JP7471121B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体を含有する樹脂組成物に関する。
４－メチル－１－ペンテン共重合体は、ポリエチレンやポリプロピレンに比べて、耐熱性、透明性および電気特性等の特性に優れ、各種用途に広く使用されている。（例えば、特許文献１参照）。具体的には、４－メチル－１－ペンテン共重合体からなるコンデンサ用フィルムが知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、ポリオレフィン樹脂に４－メチル－１－ペンテン共重合体を混合させたコンデンサ用フィルムが知られている（例えば、特許文献３参照）。
一般的にポリプロピレンフィルムには長期熱安定性を保持するために、一次酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、二次酸化防止剤としてフォスファイト系酸化防止剤が組み合わせて使用されており、それら酸化防止剤を併用することでより効果を発揮することが可能である。（例えば、特許文献４参照）
一般的にポリプロピレンフィルムには長期熱安定性を保持するために、一次酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、二次酸化防止剤としてフォスファイト系酸化防止剤が組み合わせて使用されており、それら酸化防止剤を併用することでより効果を発揮することが可能である。（例えば、特許文献４参照）
近年、コンデンサに対して、高温、長期課電時における耐久性の更なる向上に関する要求が厳しくなってきている。本発明の課題は、過酷な高温雰囲気の環境で使用されても十分な品質を維持できる高い耐熱性を備えており、成形中の熱安定性（プロセス安定性）に優れ、かつ長期安定性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と特定の安定剤とを含む樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
本発明は、例えば下記［１］～［６］に関する。
［１］ ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と、該４－メチル－１－ペンテン（共）重合体１００質量部に対して、融点が７５～１５０℃の範囲にあり、且つ分子量が５５０～１２００の範囲にある安定剤０．９質量部以上、１．４質量部以下とを含有する樹脂組成物。
［２］ 硫黄、リンおよびカルシウムの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記安定剤は、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなる成形体。
［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなるフィルム。
［６］ コンデンサ用フィルムである、［５］に記載のフィルム。
［１］ ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と、該４－メチル－１－ペンテン（共）重合体１００質量部に対して、融点が７５～１５０℃の範囲にあり、且つ分子量が５５０～１２００の範囲にある安定剤０．９質量部以上、１．４質量部以下とを含有する樹脂組成物。
［２］ 硫黄、リンおよびカルシウムの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記安定剤は、フェノール系酸化防止剤であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
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［５］ ［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を含んでなるフィルム。
［６］ コンデンサ用フィルムである、［５］に記載のフィルム。
本発明によれば、高温環境下で使用されても十分な品質を維持できる高い耐熱性を備え、かつ、成形中の熱安定性（プロセス安定性）および長期安定性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と安定剤とを含有する。
（４－メチル－１－ペンテン（共）重合体）
本発明の樹脂組成物に含まれる４－メチル－１－ペンテン(共)重合体は、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を有していればよく、それ以外の制限は特にない。つまり、前記４－メチル－１－ペンテン(共)重合体は、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体であってもよく、４－メチル－１－ペンテンと他の単量体との共重合体であってもよい。
（４－メチル－１－ペンテン（共）重合体）
本発明の樹脂組成物に含まれる４－メチル－１－ペンテン(共)重合体は、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位を有していればよく、それ以外の制限は特にない。つまり、前記４－メチル－１－ペンテン(共)重合体は、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体であってもよく、４－メチル－１－ペンテンと他の単量体との共重合体であってもよい。
４－メチル－１－ペンテン（共）重合体における、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位の含有率は、通常、８５モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
４－メチル－１－ペンテン（共）重合体における、４－メチル－１－ペンテンと共重合するモノマー（以下、コモノマーともいう）は、４－メチル－１－ペンテンと共重合することが可能なモノマーであれば特に制限はない。コモノマーは、入手の容易さや共重合特性などの観点から、エチレンおよび炭素数３～２０のα－オレフィンが好ましく例示される。
前記炭素原子数３～２０のα-オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、プロセス安定性および長期安定性の観点から、炭素数８以上のα－オレフィンが好ましく、１０以上のα－オレフィンがより好ましく、１２以上のα－オレフィンがさらに好ましい。
４－メチル－１－ペンテン（共）重合体におけるコモノマーから導かれる構成単位の含有率は、通常は１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
４－メチル－１－ペンテン（共）重合体の、荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件にてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、通常１～４００ｇ／１０分であり、好ましくは２～２００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５～１００ｇ／１０分の範囲である。４－メチル－１－ペンテン（共）重合体のメルトフローレートが上記範囲内にあると、樹脂組成物の成形性および樹脂組成物から得られる成形体の外観が良好となる。
４－メチル－１－ペンテン（共）重合体の融点は、特に制限はないが、通常１００～２４０℃であり、好ましくは１５０～２４０℃である。
４－メチル－１－ペンテン（共）重合体のメソダイアッドアイソタクティシティー（メソダイアッド分率）は、特に制限はないが、通常８５～１００％、好ましくは９０～１００％、より好ましくは９５～１００％である。
４－メチル－１－ペンテン（共）重合体のメソダイアッドアイソタクティシティー（メソダイアッド分率）は、特に制限はないが、通常８５～１００％、好ましくは９０～１００％、より好ましくは９５～１００％である。
４－メチル－１－ペンテン（共）重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えば国際公開２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例９に開示された方法によって製造することができる。
（安定剤）
本発明の樹脂組成物に含まれる安定剤は、樹脂組成物の劣化を抑制する成分である。本発明において安定剤とは、樹脂の自動酸化すなわちラジカル連鎖成長を停止する添加剤である。前記安定剤には、酸化防止剤、光安定剤などが包含される。
本発明の樹脂組成物に含まれる安定剤は、樹脂組成物の劣化を抑制する成分である。本発明において安定剤とは、樹脂の自動酸化すなわちラジカル連鎖成長を停止する添加剤である。前記安定剤には、酸化防止剤、光安定剤などが包含される。
本発明の樹脂組成物は、下記の性質を有する安定剤を下記の比率で含むことにより、高温環境下で使用されても十分な品質を維持できる高い耐熱性を備え、かつ、成形中のプロセス安定性および長期安定性に優れた樹脂組成物となる。
前記安定剤の融点は７５～１５０℃である。好ましくは、９０～１４５℃であり、さらに好ましくは１００～１４０℃であり、特に好ましくは１１０～１３０℃である。融点が１５０℃より高いと、安定剤の樹脂への溶解度が低くなり、安定剤の効果が得られにくくなる。また融点が７５℃より低いと、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と安定剤との溶融混練時に酸化防止剤等の安定剤が樹脂より早く融解してしまうことで、混練中に安定剤が消費され、長期安定性に対する効果が低くなる。
前記安定剤の分子量は５５０～１２００である。好ましくは、６００～１２００であり、更に好ましくは７００～１２００である。分子量が上記の範囲にあると、樹脂組成物における安定剤の移行性が小さくなり、安定剤が長く樹脂内に滞在することが可能である。
安定剤の種類としては酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、テトラキス［メチレン－３（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（融点：１３０℃、分子量：１１７８）、３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（融点：１２０℃、分子量：７４１）、１,６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点：１０８℃、分子量：６３９）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点：７９℃、分子量：５８７）などを例示することができるが、中でもテトラキス［メチレン－３（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。上記の酸化防止剤を用いると、長期安定性の点から好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、テトラキス［メチレン－３（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（融点：１３０℃、分子量：１１７８）、３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（融点：１２０℃、分子量：７４１）、１,６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点：１０８℃、分子量：６３９）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点：７９℃、分子量：５８７）などを例示することができるが、中でもテトラキス［メチレン－３（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。上記の酸化防止剤を用いると、長期安定性の点から好ましい。
また、酸化防止剤としてはリン、硫黄およびカルシウムが含まれないフェノール系酸化防止剤が好ましい。
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤の他、各種の添加剤を含有していてもよい。各種の添加剤の例には、可塑剤が含まれる。可塑剤の例には、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等の鉱油類；α-オレフィン類のオリゴマ－、コオリゴマ－；エステル系可塑剤；各種植物油；動物油などが含まれる。さらに、本発明の樹脂組成物には、スリップ剤、核剤、顔料、染料などの、通常のポリオレフィンに添加して使用される各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加されうる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、安定剤の他、各種の添加剤を含有していてもよい。各種の添加剤の例には、可塑剤が含まれる。可塑剤の例には、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等の鉱油類；α-オレフィン類のオリゴマ－、コオリゴマ－；エステル系可塑剤；各種植物油；動物油などが含まれる。さらに、本発明の樹脂組成物には、スリップ剤、核剤、顔料、染料などの、通常のポリオレフィンに添加して使用される各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加されうる。
また、本発明の樹脂組成物は、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体に加えて、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂の例には、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類などが含まれる。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、前述のとおり、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と安定剤とを含有し、さらにその他の成分を含有し得る。
本発明の樹脂組成物は、前述のとおり、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と安定剤とを含有し、さらにその他の成分を含有し得る。
本発明の樹脂組成物において、安定剤の含有量は、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体１００質量部に対して、０．９質量部以上、１．４質量部以下である。安定剤の含有量は前記範囲内であると、高い耐熱性を備え、かつ、プロセス安定性および長期安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。安定剤の含有量は、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体１００質量部に対して、０．９質量部以上、１．３質量部以下であることが好ましく、０．９質量部以上、１．２質量部以下であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、硫黄、リンおよびカルシウムの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄、リンおよびカルシウムの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であるとコンデンサ用フィルムとして使用したとき導電性化合物の生成が抑制されて電気短絡が起こりにくくなり、自己回復性（セルフヒーリング特性）や絶縁破壊特性に優れた樹脂組成物を得られる。本発明の樹脂組成物において、硫黄、リンおよびカルシウムの含有量はそれぞれ７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前述のとおり、高温環境下で使用されても十分な品質を維持できる高い耐熱性を備え、かつ、プロセス安定性および長期安定性に優れる。プロセス安定性は、例えば、成形前後におけるメルトフローレートの変化により評価することができる。長期安定性は、例えば、保存前後におけるメルトフローレートの変化により評価することができる。
本発明の樹脂組成物の調製方法は、溶融法、溶液法等、特に限定されないが、実用的には溶融混練方法が好ましい。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練方法が適用できる。例えば、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体および安定剤、さらに必要に応じてその他の成分を、一軸または多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。溶融混練温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、通常２２０～３２０℃、好ましくは２５０～３００℃である。
本発明の樹脂組成物から、各種成形方法により、高い耐熱性を備え、かつ、プロセス安定性および長期安定性に優れた各種の成形体を製造することができる。成形方法としては特に限定されないが、例えば射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物から得られる好適な成形体としてフィルムが挙げられる。このフィルムは、例えばコンデンサ用フィルム等として好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、膜厚を、例えば２０～１０００μｍ、好ましくは２５～５００μｍ、より好ましくは３０～２００μｍとすることができる。
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、膜厚を、例えば２０～１０００μｍ、好ましくは２５～５００μｍ、より好ましくは３０～２００μｍとすることができる。
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、所望の延伸倍率で延伸することができ、実用上多く用いられる１～２５０μｍ程度の厚みの延伸フィルムを得ることができる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法および同時二軸延伸法のいずれの方法であってもよいが、製膜安定性および厚み均一性の点から、逐次二軸延伸法が好ましい。延伸倍率は、フィルム長手方向とフィルム幅方向にそれぞれ独立に通常１.０１～１１．０倍、好ましくは１．４～９．５倍、より好ましくは２．０～９．０倍である。また、二軸延伸後、フィルムＭＤまたはフィルムＴＤに再延伸してもよい。また、二軸延伸後、アニール処理を行ってもよい。アニール温度は、通常は１００～２３０℃、好ましくは１３０～２２０℃である。延伸倍率１.０１～１１倍の延伸フィルムは、その機械的諸特性や光学的諸特性を適切に制御されうる。
前記フィルムは、任意の方法で製造することができ、製法に特に制限はない。例えば、本発明の樹脂組成物を、溶融押出や、溶融流延することによってフィルム成形することにより得ることできる 。
なかでも好ましい製造方法として、以下の製法ａおよび製法ｂを挙げることができる。
製法ａ： 下記工程（ａ１）～（ａ３）を有する製法。（ａ１）樹脂組成物をダイから溶融押出しする工程。（ａ２）前記工程により得られた被押出し体を５℃以上２５℃以下の冷却ロールに静電密着法で固着する工程。（ａ３）前記被押出し体を前記冷却ロール上で冷却固化する工程。
製法ａ： 下記工程（ａ１）～（ａ３）を有する製法。（ａ１）樹脂組成物をダイから溶融押出しする工程。（ａ２）前記工程により得られた被押出し体を５℃以上２５℃以下の冷却ロールに静電密着法で固着する工程。（ａ３）前記被押出し体を前記冷却ロール上で冷却固化する工程。
製法ａによれば、被押出し体である樹脂フィルムが冷却ロール上で急冷されるので 、樹脂フィルム中の非晶化部の割合が向上する。非晶化部の割合の高い樹脂フィルムは、 更に容易な均一延伸が可能となる。製法ａにより製造される樹脂フィルムの膜厚は２０μ ｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。冷却ロールで効率的に樹脂フィルムを冷却するためである。
また、製法ａにおける、樹脂組成物には、静電密着時のイオン伝導性を付与するため、添加剤および／またはフィラーが添加されていることが好ましく、それにより３００℃での溶融樹脂の交流体積抵抗率（２０Ｖ１００ＨＺで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、４分後測定）を１×１０8～１×１０12Ω・ｃｍにすることが好ましい。静電密着法により、被押出し体である樹脂フィルムを、冷却ロールに密着性よく固着するためである。静電密着法とは、フィルムの片面に静電荷を付与し、この静電力でシートを冷却ロールに密着させる方法をいう。
製法ｂ： 下記工程（ｂ１）～（ｂ３）を有する製法。（ｂ２）樹脂組成物をダイから溶融押出しする工程。（ｂ２）前記工程により得られた被押出し体を、５℃以上３０℃以下の対向する複数の冷却ロール間に進入させる工程。（ｂ３）前記被押出し体を前記冷却ロール間で冷却固化する工程。
製法ｂによれば、被押出し体である樹脂フィルムが、複数の冷却ロール間に狭圧された まま冷却されるので、比較的膜厚の大きな樹脂フィルムも冷却されやすく、非晶化部の割合が高まり、均一延伸しやすくなる。前記の通り、本発明の樹脂組成物から得られるフィルムの膜厚は、２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましいが、比較的膜厚の大きいフィルムを製造する場合には、製法ｂを採用することが好ましい。
樹脂フィルムを狭圧する複数の冷却ロールのうち、キャストロールは金属キャストロー ルであることが好ましく、かつタッチロールは、可撓性を有する薄肉金属外筒を有するフ レキシブルロールまたはスリーブタッチロールであることが好ましい。
前記フィルムを延伸して得られた延伸フィルムは、好適には、膜厚が１μｍ以上２５０μｍ以下である。
前記延伸フィルムは、その用途に応じて所望の膜厚に設定されうる。延伸フィルムの用途は特に限定されず、包装用、医療用、光学用、電気電子用などの各種用途に適用されうる。これらの用途に適用するには、通常、膜厚が１μｍ以上２５０μ ｍ以下であることが好ましい。
前記延伸フィルムは、その用途に応じて所望の膜厚に設定されうる。延伸フィルムの用途は特に限定されず、包装用、医療用、光学用、電気電子用などの各種用途に適用されうる。これらの用途に適用するには、通常、膜厚が１μｍ以上２５０μ ｍ以下であることが好ましい。
製法ｃ： 下記工程（ｃ１）および（ｃ２）を有する製法。（ｃ１）樹脂組成物から得られるフィルムを、１６０℃以上１９０℃以下の延伸温度において、１．０１倍以上１１倍以下の延伸倍率でフィルム長手方向またはフィルム幅方向に延伸する工程。（ｃ２）前記工程 （ｃ１）で得られた延伸フィルムをヒートセットする工程。
製法ｃにおいて用いられる樹脂組成物から得られるフィルムは、前記製法ａまたは製法ｂにより製造されたフィルムでありうる。
延伸温度が低すぎると、ネッキング延伸が発生することがあり；ネッキング延伸が発生 すると、延伸フィルムの膜厚が不均一となることがあり好ましくない。一方、延伸温度が高すぎると、所定の延伸倍率が得られなくなるだけでなく、膜厚分布が大きくなる恐れが あり、好ましくない。また、延伸倍率が低すぎると、横延伸樹脂フィルムのヘイズを低減したり、熱膨張率を低減したりすることができず、かつ機械特性も改善されにくいため好ましくない。
延伸温度が低すぎると、ネッキング延伸が発生することがあり；ネッキング延伸が発生 すると、延伸フィルムの膜厚が不均一となることがあり好ましくない。一方、延伸温度が高すぎると、所定の延伸倍率が得られなくなるだけでなく、膜厚分布が大きくなる恐れが あり、好ましくない。また、延伸倍率が低すぎると、横延伸樹脂フィルムのヘイズを低減したり、熱膨張率を低減したりすることができず、かつ機械特性も改善されにくいため好ましくない。
本発明の樹脂組成物について、下記の例により具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
製造例
４－メチル－１－ペンテン共重合体を、国際公開２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例９の方法に準じ、４－メチル－１－ペンテン（以下、「４ＭＰ１」とも記す）、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、水素の割合を変更することによって製造した。
製造例
４－メチル－１－ペンテン共重合体を、国際公開２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例９の方法に準じ、４－メチル－１－ペンテン（以下、「４ＭＰ１」とも記す）、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、水素の割合を変更することによって製造した。
〈ペレット作製〉
前記製造例に示す４－メチル－１－ペンテン共重合体の製造を複数回実施して、ペレット作製に十分な量の共重合体を用意した。共重合体１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてトリ（２,４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量部、耐熱安定剤としてｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－
ブチルフェニル） プロピネートを０．１質量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ－３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ４６）を用い、設定温度２６０℃ 、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび回転数２００ｒｐｍの条件で共重合体を造粒して、評価用ペレットを作製した。
得られた評価用ペレットに対し、下記の物性測定を行った。結果を表１に示す。
前記製造例に示す４－メチル－１－ペンテン共重合体の製造を複数回実施して、ペレット作製に十分な量の共重合体を用意した。共重合体１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてトリ（２,４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートを０．１質量部、耐熱安定剤としてｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－
ブチルフェニル） プロピネートを０．１質量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ－３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ４６）を用い、設定温度２６０℃ 、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび回転数２００ｒｐｍの条件で共重合体を造粒して、評価用ペレットを作製した。
得られた評価用ペレットに対し、下記の物性測定を行った。結果を表１に示す。
［構成単位の含量］
４－メチル－１－ペンテン共重合体中の４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキサデセンおよび１－オクタデセンから導かれる構成単位の含量は、以下の装置および条件により、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルによって算出した。
４－メチル－１－ペンテン共重合体中の４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキサデセンおよび１－オクタデセンから導かれる構成単位の含量は、以下の装置および条件により、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルによって算出した。
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ－ジクロロベンゼン/ベンゼン－ｄ６（４/１ ｖ/ｖ）混合溶媒、試料濃度は５５ｍｇ／０.６ｍＬ、測定温度は１２０℃ 、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５.０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５.５秒、積算回数は６４回とし、ベンゼン－ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー由来の構成単位の含量を算出した。
コモノマー由来の構成単位の含量（％）＝［Ｐ／（Ｐ＋Ｍ）］×１００
ここで、Ｐはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４－メチル－１－ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
ここで、Ｐはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Ｍは４－メチル－１－ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
［メソダイアッド分率］
４－メチル－１－ペンテン共重合体のメソダイアッドアイソタクティシティー（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４－メチル－１－ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
４－メチル－１－ペンテン共重合体のメソダイアッドアイソタクティシティー（メソダイアッド分率）は、ポリマー鎖中の任意の２個の頭尾結合した４－メチル－１－ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。
アイソダイアッドタクティシティー（％）＝［ｍ／（ｍ＋ｒ）］×１００
（式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭－尾で結合している４－メチル－１－ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。）
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、バルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ６（４／１ｖ／ｖ） 混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃ 、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５.０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒とし、ベンゼン－ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
（式中、ｍ、ｒは下記式で表される頭－尾で結合している４－メチル－１－ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。）
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、バルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ６（４／１ｖ／ｖ） 混合溶媒、試料濃度は６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃ 、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は５.０μ秒（４５°パルス）、繰返し時間は５．５秒とし、ベンゼン－ｄ６の１２８ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
ピーク領域は、４１．５～４３．３ｐｐｍの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第１領域、低磁場側を第２領域に分類した。
第１領域では、４－メチル－１－ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴する。第１領域を４－メチル－１－ペンテン単独重合体とみなし、その積算値を「ｍ」とした。第２領域では、４－メチル－１－ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
第１領域では、４－メチル－１－ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴する。第１領域を４－メチル－１－ペンテン単独重合体とみなし、その積算値を「ｍ」とした。第２領域では、４－メチル－１－ペンテン単位２連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「ｒ」とした。なお、０．０１％未満を検出限界以下とした。
［ メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃ 、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
［融点］
セイコーインスツル社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２８０℃で５ 分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１ ０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点が現れる温度を融点とした。
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃ 、５ｋｇ荷重の条件で測定した。
［融点］
セイコーインスツル社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２８０℃で５ 分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温させた。２０℃で５分間保持した後、１ ０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した。２回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点が現れる温度を融点とした。
下記実施例および比較例において用いた測定法および評価法について説明する。
〈メルトフローレート（ＭＦＲ）〉
樹脂組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で、株式会社東洋精機製作所製メルトインデクサーＧ－０１型を用いて測定した。
〈メルトフローレート（ＭＦＲ）〉
樹脂組成物のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で、株式会社東洋精機製作所製メルトインデクサーＧ－０１型を用いて測定した。
〈プロセス安定性〉
溶融混練前の共重合体および溶融混練後のペレットに対してそれぞれのＭＦＲの測定を行い、ΔＭＦＲフ゜ロセス安定性を下記の式より求めた。
ΔＭＦＲフ゜ロセス安定性＝溶融混練後ＭＦＲ－溶融混練前ＭＦＲ ［ｇ／１０ｍｉｎ］
プロセス安定性評価は以下のように行った。
溶融混練前の共重合体および溶融混練後のペレットに対してそれぞれのＭＦＲの測定を行い、ΔＭＦＲフ゜ロセス安定性を下記の式より求めた。
ΔＭＦＲフ゜ロセス安定性＝溶融混練後ＭＦＲ－溶融混練前ＭＦＲ ［ｇ／１０ｍｉｎ］
プロセス安定性評価は以下のように行った。
◎：ΔＭＦＲフ゜ロセス安定性 が２０ ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。
〇：ΔＭＦＲフ゜ロセス安定性が２０ ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。
×：ΔＭＦＲフ゜ロセス安定性が３０ ｇ／１０ｍｉｎ以上であった。
〇：ΔＭＦＲフ゜ロセス安定性が２０ ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。
×：ΔＭＦＲフ゜ロセス安定性が３０ ｇ／１０ｍｉｎ以上であった。
〈長期安定性評価〉
溶融混練により得られたペレットを、空気雰囲気下１６０℃の乾燥機に投入し１５０時間加熱を行った。加熱前および加熱後のペレットに対してＭＦＲの測定を行い、ΔＭＦＲ長期安定性を下記の式より求めた。
溶融混練により得られたペレットを、空気雰囲気下１６０℃の乾燥機に投入し１５０時間加熱を行った。加熱前および加熱後のペレットに対してＭＦＲの測定を行い、ΔＭＦＲ長期安定性を下記の式より求めた。
ΔＭＦＲ長期安定性＝加熱後ＭＦＲ－加熱前ＭＦＲ ［ｇ／１０ｍｉｎ］
長期安定性評価は以下のように行った。
〇：ΔＭＦＲ長期安定性が２０ ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。
△：ΔＭＦＲ長期安定性が２０ ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。
×：加熱後ＭＦＲが高すぎてＭＦＲは測定不能であった。
長期安定性評価は以下のように行った。
〇：ΔＭＦＲ長期安定性が２０ ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。
△：ΔＭＦＲ長期安定性が２０ ｇ／１０ｍｉｎ以上１００ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。
×：加熱後ＭＦＲが高すぎてＭＦＲは測定不能であった。
〈ブリードアウト〉
フィルムを、空気雰囲気下１６０℃の乾燥機に投入し、１時間加熱を行った。加熱後のフィルムにより、ブリードアウトの評価を目視で以下のように行った。
ここではフィルムの白化が生じたとき、ブリードアウトしたと判断した。
〇：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり
フィルムを、空気雰囲気下１６０℃の乾燥機に投入し、１時間加熱を行った。加熱後のフィルムにより、ブリードアウトの評価を目視で以下のように行った。
ここではフィルムの白化が生じたとき、ブリードアウトしたと判断した。
〇：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり
〈ポリマー中の元素分析〉
溶融混練により得られたペレットに硫酸を添加して加熱しながら、徐々に酸を加えて湿式分解を行った。希釈液を添加しサーモフィッシャーサイエンティフィック製のＩＣＰ－ＭＳ ＥＬＥＭＥＮＴ２を用いてリン、硫黄、カルシウムの定量分析を行った。検出下限は１０ｐｐｍであった。
溶融混練により得られたペレットに硫酸を添加して加熱しながら、徐々に酸を加えて湿式分解を行った。希釈液を添加しサーモフィッシャーサイエンティフィック製のＩＣＰ－ＭＳ ＥＬＥＭＥＮＴ２を用いてリン、硫黄、カルシウムの定量分析を行った。検出下限は１０ｐｐｍであった。
実施例および比較例において用いた安定剤は以下のとおりである。
安定剤１： テトラキス［メチレン－３（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦ製、商品名：イルガノックス１０１０、ヒンダードフェノール系化合物、融点１３０℃、分子量１１７８）
安定剤２： ３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－８０、融点１２０℃、分子量７４１）
安定剤３：２，４，６-トリス(３’,５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレンＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－３３０、融点２４５℃、分子量７７５）
安定剤４：ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業製、商品名：２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、融点７２℃、分子量２２０）
安定剤１： テトラキス［メチレン－３（３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦ製、商品名：イルガノックス１０１０、ヒンダードフェノール系化合物、融点１３０℃、分子量１１７８）
安定剤２： ３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－８０、融点１２０℃、分子量７４１）
安定剤３：２，４，６-トリス(３’,５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレンＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－３３０、融点２４５℃、分子量７７５）
安定剤４：ジブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業製、商品名：２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、融点７２℃、分子量２２０）
実施例１
４－メチル－１－ペンテン共重合体粉末１００重量部に対して、安定剤１を０．９重量部混合して、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ４３）で３００℃溶融混練し、押出成形してペレット（樹脂組成物）を得た。
４－メチル－１－ペンテン共重合体粉末１００重量部に対して、安定剤１を０．９重量部混合して、二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ４３）で３００℃溶融混練し、押出成形してペレット（樹脂組成物）を得た。
次に上記にて得られたペレットを、株式会社田中鉄工所社製単軸シート成形機を用い、シリンダ温度２８０℃、ダイス温度２８０℃、ロール温度８０℃および引取速度２．５ｍ／ｍｉｎの条件で溶融キャスト成形して、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
上記測定の結果を表２に示す。表２からわかるように、実施例１では、長期安定性、ブリードアウトいずれにおいても優れた樹脂組成物及びフィルムを得ることができた。
実施例２
安定剤１の添加量を１．０重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例２では、長期安定性、ブリードアウトにおいて優れた樹脂組成物及びフィルムを得ることができた。
安定剤１の添加量を１．０重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例２では、長期安定性、ブリードアウトにおいて優れた樹脂組成物及びフィルムを得ることができた。
実施例３
安定剤１の添加量を１．２重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例３では、長期安定性、ブリードアウトにおいて優れた樹脂組成物及びフィルムを得ることができた。
安定剤１の添加量を１．２重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、実施例３では、長期安定性、ブリードアウトにおいて優れた樹脂組成物及びフィルムを得ることができた。
参考例４
４－メチル－１－ペンテン共重合体粉末１００重量部に対して、安定剤１を安定剤２に変更し、添加量１．２重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、参考例４では、長期安定性、ブリードアウトにおいて優れた 樹脂組成物及びフィルムを得ることができた。
４－メチル－１－ペンテン共重合体粉末１００重量部に対して、安定剤１を安定剤２に変更し、添加量１．２重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、参考例４では、長期安定性、ブリードアウトにおいて優れた 樹脂組成物及びフィルムを得ることができた。
比較例１
安定剤１の添加量を０．７重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例１では、フィルムのブリードアウトは生じなかったものの、長期安定性が悪く、実用化可能な樹脂組成物が得られなかった。
安定剤１の添加量を０．７重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例１では、フィルムのブリードアウトは生じなかったものの、長期安定性が悪く、実用化可能な樹脂組成物が得られなかった。
比較例２
安定剤１の添加量を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例２では、長期安定性は優れていたものの、フィルムのブリードアウトが生じ、実用化可能な樹脂組成物が得られなかった。
安定剤１の添加量を１．５重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例２では、長期安定性は優れていたものの、フィルムのブリードアウトが生じ、実用化可能な樹脂組成物が得られなかった。
比較例３
４－メチル－１－ペンテン共重合体粉末１００重量部に対して、安定剤１を安定剤３に変更し、添加量１．０重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例３では、フィルムのブリードアウトは生じなかったものの、長期安定性が悪く、実用化可能な樹脂組成物が得られなかった。
４－メチル－１－ペンテン共重合体粉末１００重量部に対して、安定剤１を安定剤３に変更し、添加量１．０重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例３では、フィルムのブリードアウトは生じなかったものの、長期安定性が悪く、実用化可能な樹脂組成物が得られなかった。
比較例４
４－メチル－１－ペンテン共重合体粉末１００重量部に対して、安定剤１を安定剤４に変更し、添加量０．９重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例４では、フィルムのブリードアウトは生じなかったものの、長期安定性が悪く、実用化可能な樹脂組成物が得られなかった。
４－メチル－１－ペンテン共重合体粉末１００重量部に対して、安定剤１を安定剤４に変更し、添加量０．９重量部とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物及びフィルムを作成し測定を行った。測定結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例４では、フィルムのブリードアウトは生じなかったものの、長期安定性が悪く、実用化可能な樹脂組成物が得られなかった。
Claims (5)
- ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体と、該４－メチル－１－ペンテン（共）重合体１００質量部に対して、融点が１３０～１５０℃の範囲にあり、且つ分子量が５５０～１２００の範囲にある、フェノール系酸化防止剤０．９質量部以上、１．４質量部以下とを含有する樹脂組成物。
- 硫黄、リンおよびカルシウムの含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の樹脂組成物を含んでなる成形体。
- 請求項１または２に記載の樹脂組成物を含んでなるフィルム。
- コンデンサ用フィルムである、請求項４に記載のフィルム。
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| JP2013249387A (ja) | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | メチルペンテンポリマー組成物およびホース製造用マンドレル |
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