CN103917585A - 用于热塑性树脂的金属羧酸盐添加剂 - Google Patents

用于热塑性树脂的金属羧酸盐添加剂 Download PDF

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Abstract

一种包含具有聚合物骨架的聚烯烃和与所述聚合物骨架缔合的一种或更多种离子化合物的热塑性组合物，所述一种或更多种离子化合物具有中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分。所述热塑性组合物可以是例如聚乙烯或聚丙烯。改进热塑性树脂的机械性能的方法包括：向具有聚合物骨架的热塑性组合物中添加包含一种或更多种离子化合物的添加剂，所述离子化合物具有中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分，其中在适于所述一种或更多种离子化合物与所述聚合物骨架缔合的条件下向所述热塑性组合物添加所述添加剂。所述离子化合物可以是例如肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘甲酸锌、萘乙酸锌、间苯二甲酸锌盐和邻苯二甲酸锌盐，以及用钙或镁代替锌作为金属中心的等同物，及其混合物。

Description

用于热塑性树脂的金属羧酸盐添加剂
技术领域
本发明涉及用于热塑性树脂的金属羧酸盐添加剂，其赋予改进的机械性能，包括例如热变形温度、模量和拉伸强度。更特别地，本发明涉及包含用于赋予改进的机械性能的添加剂组合物的热塑性树脂，例如聚烯烃。另外，本发明涉及用于赋予热塑性树脂改进的机械性能的方法、所得增强的热塑性树脂和制品。
背景技术
在许多工业应用中，配制的热塑性组合物需要平衡成本和性能。为此，从成本立场来看商品材料如聚乙烯和聚丙烯是吸引人的候选，但是其在热变形温度、模量或拉伸强度（以下称为机械性能）方面不足。改进机械性能的经典努力如玻璃增强将通常导致其他有益性能的劣化。另外，改进热塑性树脂的机械性能的已知方法通常需要在加工操作和材料要求方面的明显偏离。
聚烯烃因为其固有的有益性能而可用于多种应用，所述有益性能包括化学稳定性、价格点和加工性能。但是，聚烯烃不具有能与工程热塑性树脂相抗衡的热特性。已经获得了一些进展，其在一定程度上克服这一缺点，但是通常削弱上列的有益性能。例如，通过并入高长宽比的无机增强添加剂如玻璃纤维、通过使基材交联或成核，可以有效改进聚烯烃的热变形温度。但是，其他期望的性能因包含这些添加剂而被削弱。
改进热塑性树脂的机械性能的已知方法集中于化学改性热塑性树脂的结构、改变热塑性树脂的结晶特性或使热塑性组合物交联，其全部需要额外的处理和设备，这可增加生产机械强劲的热塑性树脂的操作成本。例如，美国专利No.4,990,554描述了包含75%至97%聚烯烃和按重量计25%至3%的纤维状无机填料的聚烯烃组合物。此方法建立了以下理论：控制材料的热变形温度的基本原则是在高温下保持弯曲模量的能力。因此，向热塑性树脂中添加高模量的无机填料如玻璃或矿物以赋予用于抵抗施加负荷的内部骨架。所得组合物表明其中热变形温度得到改进。该机制依赖于抵抗响应于施加负荷的保角变形（conformal deformation）或降低有机-无机界面的聚合物链的移动性的无机填料。这样增强的热塑性树脂可提供期望的机械性能，但是其需要额外的材料，这可增加生产成本。如上所述，这些方法通常还降低热塑性树脂的原本性能，例如流动性、加工性能、易于转变性和比重。
美国专利No.6,914,094描述了包含经接枝改性的聚烯烃金属盐的聚烯烃组合物。发现该组合物显示出改进的模量和热变形温度二者。将金属盐引入到经接枝改性的组合物中以中和酸，并潜在地形成与由杜邦（DuPont）以商品名出售的产品类似的离聚物结构。引入金属盐以形成离聚物结构，其可赋予分子外或分子内力以改进热塑性树脂的机械性能。因此，机械性能的改进源自离子交联聚合物的存在。通过这种处理来包含金属盐导致经改性的热塑性树脂的结构改变，已知其对于与主体聚合物相关的固有性能有影响。因此，尽管通过这种处理改进了某些机械性能，但是牺牲或丧失了其他期望的性能。
改进热塑性树脂的机械性能的另一种已知方法包括交联。交联的烯烃不是研究的新课题，事实上，有许多研究集中于阻燃剂组合物。为了改进耐热性，可以使聚烯烃树脂化学交联。例如，美国专利No.5,378,539描述了可包含烯烃树脂的交联组合物，所述烯烃树脂包含烯烃、金属氢氧化物、偶联剂、过氧化物和多官能金属盐。认为金属盐参与因过氧化物存在引发的交联反应。成品具有改进的阻燃性能，以及机械性能如流动性与易于转变性之间的平衡。但是，工序繁琐并且难以在常规混合设备中进行控制。另外，最终的组合物被视为热固性，不能被再加工为期望性能的聚烯烃。
本领域中改进热塑性树脂如聚丙烯的机械性能的另一种已知方法是使用金属盐作为成核剂。例如，美国专利6,645,290描述了由潜在地包含赋予改进结晶动力学的钙、钠或铝盐的成核剂组成的组合物。发现所述组合物具有改进的弯曲模量，其已知与改进的热变形温度相关联。成核是改进聚丙烯性能的有效手段，因为聚丙烯具有固有的缓慢的结晶速率。该技术的一个缺点是对于更迅速结晶的聚烯烃如聚乙烯家族没有效果。另外，使用金属盐作为成核剂以及导致的热塑性树脂的成核需要额外的材料，其可能增加生产成本。
发明内容
现在已经发现包含一种或更多种金属盐如金属羧酸盐的添加剂赋予热塑性树脂改进的机械性能。例如，本发明的特定添加剂赋予热塑性树脂如聚烯烃改进的机械性能，例如改进的热变形温度、模量和拉伸强度。将理解的是，尽管热塑性树脂的一些性能可能降低，但是根据本发明的添加剂可接受地保持了相关热塑性树脂的一些机械性能，同时极大改进了关键的机械性能，例如热变形/挠曲温度。因此，如本领域一般技术人员将容易理解的，可以选择添加剂以取得所得热塑性树脂的一系列期望特性或机械性能。可以配制包含添加剂的增强的热塑性材料以取得与不存在添加剂性时相比改进的机械性能。可以使用多种加工技术来利用包含添加剂的增强的热塑性材料如增强的聚烯烃以制造多种制品。增强的热塑性材料中这样的添加剂的存在改进了热塑性材料的机械性能，同时保持了原始聚烯烃固有的某些期望特性，例如加工性能。
因此，包含金属盐的热塑性组合物是缺少本发明的强劲机械性能的常规热塑性树脂的有利替代物。不受任何理论的限制，认为通过特定调整与金属中心缔合的配体，能够通过金属盐赋予改进的机械性能。使用这样的具有可分散和交互的配体以及离子缔合特性的金属盐，惊人地发现物理固定了热塑性树脂的聚合物链。惊人地发现这赋予机械性能，其类似于或优于交联、增强或成核的热塑性树脂的机械性能。即，发现本发明的添加剂、组合物和方法赋予了热塑性树脂改进的机械性能，而无与本领域中已知的现有方法相关的限制、削弱或附加成本。本发明的添加剂和方法可应用于一系列热塑性树脂，特别是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯。发现本发明的组合物具有改进的机械性能，同时仍保持其他期望的性能，例如再加工性能。发现通过本发明组合物生产的制品具有改进的性能，而不需要进一步处理或额外的加工步骤。
根据第一个实施方案，本发明涉及用于赋予热塑性树脂改进的机械性能的添加剂，所述添加剂包含一种或更多种离子化合物，所述一种或更多种离子化合物包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分。通常，具有一个、两个或更多个的羧酸官能部分的离子化合物适于该目的使用。还发现包含有含芳环羧酸（例如含一个、两个或三个芳环包括稠合芳环的那些）的离子化合物赋予热塑性树脂期望的改进的机械性能。许多金属盐，例如金属羧酸盐作用是改进聚烯烃的机械性能。这些包括钙、镁和锌的羧酸盐。例如，可以使用以下金属盐作为金属羧酸盐以改进聚烯烃的机械性能：二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌、异丁酸锌、丙酸锌、乙酸锌、异戊酸锌、叔戊酸锌盐、硬脂酸锌、马来酸锌盐、己二酸锌盐、苯乙酸锌、肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘甲酸锌、萘乙酸锌、间苯二甲酸锌盐和邻苯二甲酸锌盐，以及用钙或镁代替锌作为金属中心的等同物，及其混合物。另外，金属盐可以是锌（Zn）、钴（Co）、锡（Sn）、铈（Ce）、镧（La）、铝（Al）、钒（V）、镁（Mn）、铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）、钛（Ti）、锆（Zr）、铬（Cr）、钪（Sc）、钙（Ca）、镁（Mg）、锶（Sr）、钡（Ba）和铋（Bi）的金属羧酸盐。这些羧酸盐可以容易地混入热塑性组合物中。具体地，可以在本发明中使用任何具有一个或更多个羧酸官能部分和/或基团的金属羧酸盐。尽管发现许多金属羧酸盐或其盐用于该目的，但是对于某些聚烯烃，优选例如肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘乙酸锌和萘甲酸锌。
在另一实施方案中，本发明涉及具有改进的机械性能的热塑性组合物。所述热塑性组合物包含具有聚合物骨架的聚烯烃和与所述聚合物骨架缔合的一种或更多种离子化合物，所述一种或更多种离子化合物包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分。在本发明的至少一个实施方案中，聚合物骨架是脂族。在其他实施方案中，聚合物骨架可包含脂族和芳族重复单元。包含聚合物骨架的聚烯烃可以是例如聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。
在一个示例性实施方案中，本发明涉及具有改进的机械性能的聚乙烯组合物。所述聚乙烯组合物具有一个或更多个重复的亚乙基单元的聚合物骨架以及与所述聚合物骨架缔合的一种或更多种离子化合物，所述一种或更多种离子化合物包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分。所述离子化合物可具有一个、两个或更多个羧酸官能部分，包括含芳环羧酸部分。特别地，可以使用肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘乙酸锌和萘甲酸锌用于根据本发明该实施方案的改进的热塑性树脂。
在再一实施方案中，本发明是改进热塑性树脂的机械性能的方法，所述方法包括：向具有聚合物骨架的热塑性组合物中添加包含一种或更多种离子化合物的添加剂，所述一种或更多种离子化合物包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分，其中在适于所述一种或更多种离子化合物与所述聚合物骨架缔合的条件下添加所述添加剂并将所述添加剂与所述热塑性组合物混合。所述热塑性树脂可以是聚烯烃，如例如聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。
在又一实施方案中，本发明涉及具有改进的机械性能的热塑性树脂制品，所述制品包含具有聚合物骨架的聚烯烃和与所述聚合物骨架缔合的一种或更多种离子化合物，所述一种或更多种离子化合物包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分，所述热塑性树脂可以是聚烯烃，如例如聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。
附图说明
通过参照以下非限制性附图，可以观察到本发明的有利性能，其中：
图1a是比较根据实施例2测试的样品的以MPa度量的屈服强度（YS）结果的图。
图1b是比较根据实施例2测试的样品的以MPa度量的拉伸强度（TS）结果的图。
图1c是比较根据实施例2测试的样品的以GPa度量的弯曲模量（E）结果的图。
图1d是比较根据实施例2测试的样品的以百分比（%）度量的伸长率结果的图。
图1e是比较根据实施例2测试的样品的以摄氏度度量的热变形/挠曲温度（HDT）结果的图。
图1f是示出根据实施例2测试的样品的以相对于未处理热塑性树脂的改变百分比度量的热变形/挠曲温度（HDT）性质方面改进的图。
图2a是通过用分散的氧化锌添加剂处理的对比热塑性树脂样品的扫描电子显微镜（SEM）产生的图像。
图2b是通过用分散的氧化锌添加剂处理的对比热塑性树脂样品的光学显微镜产生的图像。
图3a是根据本发明的一个实施方案通过用分散的萘甲酸锌添加剂处理的HDPE热塑性树脂样品的扫描电子显微镜（SEM）产生的图像；
图3b是根据本发明的一个实施方案通过用分散的萘甲酸锌添加剂处理的HDPE热塑性树脂样品的光学显微镜产生的图像；
图4a是根据本发明的另一实施方案通过用分散的萘甲酸钙添加剂处理的HDPE热塑性树脂样品的扫描电子显微镜（SEM）产生的图像；
图4b是根据本发明的另一实施方案通过用分散的萘甲酸钙添加剂处理的HDPE热塑性树脂样品的光学显微镜产生的图像。
具体实施方式
根据一个或更多个实施方案，本发明涉及具有改进的机械性能的热塑性组合物。所述热塑性组合物包含含有聚合物骨架的聚烯烃和与所述聚合物骨架缔合的一种或更多种离子化合物，所述一种或更多种离子化合物包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分。术语“聚合物”和“树脂”在本发明中解释为具有相同含义，即通过例如聚合过程得到的由连接的一系列重复的简单分子组成的大分子构成的天然存在或合成化合物。在本发明的至少一个实施方案中，聚合物骨架是脂族的。在其他实施方案中，聚合物骨架可包含脂族和芳族重复单元。
包含聚合物骨架的聚烯烃可表示例如聚乙烯家族（LLDPE、LDPE、HDPE等）、聚丙烯和共聚物等。本文使用的术语“聚烯烃”意在包括由简单烯烃衍生的一类或一组热塑性聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯橡胶、聚丁烯-1、聚异丁烯、环聚烯烃、聚异戊二烯和聚-α-烯烃。该术语还包括均聚物、共聚物和接枝共聚物等。
发现金属盐的结构影响聚烯烃的机械性能。不受理论的约束，认为与羧酸盐的金属中心缔合的配体促进在主体聚合物中的分散。发现具有有利配体构型的金属中心结构（例如不削弱金属离子的缔合性质的那些）的金属羧酸盐比其他金属羧酸盐更能改进热塑性树脂的机械性能。将理解的是本文描述的添加剂影响热塑性树脂特别是聚烯烃的机械性能。尽管一些性能可能比原始热塑性树脂降低，但是根据本发明的添加剂可接受地保持了相关热塑性树脂的一些机械性能，同时极大改进了关键机械性能，例如热变形/挠曲温度。因此，如本领域一般技术人员将容易地理解的，可以选择添加剂以取得所得热塑性树脂的一系列期望的特性或机械性能。
许多金属盐的作用是改进聚烯烃的机械性能，包括但不限于钙、镁和锌的羧酸盐或其酸。通常，功能性金属盐可以是包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分的离子化合物。通常，离子化合物具有一个、两个或更多个羧酸官能部分适于该目的使用。还发现包含有含芳环羧酸的离子化合物赋予热塑性树脂期望的改进的机械性能，所述含芳环羧酸例如包含一个、两个或三个芳环包括稠合芳环的那些。例如，可以使用以下盐作为金属盐来改进聚烯烃的机械性能：二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌、异丁酸锌、丙酸锌、乙酸锌、异戊酸锌、叔戊酸锌盐、硬脂酸锌、马来酸锌盐、己二酸锌盐、苯乙酸锌、肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘甲酸锌（或萘甲酸的锌盐）、萘乙酸锌（或1-萘乙酸的锌盐）、间苯二甲酸锌盐和邻苯二甲酸锌盐，以及用钙或镁代替锌作为金属中心的等同物，及其混合物。尽管发现许多金属羧酸盐或其盐对于该目的使用，但是对于某些聚烯烃，优选例如肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘乙酸锌和萘甲酸锌。包含一种或更多种这些金属羧酸盐的聚烯烃表现出比原始聚烯烃和具有氧化锌的聚烯烃改进的热变形温度测量。
在一个实施方案中，通过合并具有下式I的以金属为中心的羧酸盐来改进聚烯烃组合物：
其中，R1和R2相同或不同。M是选自钙、镁和锌的金属。R1和R2表示约6至约36个碳原子并且包含至少一个芳基的饱和或不饱和烃基，所述至少一个芳基可为经取代或未经取代的芳基。羧酸盐可以是选自例如以下酸的含羧酸化合物的盐：具有经取代或未经取代的芳环的苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、9-蒽甲酸、3-菲甲酸、4-菲甲酸、9-菲甲酸和2-菲甲酸。另外，羧酸盐可以选自例如以下酸的含羧酸化合物的盐：具有经取代或未经取代的芳环的肉桂酸、氢化肉桂酸和苯乙酸。如上所述，可优选地使用具有至少一个芳族部分的金属羧酸盐或其盐。
不受理论的约束，已确定调整与添加剂的金属中心缔合的配体的结构能够改进热塑性树脂的机械性能变化。认为具有有离子缔合特性的可分散和交互的配体物理地固定热塑性树脂的聚合物链，因此赋予其改进的机械性能。这些改进的机械性能类似于或优于通过本领域中描述的方法借助将聚烯烃交联、增强或成核得到的那些，并且可以取得这些性能而没有每一种已知方法的上文所列的削弱。
另外，相对于已知现有技术的另一优点是保持了主体聚合物固有和期望的性质。例如，合并玻璃纤维可能降低流动（例如，加工性能）、增加比重（部分重量）和降低冲击性能。使聚烯烃交联可能降低或消除对热塑性材料返工或再循环的能力。还已知交联是繁琐的过程。现有技术的成核方法影响聚合物的晶体性质，晶体性质是期望的化学和尺寸稳定性以及阻隔性能的来源。另外，设计常规成核剂以改进聚丙烯，但是不适于聚乙烯使用。但是，本发明的添加剂和方法在聚乙烯和聚丙烯之间无差异，并且可适于其中的这两种类型的聚烯烃使用。
在一个优选实施方案中，本发明是具有改进的机械性能的聚乙烯热塑性组合物，所述组合物包含一个或更多个重复的亚乙基单元的聚合物骨架，以及与所述聚合物骨架缔合的具有下式II的以锌为中心的羧酸盐：
其中，R1和R2相同或不同。R1和R2表示约6至约36个碳原子并且包含至少一个芳基的饱和或不饱和烃基，所述至少一个芳基可为经取代或未经取代的芳基。羧酸盐可以是选自例如以下酸的含羧酸化合物的盐：在芳环上具有或不具有更多取代基的苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、9-蒽甲酸、3-菲甲酸、4-菲甲酸、9-菲甲酸和2-菲甲酸。另外，羧酸盐可以是选自例如以下酸的含羧酸化合物的盐：在芳环上具有或不具有更多取代基的肉桂酸、氢化肉桂酸和苯乙酸。如上所述，可优选地使用具有至少一个芳族部分的金属羧酸盐或其盐。例如，在一个优选实施方案中，以锌为中心的金属羧酸盐可以是选自肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘乙酸锌和萘甲酸锌及其混合物的含羧酸化合物的盐。
在本发明的一些实施方案中，本发明涉及由包含分散的金属盐的聚烯烃形成的制品。在一个实施方案中，金属盐以按重量计约0.1%至约10%存在，而其余部分由聚烯烃构成。金属盐的量按重量计可以为共混聚合物的约0.1%至约10%，更特别地，约0.5%至约5%，还更特别地，约1%至约2.5%。如本领域一般技术人员将已知的，组合物和制品还可以包含若干其它添加剂、填料、稳定剂和着色剂等。制品可以通过任何方法形成，包括本领域中已知的其中一种或更多种方法，例如挤出、注射成型、浇铸或压缩等。
可通过向包含聚合物骨架的热塑性组合物中添加包含一种或更多种离子化合物的添加剂来形成本发明的改进的热塑性树脂，所述一种或更多种离子化合物包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分。可以在适于所述一种或更多种离子化合物与聚合物骨架缔合的条件下添加所述添加剂并将所述添加剂与热塑性组合物混合。例如，可以在双螺杆挤出机中利用作为粉末或球形添加的聚合物来加工改进的热塑性树脂。如上所述，可以向共混物中添加本领域中已知的若干添加剂，例如矿物油、增粘剂、抗氧化剂、填料、着色剂和稳定剂。在加工中可以使用恒定的温度线图。基于聚乙烯或聚丙烯的制剂可以分别适于在例如180℃和210℃下进行。可以以多种不同方式将金属盐添加剂添加到制剂中，例如作为滴落装载（drop loading）或本领域中已知的其他方法以溶液的形式或作为干物质。
实施例
通过参照以下实施例，可以观察到本发明的有利特性，所述实施例说明而非限制本发明。
对于多种聚烯烃测试本发明的添加剂和所得改进的热塑性树脂。具体地，对于由得克萨斯州休斯敦的埃克森美孚化工公司（ExxonMobilChemical Company）以名称“HD6719Series”出售的高密度聚乙烯（HDPE）树脂测试添加剂。该产品通常具有19g/10分钟的熔体指数和0.952g/cm3的密度。还对于由俄亥俄州都柏林的Nexeo Solutions,LLC以名称“2420”出售的聚丙烯均聚物测试添加剂。该产品通常具有20g/10分钟的熔体指数和0.903g/cm3的密度。测试的离子化合物获自宾夕法尼亚州埃克斯顿的Cray Valley USA,LLC。还使用了少量抗氧化剂，例如由德国路德维希港的BASF以名称“Irganox1010”出售的抗氧化剂。
所有制剂在不预干燥下进行干混，并在20mm的同向旋转全啮合双螺杆挤出机上进行。挤出机配备有单链模头（a single strand die），其在造粒之前在水槽中冷却。从进料喉至模头使用恒定的温度线图。分别在180℃和210℃下进行基于聚乙烯或聚丙烯的制剂。添加剂的装载水平相对于热塑性组合物为按重量计约1%至约2%，其中包含0.1%的抗氧化剂。还完成了每一聚烯烃系统的不含添加剂量的基线热塑性组合物。
使用已知的ASTM标准测试样品的若干机械性能，包括屈服强度（YS；以MPa度量）、拉伸强度（TS；以MPa度量）、弯曲模量（E；以GPa度量）、伸长率（以百分比度量）和热变形/挠曲温度（HDT；以℃度量）。使样品未退火并在0.45MPa负载下测试。在TA仪器模型2980动态机械分析仪（Dynamic Mechanical Analyzer）（DMA）上进行热变形温度的测量，并使用双悬臂夹具进行。HDT方法规定了以每分钟2℃从室温斜升至比聚合物的熔体转变低10℃。考虑到DMA样品比ASTMD-648规定的小，将应变和挠曲归一化以反映等价性。
实施例1
作为第一个实施例，使用两种以锌为中心的羧酸盐添加剂进行赋予高密度聚乙烯改进的机械性能的简单测试。1-萘甲酸锌和1-萘乙酸锌的装载量为约1%至约2%不等，以测量对高密度聚乙烯的热变形温度的影响。测试重复样品的再现性。如本领域一般技术人员已知的，可以调节成分以取得特定的期望性能。例如，可以改变添加剂的量以获得具有期望机械性能和固有有利特性的热塑性树脂。
表1.HDPE的热变形温度（℃）
由上表1可以看到，1-萘甲酸锌和1-萘乙酸锌添加剂二者赋予了高密度聚乙烯改进的机械性能，尤其是改进的热变形温度。对照的原始高密度聚乙烯的热变形温度为39.69℃至40.09℃，平均温度为39.84℃。如由上表1可以看到，即使仅1%的以锌为中心的羧酸盐添加剂也改进了高密度聚乙烯的热变形温度。当在高密度聚乙烯中使用2%的1-萘甲酸锌时，确认热变形温度进一步改进。
实施例2
作为另一个实施例，测试若干以锌为中心的羧酸盐添加剂以赋予高密度聚乙烯改进的机械性能。这些添加剂的装载量再次为约1%至约2%不等，以测量对高密度聚乙烯的机械性能的影响。使用不包含添加剂的原始高密度聚乙烯样品作为对照样品。此外，测试具有锌氧化物作为添加剂的样品以作对比目的。如本领域一般技术人员已知的，可以调节成分以取得特定的期望性能。例如，可以改变添加剂的量以获得具有期望机械性能和固有有利特性的热塑性树脂。
表2.以锌为中心的羧酸盐添加剂对HDPE的机械性能的影响
表3.以锌为中心的羧酸盐添加剂对HDPE的机械性能的影响
表4.以锌为中心的羧酸盐添加剂对HDPE的机械性能的影响
由上表2、3和4可以看出，以锌为中心的羧酸盐添加剂影响高密度聚乙烯的机械性能。尽管所有的以锌为中心的羧酸盐添加剂都影响高密度聚乙烯的机械性能，但是一些添加剂对于该目的特别有用。例如，具有一个、两个或更多个羧酸官能部分的离子化合物适于该目的使用。但是，发现含芳环羧酸，例如含一个、两个或三个芳环的那些更大程度地改进HDPE的机械性能。这些包括，但不限于：肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、1-萘乙酸锌和1-萘甲酸锌。
在图1a至1f中用图表示出了对于根据该实施例的样品测试的机械性能结果。由图和上表可以看出，根据本发明的添加剂赋予相关热塑性树脂改进的机械性能。一些添加剂产生了具有降低但是可以接受的测量的某些机械性能如屈服强度和拉伸强度的热塑性树脂。但是，根据本发明的添加剂可接受地保持或改进相关热塑性树脂的热变形/挠曲温度性能。需要特别指出的是，发现含芳环羧酸，例如含一个、两个或三个芳环的那些更大程度地改进HDPE的机械性能。特别地，发现肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、1-萘乙酸锌和1-萘甲酸锌比其他添加剂更能保持或改进相关聚烯烃的机械性能。此外，本发明的添加剂使得相关的热塑性树脂保持其固有的有利性能，包括化学稳定性和加工性能。另外，如本领域一般技术人员将容易理解的，可选择添加剂以取得所得热塑性树脂的任何期望的特性或机械性能。
实施例3
如上文讨论的，测试若干以锌为中心的羧酸盐添加剂以赋予高密度聚乙烯改进的机械性能。发现这些添加剂中的一些赋予了热塑性聚合物比其他添加剂更高的机械性能。例如，发现1-萘甲酸锌和1-萘乙酸锌赋予了HPDE比其他以锌为中心的羧酸盐添加剂更高的机械性能。为了对比，替换羧酸盐添加剂中心的金属来进行测试。在多个实施例中，用镁或钙替换锌，以分别形成萘甲酸镁（或萘甲酸的Mg盐）和萘乙酸镁以及萘甲酸钙（或萘甲酸的Ca盐）和萘乙酸钙。这些添加剂的装载量再次为约1%至约2%不等，以测量对高密度聚乙烯的机械性能的影响。再次使用不含添加剂的原始高密度聚乙烯样品作为对照样品。
表5.以不同金属为中心的羧酸盐添加剂对HDPE的影响
表6.以不同金属为中心的羧酸盐添加剂对HDPE的影响
表7.以不同金属为中心的羧酸盐添加剂对HDPE的影响
由上表5、6和7可以看出，以金属为中心的羧酸盐添加剂不同程度地影响HDPE的机械性能。以锌为中心的羧酸盐添加剂比以钙为中心的羧酸盐添加剂进行得更好，这二者都比以镁为中心的羧酸盐添加剂进行得更好。但是，如本领域一般技术人员将容易理解的，可以选择添加剂以取得所得聚乙烯热塑性树脂任何期望的特性或机械性能。
实施例4
以上实施例示出了以金属为中心的羧酸盐添加剂对高密度聚乙烯的影响。根据本发明的添加剂还可适用于其他热塑性聚合物，特备是聚烯烃，如聚丙烯。因此，使用1-萘甲酸锌（或萘甲酸的Zn盐）、1-萘乙酸锌、1-萘甲酸镁（或萘甲酸的Mg盐）、1-萘乙酸镁、1-萘甲酸钙（或萘甲酸的Ca盐）和1-萘乙酸钙进行赋予对聚丙烯（PP）改进的机械性能的测试。这些添加剂的装载量再次为约1%至约2%不等。再次使用不含添加剂的原始聚丙烯样品作为对照样品。
表8.以不同金属为中心的羧酸盐添加剂对PP的影响
表9.以不同金属为中心的羧酸盐添加剂对PP的影响
表10.以不同金属为中心的羧酸盐添加剂对PP的影响
由上表8、9和10可以看出，以金属为中心的羧酸盐添加剂不同程度地影响PP的机械性能。以锌为中心的羧酸盐添加剂比以钙为中心的羧酸盐添加剂进行得更好，这二者都比以镁为中心的羧酸盐添加剂进行得更好。但是，如本领域一般技术人员将容易理解的，可以选择添加剂以取得所得聚丙烯热塑性树脂任何期望的特性或机械性能。
实施例5
使用扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜进一步分析根据本发明的添加剂和改进的热塑性树脂，其结果示出在图2a、2b、3a、3b、4a和4b中。图2a和2b示出了利用分散的氧化锌处理的对比HDPE样品的显微镜检查法的结果。图3a和3b示出了根据本发明的一个或更多个实施方案利用分散的1-萘甲酸锌添加剂处理的HDPE样品的显微镜检查法的结果。图4a和4b示出了根据本发明的另一实施方案利用分散的1-萘甲酸钙添加剂处理的HDPE样品的显微镜检查法的结果。如本领域一般技术人员将理解的，在与利用分散的氧化锌处理的样品的结果比较时，利用本发明的添加剂处理的HDPE样品的显微镜检查法的结果表现出表明了改进的机械性能的特征。不受理论的约束，认为利用本发明的添加剂处理的热塑性树脂的有利的显微镜检查法的结果与添加剂的交互配体和离子缔合特性相关。另外，添加剂在聚烯烃基质中的均匀分布表明，利用围绕锌金属中心的有机配体与无机氧化锌相比显著改进了添加剂和聚烯烃的相容性。尽管以锌为中心的羧酸盐添加剂比以钙为中心的羧酸盐添加剂进行得更好，但是这二者都优于氧化锌或原始HDPE。这些结果表明了这样的理论：这些添加剂物理地固定聚烯烃的聚合物链，并赋予所得热塑性树脂改进的机械性能。
如上文所述，包含一种或更多种金属盐如金属羧酸盐的本发明添加剂赋予热塑性树脂改进的机械性能。例如，本发明的特定添加剂赋予热塑性树脂如聚烯烃改进的机械性能，例如改进的热变形温度、模量和拉伸强度。可以配制包含添加剂的增强的热塑性材料以取得与当不存在添加剂时相比改进的机械性能。使用多种加工技术，可以利用包含添加剂的增强的热塑性材料如增强的聚烯烃以制造多种制品。增强的热塑性材料中这样的添加剂的存在改进了热塑性树脂的机械性能，同时保持了原始聚烯烃固有的某些期望的特性，例如再加工性。
尽管在本文中示出和描述了本发明的优选实施方案，但是应理解的是这些实施方案仅以举例的方式提供。本领域技术人员能够想到多种改变、更改和替换，并且不脱离本发明的精神。因此，本发明极好地适于实施主题并取得上述目的和优点以及本文固有的其他目的和优点。尽管本发明被描述和记载并通过引用本发明特定的优选实施方案进行了限定，但是这些引用并不意在限制本发明，并且不能推断出这样的限制。如相关领域一般技术人员能够想到的，能够对本发明在形式上和功能上进行相当大的修改、变更和等同替换。本发明描述和记载的优选实施方案仅是示例性的，而未详尽本发明的范围，并且如本领域一般技术人员将理解的，在所有方面还包括合适的等同替换。

Claims (24)

1.一种热塑性组合物，其包含具有聚合物骨架的聚烯烃和与所述聚合物骨架缔合的一种或更多种离子化合物，所述一种或更多种离子化合物包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚合物骨架包含一个或更多个脂族或芳族重复单元，或脂族和芳族重复单元二者。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述一种或更多种离子化合物是具有一个、两个或三个芳环的含芳环羧酸的金属盐。
4.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含按重量计为所述组合物的约0.1%至约10%的所述一种或更多种离子化合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含按重量计为所述组合物的约0.5%至约5%的所述一种或更多种离子化合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述一种或更多种离子化合物对应于式I：
其中，M是选自钙、镁和锌的金属；R1和R2相同或不同，表示约6至约36个碳原子并且包含至少一个经取代或未经取代的芳基的饱和或不饱和烃基。
7.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述一个或更多个羧酸官能部分选自具有经取代或未经取代的芳环的苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、9-蒽甲酸、3-菲甲酸、4-菲甲酸、9-菲甲酸、1-萘乙酸、2-菲甲酸、肉桂酸、氢化肉桂酸和苯乙酸，及其混合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述一种或更多种离子化合物选自：二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌、异丁酸锌、丙酸锌、乙酸锌、异戊酸锌、叔戊酸锌盐、硬脂酸锌、马来酸锌盐、己二酸锌盐、苯乙酸锌、肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘甲酸锌、萘乙酸锌、间苯二甲酸锌盐和邻苯二甲酸锌盐，以及用钙或镁代替锌作为中心金属元素的等同物，及其混合物。
9.一种聚乙烯组合物，其包含一个或更多个重复的亚乙基单元的聚合物骨架和与所述聚合物骨架缔合的一种或更多种离子化合物，所述一种或更多种离子化合物包含中心锌元素和一个或更多个羧酸官能部分。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中所述一种或更多种离子化合物是具有一个、两个或三个芳环的含芳环羧酸的金属盐。
11.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物包含按重量计为所述组合物的约0.1%至约10%的所述一种或更多种离子化合物。
12.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中所述组合物包含按重量计为所述组合物的约0.5%至约5%的所述一种或更多种离子化合物。
13.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中所述一种或更多种离子化合物对应于式II：
其中，R1和R2相同或不同，表示约6至约36个碳原子并且包含至少一个经取代或未经取代的芳基的饱和或不饱和烃基。
14.根据权利要求12所述的聚乙烯组合物，其中所述一个或更多个羧酸官能部分选自具有经取代或未经取代的芳环的苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、9-蒽甲酸、3-菲甲酸、4-菲甲酸、9-菲甲酸、1-萘乙酸、2-菲甲酸、肉桂酸、氢化肉桂酸和苯乙酸，及其混合物。
15.根据权利要求9所述的聚乙烯组合物，其中所述一种或更多种离子化合物选自：二甲基丙烯酸锌、二丙烯酸锌、异丁酸锌、丙酸锌、乙酸锌、异戊酸锌、叔戊酸锌盐、硬脂酸锌、马来酸锌盐、己二酸锌盐、苯乙酸锌、肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘甲酸锌、萘乙酸锌、间苯二甲酸锌盐和邻苯二甲酸锌盐，以及用钙或镁代替锌作为中心金属元素的等同物，及其混合物。
16.一种具有改进的机械性能的聚合物制品，其包含根据权利要求1所述的热塑性组合物。
17.根据权利要求16所述的聚合物制品，其中所述制品是挤出、注射成型、浇铸或压缩的热塑性树脂制品。
18.一种改进热塑性树脂的机械性能的方法，所述方法包括：向包含聚合物骨架的热塑性组合物中添加包含一种或更多种离子化合物的添加剂，所述离子化合物包含中心金属元素和一个或更多个羧酸官能部分，其中在适于所述一种或更多种离子化合物与所述聚合物骨架缔合的条件下，添加所述添加剂并将所述添加剂与所述热塑性组合物混合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物骨架包含一个或更多个脂族或芳族重复单元，或脂族和芳族重复单元二者。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述聚合物骨架是聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或更多种离子化合物是具有一个、两个或三个芳环的含芳环羧酸。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或更多种离子化合物对应于式I：
其中，M是选自钙、镁和锌的金属；R1和R2相同或不同，表示约6至约36个碳原子并且包含至少一个经取代或未经取代的芳基的饱和或不饱和烃基。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述一个或更多个羧酸官能部分选自具有经取代或未经取代的芳环的苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、9-蒽甲酸、3-菲甲酸、4-菲甲酸、9-菲甲酸、1-萘乙酸、2-菲甲酸、肉桂酸、氢化肉桂酸和苯乙酸，及其混合物。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或更多种离子化合物选自：肉桂酸锌、氢化肉桂酸锌、萘甲酸锌、萘乙酸锌、间苯二甲酸锌盐和邻苯二甲酸锌盐，及其混合物。
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