火焰接触，与第一次同样地测定直到点燃的火熄灭的时间。此外，还评价了配置在试验片下面的棉花是否因燃烧时掉落的火种而被点燃。
对五个样品进行评价，根据第一次和第二次的燃烧时间、五个样品的燃烧时间的合计、棉花是否被点燃等，按照UL-94VTM标准赋予燃烧等级。燃烧等级按照阻燃性从高到低的顺序依次为VTM-0、VTM-1、VTM-2、标准外(VTM-0最高，标准外最低)，将VTM-2以上的评价为“良好”，将VTM-标准外评价为“不良”。
<介电特性>
对实施例、比较例中得到的厚度100μm的膜，通过平衡型圆盘谐振器法测定介电常数和介电损耗。
<耐湿性>
将实施例、比较例中得到的厚度100μm的膜放入温度85℃、湿度85％RH的恒温恒湿槽内，静置2周(耐湿试验)。然后，从恒温恒湿槽中取出膜，与上述同样地评价和测定阻燃性(UL-94VTM标准)和介电特性。
耐湿试验后的评价越接近没有进行耐湿试验的情况的评价，表示耐湿性越优异。
(制造例1：包含结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物的混合物)
在干燥后内部用氮置换后的金属制耐压反应容器中加入154.5质量份的环己烷、42.8质量份(以双环戊二烯计为30质量份)的双环戊二烯(内型体含有率为99质量％以上)的环己烷溶液(浓度为70质量％)、1.9质量份的1-己烯，将全部内容物加热至53℃。另一方面，在将0.014质量份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)络合物溶解于0.70质量份的甲苯中而得到的溶液中，加入0.061质量份的二乙基乙氧基铝的正己烷溶液(浓度为19质量％)，搅拌10分钟，制备催化剂溶液。将该催化剂溶液添加到上述反应容器内，在53℃进行4小时的开环聚合反应，得到包含双环戊二烯开环聚合物的溶液。
在200质量份的得到的包含双环戊二烯开环聚合物的溶液中加入0.037质量份的1,2-乙二醇作为终止剂，在60℃搅拌1小时，终止聚合反应。然后，加入1质量份的作为吸附剂的水滑石状化合物(协和化学工业株式会社制，KYOWAAD(注册商标)2000)，加热至60℃，搅拌1小时。加入0.4质量份的助滤剂(昭和化学工业株式会社制，RADIOLITE(注册商标)#1500)，使用聚丙烯褶皱筒式过滤器(ADVANTEC东洋株式会社制，TCP-HX)，过滤分离吸附剂，得到包含双环戊二烯开环聚合物的溶液。使用该溶液的一部分，测定双环戊二烯开环聚合物的分子量，其结果是，重均分子量(Mw)为28100，分子量分布(Mw/Mn)为3.21。
在200质量份的得到的包含双环戊二烯开环聚合物的溶液(聚合物含量为30质量份)中添加100质量份的环己烷、0.0043质量份的作为氢化催化剂的三(三苯基膦)羰基氢氯化钌络合物，在氢压6Mpa、180℃进行4小时加氢反应。反应液为析出了固体成分的浆液。将反应液进行离心分离，由此分离固体成分和溶液，一边使用搅拌叶片进行搅拌，一边在固体成分中添加0.1质量份的作为抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。然后，在60℃减压干燥24小时，得到环状烯烃(双环戊二烯)开环聚合物加氢物与抗氧化剂的混合物。加氢反应的加氢率为99％以上，得到的环状烯烃开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度为98℃，熔点为262℃。
(制造例2：包含非晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物的混合物)
在干燥后内部用氮置换后的带搅拌器的反应容器中加入300质量份的环己烷、0.5质量份的1-己烯、0.15质量份的二丁基醚、1.5质量份(以三异丁基铝计为0.15质量份)的三异丁基铝的10质量％的环己烷溶液，将全部内容物加热至40℃。接着，一边搅拌全部内容物并保持在40℃，一边在该内容物中同时连续地添加70质量份的四环十二碳烯与30质量份的双环戊二烯的混合物、以及11质量份(以六氯化钨计为0.066质量份)的六氯化钨的0.6质量％的环己烷溶液，进行聚合反应。然后，得到包含四环十二碳烯和双环戊二烯的开环共聚物(环状烯烃开环聚合物)的溶液。在该溶液中加入0.5质量份的丁基缩水甘油醚和0.2质量份的异丙醇作为终止剂，在40℃搅拌1小时，终止聚合反应。
使用得到的聚合反应液的一部分，测定环状烯烃开环聚合物的分子量，其结果是，重均分子量(Mw)为42000，分子量分布(Mw/Mn)为2.30。
在200质量份的得到的聚合反应液(聚合物含量为30质量份)中加入100质量份的环己烷、4质量份的硅藻土负载型镍催化剂(T8400RL、镍负载率57％、南方化学(Sud-Chemie)催化剂公司制)，在氢压4.5MPa、170℃进行5小时加氢反应。接着，将反应溶液过滤除去氢化催化剂后，在滤液中添加0.1质量份的作为抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。使用薄膜蒸发器(瑞士布斯(Buss)公司制，Filmtruder)，在温度260℃(533°K)、压强1kPa以下、停留时间1.2小时的条件下，从该溶液中蒸发掉挥发成分，得到四环十二碳烯-双环戊二烯的环状烯烃开环聚合物加氢物与抗氧化剂的混合物。
加氢反应的氢化率为99％以上。此外，得到的环状烯烃开环聚合物加氢物的玻璃化转变温度为142℃。另外，没有观测到熔点。
(阻燃剂的准备)
准备以下磷系阻燃剂。
<双膦氧化合物>
由下式表示的对亚二甲苯基双二苯基氧化膦(晋一化工有限公司制，PQ-60)
[化学式6]
<有机次膦酸盐系阻燃剂>
[有机次膦酸盐系阻燃剂(1)]
由下式(V)表示的三(二乙基次膦酸)铝(科莱恩化工株式会社制，Exolit(注册商标)OP935)
[化学式7]
[有机次膦酸盐系阻燃剂(2)]
由上式(V)表示的三(二乙基次膦酸)铝(科莱恩化工株式会社制，Exolit(注册商标)OP945，比上述有机次膦酸盐系阻燃剂(1)的一次粒径小的产品)
(实施例1)
<成型材料的制备>
将100.33质量份的制造例1中得到的混合物(结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物的量为100质量份)和10质量份的作为磷系阻燃剂的对亚二甲苯基双二苯基氧化膦(PQ-60)使用双轴混炼挤出机(东芝机械株式会社制，TEM-37BS)进行混炼，得到股绳(棒状的熔融树脂)。使用线料切割机切割得到的股绳，得到颗粒状的成型材料(阻燃性热塑性树脂组合物)。双轴混炼挤出机的运行条件如下所示。
·筒体设定温度：270～290℃
·螺杆转速：200rpm
·螺杆直径：37mm
·L/D：50
另外，使用双轴混炼挤出机的侧向进料器向混炼中的环状烯烃开环聚合物加氢物中添加磷系阻燃剂(侧向进料，即，将环状烯烃开环聚合物加氢物进行预混合，向预混合中的环状烯烃开环聚合物加氢物中添加磷系阻燃剂。)。
<膜的制造>
使用薄膜挤出机(株式会社GSI科立思制，具有螺杆径(直径)：20mm、压缩比：3.1、L/D＝30的螺杆的吊架歧管式(Hanger Manifold Type)T模型薄膜熔融挤出成型机)将如上述那样得到的颗粒状的成型材料进行成膜，得到厚度100μm的膜(成型体)。
然后，对得到的薄膜评价阻燃性、介电特性和耐湿性。结果示于表1。
(实施例2～3)
使作为磷系阻燃剂的对亚二甲苯基双二苯基氧化膦(PQ-60)的配合量分别为15质量份(实施例2)和20质量份(实施例3)，除此之外，与实施例1同样地进行成型材料的制备和膜的制造。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
以使非晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物的量成为100质量份的方式使用制造例2中得到的混合物来代替制造例1中得到的包含结晶性的环状烯烃开环聚合物加氢物的混合物，除此之外，与实施例1同样地进行成型材料的制备和膜的制造。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5～6)
使作为磷系阻燃剂的对亚二甲苯基双二苯基氧化膦(PQ-60)的配合量分别为17.5质量份(实施例5)和5质量份(实施例6)，除此之外，与实施例1同样地进行成型材料的制备和膜的制造。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
不配合磷系阻燃剂，除此之外，与实施例1同样地进行成型材料的制备和膜的制造。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例2)
使用10质量份的作为有机次膦酸盐系阻燃剂(1)的三(二乙基次膦酸)铝(Exolit(注册商标)OP935)来代替对亚二甲苯基双二苯基氧化膦(PQ-60)作为磷系阻燃剂，除此之外，与实施例1同样地进行成型材料的制备和膜的制造。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
使用10质量份的作为有机次膦酸盐系阻燃剂(2)的三(二乙基次膦酸)铝(Exolit(注册商标)OP945)来代替对亚二甲苯基双二苯基氧化膦(PQ-60)作为磷系阻燃剂，除此之外，与实施例1同样地进行成型材料的制备和膜的制造。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例4、5)
使磷系阻燃剂的配合量为20质量份，除此之外，分别与比较例2和比较例3同样地进行成型材料的制备和膜的制造。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，使用双膦氧化合物作为磷系阻燃剂的实施例1～6，与没有配合磷系阻燃剂的比较例1以及使用有机次膦酸盐系阻燃剂作为磷系阻燃剂的比较例2～5相比，能够得到阻燃性和耐湿性优异的成型体。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种提高了阻燃性的同时提高了耐湿性的阻燃性热塑性树脂组合物。
此外，根据本发明，能够提供阻燃性和耐湿性优异的成型体、以及阻燃性和耐湿性优异的拉伸膜。

Claims (8)

1.一种阻燃性热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和由下式(1)表示的双膦氧化合物，
式(1)中，R1为能够具有取代基的亚烷基、能够具有取代基的亚芳基、或者由式-Q1-Ar-Q2-表示的二价的有机基团，R2～R5各自独立地为能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳基、或者能够具有取代基的烷氧基，所述式-Q1-Ar-Q2-中，Ar为能够具有取代基的亚芳基，Q1和Q2各自独立地为能够具有取代基的碳原子数为1以上且10以下的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述R2～R5各自独立地为能够具有取代基的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述双膦氧化合物的含量相对于100质量份的所述热塑性树脂为17.5质量份以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚烯烃树脂。
5.根据权利要求4所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃树脂为环状烯烃开环聚合物加氢物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂具有结晶性。
7.一种成型体，其是将权利要求1～6中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物成型而成的。
8.一种拉伸膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的阻燃性热塑性树脂组合物形成的。
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