CN102300709A - 聚丙烯基树脂成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有刚性、耐热性和耐冲击性的优异平衡，且特别具有高冲击强度的聚丙烯基树脂成形体；所述聚丙烯基树脂成形体的制造方法；和一种提高聚丙烯基树脂成形体的耐冲击性的方法。所述聚丙烯基树脂成形体包含分层结构，所述分层结构包括含有聚丙烯基树脂的层A和层B，所述层A和层B中一个层的聚丙烯链取向不同于另一层的聚丙烯链取向；且所述层A和层B的每个的双折射的最大绝对值是0.005以上，所述层A和层B的双折射彼此不同，一个是正值，而另一个是负值。

Description

聚丙烯基树脂成形体
技术领域
本发明涉及一种新型聚丙烯基树脂成形体。
背景技术
因为聚丙烯基树脂优异的成形性、机械性能和电性能，以及它们的重量轻，聚丙烯基树脂在各个领域中用作膜成形、片材成形、吹塑成形、注射成形等用的材料。然而，随着它们应用范围的近来扩大，对耐热性和机械性能的要求变得更苛刻。特别地，对这些树脂赋予改进的互相矛盾的刚性、耐热刚性和耐冲击性的平衡存在日益增加的需求。
迄今已知的方法的实例包括其中聚丙烯树脂自身被改性(例如，向聚丙烯树脂中引入乙烯链而制得乙烯-丙烯嵌段聚合物)的方法；其中通过与添加剂如橡胶成分、无机填料等形成掺合物(alloy)而将聚丙烯树脂改性的方法；和其中通过使特定晶体结构或特定片晶(crystallinelamellae)取向而将聚丙烯树脂改性的方法(专利文献1～3)。
尽管这些方法能够获得具有改进的耐冲击性的成形体，但是在耐冲击性与其它物理性质的关系方面，成形体未必在它们应用的所有领域都令人满意。因而，在聚丙烯基树脂中期望进一步改进。
专利文献1：日本特开平5-262936号公报
专利文献2：日本特开平8-100088号公报
专利文献3：日本特开平8-197640号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种聚丙烯基树脂成形体，其具有刚性、耐热性和耐冲击性的优异平衡，且特别具有高冲击强度；所述聚丙烯基树脂成形体的制造方法；和一种提高聚丙烯基树脂成形体的耐冲击性的方法。
解决问题的手段
本发明人进行了深入研究以实现上述目的，结果发现如下内容。
认为聚丙烯基树脂成形体中的丙烯基聚合物相的晶体高次结构包括层状层叠的片晶。本发明人成功制造了包括如下的成形体：具有其中层叠的片晶的长周期规则性方向恒定的晶体高次结构的丙烯基聚合物相；和具有其中片晶沿不同于上述片晶的长周期规则性的方向层叠的晶体高次结构的丙烯基聚合物相。更具体地，如后面在实施例中所述的，本发明人成功制造了包含如下的成形体：聚丙烯链(c-轴)沿特定方向取向的聚丙烯基树脂层；和聚丙烯链沿不同于上述层方向的方向取向的聚丙烯基树脂层，其中这些层层叠在一起。该成形体的独特之处在于，单一丙烯基聚合物成形体中这种结构的形成迄今是未知的。而且发现，本发明的丙烯基聚合物成形体在具有刚性、耐热性和耐冲击性的优异平衡的同时，显示提高的耐冲击性。基于上面的发现，完成了本发明。
总之，本发明提供如下所给出的聚丙烯基树脂成形体；所述树脂成形体的制造方法；和一种提高树脂成形体的耐冲击性的方法。
项1.一种聚丙烯基树脂成形体，其包含分层结构，所述分层结构包括含有聚丙烯基树脂的层A和层B(所述层A和层B中一个层直接或间接层叠在另一层上)，
所述层A和层B中一个层的聚丙烯链取向不同于另一层的聚丙烯链取向；且
所述层A和层B各自的双折射的最大绝对值是0.005以上，所述层A和层B的双折射彼此不同，一个是正值，而另一个是负值。
项2.项1的聚丙烯基树脂成形体，其中所述层A中的聚丙烯链沿与聚丙烯基树脂组合物成形期间的树脂流动方向垂直的方向取向，且所述层B中的聚丙烯链沿与所述聚丙烯基树脂组合物成形期间的树脂流动方向平行的方向取向。
项3.项1或2的聚丙烯基树脂成形体，其中所述层A是芯层，且所述层B是表层。
项4.项1～3中任一项的聚丙烯基树脂成形体，其包含，相对于每100重量份所述聚丙烯基树脂，0.0001～1重量份β-晶体成核剂；和0.001～1重量份由式(1)表示的脂肪酸金属盐：
(R1COO)mM      (1)
式中R1是C7～C31烷基，C7～C31烯基，或C6～C30任选取代的环烷基，烷基、烯基和环烷基各自任选具有一个或两个羟基；m是2或3的整数；且M是二价或三价金属。
项5.项4的聚丙烯基树脂成形体，其中所述β-晶体成核剂是选自如下中的至少一种：
由式(2)表示的酰胺化合物：
R2(-CONHR3)n    (2)
式中n是2～6的整数；R2是C2～C18饱和或不饱和脂族多元羧酸残基，C3～C18脂环族多元羧酸残基，或C6～C18芳族多元羧酸残基；且二至六个R3相同或不同并且各自是C5～C30饱和或不饱和脂族胺残基，C5～C30脂环族胺残基，或C6～C30芳族胺残基；和
由式(3)表示的酰胺化合物：
Figure BPA00001408734200041
式中R4、R5、R6和R7相同或不同并且各自是氢原子，C1～C20烷基，C5～C20任选取代的环烷基，或C6～C20任选取代的芳基；且R4与R5或者R6与R7可以结合形成亚烷基。
项6.项5的聚丙烯基树脂成形体，其中，在式(2)中，n是2或3的整数，R2由后面示出的式(a)～(d)中的任一个表示，且两个或三个R3由后面示出的式(e)表示。
项7.项4～6中任一项的聚丙烯基树脂成形体，其通过如下步骤获得：
(i)通过加热将所述β-晶体成核剂溶解在所述聚丙烯基树脂中，从而制得熔融的聚丙烯基树脂组合物；
(ii)将在步骤(i)中获得的所述熔融的聚丙烯基树脂组合物冷却，从而析出所述β-晶体成核剂的晶体；和
(iii)在所述聚丙烯基树脂熔点以上且所述β-晶体成核剂不被加热溶解的温度下，将在步骤(ii)中冷却的所述聚丙烯基树脂组合物熔化，随后使所得的组合物成形；其中
在步骤(i)或(ii)的聚丙烯基树脂组合物中存在所述脂肪酸金属盐。
项8.一种聚丙烯基树脂成形体，其包含分层结构，所述分层结构包括含有聚丙烯基树脂的层A和层B，所述层A和层B中一个层的聚丙烯链取向不同于另一层的聚丙烯链取向；
所述聚丙烯基树脂成形体通过如下步骤获得：
(i)通过加热将所述β-晶体成核剂溶解在所述聚丙烯基树脂中，从而制得熔融的聚丙烯基树脂组合物；
(ii)将在步骤(i)中获得的所述熔融的聚丙烯基树脂组合物冷却，从而析出所述β-晶体成核剂的晶体；和
(iii)在所述聚丙烯基树脂熔点以上且β-晶体成核剂不被加热溶解的温度下，将在步骤(ii)中冷却的所述聚丙烯基树脂组合物熔化，随后使所得的组合物成形；其中
在步骤(i)或(ii)的聚丙烯基树脂组合物中存在由式(1)表示的脂肪酸金属盐：
(R1COO)mM      (1)
式中R1是C7～C31烷基，C7～C31烯基，或C6～C30任选取代的环烷基，所述烷基、烯基和环烷基各自任选具有一个或两个羟基；m是2或3的整数；且M是二价或三价金属。
项9.项8的聚丙烯基树脂成形体，其中所述层A和层B各自的双折射的最大绝对值是0.005以上，且所述层A和层B的双折射彼此不同，一个是正值，而另一个是负值。
项10.项8或9的聚丙烯基树脂成形体，其中所述β-晶体成核剂的晶体沿在所述聚丙烯基树脂组合物成形期间的树脂流动方向取向；所述层A中的聚丙烯链沿与所述β-晶体成核剂的晶体取向垂直的方向取向；且所述层B中的聚丙烯链沿与所述β-晶体成核剂的晶体取向平行的方向取向。
项11.项8～10中任一项的聚丙烯基树脂成形体，其中所述层A是芯层，且层B是表层。
项12.项8～11中任一项的聚丙烯基树脂成形体，其包含，相对于每100重量份所述聚丙烯基树脂，0.0001～1重量份所述β-晶体成核剂和0.001～1重量份由上述式(1)表示的脂肪酸金属盐。
项13.项8～12中任一项的聚丙烯基树脂成形体，其中所述β-晶体成核剂是选自如下中的至少一种：
由式(2)表示的酰胺化合物：
R2(-CONHR3)n      (2)
式中n是2～6的整数；R2是C2～C18饱和或不饱和脂族多元羧酸残基，C3～C18脂环族多元羧酸残基，或C6～C18芳族多元羧酸残基；且二至六个R3相同或不同并且各自是C5～C30饱和或不饱和脂族胺残基，C5～C30脂环族胺残基，或C6～C30芳族胺残基；和
由式(3)表示的酰胺化合物：
Figure BPA00001408734200061
式中R4、R5、R6和R7相同或不同并且各自是氢原子，C1～C20烷基，C5～C20任选取代的环烷基，或C6～C20任选取代的芳基；且R4与R5或者R6与R7可以结合形成亚烷基。
项14.项13的聚丙烯基树脂成形体，其中，在式(2)中，n是2或3的整数，R2由后面示出的式(a)～(d)中的任一个表示，且两个或三个R3由后面示出的式(e)表示。
项15.一种具有高耐冲击性的聚丙烯基树脂成形体的制造方法，所述方法包括如下步骤：
(i)通过加热将所述β-晶体成核剂溶解在聚丙烯基树脂中，从而制得熔融的聚丙烯基树脂组合物；
(ii)将在步骤(i)中获得的所述熔融的聚丙烯基树脂组合物冷却，从而析出所述β-晶体成核剂的晶体；和
(iii)在所述聚丙烯基树脂熔点以上且β-晶体成核剂不被加热溶解的温度下，将在步骤(ii)中冷却的所述聚丙烯基树脂组合物熔化，随后使所得的组合物成形；其中
所述步骤(i)或(ii)的聚丙烯基树脂组合物中存在脂肪酸金属盐。
项16.一种提高聚丙烯基树脂成形体的耐冲击性的方法，所述方法包括层叠(直接或间接)含聚丙烯基树脂的至少两个层，这些层中一个层的聚丙烯链取向不同于另一层的聚丙烯链取向；且
所述层各自的双折射的最大绝对值是0.005以上，所述层的双折射彼此不同，一个是正值，而另一个是负值。
发明效果
按照本发明，提供了新颖且独特的聚丙烯基树脂成形体。该成形体具有刚性、耐热性和耐冲击性的优异平衡，且特别具有高冲击强度。此外，提供了所述新型聚丙烯基树脂成形体的制造方法，以及一种提高聚丙烯基树脂成形体的耐冲击性的方法。
具体实施方式
聚丙烯基树脂成形体
本发明的聚丙烯基树脂成形体具有包含聚丙烯基树脂的两个层，其中所述层A和层B中一个层的聚丙烯链取向不同于另一层的聚丙烯链取向。所述层A和层B中一个层(直接或间接)层叠在另一层上。此外，所述两个层各自的双折射的最大绝对值是0.005以上，且这两个层的双折射彼此不同，一个是正值，而另一个是负值。更具体地，聚丙烯基树脂成形体包含具有其中以片晶的长周期规则性方向恒定的方式将片晶层叠的晶体高次结构的丙烯基聚合物相；和具有其中沿不同于上述片晶的长周期规则性方向的方向将片晶层叠的晶体高次结构的丙烯基聚合物相；其中这两个层中的一个层层叠在另一层上。通过采用这些特征，能够特别地提高耐冲击性。
聚丙烯基树脂成形体的描述还适用于本发明用于提高聚丙烯基树脂成形体的耐冲击性的方法。
聚丙烯基树脂
用于本发明的聚丙烯基树脂成形体的聚丙烯基树脂是含有丙烯作为主成分的聚合物。这种聚丙烯基树脂的实例包括聚丙烯均聚物，丙烯和优选具有2或4～20个碳原子，且特别优选2或4～8个碳原子的其它α-烯烃的丙烯基无规共聚物；丙烯和优选具有2或4～20个碳原子，且特别优选2或4～8个碳原子的其它α-烯烃的丙烯基嵌段共聚物；基于丙烯的丙烯-乙烯-二烯多元共聚物，其中二烯的实例包括5-乙叉基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1，4-己二烯等；丙烯和少量共聚单体如苯乙烯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸等的丙烯基共聚物；以及上述聚丙烯基树脂和少量热塑性树脂的共混聚合物。
术语“丙烯基(或基于丙烯)”是指，丙烯单元以至少50wt％，优选70wt％～低于100wt％，更优选80wt％～低于100wt％的量存在于共聚物中。
更具体地，本发明的聚丙烯基树脂可以是聚丙烯均聚物或丙烯基共聚物；且这些聚合物的实例包括：
丙烯-乙烯无规共聚物；
丙烯-乙烯嵌段共聚物；
丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物；
丙烯-乙烯-1-丁烯嵌段共聚物；
丙烯-乙烯-1-戊烯无规共聚物；
丙烯-乙烯-1-戊烯嵌段共聚物；
丙烯-1-己烯无规共聚物；
丙烯-1-己烯嵌段共聚物；
丙烯-乙烯-1-己烯无规共聚物；
丙烯-乙烯-4-甲基-1-戊烯无规共聚物；
丙烯-乙烯-5-乙叉基-2-降冰片烯共聚物；
丙烯-乙烯-5-亚甲基-2-降冰片烯共聚物；
丙烯-乙烯-1，4-己二烯共聚物；
丙烯-苯乙烯共聚物；
丙烯-马来酸酐共聚物；和
丙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物。
这些丙烯基树脂能够单独或以两种以上的合适组合使用。
在上述聚合物中，优选的是聚丙烯均聚物，基于丙烯的丙烯-乙烯无规共聚物和基于丙烯的丙烯-乙烯嵌段共聚物。共聚物中丙烯单元的量优选是70wt％～低于100wt％，更优选是80wt％～低于100wt％。
这些聚丙烯基树脂能够按照已知方法制造。能够采用各种已知方法如使用烃溶剂如己烷、庚烷等的淤浆聚合；使用液体丙烯作为溶剂的本体聚合；和气相聚合。用于这些方法的催化剂的实例可以是常用的那些催化剂如齐格勒-纳塔催化剂；含有烷基铝化合物(三乙基铝、氯化二乙基铝等)与其中过渡金属化合物(例如，钛卤化物如三氯化钛和四氯化钛)负载在含有氯化镁等镁卤化物作为主成分的载体上的催化剂组合得到的催化剂体系；和称为Kaminsky催化剂的茂金属催化剂。
聚丙烯基树脂的熔体流动速率(在下文中缩写为“MFR”；JIS K6758-1981)可以按照其应用或所采用的成形方法而合适地选择，但是优选是0.1g/10分钟～200g/10分钟，更优选是0.3g/10分钟～150g/10分钟，特别优选是0.5g/10分钟～100g/10分钟。
可用于上述共混聚合物的热塑性树脂的实例包括低压聚乙烯，中压聚乙烯，高压聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚1-丁烯，聚(4-甲基-1-戊烯)等。
β-晶体成核剂
本发明的β-晶体成核剂的实例包括由上式(2)和(3)表示的酰胺化合物；四氧杂螺化合物；喹吖啶酮；具有纳米级尺寸的氧化铁；羧酸的碱金属或碱土金属盐如12-羟基硬脂酸钾，苯甲酸镁，琥珀酸镁，邻苯二甲酸镁等；芳族磺酸化合物如苯磺酸钠，萘磺酸钠等；二元或三元羧酸的二酯或三酯；酞菁颜料如酞菁蓝等；含有源自有机二元酸的成分和源自周期表IIA族金属的氧化物、氢氧化物和盐的成分的二元化合物；和含有环状磷化合物和镁化合物的组合物。这些成分能够单独或以两种以上的合适组合使用。
在上述聚合物中，作为β-晶体成核剂优选的是由上式(2)和(3)表示的酰胺化合物。
在式(2)中，n是2～6的整数，优选是2～4；R2是C2～C18、优选C3～C8饱和或不饱和脂族多元羧酸残基，C3～C18、优选C5～C8脂环族多元羧酸残基，或C6～C18、优选C6～C12芳族多元羧酸残基；二至六(优选二至四)个R3相同或不同并且各自是C5～C30、优选C5～C12饱和或不饱和脂族胺残基，C5～C30、优选C5～C12脂环族胺残基，或C6～C30、优选C6～C12芳族胺残基。
为了实现本发明的效果，由式(a)～(d)中的任一个表示的R2和由式(e)表示的R3的组合是优选的。由式(a)～(c)中的任一个表示的R2和由式(e)表示的R3的组合是特别优选的。
Figure BPA00001408734200111
式中p是1～8的整数；q是0～2的整数；且R8是C1～C4烷基。
在上式(e)中，p优选是1～4，且R8优选是C1～C2烷基。
术语“多元羧酸残基”是指从多元羧酸移除所有羧基后剩余的基团，且该碳原子数表示多元羧酸残基的碳原子总数。术语“胺残基”是指从一元胺移除氨基后剩余的基团，且该碳原子数表示胺残基的碳原子总数。
由式(2)表示的酰胺化合物的具体实例包括：
N，N′-二环己基-1，4-环己烷二羧酸酰胺；
N，N′-二(2-甲基环己基)-1，4-环己烷二羧酸酰胺；
N，N′-二(4-甲基环己基)-1，4-环己烷二羧酸酰胺；
N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-1，4-环己烷二羧酸酰胺；
N，N′-二环己基-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(2-甲基环己基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(3-甲基环己基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(4-甲基环己基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(环辛基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二环己基-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二环戊基-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二环辛基-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二环十二烷基-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(2-甲基环己基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(3-甲基环己基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(4-甲基环己基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(环辛基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二环己基-2，7-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(2，3-二环己基)-2，7-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二环己基-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二环戊基-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二环辛基-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二环十二烷基-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(2-甲基环己基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(3-甲基环己基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(4-甲基环己基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(环辛基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二环己基-2，2′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二苯基己二酰胺；
N，N′-双(对甲基苯基)己二酰胺；
N，N′-双(对-乙基苯基)己二酰胺；
N，N′-双(4-环己基苯基)己二酰胺；
己二酰二苯胺；
辛二酰二苯胺；
均苯三酸三(环己基酰胺)；
均苯三酸三-叔丁酰胺；
均苯三酸三(2-甲基环己基酰胺)；
均苯三酸三(4-甲基环己基酰胺)；
均苯三酸三(2-乙基环己基酰胺)；
均苯三酸三(4-乙基环己基酰胺)；
均苯三酸三(4-正丙基环己基酰胺)；
均苯三酸三(4-异丙基环己基酰胺)；
均苯三酸三(4-正丁基环己基酰胺)；
均苯三酸三(4-异丁基环己基酰胺)；
均苯三酸三(4-叔丁基环己基酰胺)；
均苯三酸三(4-仲丁基环己基酰胺)；
均苯三酸三(2，3-二甲基环己基酰胺)；
均苯三酸三(2，4-二甲基环己基酰胺)；
均苯三酸三(苯甲基酰胺)；
均苯三酸三(环庚基)；
均苯三酸三(3-甲基环己基酰胺)；
均苯三酸三(环十二烷基酰胺)；
均苯三酸三(1，1，3，3-四甲基丁酰胺)；
均苯三酸三(S(+)-1-环己基乙基酰胺)；
均苯三酸三(R(+)-1-环己基乙基酰胺)；和
均苯三酸三(环辛基酰胺)。
在上述之中优选的是：
N，N′-二环己基-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(2-甲基环己基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(3-甲基环己基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(4-甲基环己基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二(环辛基)-对苯二甲酰胺；
N，N′-二环己基-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(2-甲基环己基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(3-甲基环己基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(4-甲基环己基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二(环辛基)-2，6-萘二羧酸酰胺；
N，N′-二环己基-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(2-甲基环己基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(3-甲基环己基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(4-甲基环己基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(2，3-二甲基环己基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
N，N′-二(环辛基)-4，4′-联苯二羧酸酰胺；
均苯三酸三(环己基酰胺)；
均苯三酸三(2-甲基环己基酰胺)；
均苯三酸三(3-甲基环己基酰胺)；
均苯三酸三(4-甲基环己基酰胺)；
均苯三酸三(2，3-二甲基环己基酰胺)；和
均苯三酸三(环辛基酰胺)，
因为这些酰胺化合物能够特别增强本发明的效果。
在上式(3)中，R4、R5、R6和R7相同或不同并且各自是氢原子，C1～C20、优选C1～C18烷基，C5～C20、优选C5～C14任选取代的环烷基，或C6～C20、优选C6～C14任选取代的芳基。烷基的具体实例包括甲基，乙基，丁基，己基，辛基，十二烷基，十八烷基等；任选取代的环烷基的具体实例包括环戊基，环己基，环辛基，4-叔丁基环己基，2，4-二叔丁基环己基，1-金刚烷基等；且任选取代的芳基的具体实例包括苯基，1-萘基，4-叔丁基苯基，2，4-二(叔丁基)苯基等。
此外，R4与R5或者R6与R7可以结合形成亚烷基。由此与氮原子一起形成的含氮的环优选是五～八元环(包括氮)。这种环的具体实例包括吡咯烷，哌啶，六亚甲基亚胺等。
由上式(3)表示的酰胺化合物的具体实例包括：
3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双{4-[N-(4-叔丁基环己基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双{4-[N-(2，4-二叔丁基环己基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双{4-[N-(1-金刚烷基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N-苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双{4-[N-(4-叔丁基苯基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双{4-[N-(2，4-二叔丁基苯基)氨基甲酰基苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双{4-[N-(1-萘基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N-正丁基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双{4-(N-正己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N-正十二烷基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N-正十八烷基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双(4-氨基甲酰基苯基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N，N-二环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N，N-二苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N-正丁基-N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N-正丁基-N-苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(1-吡咯烷基羰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(1-哌啶基羰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
在上述之中优选的是：
3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双{4-[N-(1-金刚烷基)氨基甲酰基]苯基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N-苯基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
3，9-双[4-(N-正十八烷基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷；和
3，9-双(4-氨基甲酰基苯基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，
因为这些酰胺化合物能够特别增强本发明的效果。
β-晶体成核剂的用量取决于β-晶体成核剂的种类，但是相对于每100重量份聚丙烯基树脂，优选是0.0001～1重量份，更优选是0.001～1重量份，还更优选是0.003～0.7重量份，特别优选是0.01～0.5重量份。在该范围内，能够特别增强本发明的效果。
如果聚丙烯基树脂组合物是使用高含量酰胺化合物的母料，则酰胺化合物的量可以超过上述范围。然而，即使在这种情况下，为了获得本发明的成形体，优选的是在使用时通过稀释调整母料，从而使得β-晶体成核剂的量在上述范围内。
脂肪酸金属盐
本发明的脂肪酸金属盐是由上式(1)表示的化合物，式中R1是C7～C31、优选C7～C21、特别优选C11～C21烷基；C7～C31、优选C7～C21、特别优选C11～C21烯基；或C6～C30、优选C6～C21任选取代的环烷基，所述烷基、烯基和环烷基各自任选具有一个或两个羟基，优选具有一个羟基；m是2或3的整数；且M是二价或三价金属。
任选取代的环烷基的碳原子数表示包括取代基的碳原子在内的碳原子总数。用于任选取代的环烷基的取代基的实例包括但不限于，烷基，烷氧基等。取代基数优选是1～6，更优选是1～4。
M的具体实例包括能够形成二价阳离子的金属如钙、镁、锶、钡、镍、锌、铜、铁、锡等；和能够形成三价阳离子的金属如铝、铁等。钙、镁、锌或铝是优选的。因为M与脂肪酸形成盐，所以认为其作为阳离子存在。这些金属可以单独或以两种以上的混合物使用。
优选的是脂肪酸金属盐溶解在聚丙烯基树脂中，但是还可以微细并均匀地分散在聚丙烯基树脂中。
脂肪酸金属盐的用量取决于酰胺化合物的种类和量，或聚丙烯基树脂的种类，但是相对于每100重量份聚丙烯基树脂，优选是0.001～1重量份，更优选是0.005～0.7重量份，且特别优选0.01～0.5重量份。
为了更有效地实现本发明的效果，由上式(2)或(3)表示的酰胺化合物和脂肪酸金属盐以如下的酰胺化合物对脂肪酸金属盐的比率(按重量计)使用：1∶0.1～10，优选1∶0.3～7。
能够引入C7～C31烷基的化合物的具体实例包括辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，二十烷酸，二十一烷酸(henicosanoic acid)，二十二烷酸，二十三烷酸，二十四烷酸，二十五烷酸，二十六烷酸，二十七烷酸，二十八烷酸，二十九烷酸，三十烷酸，三十一烷酸，三十二烷酸，12-羟基硬脂酸，褐煤酸等。
能够引入C7～C31烯基的化合物的具体实例包括辛烯酸，壬烯酸，癸烯酸，十一烯酸，十二烯酸，十三烯酸，十四烯酸，十五烯酸，十六烯酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，十九烯酸，二十烯酸(icosenoic acid)，二十一烯酸(henicosenoic acid)，二十二烯酸，二十三烯酸，二十四烯酸，二十五烯酸，二十六烯酸，二十七烯酸，二十八烯酸，二十九烯酸(nonacosenoic acid)等。
能够引入C6～C30任选取代的环烷基的化合物的具体实例包括2-甲基环戊烷羧酸，环己烷羧酸，2-甲基环己烷羧酸，4-甲基环己烷羧酸，2，3-二甲基环己烷羧酸，环庚烷羧酸，环辛烷羧酸和环十二烯羧酸。
在上述聚合物中，作为能够引入烷基或烯基的化合物优选的是辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，二十二烷酸，油酸和12-羟基硬脂酸。
这些脂族单羧酸可以单独或以两种以上的混合物使用。
优选的脂肪酸金属盐
脂肪酸金属盐是与β-晶体成核剂(酰胺化合物)协同用于使聚丙烯链取向的化合物，且对于实现更高度的取向是重要的。具体地，重要的是，在后述的步骤(i)和(ii)中的聚丙烯基树脂组合物中存在脂肪酸金属盐。这是因为，当由式(2)或(3)表示的酰胺化合物溶解在聚丙烯基树脂组合物中并随后重结晶时，脂肪酸金属盐的存在使得可形成具有高纵横比等的良好品质的针状晶体，因而对实现本发明的效果发挥巨大影响。
优选的脂肪酸金属盐的实例包括正辛酸钙，2-乙基己酸钙，癸酸钙，月桂酸钙，肉豆蔻酸钙，棕榈酸钙，硬脂酸钙，花生酸钙，山嵛酸钙，油酸钙，12-羟基硬脂酸钙，正辛酸镁，2-乙基己酸镁，癸酸镁，月桂酸镁，肉豆蔻酸镁，棕榈酸镁，硬脂酸镁，花生酸镁，山嵛酸镁，油酸镁，12-羟基硬脂酸镁，正辛酸锌，2-乙基己酸锌，癸酸锌，月桂酸锌，肉豆蔻酸锌，棕榈酸锌，硬脂酸锌，花生酸锌，山嵛酸锌，油酸锌，12-羟基硬脂酸锌，二(正辛酸)铝，三(正辛酸)铝，二(2-乙基己酸)铝，三(2-乙基己酸)铝，二(癸酸)铝，三(癸酸)铝，二月桂酸铝，三月桂酸铝，二肉豆蔻酸铝，三肉豆蔻酸铝，二棕榈酸铝，三棕榈酸铝，二硬脂酸铝，三硬脂酸铝，二花生酸铝，三花生酸铝，二山嵛酸铝，三山嵛酸铝，二油酸铝，三油酸铝，二(12-羟基硬脂酸)铝，三(12-羟基硬脂酸)铝等。
应注意，二或三脂肪酸铝盐中也可以含有一脂肪酸铝盐。
这些脂肪酸金属盐能够单独或以两种以上的合适组合使用。
根据本发明的聚丙烯基树脂组合物的目的或应用，在能够获得本发明效果的范围内，其可以进一步含有已知的聚烯烃改性剂。
聚烯烃改性剂的实例包括在由日本卫生烯烃与苯乙烯塑料协会(Japan Hygienic Olefin And Styrene Plastics Association)出版的“添加剂许用列表要览”(“Tables of Positive Lists of Additives”)(1990年10月)中列出的各种添加剂。改性剂的更具体实例包括稳定剂如环氧化合物，氮化合物，磷化合物和硫化合物；UV吸收剂如二苯甲酮化合物和苯并三唑化合物；抗氧化剂如酚化合物，磷酯化合物和硫化合物；表面活性剂；润滑剂如石蜡，蜡，和其它脂族烃，C8～C22高级脂肪酸，C8～C18脂肪酸，C8～C22脂族醇，聚乙二醇，C4～C22高级脂肪酸和C4～C18脂族一元醇的酯，C8～C22高级脂肪酸酰胺，硅油，和松香衍生物；填料如滑石，水滑石，云母，沸石，珍珠岩，硅藻土，碳酸钙和玻璃纤维；中和剂；抗酸剂；发泡剂；发泡助剂；聚合物添加剂；荧光增白剂；增塑剂；分子量调节剂如自由基发生剂；交联剂；交联促进剂；抗静电剂；防雾剂；聚合物合金成分如聚苯乙烯和橡胶如嵌段SBR，无规SBR，和它们的氢化物；阻燃剂；分散剂；染料；加工助剂；防粘连剂等。
这些改性剂能够单独或以两种以上的合适组合使用。
具有取向的层(层A和层B)
本发明的具有取向的层(层A和层B)是指其中聚丙烯链(c-轴)沿特定方向取向的层。在本发明的一个单一成形体中存在具有不同取向的层。这些具有不同取向的层直接或间接层叠。术语“间接”是指，在两个层之间可以存在另一层(例如，无定形层)。实际上，在两个层之间存在另一层，即使它少量存在。
如上所述，因为聚丙烯链沿特定方向取向，所以认为成形体具有晶体高次结构，所述晶体结构各自包括以使得片晶的长周期规则性的方向恒定的方式层叠的片晶。
所述晶体高次结构中各自包括聚丙烯基聚合物的片晶和非晶区。片晶以层状层叠，且在片晶之间存在非晶区。认为片晶的长周期规则性的方向是恒定的(图1和2)。这里，片晶的长周期表示片晶的重心之间的距离；且长周期规则性的方向表示其中片晶有规则地层叠的方向。因为聚丙烯基聚合物相中各自具有这种晶体高次结构，所以认为相整体的规则性是恒定的。
本发明的聚丙烯基树脂成形体中聚丙烯链的取向可以通过在偏光显微镜下观察成形体而确定，如后面实施例中所述。
具体地，当利用偏光显微镜在使用灵敏色板的正交尼科耳棱镜下观察聚丙烯基树脂成形体时，将样品放置在显微镜上，从而使得灵敏色板折射率较大的轴与聚丙烯基树脂组合物成形期间的树脂流动方向一致。当观察到“蓝-蓝绿-绿”范围内的颜色时，聚丙烯链(c-轴)的取向方向(被认为是片晶的长周期规则性的形成方向)显示基本上与树脂流动方向平行，由此表明成形体具有正的双折射。
当观察到“橙-黄”范围内的颜色时，聚丙烯链(c-轴)的取向方向(被认为是片晶的长周期规则性的形成方向)显示为基本上与树脂流动方向垂直，由此表明成形体具有负的双折射。
用于本说明书和权利要求书中的术语“垂直”和“平行”未分别严格意味“垂直”和“平行”；更确切地说，作为通过利用偏光显微镜观察样品的评价的结果，术语与树脂流动方向“平行”是指，观察到“蓝-蓝绿-绿”范围内的颜色，且术语与树脂流动方向“垂直”是指，观察到“橙-黄”范围内的颜色。
在本发明的聚丙烯基树脂成形体中，聚丙烯链具有不同取向的层具有分层结构，所述分层结构包括至少层A和层B。在聚丙烯链具有不同取向的层中，优选的是层A是芯层，且层B是表层。如本文中所使用的，“表层”是指取向层的最外层(或表面层)，且“芯层”是指存在于比表层更接近成形体中心的部分的内层。
当聚丙烯链具有不同取向的聚丙烯基树脂层单独地是表层和芯层时，按照成形条件和丙烯基树脂组合物，本发明包括如下实施方式，其中：
(A)表层中的聚丙烯链沿与聚丙烯基树脂组合物成形期间的树脂流动方向平行的方向取向，且芯层中的聚丙烯链沿与所述树脂流动方向垂直的方向取向；和
(B)表层中的聚丙烯链沿与聚丙烯基树脂组合物制造期间的树脂流动方向垂直的方向取向，且芯层中的聚丙烯链沿与所述树脂流动方向平行的方向取向。
这些实施方式对应于如下：
在体系(A)中，表层具有正的双折射，且芯层具有负的双折射；和
在体系(B)中，表层具有负的双折射，且芯层具有正的双折射。
如上所述，当表层和芯层中的一个具有正的双折射，且另一层具有负的双折射时，各层的聚丙烯链取向不同。
聚丙烯链具有不同取向的聚丙烯基树脂层各自的双折射的最大绝对值是0.005以上，优选是0.007以上，更优选是0.009以上。这些层的双折射彼此不同，一个是正值，而另一个是负值。
本发明的成形体的厚度优选是0.5mm以上，更优选是1mm以上。这些厚度范围是优选的，因为它们能够增强本发明的效果，例如，它们容易地对成形体赋予取向，且对成形体的物理性质具有良好的影响。
关于成形体的厚度，即使考虑与下述方法的关系，仍推荐上述的这些厚度范围。
聚丙烯基树脂成形体的制造方法
本发明的聚丙烯基树脂成形体的制造方法包括下面给出的步骤(i)～(iii)，其中，在步骤(i)或(ii)中，在聚丙烯基树脂组合物中存在本发明的脂肪酸金属盐。通过满足这些要求，所述方法能够获得可更有效地实现本发明效果的成形体。
所述方法的描述也适用于使本发明的聚丙烯基树脂组合物成形的方法。
步骤(i)：通过加热将β-晶体成核剂溶解在聚丙烯基树脂中，从而制得熔融的聚丙烯基树脂组合物；
步骤(ii)：将所述熔融的聚丙烯基树脂组合物冷却，从而析出所述β-晶体成核剂的晶体；和
步骤(iii)：在所述聚丙烯基树脂熔点以上且β-晶体成核剂不被加热溶解的温度下，将所述冷却的聚丙烯基树脂组合物熔化，随后使所得的组合物成形。
在步骤(i)或(ii)中，本发明的脂肪酸金属盐作为必要成分存在。
在步骤(iii)中在成形期间的温度优选是125℃以下，更优选是20℃～125℃，特别优选是80℃～125℃。
在步骤(i)中，非常重要的是，通过加热将β-晶体成核剂(优选至少一种由上式(2)或(3)表示的酰胺化合物)溶解在聚丙烯基树脂中。这能够使用已知装置完成。步骤(i)涉及通过加热溶解β-晶体成核剂和使聚丙烯基树脂组合物达到熔融状态。
在本说明书和权利要求书中所使用的表述“通过加热将β-晶体成核剂溶解在聚丙烯基树脂中”，是指溶解实质上全部量的β-晶体成核剂。如果通过该操作未充分溶解β-晶体成核剂，则不能充分获得本发明的效果。
如下面实施例所述，当通过加热溶解β-晶体成核剂时，在熔融的聚丙烯基树脂组合物的目视检查期间未观察到未溶解的β-晶体成核剂，且熔融的聚丙烯基树脂组合物是透明的。该方法的使用使得可确认实质上全部量的熔融的聚丙烯基树脂组合物的溶解。
步骤(i)的具体实例包括如下方法：
(1)如下的方法：使用混合器如亨舍尔混合器、螺条掺合器、滚筒混合器等，将聚丙烯基树脂、β-晶体成核剂、脂肪酸金属盐和任选的聚丙烯改性剂干共混；随后在本领域采用的熔融捏合机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、布雷本登塑性计、班伯里混合器或捏合共混器中，将所述干共混物熔融捏合，从而在预定的树脂温度下将β-晶体成核剂溶解在聚丙烯基树脂中；且在保持在熔融状态的同时，使熔融的组合物进入到步骤(ii)。
(2)如下的方法：以固体或液体形式直接添加β-晶体成核剂、脂肪酸金属盐和任选的聚丙烯改性剂，并在预定的树脂温度下使用熔融捏合机将其溶解在熔融的聚丙烯基树脂中；且在保持在熔融状态的同时，使熔融的组合物进入到步骤(ii)。
(3)如下的方法：添加含有高浓度β-晶体成核剂、脂肪酸金属盐和任选的聚丙烯改性剂的母料，并在预定的树脂温度下使用熔融捏合机将其溶解在熔融的聚丙烯基树脂中；且在保持在熔融状态的同时，使熔融的组合物进入到步骤(ii)。
可以将上述母料调整至含有高浓度添加剂，且其适用于上面给出的用于步骤(i)的方法(1)。
在上述方法(1)～(3)的实例中，通过加热溶解β-晶体成核剂，然后在保持在熔融状态的同时，使熔融的聚丙烯基树脂组合物进入到步骤(ii)；然而，也能够采用如下步骤：将熔融的聚丙烯基树脂组合物一次冷却并造粒。在预定的加工温度下，通过加热将β-晶体成核剂溶解在聚丙烯基树脂中，且在保持在熔融状态的同时，使熔融的组合物进入到步骤(ii)。
而且，为了通过加热充分溶解β-晶体成核剂，优选的是采取例如如下措施：在考虑聚丙烯基树脂的热解温度的同时，提高在步骤(i)中的树脂温度；并合适地调整在步骤(i)中的加热混合器(例如，捏合机)的螺杆的加工时间(停留时间)、旋转速度、形状等。
具体地，在步骤(i)中在通过加热溶解β-晶体成核剂期间的树脂温度，可以是通过在后述实施例中的“溶解温度”部分中所述的方法而获得的测量值，或利用实际使用的加热混合器通过目视确定β-晶体成核剂的溶解而获得的温度。通过前者方法获得的温度典型地高于通过后者获得的温度。据信这是由于这样的事实，即后者方法通过混合在流动下进行，因而促进了β-晶体成核剂到聚丙烯基树脂中的分散。
更具体地，如后述“溶解温度”中所述，树脂温度优选为溶解温度至(溶解温度+40℃)的范围，更优选为(溶解温度+5℃)至(溶解温度+40℃)的范围。
在步骤(i)中，非常重要的是，将实质上全部量的β-晶体成核剂溶解在聚丙烯基树脂中。后述“溶解温度”能够用作树脂温度。
在步骤(i)中的加工时间取决于加热混合器的种类、能力等；然而，较短的加工时间是优选的，只要能够溶解β-晶体成核剂即可。
在步骤(ii)中，将熔融的聚丙烯基树脂组合物冷却至β-晶体成核剂的晶体析出的温度。为了产生良好品质的针状晶体，在该步骤中的重要要求是引入脂肪酸金属盐。
在步骤(ii)中冷却期间的树脂温度是β-晶体成核剂(酰胺化合物)从聚丙烯基树脂组合物中析出的温度以下；优选为(析出温度-150℃)以下，更优选为(析出温度-200℃)以下。更具体地，树脂温度优选是80℃以下，更优选是40℃以下，即，在实际上足以实现本发明目的的温度范围内。
可以将几乎任何已知的冷却方法用作所述冷却方法；这种方法的实例包括将组合物浸入冷却介质如水中；和利用鼓风机将所述组合物空气冷却。最优选的是，此时，β-晶体成核剂在聚丙烯基树脂中结晶并析出为针状晶体。按照光学技术，使用例如偏光显微镜，能够容易观察到β-晶体成核剂的针状晶体。
为了更有效地获得本发明的效果，非常重要的是，β-晶体成核剂的晶体(良好品质的针状晶体)微细且均匀地分散在聚丙烯基树脂中。为了实现该目标，进行上述步骤(i)和(ii)是最简单而有效率的方法。
应当注意，尽管在能够获得β-晶体成核剂的针状晶体(优选微细针状晶体)时能够立即进行步骤(iii)，但是优选的是作为在步骤(iii)前的预处理，将商购的β-晶体成核剂均匀地分散在聚丙烯基树脂中。
步骤(iii)涉及利用其中β-晶体成核剂的晶体(具体地，针状晶体)均匀地分散并沿特定方向取向的聚丙烯基树脂组合物，来形成聚丙烯链(c-轴)沿特定方向取向的聚丙烯基树脂层和聚丙烯链沿不同于上述层的取向的方向取向的聚丙烯基树脂层。换言之，步骤(iii)涉及形成具有其中以使得片晶的长周期规则性方向恒定的方式将片晶层叠的晶体高次结构的丙烯基聚合物相，和形成具有其中沿不同于上述片晶的长周期规则性方向的方向将片晶层叠的晶体高次结构的丙烯基聚合物相。
聚丙烯链(c-轴)沿不同方向取向的聚丙烯基树脂层通过控制β-晶体成核剂的晶体沿树脂流动方向取向，和通过利用冷却梯度(冷却速率差)而形成。为此，在步骤(iii)中，树脂流动的控制和温度控制是重要的特征。
在步骤(iii)中的温度控制涉及在聚丙烯基树脂熔点以上且β-晶体成核剂不被加热溶解的树脂温度下，使聚丙烯基树脂组合物达到熔融状态；随后使所得的组合物成形。在成形期间的温度优选是125℃以下，更优选是20℃～125℃，特别优选是80℃～125℃。
典型地，本发明的β-晶体成核剂的熔点高于聚丙烯基树脂的熔点；因而，聚丙烯基树脂首先熔化，然后β-晶体成核剂(固体)溶解在熔融的聚丙烯基树脂中。
上面使用的表述“聚丙烯基树脂的熔点以上且β-晶体成核剂不被加热溶解的温度”，是指β-晶体成核剂的针状晶体实质上存在于熔融的聚丙烯基树脂组合物中的温度范围。换言之，表述“β-晶体成核剂不被加热溶解的温度”表示，比β-晶体成核剂因加热而溶解的温度低的温度，即比实质上全部量的β-晶体成核剂溶解的温度低的温度。
典型地，为了实现成形期间的上述温度范围，将用于成形的模具、冷却辊等的温度设定至上述温度范围；然而，有时可能必须适当调整温度。
关于步骤(iii)中的树脂流动的控制，当采用已知的成形方法(使用成形机)时，在成形期间基本上发生树脂流动，从而引起酰胺化合物的针状晶体沿树脂流动方向取向。当期望更高度的取向时，推荐选择能够按照需要控制树脂流动方向的方法。这种方法的实例是改变成形机的种类或模具形状，从而能够在期望的方向上容易地施加更大的剪切力。
上面的术语“成形”是指通过采用合适的成形方法如压力成形、真空成形、压缩成形、挤出热成形、挤出成形、注射成形等，在能够实现上述温度控制的条件下，将熔融的组合物成形为期望的聚丙烯基树脂成形体的形状或形态(例如，膜、片、瓶、箱等)。
实施例
将参照如下实施例更详细地描述本发明；然而，本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中采用的评价方法如下。
[聚丙烯基树脂的熔点]
按照JIS K 7121(1987)，使用差示扫描量热计(得自珀金埃尔默公司(Perkin Elmer，Inc.)的“Diamond DSC”)，测量熔点。将约10mg聚丙烯基树脂放入量热计中并在30℃下保持3分钟；随后以10℃/分钟的加热速率加热样品，且将吸热峰的峰值确定为熔点(℃)。
[溶解温度]
通过在装有热台的光学显微镜下目视观察溶解状态，确定β-晶体成核剂溶解到熔融的聚丙烯基树脂中的溶解温度。
在亨舍尔混合器中干共混预定的聚丙烯基树脂和β-晶体成核剂，并在175℃的树脂温度下，使用压制成形机将干共混物制成压片。将压片放置在热台上并加热至140℃；随后，目视观察当在2℃/分钟的加热速率下溶解到熔融的聚丙烯基树脂中时β-晶体成核剂的行为，且将不再观察到固体β-晶体成核剂的点确定为溶解温度(℃)。
当β-晶体成核剂已经溶解到熔融的聚丙烯基树脂中时，熔融的聚丙烯基树脂组合物是透明的；当其未充分溶解时，树脂组合物是浑浊的；因此，在步骤(i)中还能够确定β-晶体成核剂是否溶解。
当β-晶体成核剂的量超过0.4wt％时，β-晶体成核剂在聚丙烯基树脂中的溶解和分散是速率限制步骤，从而引起测量值升高。因而，在这种情况下，优选的是采用利用实际使用的加热混合器获得的树脂温度。
[析出温度]
通过在装有热台的光学显微镜下目视观察析出状态来确定析出温度，即β-晶体成核剂从其中溶解了β-晶体成核剂的熔融的聚丙烯基树脂组合物中析出的温度。
在亨舍尔混合器中干共混预定的聚丙烯基树脂和β-晶体成核剂，且在175℃的树脂温度下，使用压制成形机将干共混物制成压片。将压片放置在热台上并加热至比β-晶体成核剂溶解的温度高10℃的温度；随后，目视观察当在2℃/分钟的冷却速率下从熔融的聚丙烯基树脂中析出时β-晶体成核剂的行为，且将观察到固体β-晶体成核剂的点确定为析出温度(℃)。
[热特性]
耐热刚性
按照JIS K 7207(1983)，在4.6kgf/cm2的负荷下测量聚丙烯基树脂成形体的热变形温度(℃)。热变形温度越高，耐热性越好。
[机械特性]
弯曲弹性模量
按照ASTM D790，在25℃下测量聚丙烯基树脂成形体的弯曲弹性模量(MPa)。
杨氏模量
使用拉伸试验机，在如下条件下测量样品片的杨氏模量(MPa)：温度为23℃；长度(夹盘之间的距离)为20mm；样品宽度为5mm；且拉伸速度为50mm/分钟。所用的样品通过将注射成形体切成哑铃形片而获得。将长度与树脂流动方向平行的样品用作MD试验片；且将长度与树脂流动方向垂直的样品用作TD试验片。
耐冲击性
按照JIS K 5400(1990)，使用杜邦冲击试验机(安田精机社(YasudaSeiki，Ltd.)制)测量杜邦冲击值。将实施例和比较例的聚丙烯基树脂成形体中的每一种用作评价样品，且使用300g的落锤和1/4英寸的冲头尖端尺寸，对每种样品测量20次，并且将测量结果的平均值确定为杜邦冲击值(J)。较高的值表示较高的耐冲击性。
[光学特性]
制备试验片的方法
在-100℃下使用超薄切片机(得自徕卡(Leica)的“FCS”)，通过如下制备试验片：切割聚丙烯基树脂成形体的中心部分以包括表层和芯层，从而制得具有与聚丙烯基树脂成形体的树脂流动方向平行的2.5μm厚度的试验片(由图3中的斜线表示)。
在偏光显微镜下观察
当在使用灵敏色板的正交尼科耳棱镜下利用偏光显微镜观察聚丙烯基树脂成形体时，将样品放置在显微镜上，从而使得灵敏色板折射率较大的轴与聚丙烯基树脂组合物成形期间的树脂流动方向一致。在使用灵敏色板的正交尼科耳棱镜下，在25℃的温度下和在20倍放大倍率下，利用Nikon ECLIPSE LV100POL偏光显微镜观察样品。
当观察到“蓝-蓝绿-绿”范围内的颜色时，聚丙烯链(c-轴)的取向方向(被认为是其中片晶的长周期规则性的形成方向)显示为基本上与树脂流动方向平行；由此表明成形体具有正的双折射。当观察到“橙-黄”范围内的颜色时，聚丙烯链(c-轴)的方向(被认为是其中片晶的长周期规则性的形成方向)显示为基本上与树脂流动方向垂直；由此表明成形体具有负的双折射。
将灵敏色板折射率较大的轴与双折射椭圆体的主轴一致的情况称为“正的双折射”；且观察到蓝色。将它们彼此不一致的情况称为“负的双折射”；且观察到黄色。使用偏光显微镜进行评价是可能的，这是因为已知就聚丙烯树脂而言，聚丙烯链(c轴)的方向与其双折射椭圆体的主轴一致(参见“Kobunshi sozaino kenbikyo nyumon”[“聚合物材料的偏光显微镜入门”(“Basics of Polarizing Microscopy for PolymerMaterials”)]；Agune技术中心)。
双折射测量
使用贝雷克补偿器，在正交尼科耳棱镜下利用Nikon ECLIPSELV100POL，在25℃下测量双折射。
在每个实施例中，表层的双折射是对从成形体表面即表层的主要部分向成形体内部延伸0.15mm的区域进行测量；芯层的双折射是对从成形体的中心部分向成形体的表面延伸0.2mm的区域进行测量；且确定这些区域中的最大双折射。将由此确定的最大值定义为表层和芯层的最大双折射。
实施例1
在亨舍尔混合器中将100重量份聚丙烯基树脂(聚丙烯均聚物，熔点：168℃，MFR：8g/10分钟)；0.05重量份N，N′-二环己基-2，6-萘二羧酸酰胺(商品名称：NJSTAR NU-100，由新日本理化株式会社(New JapanChemical Co.，Ltd.)制造)作为β-晶体成核剂；0.05重量份硬脂酸钙(商品名称：“CP-S”，由日东化成工业株式会社(Nitto Kasei Kogyo K.K.)制造)作为脂肪酸金属盐；和0.05重量份四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名称：“IRGANOX1010”，由汽巴精化株式会社(Ciba Specialty Chemicals Inc.)制造)作为聚丙烯改性剂；0.05重量份四(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名称：“IRGAFOS168”，由汽巴精化株式会社制造)干共混。在260℃的树脂温度下，在挤出机中加工所述干共混物以溶解N，N′-二环己基-2，6-萘二羧酸酰胺，从而形成熔融的聚丙烯基树脂组合物(步骤(i))，并用水冷却熔融的聚丙烯基树脂组合物。然后利用造粒机切割所冷却的组合物，从而制得粒状聚丙烯基树脂组合物(步骤(ii))。在200℃的树脂温度和120℃的模具温度下，将所述丸粒注射成形，从而得到本发明的聚丙烯基树脂成形体(具有图3中所示的形状的试验片(步骤(iii))。
对由此获得的聚丙烯基树脂成形体的热性能、机械性能和光学性能进行评价。将结果总结在表1和3中。成形体的热和机械性能两者都适合于实际应用。
所述0.05重量份β-晶体成核剂的溶解温度是250℃。在步骤(i)中获得的熔融的聚丙烯基树脂组合物的挤出股是透明的，由此确认了全部量的β-晶体成核剂的溶解。析出温度是210℃。
实施例2
按照与实施例1中相同的方式制造本发明的聚丙烯基树脂成形体，不同之处在于，模具温度是80℃。
对所得的聚丙烯基树脂成形体的热性能、机械性能和光学性能进行评价。将结果总结在表1和3中。成形体的热性能和机械性能两者都适合于实际应用。
实施例3
按照与实施例1中相同的方式制造本发明的聚丙烯基树脂成形体，不同之处在于，将3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷用作β-晶体成核剂，且模具温度是80℃。
对由此获得的聚丙烯基树脂成形体的热性能、机械性能和光学性能进行评价。将结果总结在表1和3中。成形体的热性能和机械性能两者都适合于实际应用。
所述0.05重量份β-晶体成核剂的溶解温度是220℃。在步骤(i)中获得的熔融的聚丙烯基树脂组合物的挤出股是透明的，由此确认了全部量的β-晶体成核剂的溶解。析出温度是200℃。
实施例4～11
按照与实施例1中相同的方式制造本发明的聚丙烯基树脂成形体，不同之处在于，所用的β-晶体成核剂的种类和量、所用的脂肪酸金属盐的种类和量以及制造条件如表1中所示进行改变。
对由此获得的聚丙烯基树脂成形体的热性能、机械性能和光学性能进行评价。将结果总结在表1和3中。成形体的热性能和机械性能两者都适合于实际应用。每种β-晶体成核剂的溶解温度和析出温度总结在表4中。
比较例1～3
按照与实施例1中相同的方式制造比较用的聚丙烯基树脂成形体，不同之处在于，树脂组合物和制造条件如表2中所示进行改变。
对由此获得的成形体的热性能、机械性能和光学性能进行评价。将结果总结在表2和3中。
关于表1、2和4中所示的β-晶体成核剂，A表示“N，N′-二环己基-2，6-萘二羧酸酰胺”，B表示“3，9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷”，且C表示均苯三酸三(2，3-二甲基环己基酰胺)。对于每种β-晶体成核剂，从聚丙烯基树脂中结晶时形成的晶体通过显微镜观察都确认为针状晶体。
关于表1和2中所示的脂肪酸金属盐，a表示“硬脂酸钙”，b表示“硬脂酸镁”，且c表示“硬脂酸锌”。
Figure BPA00001408734200341
Figure BPA00001408734200351
表3
表4
Figure BPA00001408734200362
在实施例1～11的每个中，如图4中所示，在聚丙烯基树脂的聚丙烯链(c-轴)具有取向的部分中形成不同方向的层。
相比之下，确认了在比较例1～3中的双折射绝对值小的部分不包括明确的取向层。在比较例2中，认为聚丙烯基树脂的聚丙烯链不具有取向。在比较例3中，测定芯层具有的双折射值为0，这是因为清楚地确认了聚丙烯球晶，从而表明聚丙烯基树脂未取向。
工业实用性
本发明的聚丙烯基树脂成形体具有刚性、耐热性和耐冲击性的优异平衡，且特别具有高冲击强度；因而，其可用作成形体如用于汽车和家用电器的部件，以及用于机械工程、化学工业的部件等。
附图说明
图1是示出当熔融的聚丙烯基树脂组合物在流动下结晶时规则性的方向与树脂流动方向垂直的片晶的层叠结构的图。
图2是示出当熔融的聚丙烯基树脂组合物在流动下结晶时规则性的方向与树脂流动方向平行的片晶的层叠结构的图。
图3是用于图解说明光学特性评价用试验片的切面的图。
图4示出了在偏光显微镜下观察的状态的一个实例(实施例1)。
附图标记
1：片晶
2：非晶区(含有系带分子(tie molecules))
3：长周期
4：在聚丙烯基树脂组合物成形期间的树脂流动方向
5：形成长周期规则性的方向
6：切面

Claims (14)

1.一种聚丙烯基树脂成形体，其包含分层结构，所述分层结构包括含有聚丙烯基树脂的层A和层B，
所述层A和层B中一个层的聚丙烯链取向不同于另一层的聚丙烯链取向；且
所述层A和层B各自的双折射的最大绝对值是0.005以上，所述层A和层B的双折射彼此不同，一个是正值而另一个是负值。
2.权利要求1的聚丙烯基树脂成形体，其中所述层A中的聚丙烯链沿与聚丙烯基树脂组合物成形期间的树脂流动方向垂直的方向取向，且所述层B中的聚丙烯链沿与所述聚丙烯基树脂组合物成形期间的所述树脂流动方向平行的方向取向。
3.权利要求1或2的聚丙烯基树脂成形体，其中所述层A是芯层，且所述层B是表层。
4.权利要求1～3中任一项的聚丙烯基树脂成形体，其包含，相对于每100重量份所述聚丙烯基树脂，0.0001～1重量份β-晶体成核剂；和0.001～1重量份由式(1)表示的脂肪酸金属盐：
(R1COO)mM      (1)
式中R1是C7～C31烷基，C7～C31烯基，或C6～C30任选取代的环烷基，所述烷基、烯基和环烷基各自任选具有一个或两个羟基；m是2或3的整数；且M是二价或三价金属。
5.权利要求4的聚丙烯基树脂成形体，其中所述β-晶体成核剂是选自如下的至少一种：
由式(2)表示的酰胺化合物：
R2(-CONHR3)n    (2)
式中n是2～6的整数；R2是C2～C18饱和或不饱和脂族多元羧酸残基，C3～C18脂环族多元羧酸残基，或C6～C18芳族多元羧酸残基；且二至六个R3相同或不同并且各自是C5～C30饱和或不饱和脂族胺残基，C5～C30脂环族胺残基，或C6～C30芳族胺残基；和
由式(3)表示的酰胺化合物：
Figure FPA00001408734100021
式中R4、R5、R6和R7相同或不同并且各自是氢原子，C1～C20烷基，C5～C20任选取代的环烷基，或C6～C20任选取代的芳基；且R4与R5或者R6与R7可以结合形成亚烷基。
6.权利要求4或5的聚丙烯基树脂成形体，其通过如下步骤获得：
(i)通过加热将所述β-晶体成核剂溶解在所述聚丙烯基树脂中，从而制得熔融的聚丙烯基树脂组合物；
(ii)将在步骤(i)中获得的所述熔融的聚丙烯基树脂组合物冷却，从而析出所述β-晶体成核剂的晶体；和
(iii)在所述聚丙烯基树脂熔点以上且所述β-晶体成核剂不被加热溶解的温度下，将在步骤(ii)中冷却的所述聚丙烯基树脂组合物熔化，随后使所得的组合物成形；其中
在所述步骤(i)或(ii)的聚丙烯基树脂组合物中存在所述脂肪酸金属盐。
7.一种聚丙烯基树脂成形体，其包含分层结构，所述分层结构包括含有聚丙烯基树脂的层A和层B，所述层A和层B中一个层的聚丙烯链取向不同于另一层的聚丙烯链取向；
所述聚丙烯基树脂成形体通过如下步骤获得：
(i)通过加热将所述β-晶体成核剂溶解在所述聚丙烯基树脂中，从而制得熔融的聚丙烯基树脂组合物；
(ii)将在步骤(i)中获得的所述熔融的聚丙烯基树脂组合物冷却，从而析出所述β-晶体成核剂的晶体；和
(iii)在所述聚丙烯基树脂熔点以上且所述β-晶体成核剂不被加热溶解的温度下，将在步骤(ii)中冷却的所述聚丙烯基树脂组合物熔化，随后使所得的组合物成形；其中
在所述步骤(i)或(ii)的聚丙烯基树脂组合物中存在由式(1)表示的脂肪酸金属盐：
(R1COO)mM      (1)
式中R1是C7～C31烷基，C7～C31烯基，或C6～C30任选取代的环烷基，所述烷基、烯基和环烷基各自任选具有一个或两个羟基；m是2或3的整数；且M是二价或三价金属。
8.权利要求7的聚丙烯基树脂成形体，其中所述层A和层B各自的双折射的最大绝对值是0.005以上，且所述层A和层B的双折射彼此不同，一个是正值而另一个是负值。
9.权利要求7或8的聚丙烯基树脂成形体，其中所述β-晶体成核剂的晶体沿所述聚丙烯基树脂组合物成形期间的树脂流动方向取向；所述层A中的聚丙烯链沿与所述β-晶体成核剂的晶体取向垂直的方向取向；且所述层B中的聚丙烯链沿与所述β-晶体成核剂的晶体取向平行的方向取向。
10.权利要求7～9中任一项的聚丙烯基树脂成形体，其中所述层A是芯层，且所述层B是表层。
11.权利要求7～10中任一项的聚丙烯基树脂成形体，其包含，相对于每100重量份所述聚丙烯基树脂，0.0001～1重量份所述β-晶体成核剂和0.001～1重量份由上述式(1)表示的脂肪酸金属盐。
12.权利要求7～11中任一项的聚丙烯基树脂成形体，其中所述β-晶体成核剂是选自如下的至少一种：
由式(2)表示的酰胺化合物：
R2(-CONHR3)n    (2)
式中n是2～6的整数；R2是C2～C18饱和或不饱和脂族多元羧酸残基，C3～C18脂环族多元羧酸残基，或C6～C18芳族多元羧酸残基；且二至六个R3相同或不同并且各自是C5～C30饱和或不饱和脂族胺残基，C5～C30脂环族胺残基，或C6～C30芳族胺残基；和
由式(3)表示的酰胺化合物：
Figure FPA00001408734100041
式中R4、R5、R6和R7相同或不同并且各自是氢原子，C1～C20烷基，C5～C20任选取代的环烷基，或C6～C20任选取代的芳基；且R4与R5或者R6与R7可以结合形成亚烷基。
13.一种具有高耐冲击性的聚丙烯基树脂成形体的制造方法，所述方法包括如下步骤：
(i)通过加热将所述β-晶体成核剂溶解在聚丙烯基树脂中，从而制得熔融的聚丙烯基树脂组合物；
(ii)将在步骤(i)中获得的所述熔融的聚丙烯基树脂组合物冷却，从而析出所述β-晶体成核剂的晶体；和
(iii)在所述聚丙烯基树脂熔点以上且所述β-晶体成核剂不被加热溶解的温度下，将在步骤(ii)中冷却的所述聚丙烯基树脂组合物熔化，随后使所得的组合物成形；其中
所述步骤(i)或(ii)的聚丙烯基树脂组合物中存在脂肪酸金属盐。
14.一种提高聚丙烯基树脂成形体的耐冲击性的方法，所述方法包括层叠含聚丙烯基树脂的至少两个层，这些层中一个层的聚丙烯链取向不同于另一层的聚丙烯链取向；且
所述层各自的双折射的最大绝对值是0.005以上，且所述层的双折射彼此不同，一个是正值而另一个是负值。
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