TW201034851A - Polypropylene-based resin molded article - Google Patents

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201034851 六、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 技術領域 本發明係有關於一種新穎的聚丙烯系樹脂成形體。 背景技術 由於聚丙烯系樹脂具有成形性、機械特性、電氣特性 優異，份量輕等優點，其在各種領域被應用作為薄膜成形、 薄片成形、吹出成形、射出成形等的素材。然而，隨著近 年用途的擴展，對对熱性、機械特性之要求逐漸變得更加 嚴格。現在特別是益發強烈地要求對於剛性、耐熱剛性與 耐衝擊性等對立性質之平衡的改善。 迄今，將聚丙烯樹脂本身改質之方法(例如：導入乙烯 鏈使其成為乙烯-乙烯-丙烯塊狀聚合物之方法等）一般知道 有：與橡膠成分或無機填充料等的添加劑合金化而改質的 方法、藉由以特定的結晶構造或特定的結晶薄片層作為定 向結構而改質的方法等（專利文獻1〜3)。 該等方法雖然可改良耐衝擊性，但在與其他物性間 的關係中，無法說是一定能在所有的適用領域中得到滿 足，因而期望有更進一步的改良。 【專利文獻1】 特開平5-26293 6號公報 【專利文獻2】 特開平8-10008 8號公報 【專利文獻3】 特開平8-197640號公報 【發明内容3 201034851 發明揭示 發明欲解決之課題 本發明之目的在於提供一種剛性、耐熱性、耐衝 擊性之平衡優異，特別是衝擊強度高之聚丙烯系樹脂成形 體及其製造方法，以及一種提高聚丙烯系樹脂成形體之耐 衝擊性的方法。 用以解決課題之手段 本發明者等為了達成上述課題而精心研討，得到以下 見解。 在聚丙烯系樹脂成形體中之丙烯系聚合物之高度結晶 構造，一般認為係結晶薄片層經積層為層狀者；而本發明 人等則成功地製造出一種成形體，其係包含一經積層之結 晶薄片層的長周期規則性形成方向為一定方向之丙烯系聚 合物相，及一具有由異於與該結晶薄片層的長周期規則性 方向的結晶薄片層所構成之高度結晶構造的丙烯系聚合物 相。換句話說，就本質上的部分而言，如後述實施例所示， 本發明人等成功地製造出一種成形體，係形成聚丙烯鏈(C 軸）定向為一定方向之層，且積層有與該層之聚丙烯鏈的定 向不同之層的構造者。在此種單一成形體狀態形成前述構 造，是前所未知的而極為特別的成形體。進一步而言，該 成形體係被發現有提高聚丙烯系樹脂成形體之耐衝擊性， 且具有優異的剛性、耐熱性、耐衝擊性之平衡，而以該見 解為基礎終至完成了本發明。 亦即，本發明係提供以下項目之聚丙烯系樹脂成形體 201034851 及其製造方法’以及提局对衝擊性的方法者。 1· 一種聚丙烯系樹脂成形體，其具有（直接或間接地) 包含聚丙烯鏈的定向不同之層A及層B的積層構造，其中層 A及層B各自之雙折射之最大值的絕對值在〇 〇〇5以上，且各 層之雙折射彼此相異而為正或負值。 2·如第1項之聚丙烯系樹脂成形體，其中層a之聚丙烯 鏈係定向為相對於聚丙稀系樹脂組成物成形時之樹脂流向 垂直的方向，且層B之聚丙烯鏈係定向為相對於聚丙烯系樹 脂組成物成形時之樹脂流向平行的方向。 3. 如第1或2項之聚丙稀系樹脂成形體’其中層a為校 心層，而層B為表層。 4. 如第1至3項中任一項之聚丙烯系樹脂成形體，其中 相對於聚丙烯系樹脂1〇〇重量份，該聚丙烯系樹脂成形體含 有召晶核劑0.0001〜1重量份及以通式（1)所表示之脂肪酸金 屬鹽0.001〜1重量份； 〇 通式（1) (R^OO^M (1) [式中，R1係表示碳數7〜31之烷基、碳數7〜31之稀義、 或亦可含有碳數6〜30之取代基的環烷基；前述燒基、歸果 及環炫基亦可具有1個或2個經基；m表示2或3之整數；μ表 示2價或3價之金屬]。 5·如第4項之聚丙烯系樹脂成形體，其中点晶核劑係 由以下述通式（2)所表示之醯胺系化合物及以下述通式（3) 所表示之醯胺系化合物所構成群組所選出之至少_種者· 201034851 通式(2) R2(-CONHR3)n (2) [式中，η表示2〜6之整數；R2表示碳數2〜18之飽和或不 飽和的脂肪族多羧酸殘基、碳數3〜18之脂環族多羧酸殘基 或碳數6〜18之芳香族多羧酸殘基；2〜6個的R3為相同或不 同’各表示碳數5〜30之飽和或不飽和的脂肪族胺殘基、碳 數5〜30之脂環族胺殘基或碳數6〜30之芳香族胺殘基] 通式(3) 【化1】

[式中，R4、R5、R6及R7為相同或不同，各表示氫原 子、碳數1〜20之烷基、亦可具有碳數5〜20之取代基的環烷 基、或亦可具有碳數6〜20之取代基的芳基；又，R4與R5或 R與R亦可各自相互結合而形成伸淀基]。 6. 如第5項之聚丙烯系樹脂成形體，其中前述通式〇 中η為2或3之整數，R2為後述之式⑷〜式⑷，2個或3個的 R3為後述之式(e)。 7. 如第4至6項之聚丙烯系樹脂成形體，係可藉由下述 步驟得到： _⑴使/3晶核劑加熱溶解於聚力烯系樹脂中，而得到炫 融狀態之聚丙烯系樹脂組成物的步驟； 201034851 (ϋ)冷卻藉前述步驟⑴所得到的熔融狀態之聚丙烯系 樹脂組成物，而使/5晶核劑之結晶析出的步驟；及 (iii)使前述步驟(ii)所冷卻之聚丙稀系樹脂組成物，在 聚丙烯系樹脂之熔點以上而万晶核劑不會加熱溶解之溫度 範圍内熔融後，將其成形之步驟； 其中在前述步驟⑴或（ii)之聚丙烯系樹脂組成物中存 在有脂肪酸金屬鹽。 8. —種聚丙烯系樹脂成形體，其具有包含聚丙烯鏈的 定向不同之層A及層B的積層構造，且可藉由下述步驟得 到： (i) 使/5晶核劑加熱溶解於聚丙烯系樹脂中，而得到熔 融狀態之聚丙烯系樹脂組成物的步驟； (ii) 冷卻藉前述步驟（i)所得到的熔融狀態之聚丙烯系 樹脂組成物，而使/5晶核劑之結晶析出的步驟；及 (iii) 使前述步驟(ii)所冷卻之聚丙烯系樹脂組成物，在 聚丙浠系樹脂之熔點以上而/5晶核劑不會加熱溶解之溫度 範圍内熔融後，將其成形之步驟； 其中在前述步驟⑴或(ii)之聚丙烯系樹脂組成物中存 在有以下述通式（1)所表示之脂肪酸金屬鹽； 通式（1) (R'COO)mM (1) [式中，R1係表示碳數7〜31之烷基、碳數7〜31之烯基、 或亦可含有碳數6〜30之取代基的環烷基；前述烷基、烯基 及環烷基亦可具有1個或2個羥基；m表示2或3之整數；Μ表 201034851 示2價或3價之金屬]。 9. 如第8項之聚丙烯系樹脂成形體，其中層A及層B各 自之雙折射之最大值的絕對值在0.005以上，且各層之雙折 射彼此相異而為正或負值。 10. 如第8或第9項之聚丙烯系樹脂成形體，其中/3晶 核劑之結晶係定向為聚丙烯系樹脂組成物成形時之樹脂的 流向，而層A之聚丙稀鏈係定向為相對於冷晶核劑之結晶定 向方向平行的方向。 11. 如第8至10項中任一項之聚丙烯系樹脂成形體，其 中層A為核心層，層B為表層。 12. 如第8至11項中任一項之聚丙烯系樹脂成形體，其 中聚丙烯系樹脂成形體相對於丙烯系樹脂100重量份，含有 /5晶核劑0.0001〜1重量份，及上述通式（1)所表示之脂肪酸 金屬鹽0.001〜1重量份。 13. 如第8至12項中任一項之聚丙烯系樹脂成形體，其 申/5晶核劑係由以下述通式（2)所表示之醯胺系化合物及以 下述通式（3)所表示之醯胺系化合物所構成群組所選出之至 少一種者： 通式(2) R2(-CONHR3)n (2) [式中，η表示2〜6之整數；R2表示碳數2〜18之飽和或不 飽和的脂肪族多羧酸殘基、碳數3〜18之脂環族多羧酸殘基 或碳數6〜18之芳香族多羧酸殘基；2〜6個的R3為相同或不 同，各表示碳數5〜30之飽和或不飽和的脂肪族胺殘基、碳 201034851 數5〜30之脂環族胺殘基或碳數6〜30之芳香族胺殘基] 通式(3) 【化2】

[式中，R4、R5、R6及R7為相同或不同，各表示氫原子、 碳數1〜20之烷基、亦可具有碳數5〜20之取代基的環烷基、 或亦可具有碳數6〜20之取代基的芳基；又，R4與R5或R6與 R7亦可各自相互結合而形成伸烷基]。 14. 如第13項之聚丙烯系樹脂成形體，其中前述通式(2) 中，η為2或3之整數，R2為後述之式（a)〜式(d)，2個或3個 的R3為後述之式（e)。 15. —種高耐衝擊性聚丙烯系樹脂成形體的製造方 法，係具備以下步驟： (i) 使/5晶核劑加熱溶解於聚丙稀系樹脂中，而得到熔 融狀態之聚丙烯系樹脂組成物的步驟； (ii) 冷卻藉前述步驟所得到之熔融狀態的聚丙烯系樹 脂組成物，使晶核劑之結晶析出的步驟；及 (iii) 使前述步驟(ii)所冷卻之聚丙烯系樹脂組成物，在 聚丙烯系樹脂之熔點以上而/5晶核劑不會加熱溶解之溫度 範圍内熔融後，將其成形之步驟； 其中在前述步驟⑴或（ii)之聚丙烯系樹脂組成物中存 201034851 在有脂肪酸金屬鹽。 16. —種使聚丙烯系樹脂成形體的耐衝擊性提高的方 法，其特徵在於：令至少2層之聚丙烯鏈定向不同的層（直 接或間接地)積層，使得其等之層各自的雙折射彼此相異而 為正或負值，且各層的雙折射最大值之絕對值為0.005以 上。 發明效果 根據本發明，可得到一種新穎且特異之聚丙烯系樹脂 成形體。該成形體係剛性、财熱性、对衝擊性之平衡優異， 且顯示特別高之衝擊強度。又，可得到一種該新穎的聚丙 烯系樹脂成形體之其製造方法，以及一種提高聚丙烯系樹 脂成形體之耐衝擊性的方法。 圖式簡單說明 [第1圖]第1圖係表現使已熔融之聚丙烯系樹脂組成物在流 動下結晶時，其規則性方向位於垂直方向之結晶薄片層的 積層構造的概念圖。 [第2圖]第2圖係表現使已熔融之聚丙烯系樹脂組成物在流 動下結晶時，其規則性方向位於平行方向之結晶薄片層的 積層構造的概念圖。 [第3圖]第3圖係表示了光學特性評價用之試驗片的切斷面 之說明圖。 [第4圖]第4圖係表示了偏光顯微鏡觀察之狀態的一個例子 (實施例1)。 L實施方式3 10 201034851 用以實施發明之最佳形態 <聚丙烯系樹脂成形體> 本發明之聚丙稀系樹脂成形體係具有以下特徵· 聚丙烯鏈之定㈣同的2層’其層為相互(直接翻接:二 層之關係，且其2衫自之雙折射最大値的絕對值為〇.邮 以上，各狀雙折射彼心⑽為正或負值(具有結晶 層的長周期規則性方向已朝-定方向積層之結晶薄片層所

Ο 構成之高度結晶構造的丙烯系聚合物相，且其等之相疊 之構造㈣徵），料制賴的結構而製成_是耐衝^ 性優異者。 再者，聚丙浠系樹脂成形體之説明，亦為本發明之提 尚聚丙烯系樹脂成形體之耐衝擊性的方法之說明。 聚丙烯系樹脂 作為用於本發明之聚丙烯系樹脂成形體之聚丙烯系樹 月曰’係以丙烯為主要的結構成分所成之聚合物，可例示如· 聚丙烯均聚物、以丙烯為主體之丙烯與其他的烯烴（宜為 碳數2或4〜20 ’特宜為碳數2或4〜8之烯烴）之塊狀共聚 物、以丙烯為主體之丙烯-乙烯-二烯多元共聚物（就二烯而 5，有5-亞乙基-2-降私稀、5-亞甲基-2-降相稀、ι，4_己二歸 等）、以丙烯為主體之丙烯與少量的苯乙烯、順丁烯二酸軒 或（甲基）丙稀酸等共單體之共聚物、或者前述前述聚丙歸系 樹脂與少量熱可塑性樹脂之混合共聚物等。 再者，上述「以丙稀為主體」係意味著：丙稀單元在 共聚物中至少存在有50重量％以上，且宜為7〇重量％以上而 11 201034851 小於100重量％，更推薦宜為80重量％以上而小於100重量 %。 更具體而言，聚丙烯均聚物或以丙烯為主體之共聚物， 係可列舉如：丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯塊狀共聚物、 丙烯-乙烯-丁烯-1隨機共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1塊狀共聚 物、丙烯-乙烯-1-戊烯隨機共聚物、丙烯-乙烯-1-戊烯塊狀 共聚物、丙烯-己烯-1隨機共聚物、丙烯-己烯-1塊狀共聚物、 丙烯-乙烯-己烯-1隨機共聚物、丙烯-乙烯-4-曱基戊烯-1隨 機共聚物、丙烯-乙烯-5-亞乙基-2-降福烯共聚物、丙烯-乙 烯-5-亞甲基-2-降稻烯共聚物、丙烯-乙烯-1，4-戊二烯共聚 物、丙烯-苯乙烯共聚物、丙烯-順丁烯二酸酐共聚物、丙烯· (曱基）丙烯酸共聚物等。 上述之丙烯系樹脂可單獨使用或適宜組合2種以上使 用。 該等之中尤其推薦宜為聚丙烯均聚物、以丙烯為主體 之丙烯-乙稀隨機共聚物、丙烯-乙稀塊狀共聚物。共聚物中 之丙烯單元推薦宜為70重量％以上而小於100重量％，更宜 為80重量％以上而小於100重量％。 該聚丙烯系樹脂可以迄今公知的製造方法製得。作為 其製造方法，可使用以己烷、庚烷等烴類為溶劑的漿體聚 合法、以液態丙烷為溶劑之塊狀聚合法及氣相法等各種公 知的方法。又，就該製造方法中所使用之觸媒而言可例示 如：一般所使用的戚格勒-納他觸媒、一種組合了使過渡金 屬化合物（例如：三氯化鈦、四氣化鈦等鈦的i化物）撐持於 12 201034851 以氯化鎂等i化鎂為主成分之撐體上所形成之觸媒，與烷 基Is化合物（二乙基铭、二乙基紹氣化物等)所形成之觸媒系 統 '及被稱為卡明斯基(Kaminsky)催化劑之金屬絡合物催 化劑等。 聚丙烯系樹脂的熔化流速（以下簡記為「MFR」；JIS K 6758(1981))雖是依其適用之成形方法及用途而適宜選擇， 但推薦宜為0·1〜200g/10分、較宜為〇 3〜15〇§/1〇分、特宜為 0.5 〜100g/10 分。 〇 > 又，就可使用於上述混合共聚物之熱可塑性樹脂而 言，係可舉例如：低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯、高壓法 聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丁烯_丨、聚4_曱基戊烯4 ^ 等。 /5晶核劑 就本發明之沒晶核劑而言，可舉例如：上述由通式 或通式3所代表之醯胺化合物；四氧螺結化合物；喳吖酮 Q 類，具有極微尺寸之氧化鐵；12-羥基硬脂酸鉀；苯甲酸鎂、 玻站酸鎂、苯二甲酸鎂等缓酸驗金屬或驗土類金屬鹽；笨 石黃酸納、萘礦酸納等芳香族績氧化合物；二驗基或三驗基 的一自0或二酯類；酞藍藍等酞藍素染料；有機二鹼基酸所 構成群組與週期表第„錢金屬的氧化物、氫氧化物或鹽類 所構成群組所形成之二成分系統的化合物；環狀鱗化合物 與美化合物所構成之組成物等。該等化合物可以增或適宜 組合2種以上使用。 該等之中，作為較佳之/5晶核劑，係推薦宜為以上述 13 201034851 通式（2)所表示之醯胺系化合物、通式（3)所表示之醯胺系化 合物。 C1 上述通式(2)中，η表示2〜6，而宜為2〜4之整數，R2表 示碳數2〜18，而宜為3〜8之飽和或不飽和脂肪族多羧酸殘 基、碳數3〜18，而宜為5〜8之脂環族多羧酸殘基、或碳數 6〜18，而宜為6〜12之芳香族多羧酸殘基。又，2〜6個（宜為 2〜4個）的R3係相同或不同，各自表示碳數5〜30,而宜為5〜12 之飽和或不飽和脂肪族胺殘基、碳數5〜30，而宜為5〜12之 脂環族胺殘基、或碳數6〜30，而宜為6〜12之芳香族胺殘基。 就較佳組合而言，R2為式（a)〜式（d)，且R3為式（e)之組 合，由於會發揮本發明之效果而受到推薦。進一步而言， 以R2為式（a)〜式（c)，且R3為式（e)之組合為特佳。 【化3】

【化4】

14 201034851 [式中，p表示1〜8之整數。q表示0〜2之整數。R8表示碳 數1〜4之烷基。] 前述式(e)中，p係推薦宜為1〜4。又，R8係推薦宜為1〜2。 又，「多羧酸殘基」係意味多羧酸除去所有羧基後殘餘 之基團，該碳數係表示多羧酸殘基之總碳數。又，「胺殘基」 係意味單胺除去所有胺基後殘餘之基團，該碳數係表示胺 殘基之總碳數。 以通式（2)所表示之醯胺系化合物具體而言可例示如： Ν,Ν’-二環己基-1，4-環己烷二羧醯胺、N，N’-二(2-甲基環己 基)-1，4-環己烷二羧醯胺、Ν,Ν’-二(4-甲基環己基)-1,4-環己 烷二羧醯胺、Ν,Ν’-二(2,3-二甲基環己基)-1,4-環己烷二羧醯 胺、Ν，Ν’-二環己基-對酞醯胺、Ν，Ν’-二(2-曱基環己基)-對 酞醯胺、Ν,Ν’-二(3-曱基環己基)-對酞醯胺、Ν，Ν’-二(4-曱 基環己基)-對酞醯胺、Ν,Ν’-二(2,3-二曱基環己基)-對酞醯 胺、N,N’-二（環辛基)-對酞醯胺、N,N’-二環己基-2,6-萘二 羧醯胺、Ν，Ν’-二環戊基-2,6-萘二羧醯胺、Ν,Ν’-二環辛基 -2,6-萘二羧醯胺、Ν,Ν’-二環十二烷基-2,6-萘二羧醯胺、 Ν,Ν’-二(2-甲基環己基)-2,6-萘二羧醯胺、Ν,Ν’-二(3-曱基環 己基)-2,6-萘二羧醯胺、Ν,Ν’-二(4-甲基環己基)-2,6-萘二羧 醯胺、Ν,Ν’-二(2,3-二甲基環己基)-2,6-萘二羧醯胺、Ν,Ν’-二（環辛基)-2,6-萘二羧醯胺、Ν，Ν’-二環己基-2,7-萘二羧醯 胺、Ν,Ν’-二(2,3-二環己基)-2,7-萘二羧醯胺、Ν，Ν’ -二環己 基-4,4’ -聯苯二羧醯胺、Ν，Ν’ -二環戊基-4,4’ -聯苯二羧 醯胺、Ν，Ν’ -二環辛基-4,4’ -聯苯二羧醯胺、Ν,Ν’ -二環 201034851 十二烷基-4,4’ -聯苯二羧醯胺、Ν,Ν’ -二（2-曱基環己 基)-4,4’ -聯苯二羧醯胺、Ν,Ν’ -二(3-甲基環己基)-4,4’ -聯苯二羧醯胺、Ν,Ν’ -二(4-甲基環己基)-4,4’ -聯苯二羧醯 胺'!^，>1’-二(2,3-二甲基環己基)-4,4’-聯苯二羧醯胺、 Ν,Ν’ -二(環辛基)-4,4’ -聯苯二羧醯胺、Ν,Ν’ -二環己基 -2,2’ -聯苯二羧醯胺、Ν,Ν’ -聯苯己二醯胺、Ν,Ν’-雙(ρ-甲基苯）己二醯胺、Ν,Ν’-雙(ρ-乙基苯）己二醯胺、Ν,Ν’-雙(4-環己基苯）己二醯胺、己二醯苯胺、辛二醯苯胺、均苯三曱 酸三（環己基醯胺）、均苯三甲酸三-第三丁醯胺、均苯三曱 酸三（2-甲基環己基醯胺）、均苯三甲酸三（4-曱基環己基醯 胺）、均苯三甲酸三（2-乙基環己基醯胺）、均苯三甲酸三(4-乙基環己基醯胺）、均苯三甲酸三(4-Ν-丙基環己基醯胺）、 均苯三曱酸三(4-異丙基環己基醯胺）、均苯三甲酸三（4-正丁 基環己基醯胺）、均苯三甲酸三(4-異丁基環己基醯胺）、均 苯三曱酸三(4-第三丁基環己基醯胺）、均苯三甲酸三(4-第二 丁基環己基醯胺）、均苯三曱酸三(2,3-二曱基環己基醯胺）、 均苯三甲酸三(2,4-二甲基環己基醯胺）、均苯三甲酸三（苄基 醯胺）、均苯三甲酸三（環庚酯）、均苯三曱酸三(3-甲基環己 基醯胺）、均苯三甲酸三（環十二烷基醯胺）、均苯三甲酸三 (1,1,3,3-四甲基丁基醯胺）、均苯三曱酸三（S(+)-l-環己基乙 基醯胺）、均苯三曱酸三(R(+)-l-環己基乙基醯胺）、均苯三 曱酸三（環辛基醯胺）等。 從在本發明之效果中具優勢之觀點看來，該等之中 尤其推薦：Ν,Ν’-二環己基-對酞醯胺、Ν,Ν’-二(2-甲基環己 16 201034851 基)-對酞醯胺、N，N’-二(3-甲基環己基)-對酞醯胺、Ν,Ν’-二 (4-甲基環己基)-對酞醯胺、Ν，Ν’-二(2,3-二甲基環己基)-對 酞醯胺、Ν,Ν’-二（環辛基)-對酞醯胺、Ν,Ν’-二環己基-2,6-萘二羧醯胺、Ν，Ν’-二（2-甲基環己基）-2,6-萘二羧醯胺、 Ν,Ν’-二(3-甲基環己基)-2,6-萘二羧醯胺、Ν,Ν’-二(4-曱基環 己基)-2,6-萘二羧醯胺、Ν,Ν’-二(2,3-二甲基環己基)-2,6-萘 二羧醯胺、Ν,Ν’-二(環辛基)-2,6-萘二羧醯胺、Ν，Ν’-二環己 基-4,4’-聯苯二羧醯胺、Ν,Ν’-二(2-甲基環己基)-4,4’-聯苯二 羧醯胺、Ν,Ν’-二(3-甲基環己基)-4,4’-聯苯二羧醯胺、Ν，Ν’-二(4-甲基環己基)-4,4’-聯苯二羧醯胺、1^3’-二(2,3-二曱基 環己基)-4,4’-聯苯二羧醯胺、Ν,Ν’-二(環辛基)-4,4’-聯苯二 羧醯胺均苯三甲酸三（環己基醢胺）、均苯三曱酸三（2-甲基 環己基醯胺）、均苯三曱酸三（3-曱基環己基醯胺）、均苯三 甲酸三(4-甲基環己基醯胺）、均苯三甲酸三(2,3-二曱基環己 基醯胺）、均苯三甲酸三(環辛基醯胺）。 上述通式（3)之式，R4、R5、R6及R7係相同或不同，各 自表示氫原子、碳數為1〜20，宜為1〜18之烷基、亦可具有 碳數5〜20,宜為5〜14之取代基之環烷基、或具有碳數6〜20， 宜為6〜14之取代基的芳基。具體而言，前述烷基可例示如： 甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二炫基、十八烧基等； 前述亦可具有取代基之環烷基可例示如：環戊基、環己基、 環辛基、4-第三丁基環己基、2,4-二-第三丁基環己基、1-金剛烷基等；亦可具有取代基之芳基可例示如：苯基、1-萘基、4-第三丁基苯基、2,4-二（第三丁基）苯基等。 17 201034851 又，R3與R4,或R5與r6,亦可各自相互結合而形成伸 烷基。藉此與氮原子共同形成之含氮環之大小，推薦宜為 5〜8(包含氮原子）。具體而言係可例示如：吼略。定“底唆、 六亞甲基亞胺等。 上述通式（3)所表示之醯胺系化合物之具體而言， 3,9-雙[4-(N-環己基胺甲醯）苯]_2,4,8, i 〇_四氧螺[5 5]十一 烷、3,9-雙{4供(4-第三丁基環己基)胺甲酿]苯}_24,8，1〇_ 四氧螺[5.5]十-烧、3,9_雙{4供(2,4_二第三丁基環己基） 胺甲醯]苯}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烧、39_雙{4供(1_金 剛烷基）胺甲醯]苯卜2,4,8，10_四氧螺[55]十一烷、3,9_雙 [4供苯基胺甲醒)苯]_24,8，1〇_四氧螺[55]十一烧、3,9-雙 {4_[N_(4_第三丁基笨)胺甲醯]苯}-2,4,8，10-四氧螺[5.5]十一 烷、3,9-雙{4-[N-(2,4-二-第三丁基苯)胺甲醯]苯}_24,8，1〇_ 四氧螺[5.5]十一院、3,9_雙{4_[N仆蔡基）胺甲酿] 苯}-2,4’8，1()-四氧螺[5.5]十一燒、3,9^[4·(ν_ν•丁基胺甲酿) 苯]-2,4,8，Η)·四氧卵·5]十_烧、3,9_雙[4侧_己基胺甲酿) 苯]-2,4,8，10-四氧螺[5.5]十—烷、y雙[4_(ν ν_十二烷基胺 甲醯）苯]-2,4,8，10-四氧螺[5·5]十一烧、3,9_雙[4_(關十八 炫基胺甲醯)苯]·2,4,8，1〇-四氧螺[5 5]十一燒' 3,9_雙(4_胺甲 醯苯)-2,4,8，10-四氧螺[5.5]十一燒、3,9_雙[4___二環己基 胺甲醯）苯]-2,4,8，10-四氧螺[5 5]十一院、3,9_雙[4_帅_聯 苯胺甲醯）苯]-2,4,8，1〇-四氧螺[5 5]十一院、3,9_雙[4供& 丁基-Ν-環己基胺甲醯)苯]_2,4,8，1〇_四氧螺[55]十一烧、3,9_ 雙[4-_-丁基_Ν-苯胺甲醯）苯]-2,4,8，Π)-四氧螺[5,5]十一 18 201034851 烷、3,9-雙[4-(1-1-吡咯啶基羰基）苯]-2,4,8,10-四氧螺[5.5] 十一烷、3,9-雙[4-(哌啶-1-羰基）苯]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十 一烷等。 從在本發明之效果中具優勢之觀點看來，該等之中尤 其推薦：3,9-雙[4-(N-環己基胺甲醯）苯]-2,4,8,10-四氧螺[5.5] 十一烷、3,9-雙{4-[Ν-(1-金剛烷基)胺曱醯]苯}-2,4,8,10-四氧 螺[5_5]十一烷、3,9-雙[4-(N-苯胺曱醯）苯]-2,4,8,10-四氧螺 [5.5] 十一烷、3,9-雙[4-(N-N-十八烷基胺甲醯）苯]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、3,9-雙（4-胺甲醯苯）-2,4,8,10-四氧螺 [5.5] Η--烧。 冷晶核劑之使用量雖也依其種類而定，然而相對於聚 - 丙烯系樹脂100重量份，推薦宜為0.0001〜1重量份、較宜為 0.001〜1重量份、更宜為0.003〜0.7重量份、特宜為0.01〜0.5 重量份。在該範圍内，特別能觀察到本發明之優勢。 再者，使用高含量的上述醯胺系化合物將聚丙烯系樹 Ο 脂組成物作成母料(masterbatch)時，即使使用超過上述範圍 亦為有用。即使在該情況下，為了得到本發明之成形體， 推薦宜將該母料稀釋成上述之;β晶核劑使用量的範圍再加 以使用。 脂肪酸金屬鹽 本發明之脂肪酸金屬鹽係以上述通式（1)所表示之化合 物。通式（1)之R1係表示碳數7〜31(宜為7〜21，特宜為11〜21) 之烷基、碳數7〜31(宜為7〜21，特宜為11〜21)之烯基、或亦 可含有碳數6〜30(宜為6〜21)之取代基的環烷基。又，前述 19 201034851 烧基、烯基及環烧基亦可具有1個或2個（宜為1個）經基；m 表示2或3之整數；Μ表示2價或3價之金屬 再者’前述之亦可含有取代基之環烷基的碳數係意指 包含了取代基之碳數的總碳數而言。又，就亦可在環烷基 發生取代之取代基而言，雖無特別限定，然而可舉例如： 烷基、烷氧基等。亦可取代之取代基的數目宜為1〜6，較宜 為1〜4。 前述Μ具體而言係可列舉如：鈣、鎂、锶、鋇、鎳、 辞、銅、鐵、錫等可形成2價陽離子之金屬，鋁、鐵等可形 成3價陽離子的金屬，推薦宜為鈣、鎂、鋅或鋁。由於該Μ 會與脂肪酸形成鹽類，一般認為其係以陽離子形式存在。 其等之金屬亦可為1種或2種以上的混合物。 脂肪酸金屬鹽雖係較宜溶解於聚丙烯系樹脂，然而亦 可使其以微細的形態均勻地分散於聚丙烯系樹脂中。 脂肪酸金屬鹽之使用量係視醯胺化合物的種類及使用 量、聚丙烯系樹脂的種類而定’但相對於聚丙烯系樹脂1〇〇 重量份，推薦宜為0.001〜1重量份，更宜為0.005〜0·7重量 份，特宜為〇.〇1〜0.5重量份。 又，以上述通式(2)或通式(3)所表示之醯胺系化合物與 脂肪酸金屬鹽之使用量的比例，從更有效率地表現本發明 效果的觀點看來，醯胺系化合物：脂肪酸金屬鹽二1 : 0.1〜10(重量比），且推薦宜為1 : 〇·3〜7(重量比）之範圍。 作為前述可導入碳數7〜31之烷基的化合物，具體而言 可列舉如：辛酸、壬酸、癸酸、Η—酸、月桂酸、十三酸、 20 201034851 肉豆謹酸、十五酸、棕摘酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、 花生脂酸、二十一酸、二月桂酸、二十三酸、二肉豆謹酸、 二十五酸、二棕櫚酸、二十七酸、二硬脂酸、二十九酸、 三十酸、三十一酸、三月桂酸、12-羥硬脂酸、二硬脂酸等。 又，作為前述可導入碳數7〜31之烯基的化合物，具體 而言可列舉如：辛浠酸、壬稀酸、癸浠酸、Ί—浠酸、十 二稀酸、十三浠酸、十四稀酸、十五稀酸、十六稀酸、油 酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、十九稀酸、異亞麻油酸、二 〇 十一稀酸、二十二稀酸、二十三稀酸、二十四稀酸、二十 五稀酸、二十六烯酸、二十七稀酸、二十八烯酸、二十九 稀酸等。 ‘ 又，作為可導入前述亦可具有碳數6〜30之取代基的環 _ 烷基之化合物，具體而言可列舉如：2-甲基環戊烷羧酸、 環己烷羧酸、2-甲基環己烷羧酸、4-曱基環己烷羧酸、2,3- 二甲基環己烷羧酸、環庚烷羧酸環辛烷羧酸、環十二烯羧 ^ 酸等。 〇 該等之中尤其被推薦作為可導入烷基或烯基之化合物 的是：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、 花生脂酸、二月桂酸、油酸、12-羥硬脂酸。 該等之脂肪族單羧酸可為1種或亦可為2種以上之混合 物。 較佳之脂肪酸金屬鹽 脂肪酸金屬鹽係在聚丙烯鏈之定向中顯示了與晶核 劑（Sf胺系化合物）之相乘效果，以使其較高度地定向為目的 201034851 之重要化合物。具體而5 ’在後述步驟(i)及(u)中於聚丙 稀系樹月日組成物中存在有$脂肪酸金屬鹽是重要的。這是 因為在使以通式⑺及通式(3)所表示之醯胺系化合物溶解 於聚丙烯系樹脂，再進行結晶化時，存在有脂肪酸金屬鹽， 可藉以生成高外觀比等的良質的針狀結晶，而在發揮本發 明之效果上造成很大的影響。 就較佳之脂肪酸金屬鹽而言，可列舉如：正辛酸妈、 2-乙基己酸妈、癸賴、月桂_、肉豆謹賴、標搁酸 妈、硬脂酸約、花生脂酸每、二月桂_、油_、12_經 硬脂賴、N-辛酸鎮、2·乙基己_、癸_、月桂酸鎮、 肉豆謹酸鎂、㈣酸鎂、硬脂酸鎂 '花生脂酸鎮、二月桂 酸鎮、油酸鎂、12經硬脂酸鎂、正辛酸辞、2_乙基己酸辞、 癸酸鋅、月桂酸鋅、肉豆級鋅、棕搁酸辞、硬脂酸辞、 花生脂酸鋅、二月桂酸鋅、油酸鋅、12•經硬脂酸鋅、二(正 辛酸)銘、三(正辛酸)链、二(2_乙基己酸)銘、三&乙基己 _呂、二(癸酸)銘、三(癸_、二月桂酸紹、三月㈣紹、 二肉豆謹酸鋁、三肉豆蔻酸鋁、二棕櫚酸鋁、三棕櫚酸鋁、 二硬脂⑽、三硬脂_、二花生脂酸紹、三花生脂酸紹、 二蘿酸銘、三蘿_、二油酸銘、三油賴、二(a經硬脂 酸)鋁、三（12-羥硬脂酸)銘等。 再者，二或三脂肪酸銘鹽中亦可混有單脂肪酸銘鹽。 該等之脂肪酸金屬鹽可各自單獨，或適宜組合2種以上 使用。 於本發明之聚丙缚系樹脂組成物中，係可進一步視使 22 201034851 用目的或其用途，在達到本發明之效果的範圍内，適宜添 加迄今公知之聚丙晞用改質劑。 就該聚丙烯用改質劑而言，可舉例如聚烯烴等衛生協 議會編「正面表列的添加劑目錄」（1990年10月）中所記載之 各種添加劑，較具體而言可例示如：安定劑（環氧化合物、 氮化合物、攝化合物、硫化合物等）、紫外線吸收劑（二苯基 酮系化合物、苯並三唑系化合物等）、抗氧化劑（酚系化合 物、亞礎酸醋系化合物、硫系化合物等）、界面活性劑、潤 滑劑（石蠟、蠟等的脂肪族烴、碳數8〜22之高級脂肪酸、碳 數8〜18之脂肪酸、碳數8〜22之脂肪族醇、聚乙二醇、碳數 4〜22之高級脂肪酸與碳數4〜18之脂肪族1價醇的酯類、碳數 8〜22之高級脂肪酸酿胺、聚石夕氧油（silicone oils)、松香衍生 物等）、填充劑（滑石、水滑石、雲母、沸石、珍珠岩、矽藻 土、碳酸弼、玻璃纖維等）、中和劑、制酸劑、發泡劑、助 發泡劑、聚合物添加劑、螢光增白劑、可塑劑、分子量調 整劑（自由基起始劑）、交聯劑、促交聯劑、抗靜電劑、防霧 劑、聚合物摻合物成分(塊狀SBR或隨機SBR及其等之氫化 物等的橡膠類或聚苯乙烯等）、難燃劑、分散劑、染料、加 工助劑、防結塊劑（anti-blocking agent)等的各種改質劑。 該等之改質劑可1種，或適宜組合2種以上使用。 顯示定向性之層（層A及層B) 本發明中顯示定向性之層（層A及層B)，係指形成有顯 示聚丙稀鏈(c軸）定向為一定方向之層。且本發明之成形體 的特徵在於：於一成形體中存在有其定向不同之層。定向 201034851 不同之層係直接或間接地積層。「間接地」係指其2層之間 亦可存在有其他的層（例如無定向之層等）的意思。實質上， 在該2層之間存在有即使僅為少量之其他的層。 又，如前所述，由於聚丙烯鏈顯示朝一定方向之定向 性’一般認為其係具有：由結晶薄片層的長周期規則性方 向在一定方向、已積層之結晶薄片層所構造成的高度結晶 構造。 月述局度結晶構造係指，由聚丙烯系聚合物之結晶薄

片層與非結晶部的區域所構成，其結晶薄片層係透過非結 晶部的區域積層為層狀者，且依般認為結晶薄片層的長周 期（結晶薄片層之重心間的距離）規則性方向（結晶薄片層積 層而形成有規則性之方向）係在一定方向（第丨圖、第2圖）。 本發明之聚丙稀系樹脂成形體中，作為評價聚丙稀鍵 之定向方向的方法’可H由記載於後述實闕的偏光顯微 鏡觀察來進行判別。

具體而言，在使用了銳敏色板(sensitive tint plate)之正 交尼寇稜鏡下之偏—微鏡觀察巾，在將銳敏色板之折射 率大的軸q為’料㈣㈣脂纟該物成形時其樹脂的 肌向呈現「藍、藍綠、綠」之範圍的顏色 時表矿聚丙稀鏈(c車4)的方向（―般認為是結晶薄片層的長 周期規則性之形成方向。）係相對於樹脂流向大約平行的方 向，意味著正的雙折射。 又，呈現「橙、黄色 的方向（一般認為是結晶 」之範圍時，表示聚丙烯鏈卜軸) 薄片層的長周期規則性之形成方 24 201034851 向。）係相對於樹脂流向大約垂直的方向，意味著負的雙折 射。 在此，本說明書及申請專利範圍的範圍中，「垂直的方 ^ ^或「平行的方向」並非是在嚴格定義下的「垂直」或 平行」，而是指前述在偏光顯微鏡觀察中所評價的結果， /見藍、藍綠、綠」之範圍的顏色時與該樹脂的流向「平 丁的方向」，而呈現「橙、黄色」之範圍時與該樹脂的流向 〇 垂直的方向」。 本發明之聚丙烯系樹脂成形體中，聚丙烯鏈的定向不 同之® ^曰，至少具有包含層A及層B的積層構造。聚丙烯鏈的 - 向方向彼此不同的丙烯層中，以層A是核心層、層B是表 層 jL· yx 、’’、、。在此，表層係指已定向之層的最外層（或表層”核 、、層係指存在於較表層更朝向中心部的内層。 聚丙稀鍵的定向方向彼此不同的丙烯層為表層與核心 ^時，根據其成形條件及丙烯系樹脂組成物的結構，有下 ^種情形：（A)表層的聚丙稀鏈之定向方向係相對於聚丙 缔系樹脂組成物成形時的樹脂流向 之平行方向，且核心層 7聚丙歸鍵之定向方向係相對於聚丙烯系樹脂成形時的樹 月曰4向之垂直方向；與(B)表層的聚丙烯鏈之定向方向係相 對於丙稀系樹脂組成物製造時的樹脂流向之垂直方向且 枝、 Λ %、層的聚丙烯鏈之規則性方向係相對於該樹脂流向之平 仃方向。該等情況下，在前述(Α)系中，表層的雙折射顯示 ’而在前述(B)系中，表層的雙折射顯示負値。如此雙 折射顯示正與負的值係意味著聚丙烯鏈的定向方向不同。 25 201034851 又，聚丙烯鍵的定向方向彼此不同之丙稀層中，各層 的雙折射最大値的絕對值為〇.005以上，宜為〇 〇〇7以上，較 宜為〇._以上’各自之雙折射彼此不同，為正或負值。 本發明之成形體的厚度推薦宜為〇5mm以上，較宜為 1mm以上。這是為了容易獲得成形體特徵之定向性，又可 認識到其亦針成的物性良好的影響等優勢。 關於成形體的厚度，即使是在與後述製造方法之關係 中，亦推薦前述之範圍。 <聚丙稀系樹脂成形體的製造方法> 本發明之聚丙烯系樹脂成形體的製造方法，其特徵在 於具備下述步驟(iHm)’且前述步驟⑴或⑼中，聚丙稀系 樹脂組成物巾存在有本發明之脂㈣金屬鹽。藉由滿足該 種條件，可得到能夠更有效地達成本發明效果之成形體。 再者’該製造方法之說明亦為本發明之聚丙稀系樹脂 組成物成形方法之說明。 步驟⑴；於聚丙稀系樹脂中使万晶核劑加熱溶解而 付到炫融狀恶之聚丙烯系樹脂組成物的步驟。 步驟⑻；冷卻該㈣狀態之聚丙稀系樹脂组成物，使 冷晶核劑的結晶析出的步驟。 步驟⑽Η吏該經冷卻之聚内稀系樹脂組成物，在聚丙 稀系樹脂⑽點以上、^晶核劑不會加熱溶解的溫度範圍 内，熔融後成形的步驟。 而且，前述步驟⑴或⑻中，本發明之脂肪酸金屬 鹽係 存在作為必須成分。 26 201034851 前述步驟㈣中，成科的溫度推薦宜為丨饥以下， 較宜為2〇〜125t：，特宜為8〇〜】抑之溫度範圍。 以上：述步驟⑴中，於聚丙稀系樹脂中，使㈣劑(宜為 述通式(2)或料(3)所表 加熱溶解是必要的，可使用㈣㈣化合物） 吏用么知的衣置來進行。步驟⑴係 =日日核劑加熱溶解之操作’與使聚丙㈣樹脂組成物 成為熔融狀態之操作所構成。

晶核劑加熱溶解」，在本說明書及中請專利範圍 使万晶核劑實質上全量溶解。該操作中1晶核劑 解不完全時，無法充分發揮本發明的效果。 使点晶核劑加熱溶解時，如後述實施例之記載所示， 以目視觀察了炫融狀態的聚丙晞系樹月旨組成物時，無法觀 察到未溶解的点晶核劑’溶融狀態的聚丙烯系樹脂組成物 為透明的。 若具體地說明步驟(i)，係可例示如：⑴將聚丙稀系樹 脂、㈣劑、脂肪酸金屬鹽與視需要之聚丙烯用改質劑， 使用亨氏混合機(Henschel mixer)、帶式換合機⑽— blender)、轉筒混合機(drum mixer)等的混合機進行乾推合 後，將其乾摻合物吻賴職狀—#合機(例如：單 軸擠製機、雙麵擠製機、輥機、布氏塑性儀伽 plast〇graph)、班布里混錢 '揉合摻合機等以預定的樹脂 ’並維持該熔融狀 揉合機，以固體形 召晶核劑、脂肪酸 溫度使/3晶核劑溶解於聚丙烯系樹脂中 態，續行至步驟(ii)的方法；（2)使用熔融 態或液狀形態直接添加聚丙烯系樹脂、 27 201034851 金屬鹽與視需要之聚丙烯用改質劑，而使其溶解於處在預 定樹脂溫度之熔融狀態的聚丙烯系樹脂中，並維持該熔融 狀態，續行至步驟(π)的方法；（3)使用熔融揉合機，於處 在預定樹脂溫度之熔融狀態的聚丙烯系樹脂中，添加使用 以高濃度含有万晶核劑、脂肪酸金屬鹽、與視需要之聚丙 烯用改質劑之母體混合物並使其溶解，並維持該熔融狀 態，續行至步驟(ii)的方法等。 韵述母體展合物可藉由調整添加劑使用量使其成為高 濃度，且可以前述步驟⑴之（1)所記載之順序製得。 0 記載於前述（1)〜(3)之順序的例示，係使沒晶核劑加熱 溶解，並維持該熔融狀態，續行至步驟(ii)的方法，然而亦 可採用下述順序：將其熔融狀態之聚丙烯系樹脂組成物一 知冷卻並使其成為丸狀，再於聚丙浠系樹脂中以預定的處 理溫度使/3晶核劑加熱溶解，並維持該熔融狀態，續行至 步驟(ii)的順序。 又，就使万晶核劑充分加熱溶解的辦法而言，除了在 留意聚丙烯系樹脂的熱分解溫度之同時提高步驟(i)的樹脂 〇 溫度之外，亦宜適宜調整步驟⑴之處理時間（滞留時間）、加 熱混合裝置(揉合機等）之螺旋旋轉速度/形狀等。 就步驟⑴中加熱溶解時的樹脂溫度具體而言，可採用 藉後述實施例中的「溶解溫度」之測定方法所得到之測定 值，亦可採用實際上所使用之加熱混合裝置而以目視所判 別之溫度。通常，前者有顯示較後者高的溫度之傾向。這 是由於後者係在於混合所造成之流動場，一般認為會促進 28 201034851 /3晶核劑之朝聚丙稀系樹脂的分散。 較具體而言，後述之「溶解溫度」中，推薦宜為該溶 解溫度〜(溶解溫度+40°C)之範圍，較宜為（該溶解溫度+5 °C)〜(溶解溫度+40°C)之範圍。 步驟⑴中最要緊的是，使/5晶核劑實質地全量溶解於 聚丙烯系樹脂中，且可採用後述之「溶解溫度」作為樹脂 溫度。 步驟⑴之處理時間雖因加熱混合裝置之種類/能力等 而異，但期望是以使/5晶核劑溶解為前提，進行短時間處 理。 上述步驟(ii)中，將熔融狀態之聚丙烯系樹脂組成物冷 卻至/5晶核劑之結晶析出的溫度以下。在該步驟中重要的 是：使存在有本發明脂肪酸金屬鹽。其在使良質的針狀結 晶生成上係重要的要件。 步驟(ii)中，冷卻時的樹脂溫度係在/3晶核劑（醯胺系化 合物）自聚丙烯系樹脂組成物析出之溫度以下，推薦宜為（該 析出溫度-150°C)以下，較宜為（該析出溫度-200°C )以下。較 具體而言，係推薦宜為80°C以下，較宜為40°C以下，亦即 在達成本發明之目的上，不妨礙實務之溫度範圍。 關於冷卻方法並無特別限制，若為公知的冷卻方法， 幾乎都能適用，例如可使用浸潰於水等冷媒中、或用強制 氣冷裝置使其空氣冷卻等方法。此時在聚丙烯系樹脂中， 冷晶核劑會結晶化而以針狀結晶形式析出。該種/3晶核劑 的針狀結晶，係可藉由使用偏光顯微鏡等之光學上的手法 201034851 容易地進行觀察。 為了更有效地發揮本發明之效果，使y5晶核劑的結晶 (良質的針狀結晶）形成均勻分散於聚丙烯系樹脂中的狀態 是必要的。為此，經由上述步驟⑴及(ii)係達成前述狀態最 簡便而有效率的方法。 然而，在可得到/3晶核劑的針狀結晶（宜為微細的針狀 結晶）的情況下，雖然可立刻進行步驟(iii)，但推薦宜在步 驟(iii)之前，以前處理的方式使所得到之yS晶核劑暫時均勻 分散於聚丙烯系樹脂中。 上述步驟(iii)係利用/5晶核劑的結晶（特別是針狀結晶） 均勻分散於聚丙烯系樹脂中，且定向為一定方向之狀態的 聚丙稀系樹脂組成物，形成聚丙稀鏈(c軸）定向為一定方向 之層，及與該層之聚丙烯鏈的定向不同之層的步驟（換言 之，即形成：由結晶薄片層的長周期規則性方向朝一定方 向積層之結晶薄片層所構成，具有高度結晶構造之聚丙烯 系聚合物相；及由朝向與上述結晶薄片層的長周期規則性 方向不同的方向積層之結晶薄片層所構成，具有高度結晶 構造之聚丙稀系聚合物相之步驟）。 對聚丙烯鏈(C轴）的定向不同之層的形成，係將/5晶核 劑的結晶控制為定向為樹脂的流動方向’並且利用冷卻梯 度（冷卻速度的差）。因此，在步驟(iii)中，樹脂流動的控制 與溫度控制為重要的要素。 步驟(iii)之溫度控制，係在樹脂溫度在聚丙烯系樹脂的 熔點以上、/3晶核劑不會加熱溶解的溫度範圍内，使聚丙 30 201034851 .烯系樹脂組成物成為熔融狀態後，使聚丙烯系樹脂組成物 成形。前述成形時的溫度推薦宜為125。(：以下，較宜為 20〜125°C，特宜為80〜125。(：之溫度範圍。 通常’本發明之/5晶核劑的熔點係較聚丙烯系樹脂的 熔點還高’因此聚丙烯系樹脂將先熔融，接著冷晶核劑（固 體）才會溶解於該熔融狀態的聚丙烯系樹脂中。 前述「聚丙烯系樹脂的熔點以上、石晶核劑不會加熱 ^ 溶解的溫度範圍」意指實質上/5晶核劑的針狀結晶存在於 炫融狀態之聚丙烯系樹脂組成物中的溫度範圍。「石晶核劑 不會加熱溶解的溫度範圍」，換言之，係指「較卢晶核劑加 熱溶解之溫度更低的溫度」，亦即較沒晶核劑實質上全量溶 ' 解之溫度更低的溫度。 又，為了使成形時的溫度達到前述溫度範圍，通常係 將用於成形之模具或冷卻輥等之溫度設定在該溫度範圍， 然而有時也需要視情況而進行適宜調整。 〇 關於步驟(出)之樹脂的流動之控制，在使用迄今公知的 成仃方法(成行裝置）之範圍内，在該成形之際由於基本上係 伴隨著樹脂的流動，該醯胺系化合物的針狀結晶將朝向樹 月曰的流動方向定向。欲使其更佳高度地定向時，推薦選擇 適且控制樹脂的流動狀態之方法。例如，變更成形裝置或 模具的形狀，以使剪力容易施加於所期望的方向。 月’J述之「成形」意指：在可進行前述溫度控制之條件 下才木用適且的成形方法，例如：壓力成形、真空成形、壓 縮成形、擠壓熱成形、擠壓成形、射出成形等。 31 201034851 【實施例】 以下列舉實施例以進一步詳細說明本發明，但本發明 非受該等實施例所限定者。實施例及比較例中的評價方法 如下所述。 [聚丙稀系樹脂的溶點] 使用示差掃描熱量析裝置（Perkin Elmer，Inc.製， Diamond DSC)，依JIS K mUl·)進行 了測定。將約 1〇mg 的聚丙烯系樹脂置於該裝置内，在3(TC保持3分鐘後，以1〇 °c/分的加熱速度進行加熱，以吸熱峰值的頂點為熔點rc)。 [溶解溫度] /3晶核劑溶入熔融狀態的聚丙烯系樹脂之溶解溫度， 係使用具有熱載台的光學顯微鏡，以目視觀察溶解狀態以 進行判定。 將預定的聚丙烯系樹脂與石晶核劑以亨氏混合機 (Henschel mixer)乾摻合，將其乾摻合物以壓製成形機在樹 脂溫度175t下作成加壓薄片。將該加壓薄 執 上，加熱至uot：後，接著在2t:/分的加熱速度下以目顿 察ys晶核劑溶解於炼融狀態的聚丙烯系樹月旨的反應，以觀 察不到点晶核劑的固體之時點的溫度為溶解溫度。 由於石晶核劑沒有充分溶解於炼融聚Μ㈣脂時，炫 融狀態的聚丙烯系樹脂組成物係呈現白濁，而充分溶解萨 則會呈現透明，因此即使在步驟⑴中亦可進行判別。了 再者，/3晶核劑的添加量超過〇.4重量時 聚丙稀系樹脂之溶解或分散會呈現速率限•驟而使前述 32 201034851 肖定值上升’因此推薦採用在使用實際上加熱混合裝置時 的樹脂溫度。 [析出溫度] 自/5晶核劑已溶解之熔融狀態的聚㈣系樹脂組成物， 將該/3晶核劑析出的溫度，係使用具備熱載台之光學顯微 鏡，以目視觀察/5晶核劑的析出狀態來進行判定。 將預疋的聚丙烯系樹脂與沒晶核劑以亨氏混合機乾换 合，將其乾摻合物以壓製成形機在樹脂溫度下作成加 ^ 壓薄片。將該加壓薄片置於熱載台上，加熱至較/5晶核劑 溶解之溫度高10°c之溫度後，接著在2。(：/分的加熱速度下 以目視觀察/3晶核劑於熔融狀態的聚丙烯系樹脂中析出的 . 反應，以觀察到晶核劑的固體之時點的溫度為析出溫度 (V)。 [熱的特性] 耐熱剛性 依ns K 7207(1983)進行聚丙烯系樹脂成形體在荷重 〇 4.6Kgf /cm2時的熱變形溫度。熱變形溫度越高，則耐熱性 越優異。 [機械特性] 彎曲彈性係數 依ASTM D790，在25。(：下使用聚丙烯系樹脂成形體’進 行彎曲彈性係數(MPa)的測定。 楊氏模數 使用拉伸試驗機，在測定溫度23。(：、試樣長（夾頭間距 33 201034851 離pornm、試樣幅5mm、拉伸速度5〇mm/分的條件下測定薄 片楊氏模數(MPa)。再者，試樣係使用將射出成形品切取為 亞鈴，狀者’㈣樣長與樹脂流動方向平行者為MD試驗 片，5式樣長與樹脂流動方向垂直者為TD試驗片。 耐衝擊性 使用杜邦式衝擊試驗機(安田精機社製），以遵照JIS κ 54〇0(l"G)之方法測定杜邦衝擊強度。對評價試樣，係使用 各貝施例/比較例之聚丙稀系樹脂成形體，以落下重錘 300g、衝頭尖端尺寸1/4吋之條件實施2〇回，以其等之平均 值作為杜邦衝擊強度(J)。其數值越大表示耐衝擊性越優異。 [光學特性] 試驗片的調製方法 在-100°c下使用超薄切片機（Leica公司製，FCS) ’將 丙烯樹脂成形體中央部分切片，以製成在相對於樹脂流動 方向平行的方向厚2.5#m、包含表層及核心層之試驗片（第 3圖的斜線部分）。 偏光顯微鏡觀察 在使用了鋭敏色板之正交尼寇稜鏡下之偏光顯微鏡觀 察中’以使銳敏色板之折射率大的軸與聚丙烯系樹脂成形 時之樹脂流向一致的方式，設置聚丙烯系樹脂成形體，在 銳敏色板下使用Nikon製ECLIPSE LV100POL，在正交尼寇 稜鏡下以溫度25°C '倍率20倍進行偏光顯微鏡觀察。 呈現「藍、藍綠、綠」之範圍的顏色時，顯示聚丙烯 鏈(c軸）的方向（一般認為是結晶薄片層之長周期規則性方 34 201034851 向被形成的方向。)相對於樹脂的流 向；意味著其為正的雙折射。又， 「，、大力平行的方 圍的顏色時，顯示聚丙烯鏈(叫的方向（―般認範 片層之長周期規則性方向被形成的方 二薄 向，係大約垂直的方向；脂的流 ^味者其為負的雙折射。 再者，銳敏色板之折射率大的轴與雙折射 軸一致時，稱為正的雙折射而呈 體的長 Ο

負的雙折射而呈現黃色。在聚内烯:脂的:：時由:為 般知道聚_鏈(。軸）的方向，係與雙折射_體的長Γ 致’因此可藉上述的偏光顯微鏡觀察來進行評價(:：

Ag_技術中心’「高分子素材之偏光顯微鏡人門)）。…考 雙折射的測定 使用貝氏補色器，在正交尼寇稜鏡下使用耻如製 ECLIPSELV100POL，在25t下測定雙折射。 再者，就各實施例而言，表層的雙折射，以自 層之中心的成形品表面朝成形_内部G.15nnn之範圍^ 。層的雙折射’以自成形體的中心部朝成形體的表面 〇.2匪之範圍’測定各自之雙折射而求得該範圍内之最大 值。以各別所求得之最大值作為表層及核心層的雙折射的 最大値。 <實施例1 > 聚丙稀系樹脂（聚丙烯均聚物，熔點；l68°C,MFR;8g/l〇 分）1〇〇重量份、作為冷晶核劑之N,N，_二環己基_2,6-萘二羧 醯胺（商品名；NJSTAR NU-100,新日本理化股份有限公司 35 201034851 製）0.05重量份、作為脂肪酸金屬鹽之硬脂酸鈣（日東化成工 業股份有限公司製、商品名「CP-S」）0.05重量、及作為聚 丙烯用改質劑之肆[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥笨）丙 酯]曱炫>(Ciba Specialty Chemical 公司製、商品名「IRGANO X 1010」)0.05重量份、肆(2,4-二-第三丁基苯）亞磷酸鹽(Ciba Specialty Chemicals社製、商品名「IRGAF OS 168」）0.05 重量，以亨氏混合機(Henschel mixer)進行乾掺合。使該乾 摻合物在擠製機中，在樹脂溫度260°C下，溶解N，N’-二環 己基-2,6-萘二羧醯胺，製成熔融狀態的聚丙烯系樹脂組成 物（步驟(i))，將該熔融狀態的聚丙烯系樹脂組成物藉水冷 卻，並以丸化機切割，得到丸狀的聚丙烯系樹脂組成物（步 驟(ii))。將該丸狀物在樹脂溫度200°C、模具溫度120°C下射 出成形’而得到本發明之聚丙烯系樹脂成形體（第3圖所示 之試樣）（步驟(iii))。 評價所得到之聚丙烯系樹脂成形體之熱的特性、機械 的物性、光學的特性’總結於表丨及表3。熱的特性及機械 的物性皆為實用標準。 再者，前述yS晶核劑0.05重量之溶解溫度係250。(：。在 上述步驟⑴所得到之熔融狀態的聚丙烯系樹脂組成物擠製 而得之股(extruded strand)為透明，確認了冷晶核劑係全量 溶解。又，析出溫度為210°C。 <實施例2> 除了將模具溫度設為80。(：之外，與實施例1同樣地進 行’而得到本發明之聚丙烯系樹脂成形體。 36 201034851 s平價所得到之聚丙烯糸樹脂成形體之熱的特性、機械 的物性、光學的特性，總結於表1及表3。熱的特性及機械 的物性皆為實用標準。 <實施例3 > 除了使用3,9-雙[4-(>^-環己基胺甲醯）苯]_2,4,8,10-四氧 螺[5.5]十一炫作為/3晶核劑、模具溫度設為got以外，與 實施例1同樣地進行，而得到本發明之聚丙烯系樹脂成形 體。 評價所得到之聚丙烯系樹脂成形體之熱的特性、機械的物 性、光學的特性，總結於表1及表3。熱的特性及機械的物 性皆為實用標準。 再者’前述/3晶核劑〇.〇5重量之溶解溫度係22〇它。在 上述步驟(i)所得到之熔融狀態的聚丙烯系樹脂組成物擠製 而得之股(extruded strand)為透明，確認了冷晶核劑係全量 溶解。又，析出溫度為2〇〇t：。 〈實施例4〜11 > 除了如表1之記載替換石晶核劑之種類/使用量、脂肪 酸金屬鹽之種類/使用量及製造條件外，與實施例丨同樣地 進行，而得到本發明之聚丙烯系樹脂成形體。 評價所得到之聚丙稀系樹脂成形體之熱的特性、機械的物 性、光學的特性，總結於表丨及表3。熱的特性及機械的物 性皆為實用標準。再者，点晶核劑之溶解溫度及析出溫度 係總結於表4。 <比較例1〜3> 201034851 除了以表2所記載之樹脂組成物及製造條件改變了之 外，與實施例1同樣地進行，而得到本發明之聚丙烯系樹脂 成形體。 評價所得到之聚丙烯系樹脂成形體之熱的特性、機械的物 性、光學的特性，總結於表1及表3。 再者，就表1、表2及表4所表示之/5晶核劑而言，A係 表示「Ν,Ν'-二環己基-2,6-萘二羧醯胺」，B係表示「3,9-雙 [4-(Ν-環己基胺甲醯）苯]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷」，而C 係表示「均苯三曱酸三(2,3-二曱基環己基醯胺）」。再者， 藉顯微鏡觀察確認了 ：任一 /3晶核劑自聚丙烯系樹脂結晶 化時的結晶皆為針狀結晶。 又，就表1及表2所示之脂肪酸金屬鹽而言，a表示「硬 脂酸鈣」，b表示「硬脂酸鎂」，c表示「硬脂酸辞」。 38 201034851

·< 楊氏模數 MD/TD試驗片 (MPa) 1280/930 1070/930 1040/870 1080/960 1310/1010 1280/1080 1210/980 1070/910 1010/860 1260/900 1270/930 雙折射 核心層 rQ Η X ΰ <1 1 CS 1-H 1 Η »—Η 1 ψ 1蝉 1 Ο 1 1 Ο I 寸 1 <N 1 表層 +15 +13 +14 +13 +14 +13 +15 +10 +10 +15 +14 成形體 厚度 (cm) 〇 〇 〇 Ο Ο τ· Η Ο Ο Ο Η Ο Ο Ο 製造條件 步驟(iii) 模具溫度 Ρ 120 § § § 120 § § f 1 4 _丨丨Η 120 步驟(iii) 樹脂溫度 Ρ 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 r"H 步驟(i) 樹脂溫度 N 260 260 260 260 300 300 280 320 300 260 260 -1 脂肪酸金屬鹽 添加量 (重量份) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.03 0.05 0.05 (Ν Ο 0.05 0.05 種類 < < < < < < < < < PQ Ο /3晶核劑 添加量 1 (重量份） 0.05 0.05 0.05 0.05 (Ν Ο (Ν Ο Ο 寸 Ο (Ν Ο 0.05 0.05 種類 < < U < < PQ < < < < 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 m 201034851 【(Νί (N< 楊氏模數 MD/TD試驗片 ((MPa) 1130/1030 930/960 1220/1070 雙折射 核心層 (ΔηχΙΟ3) Γ\| Ο +13 CN +15 成形體 厚度 (cm) Ο Ο ρ 製造條件 步驟(iii) 模具溫度 P Ο § 步驟(iii) 樹脂溫度 P 200 260 200 步驟(i) 樹脂溫度 P 260 260 260 脂肪酸金屬鹽 添加量 (重量份） I I 0.05 種類 I 1 < /3晶核劑 添加量 (重量份） 0.05 0.05 I 種類 < < I 比較例1 比較例2 比較例3 201034851 彎曲彈性係數 熱變形溫度 杜邦衝擊強度 (MPa) ΓΟ (J, 0.5mm) (J, 2.0mm) 實施例1 2020 146 0.31 6.1 實施例2 2000 146 0.21 5.3 實施例3 2010 145 0.22 5.3 實施例4 2000 145 0.21 4.1 實施例5 2060 146 0.36 5.7 實施例6 2050 146 0.29 5.1 實施例7 2040 145 0.28 5.3 實施例8 2000 144 0.21 3.9 實施例9 2020 144 0.26 3.9 實施例10 2000 146 0.29 6.0 實施例11 2010 146 0.29 5.9 比較例1 1890 143 0.13 3.4 比較例2 1430 135 0.29 5.9 比較例3 1520 110 0.11 0.3 〇 【表4】 表4 /3晶核劑 溶解溫度 析出溫度 種類 添加量 (重量份） (°C) (°〇 0.05 250 210 A 0.2 290 240 0.4 310 270 B 0.05 220 200 0.2 260 220 C 0.05 250 220 41 201034851 在上述實施例中，如第4圖所示，聚丙烯鏈(c軸）顯示 定向的部分係形成層，且彼此為不同方向。 另一方面，如比較例1〜3，在雙折射值的絕對值小的部 分，無法確認有顯示配向性之明確的層的形成。在比較例2 中，可以說是聚丙稀鏈無定向之狀態。在比較例3中，核心 層之值為0，這是由於聚丙烯之球晶已清楚地確認，視為無 定向而雙折射之值為0。 產業上之可利用性 本發明之聚丙烯系樹脂成形體係剛性、耐熱性、耐衝 擊性之平衡優異，且顯示特別高之衝擊強度，因此可作為 汽車零件、機械工學零件、化學工業零件、家電零件等的 成形品使用。 【圖式簡單說明】 [第1圖]第1圖係表現使已熔融之聚丙烯系樹脂組成物在流 動下結晶時，其規則性方向位於垂直方向之結晶薄片層的 積層構造的概念圖。 [第2圖]第2圖係表現使已熔融之聚丙烯系樹脂組成物在流 動下結晶時，其規則性方向位於平行方向之結晶薄片層的 積層構造的概念圖。 [第3圖]第3圖係表示了光學特性評價用之試驗片的切斷面 之說明圖。 [第4圖]第4圖係表示了偏光顯微鏡觀察之狀態的一個例子 (實施例1)。 【主要元件符號說明】 42 201034851 6···切斷面 1…結晶薄片層 2· ··(含聯結分子之)非結晶部 3…長周期 4···聚丙烯系樹脂組成物成形時 的樹脂流向 5…形成有長周期規則性的方向

〇

Claims (1)

1. 201034851 七、申請專利範圍： 1. 一種聚丙烯系樹脂成形體，其具有包含聚丙烯鏈的定向 不同之層A及層B的積層構造，其中層A及層B各自之雙 折射之最大值的絕對值在〇_〇〇5以上，且各層之雙折射 彼此相異而為正或負值。 2. 如申請專利範圍第1項之聚丙烯系樹脂成形體，其中層 A之聚丙稀鏈係定向為相對於聚丙稀系樹脂組成物成 形時之樹脂流向垂直的方向，且層B之聚丙稀鏈係定向 為相對於聚丙烯系樹脂組成物成形時之樹脂流向平行 的方向。 3. 如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯系樹脂成形體，其中 層A為核心層，而層B為表層。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚丙烯系樹脂成 形體，其中相對於聚丙烯系樹脂100重量份，該聚丙烯 系樹脂成形體含有/5晶核劑0.0001〜1重量份及以通式 (1)所表示之脂肪酸金屬鹽0.001〜1重量份； 通式（1) (R'COO)mM (1) [式中，R1係表示碳數7〜31之烷基、碳數7〜31之烯基、 或亦可含有碳數6〜30之取代基的環烷基；前述烷基、烯 基及環烷基亦可具有1個或2個羥基；m表示2或3之整 數；Μ表示2價或3價之金屬]。 5. 如申請專利範圍第4項之聚丙烯系樹脂成形體，其中/3 晶核劑係由以下述通式（2)所表示之醯胺系化合物及以 44 201034851 下述通式（3)所表示之醯胺系化合物所構成群組所選出 之至少一種者： 通式(2) R2(-CONHR3)n (2)

   [式中，η表示2〜6之整數；R2表示碳數2〜18之飽和或不 飽和的脂肪族多羧酸殘基、碳數3〜18之脂環族多羧酸殘 基或碳數6〜18之芳香族多羧酸殘基；2〜6個的R3為相同 或不同，各表示碳數5〜30之飽和或不飽和的脂肪族胺殘 基、碳數5〜30之脂環族胺殘基或碳數6〜30之芳香族胺殘 基] 通式(3) 【化1】

   [式中，R4、R5、R6及R7為相同或不同，各表示氫原子、 碳數1〜20之烷基、亦可具有碳數5〜20之取代基的環烷 基、或亦可具有碳數6〜20之取代基的芳基；又，R4與 R5或R6與R7亦可各自相互結合而形成伸烷基]。 6.如申請專利範圍第4或5項之聚丙烯系樹脂成形體，係可 藉由下述步驟得到： ⑴使/S晶核劑加熱溶解於聚丙稀系樹脂中，而得到熔融 狀態之聚丙稀系樹脂組成物的步驟； (ii)冷卻藉前述步驟⑴所得到的熔融狀態之聚丙烯系樹 脂組成物，而使/3晶核劑之結晶析出的步驟；及 201034851 ㈣使前述步驟⑼所冷卻之聚丙稀系樹脂組成物，在聚 2系樹脂之熔點以上而石晶核劑不會加熱溶解之溫 度靶圍内熔融後，將其成形之步驟； 或00聚—存在有 7. -種聚丙烯系樹脂成形體，其具有包含聚丙烯鍵的定向 不同之層A及層B的積層構造，且可藉由下述步驟得到： (巧点晶核劑加熱溶解於聚丙稀系樹脂中而得到炼融 狀態之聚丙稀系樹脂組成物的步驟； ⑼冷卻藉前述步驟⑴所得到_融狀態之聚丙稀系樹 脂組成物，而使y5晶核劑之結晶析出的步驟；及 (iii)使前述步驟(ii)所冷卻之聚丙烯系樹脂組成物，在聚 丙，系樹脂之溶點以上而点晶核劑不會加熱溶解之溫 度範圍内溶融後，將其成形之步驟； 其中在前述步驟⑴或(ii)聚丙烯系樹脂組成物中存在有 以下述通式（1)所表示之脂肪酸金屬鹽； 通式（1) (R〗C00)mM (1) [式中’ R1係表示碳數7〜31之烷基、碳數7〜31之烯基、 或亦可含有碳數6〜30之取代基的環烷基；前述烷基、稀 基及環烧基亦可具有1個或2個羥基；m表示2或3之整 數；Μ表示2價或3價之金屬]。 8. 如申請專利範圍第7項之聚丙烯系樹脂成形體，其中層a 及層B各自之雙折射之最大值的絕對值在〇〇〇5以上，且 各層之雙折射彼此相異而為正或負值。 9. 如申請專利範圍第7或8項之聚丙烯系樹脂成形體，其中 /3晶核劑之結晶係定向為聚丙烯系樹脂組成物成形時 之樹脂的流向’其中層A之聚丙烯鏈係定向為相對於石 BB核劑之結晶定向方向垂直的方向，而層B之聚丙稀鍵 46 201034851 係定向為相對於/5晶核劑之結晶定向方向平行的方向。 10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之聚丙烯系樹脂成 形體，其中層A為核心層，層B為表層。 11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之聚丙烯系樹脂成 形體，其中聚丙烯系樹脂成形體相對於丙烯系樹脂100 重量份，含有/5晶核劑0.0001〜1重量份，及上述通式（1) 所表示之脂肪酸金屬鹽0.001〜1重量份。 12_如申請專利範圍第7至11項中任一項之聚丙烯系樹脂 成形體，其中yS晶核劑係由以下述通式（2)所表示之醯胺 〇 系化合物及以下述通式（3)所表示之醯胺系化合物所構 成群組所選出之至少一種者： 通式(2) R2(-CONHR3)n (2) Λ [式中，η表示2〜6之整數；R2表示碳數2〜18之飽和或 不飽和的脂肪族多羧酸殘基、碳數3〜18之脂環族多羧 ^ 酸殘基或碳數6〜18之芳香族多羧酸殘基；2〜6個的R3 為相同或不同，各表示礙數5〜3 0之飽和或不飽和的脂 肪族胺殘基、碳數5〜30之脂環族胺殘基或碳數6〜30 ^ 之芳香族胺殘基] ^ 通式(3) 【化2】

   [式中，R4、R5、R6及R7為相同或不同，各表示氫原子、 碳數1〜20之烷基、亦可具有碳數5〜20之取代基的環烷 基、或亦可具有碳數6〜20之取代基的芳基；又，R4與 201034851 R5或R6與R7亦可各自相互結合而形成伸烷基]。 13. —種高耐衝擊性聚丙烯系樹脂成形體的製造方法，係具 備以下步驟： ⑴使/5晶核劑加熱溶解於聚丙烯系樹脂中，而得到熔融 狀態之聚丙烯系樹脂組成物的步驟； (ii) 冷卻藉前述步驟(i)所得到之熔融狀態的聚丙烯系樹 脂組成物，使/3晶核劑之結晶析出的步驟、及 (iii) 使前述步驟(Π)所冷卻之聚丙烯系樹脂組成物，在聚 丙烯系樹脂之熔點以上而/5晶核劑不會加熱溶解之溫 度範圍内熔融後，將其成形之步驟； 其中在前述步驟⑴或(i i)聚丙烯系樹脂組成物中存在有 脂肪酸金屬鹽。 14. 一種使聚丙烯系樹脂成形體的耐衝擊性提高的方法，其 特徵在於：令至少2個聚丙烯鏈定向不同的層積層，使 得其等之層各自的雙折射彼此相異而為正或負值，且各 層的雙折射最大值之絕對值成為0.005以上。 48