CN102439106A - 聚烯烃粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

用于热熔粘合剂应用的粘合剂和方法。所述粘合剂包含聚烯烃基础聚合物和1-15wt％的至少两种蜡组分，基于所述聚烯烃基础聚合物和至少两种蜡组分的总重量，其中所述至少两种蜡组分包含具有较低重均分子量的第一蜡组分，该具有较低重均分子量的第一蜡组分比具有较高重均分子量的第二蜡组分低至少1000g/mol。所述粘合剂可以具有在25℃下的至少50％的纤维撕裂和少于3秒的特征固化时间。所述粘合剂还可以包括1-10wt％的至少一种官能化聚烯烃。

Description

聚烯烃粘合剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年12月9日提交的美国申请号12/634,222的优先权，其是于2009年11月11日提交的美国申请号12/616,637的部分继续申请，后者是于2009年5月26日提交的美国申请号12/472,022的部分继续申请，它要求于2008年6月9日提交的美国申请61/060,014的优先权，并涉及于2002年10月15日提交的美国申请号60/418,482，于2003年4月4日提交的美国申请号60/460,714，作为美国专利号7,294,681颁布的10/687,508，作为美国专利号7,524,910颁布的10/686,951，作为美国专利号7,223,822颁布的10/825,380，作为美国专利号7,541,402颁布的10/825,635，作为美国专利号7,550,528颁布的10/825,349，于2004年4月15日提交的10/825,348，于2006年9月29日提交的11/529,839和于2006年9月29日提交的11/541,185，它们中的每一篇全文引入本文供参考。
技术领域
本发明涉及聚烯烃粘合剂组合物和由其制得的制品，更尤其涉及具有快速固化时间的聚烯烃粘合剂组合物。
背景技术
热熔粘合剂(HMA)是以熔融状态施加的热塑性聚合物体系。将熔融粘合剂施加于基材上，然后将其放置与另一个基材接触。所述粘合剂冷却并凝固而在基材之间形成粘结。热熔粘合剂广泛地用于包装工业，例如，密封和封闭纸箱或将多层纸层压。
HMA应该在宽的温度范围内(例如在对于冷冻商品领域中的包装应用的低温下)具有好的粘附性，并具有低粘度的熔体以有助于施加到基材上(特别是对于自动加工)。当从在其中它作为熔体(例如，在现有技术中，通常处于177℃(350℉)下)维持延长的时间的热的储器施加时，所述粘合剂应该具有氧化耐性和好的热稳定性，这也称作″有效期(pot life)″。所述HMA应该具有适中的到长的晾置时间(opentime)(定义为粘合剂施加到第一基材上和待接合的部件组装件之间的时间间隔)。在另一方面，要求快速固化时间以在快速运行的包装机上迅速地建立粘结强度(bond strength)。特征固化时间定义为热熔粘合剂凝固到下述时刻时所需要的时间：它具有足够粘结强度而形成粘结以当拉开时产生基材纤维撕裂，例如，所述粘结足够强以致密封基材在从包装生产线上的压制段离开时不会突然张开。所述粘结可以继续在进一步冷却后构建附加强度；然而，不再要求压制来维持基材表面之间的粘附。至于自动包装生产线，固化时间称为施加粘附压力(adhering pressure)的持续时间，该持续时间一般至少等于或大于HMA的特征固化时间。
各种各样的热塑性聚合物，尤其是基于乙烯的聚合物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)传统上用于HMA，但是通常这种粘合剂配制剂要求相当大量使用低分子量成分例如蜡和增粘剂以将粘度和玻璃化转变温度调节到有用范围。因此，EVA配制剂通常由具有低分子量或低结晶温度的蜡示例。用于包装应用例如盒子和纸箱密封的HMA通常由聚合物、增粘剂或稀释剂和蜡构成。所述聚合物很大程度上影响流动和机械性能：(a)粘度和流变学特性，(b)内聚强度，(c)挠性，和(d)粘附强度。所述聚合物的粘度通常比所述蜡的粘度高几个数量级。低粘度蜡用来减小聚合物和树脂的高粘度以确保有效混合。这种粘度降低在施加阶段期间是尤其重要的，在该施加阶段中，要求低粘度HMA以将熔融粘合剂从储罐泵送到施加区域和确保当施加时的合适的表面润湿。
目前使用的包装粘合剂主要包含石油衍生的蜡例如石蜡和微晶蜡，和合成蜡例如费-托蜡。当配制低施加温度的粘合剂时，石蜡的较低分子量是主要选择。所使用的蜡还一般具有小于100℃的结晶温度。由于基础聚合物的高分子量，需要低分子量蜡来减小HMA的粘度到可施加的范围。对于固化时间控制也要求大量的蜡，因为蜡帮助控制固化时间。然而，在某些聚合物中，大量的蜡可能形成大的分离域(segregated domain)或迁移到粘结表面上。聚合物和蜡之间的分子量方面的巨大差异促进蜡迁移。
短的固化时间、好的粘结强度、内聚强度和低的粘度所要求的HMA属性一般彼此相逆。一般而言，选择最佳性能是将一种性能相对另一种性能折衷的问题，例如，减少固化时间减小在低温下的粘附。在固化时间、粘结强度和低粘度之间获得所需平衡是有挑战性的。大多数现有技术粘合剂是对于好的粘附优化的，同时牺牲固化时间，或对于快速固化时间优化的，同时牺牲在低温下的粘附。
粘附工业继续寻找具有性能平衡的粘合剂组合物。因此，对克服常规组合物中的已知缺陷并具有有利加工性能的粘合剂组合物存在当前和长期的需要。
希望某些热熔粘合剂组合物(例如包装等级)显示快速固化时间和粘结强度的良好平衡。通过选择特定基础聚合物和蜡共混物达到良好的平衡。将大于某些水平的聚乙烯蜡添加到聚烯烃基础聚合物中减少固化时间，但是在高水平下也可能引起粘附方面的显著减小，这有时称作纤维撕裂(FT)。这种对粘附的有害影响可能归因于蜡的表面迁移。在另一方面，较高分子量蜡相对于较低分子量类似物可能显示更慢的表面迁移并因此显示更好粘附。然而，当用这些较高分子量蜡配制粘合剂时，固化时间较长。出人意料地，通过采用双峰的蜡混合物解决了改进固化时间对粘附的平衡方面的问题。两种或更多种不同分子量的蜡(即一种具有较低重均分子量(Mw)和另一种具有较高Mw)的共混物允许配制显示改进的粘附性能和改进的(减少的)固化时间两者的聚烯烃基础聚合物的粘合剂。
U.S.公开了一种基本上由以下组分组成的热熔粘合剂组合物：(a)30-70wt％乙烯共聚物，该乙烯共聚物具有大约6-大约30wt％在包含金属茂的催化剂组合物存在下制备的C4-C20α-烯烃并具有大约20,000-大约100,000的Mw；和(b)烃增粘剂。Tse等人的美国5,548,014要求保护一种热熔粘合剂组合物，其包含乙烯/α-烯烃共聚物的共混物，其中第一共聚物具有大约20,000-大约39,000的Mw且第二共聚物具有大约40,000-大约100,000的Mw。示例的热熔粘合剂中的每一种包含共聚物的共混物，含有45wt％共聚物，其中至少一种共聚物具有大于2.5的多分散度。另外，示例的最低密度的共聚物具有0.894g/cm3的比重，并且实施例中使用的ARISTOWAX 165具有68-74℃的熔融温度。
EP 0 886 656公开了一种热熔粘合剂，其包含(a)5-95wt％至少一种特征为具有0.850-0.885g/cm3的密度和1.5-2.5的分子量分布Mw/Mn的互聚物，其是均相乙烯/α-烯烃互聚物，所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯；(b)5-95wt％至少一种增粘剂；(c)0-大约90wt％至少一种增塑剂；和(d)0-90wt％至少一种蜡。EP 0 886 656还指出可用于其发明的粘合剂的蜡包括石蜡、微晶蜡、费-托蜡、聚乙烯和聚乙烯的副产物，其中Mw小于3000。
发明内容
发明概述
本文公开的一个实施方案是包含至少一种聚烯烃基础聚合物和至少两种蜡组分的可用作粘合剂，特别是热熔粘合剂的组合物。在一个实施方案中，所述粘合剂组合物包含1-10wt％至少一种官能化聚烯烃，在另一个实施方案中，所述聚烯烃基础聚合物被可选地或另外地官能化。第一蜡组分的分子量足够低以减少固化时间，而第二蜡组分具有足够高以改进粘附的分子量。在一个实施方案中，所述第一蜡组分的重均分子量(Mw蜡1)和所述第二蜡组分的重均分子量(Mw蜡2)之间的差值是至少大约1000g/mol((Mw蜡2-Mw蜡1)≥1000g/mol)或至少大约2000g/mol((Mw蜡2-Mw蜡1)≥2000g/mol)或至少大约3000g/mol((Mw蜡2-Mw蜡1)≥3000g/mol)或至少大约4000g/mol((Mw蜡2-Mw蜡1)≥4000g/mol)或至少大约5000g/mol((Mw蜡2-Mw蜡1)≥5000g/mol)。在一个实施方案中，Mw蜡1小于大约4000，例如，大约450-4000g/mol或大约500-4000g/mol，和Mw蜡2在大约5000以上，例如大约5000-20,000g/mol。
在一个实施方案中，所述粘合剂具有至少100℃的剪切粘接失效温度(SAFT，a Shear Adhesion Fail Temperature)。
附图简述
图1示出了根据实施例HMA3的实施方案的粘合剂组合物以及纯PP2丙烯/己烯共聚物和PE蜡1的DSC曲线，指示所述共聚物结晶温度在所述HMA配制剂中由于存在蜡而较高。
发明详述
本文所使用的术语″聚合物″是指包含重复单元的高分子量分子，一般具有至少大约5000g/mol的重均分子量。本文所使用的分子量是指以g/mol为单位的重均分子量，除非另有规定。当使用两种或更多种基础聚合物组分时，本文所使用的基础聚合物的重均分子量、粘度和结晶温度是指用于粘合剂或热熔粘合剂(HMA)混合物的所有基础聚合物组分的共混物的重均分子量、粘度和结晶温度。
对本公开内容来说，当聚合物或低聚物被称为包含烯烃时，存在于该聚合物或低聚物中的烯烃分别是该烯烃的聚合或低聚形式。同样，术语″聚合物″的使用是指涵盖均聚物和共聚物。术语″共聚物″在本文中用来包括具有两种或更多种单体的任何聚合物。即，在丙烯共聚物的情况下，至少一种其它共聚单体与丙烯聚合而制备这种共聚物。
本文作为实施方案公开的是包含聚烯烃聚合物作为基础聚合物和1-15wt％至少两种蜡组分的粘合剂，其中所述至少两种蜡组分包含第一和第二蜡组分，它们在它们各自的重均分子量方面具有至少1000g/mol的差值，其中所述第一和第二蜡组分的重量比是10∶90-90∶10，和其中所述粘合剂具有以下性能：(a)使用Inland纸板作为基材在25℃下至少50％的纤维撕裂；和(b)少于2秒的固化时间。在一个实施方案中，第一蜡组分在190℃下的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度是大约100mPa·s或更低，第二蜡组分在190℃下的布鲁克菲尔德粘度是大约190mPa·s或更高。在一个实施方案中，所述粘合剂还具有大约500-大约2000mPa·s，或大约700-大约1100mPa·s的177℃粘度。除非规定了剪切速率，否则本文给出的粘度值是指零剪切粘度，即在低剪切速率限度下的粘度，基于使用布鲁克菲尔德粘度计或相似的仪器在低剪切速率下(例如在大约0.01-大约10l/s的范围内)在190的测量值的外推。在另一个实施方案中，粘合剂可以包含2-15wt％，3-15wt％，4-15wt％，5-15wt％，和6-15wt％的所述至少两种蜡组分。
在一个实施方案中，所述粘合剂是热熔粘合剂。热熔粘合剂是在使用温度(例如室温，例如23℃)下通常是固体(或显示类似玻璃的冷流)并在施加温度例如120℃或更高(优选130℃或更高，优选140℃或更高，优选160℃或更高)下熔融的粘合剂。
在一个实施方案中，本发明涉及如于2009年5月26日提交的美国申请号12/472,022(该文献在此整体引入作为参考)中所公开的粘合剂组合物，其包含至少大约50wt％聚丙烯和蜡，其中所述聚丙烯具有10,000-100,000g/mol的Mw和(1)当所述聚丙烯具有10,000-60,000的Mw时在所述聚丙烯的Mz下测量的0.4-0.98的支化指数(g′)，或(2)当所述聚丙烯具有10,000-100,000的Mw时在所述聚丙烯的Mz下测量的0.4-0.95的支化指数(g′)，其中所述粘合剂组合物具有大约1牛顿或更高的点T-形剥离(Dot T-Peel)，和少于大约3秒的Dot固化时间，和其中所述至少两种蜡组分包含第一和第二蜡组分，其中Mw蜡1小于大约4000，例如，大约450-4000g/mol或大约500-4000g/mol，Mw蜡2在大约5000以上，例如大约5000-20,000g/mol。
在一个实施方案中，粘合剂包含至少80wt％聚烯烃基础聚合物(基于粘合剂的总重量和其中所述聚烯烃基础聚合物重量不包括任何官能化聚烯烃和蜡组分)，并且所述聚烯烃基础聚合物是包含至少80wt％衍生自丙烯的单元和大约2-大约15wt％衍生自至少一种C4-C10α-烯烃的单元的丙烯共聚物，其中所述共聚物具有小于100,000g/mol的Mw和大约10-大约70J/g的熔化热。
在一个实施方案中，丙烯共聚物包含大约2wt％-大约25wt％，优选大约2wt％-大约15wt％，优选6wt％-12wt％衍生自所述至少一种C4-C10α-烯烃的单元。
在一个实施方案中，所述至少一种α-烯烃具有6-8个碳原子并更优选包含己烯-1。
在一个实施方案中，所述共聚物具有小于80,000，例如小于50,000g/mol的Mw。
在一个实施方案中，所述共聚物具有1.5-10，例如1.5-9或1.8-7或1.8-4的Mw/Mn。
在一个实施方案中，所述共聚物具有大约10-大约60J/g，例如大约20-大约60J/g的熔化热。
在一个实施方案中，聚烯烃基础聚合物也可选地或另外地包含具有10,000-100,000的重均分子量和0.4-0.95的在所述聚丙烯的Mz下测量的支化指数(g′)的聚丙烯。
在实施方案中，如通过Dot固化时间(也称为固化时间)测量的那样，固化时间大于大约1秒，大约1.5秒-大约3秒，或大约1.5-大约2.5秒。在实施方案中，所述蜡组分的至少一种具有以下特性中的一种或多种：基本上线性；在190℃下粘度大于大约190mPa·s；峰熔点大于大约100℃；重均分子量等于或大于大约5000g/mol；所述蜡是聚合物；所述蜡包含聚乙烯，和/或所述蜡与用相同聚合物组合物和SASOL C80蜡制备的参比组合物相比赋予大约33％或更多的固化时间改进。基本上线性定义为0.99或更大的g′vis。
在一个实施方案中，所述第一蜡组分在190℃下的布鲁克菲尔德粘度是大约100mPa·s或更低，例如60-100mPa·s，并且所述第二蜡组分在190℃下的布鲁克菲尔德粘度是大约190mPa·s或更高，例如190-10,000mPa·s。除非另有说明，本文描述的所有粘度是如实验部分所述测定的布鲁克菲尔德粘度。
在一个实施方案中，第一蜡与第二蜡的重量比在大约10∶90-大约90∶10，大约25∶75-大约75∶25，或大约40∶60-大约60∶40的范围内。
在一个实施方案中，所述粘合剂包含丙烯与至少一种C4-C10α-烯烃例如丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的共聚物，其中所述共聚物具有小于100,000g/mol的分子量和大约10-大约70J/g的熔化热。当用作粘合剂，尤其是用作热熔粘合剂时，所述混合物在一个实施方案中显示新颖且有利的性能组合，包括使用Inland纸板作为基材在-18℃下至少5％纤维撕裂和在25℃下至少50％纤维撕裂，在190℃下小于50,000mPa·s的粘度，少于2秒的固化时间和改进的机械性能例如当190℃粘度小于1000mPa·s时，至少3.4兆焦耳/m3或更高的韧度；当190℃粘度在1000-10,000mPa·s的范围内时，7兆焦耳/m3或更高的韧度和100％或更高的伸长率；和当190℃粘度大于10,000mPa·s时，大于14兆焦耳/m3的韧度和400％或更高的伸长率。
在另一个实施方案中，粘合剂包含聚烯烃基础聚合物，1-10wt％的至少一种官能化聚烯烃；和1-15wt％的至少两种蜡组分，其中所述共聚物具有1500mPa·s或更低，优选1000mPa·s或更低的在190℃下的零剪切粘度。鉴于基础聚合物的低粘度，所述粘合剂通常含有至少80wt％的基础聚合物，或换句话说，总共至多20wt％，例如至多15wt％的包括所述官能化聚烯烃和至少两种蜡组分的其它组分。
根据本发明的实施方案，基础聚烯烃聚合物可以包括聚乙烯，乙烯共聚物例如乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯；天然橡胶或嵌段共聚物弹性体(例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯无规共聚物)；丙烯酸类树脂(例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的互聚物)；和聚丙烯例如聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物；和无定形聚烯烃等，无定形C3和更高级α-烯烃，例如无规立构聚丙烯，具有乙烯或更高级α-烯烃的丙烯共聚物，和聚丁烯。
在一个实施方案中，用于配制本发明实施方案的热熔粘合剂的基础聚合物组分是丙烯均聚-和共聚聚合物和它们的混合物，特别是丙烯共聚物。这一实施方案的丙烯共聚物组分包含至少80wt％，优选至少85wt％的衍生自丙烯的单元。一般而言，共聚物组分中的丙烯衍生的单元的最大浓度是所述共聚物的98wt％，优选95wt％，更优选90wt％。除了丙烯衍生的单元之外，所述共聚物组分还含有1-20wt％，优选大约2wt％-大约15wt％，更优选大约6wt％-大约12wt％衍生自至少一种C6-C10α-烯烃的单元。在一个优选实施方案中所述共聚物包含大约90wt％丙烯衍生的单元和大约10wt％衍生自所述至少一种C6-C10α-烯烃的单元。
优选的C6-C10α-烯烃是含6-8个碳原子的那些，最优选的α-烯烃是己烯-1。
这一实施方案的共聚物可以含有少量，一般少于10wt％衍生自其它共聚单体，例如乙烯、C4和C5α-烯烃和C11-C20α-烯烃的单元，但是优选所述共聚物基本上由衍生自丙烯和一种或多种C6-C10α-烯烃的单元组成，即所述共聚物不含其它有意添加的单体衍生物或换句话说，所述共聚物包含总共至少98或99wt％丙烯和C6-C10α-烯烃(一种或多种)单元。
本发明共聚物实施方案具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的大约10-大约70J/g，例如大约10-大约60J/g，例如大约20-大约50J/g，例如大约20-大约40J/g的熔化热。所述共聚物通常具有小于130℃，或优选小于120℃的熔点。这种熔点归因于可结晶丙烯序列，优选全同立构聚丙烯的可结晶丙烯序列。这种半结晶共聚物具有足够长到结晶的立构规整丙烯序列，优选主要是全同立构聚丙烯。立构规整丙烯序列的长度和分布符合基本上无规的统计学共聚。众所周知，序列长度和分布与共聚合反应竞聚率有关。所谓的基本上无规是指反应竞聚率的乘积是2或更低的共聚物。在立构嵌段结构中，聚丙烯序列的平均长度大于具有类似组成的基本上无规共聚物的平均长度。具有立构嵌段结构的现有技术聚合物具有符合这些嵌段结构的聚丙烯序列分布而不是基本上无规的统计学分布。可以通过C-13NMR测定聚合物的反应竞聚率和序列分布，该C-13NMR相对于相邻的丙烯残基定位共聚单体残基。这根据H.Kakugo、Y Naito、K.Mizunama和T.Miyatake在Macromolecules(1982)，1150-1152页的文章中所述的程序。
这一实施方案的共聚物的重均分子量(Mw)(g/mol)优选小于100,000，通常小于80,000，例如小于70,000，小于60,000和小于50,000。一般而言，共聚物的重均分子量是至少5,000，例如至少10,000，至少15,000，至少20,000，至少25,000，至少30,000，至少35,000和至少40,000。通常，共聚物的重均分子量(Mw)与共聚物的数均分子量(Mn)之比是1.5-9，例如1.5-7或1.8-4。一般而言，半结晶的共聚物具有小于50,000mPa·s，例如小于25,000mPa·s，例如小于10,000mPa·s，例如小于5,000mPa·s，通常小于1,000mPa·s的使用布鲁克费尔德粘度计在190℃下测量的粘度。
在另一个实施方案中，基础聚合物包含长链支化分子结构。长链支化的程度可以使用下文所限定的支化指数测量。支化指数的值对于支化聚合物小于1，并且更低的值指示更高水平的支化。优选地，基础聚合物具有0.98或更低，更优选0.96或更低的粘均支化指数。
优选地，热熔粘合剂仅包含一种丙烯共聚物。或者，两种或更多种丙烯共聚物的共混物可以用于HMA。例如，一种组分可以是低粘度/高结晶的丙烯共聚物并且另一种组分可以是高粘度/低结晶的丙烯共聚物。高粘度/低结晶的组分提供具有良好内聚强度、表面润湿和挠性的HMA，而低粘度/高结晶的丙烯共聚物将提高结晶并缩短固化时间。两种不同组分的组合提供进一步改进粘合剂性能的机会。每种组分在粘合剂中的百分率取决于最终用途的要求。
在另一个实施方案中，粘合剂组合物的基础聚合物组分基本上由两种或更多种丙烯共聚物的共混物组成。此类共混物可以如下制备：将两种或更多种聚合物混合在一起，将反应器串联连接在一起来制备反应器共混物，将反应器并联连接在一起来制备反应器共混物或在同一反应器中使用多于一种催化剂来制备多种聚合物物质。可以将聚合物在混入粘合剂共混物之前与蜡共混物、官能化聚烯烃或其它组分混合在一起，或可以在粘合剂共混操作中混合。
聚丙烯可以通过任何常规合成方法制备。优选地，使用一种或多种催化剂(它们通常是金属茂催化剂)制备聚丙烯。在单一催化剂体系中，可以在多个反应器或多阶段聚合中制备含无定形和半结晶组分的聚合物组合物以产生所需的性能平衡。特别地，可以在连续溶液反应器中原位制备aPP-g-scPP支化结构。在多种催化剂体系中，至少一种催化剂选为能够制备基本上无规立构聚丙烯(aPP)，并且至少一种其它催化剂，例如第二催化剂选为能够在使用的聚合条件下制备半结晶的(scPP)聚丙烯，优选全同立构聚丙烯(iPP)。
在另一个实施方案中，热熔粘合剂包含抗冲共聚物。抗冲共聚物限定是全同立构PP和弹性体例如乙烯-丙烯橡胶的物理或反应器共混物。
在另一个实施方案中，用于本发明粘合剂的基础聚合物组分可以作为替代方案或除了丙烯共聚物组分之外还包含至少一种乙烯聚合物，并可以包含两种或更多种聚合物的共混物。本文所使用的术语乙烯聚合物是指乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。
在一个尤其合乎需要的实施方案中，乙烯聚合物具有0.91g/cm3或更低的通过ASTM D1505测定(优选大于0.84至小于0.910g/cm3)的密度，和200dg/min或更高(优选500dg/min或更高)的通过ASTMD1238(190℃，2.16kg)测定的熔体指数(MI)。在一个实施方案中，乙烯聚合物是乙烯和至少一种C3-C12α-烯烃，优选C4-C8α-烯烃的共聚物。存在于所述乙烯共聚物中的C3-C12α-烯烃的量在一个实施方案中为2wt％-45wt％，在另一个实施方案中为10wt％-30wt％，在又一个实施方案中为15wt％-25wt％，在又一个实施方案中20wt％-30wt％。
优选的乙烯聚合物的重均分子量在一个实施方案中为10,000-800,000g/mol，在另一个实施方案中为20,000-400,000g/mol，在另一个实施方案中为20,000-100,000g/mol。优选的乙烯聚合物的1％正割挠曲模量(ASTM D790)在一个实施方案中为5-100MPa，在另一个实施方案中为10MPa-50MPa。此外，可用于本发明组合物的优选的乙烯聚合物具有在一个实施方案中0-120℃，在另一个实施方案中10-100℃的熔融温度。优选的乙烯聚合物的结晶度是3-70％。在另一个实施方案中，乙烯聚合物优选具有0℃或更高，更优选10℃的峰结晶温度。
可用于本发明的尤其优选的乙烯共聚物是使用单中心催化剂，例如金属茂催化剂合成的，并包含乙烯和更高级α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物，并且含有足够的这些共聚单体单元中的一种或多种以产生在一个实施方案中0.84-0.91g/cm3的密度。合乎需要的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中为1.5-5，在另一个实施方案中为2.0-4。
优选的乙烯聚合物还包括在高压下使用自由基引发剂，或以气相方法使用齐格勒-纳塔或钒催化剂制备的低密度聚乙烯(″LDPE″)。LDPE通常具有0.916-0.940g/cm3的密度。还包括在相同密度范围，即0.916-0.940g/cm3中的是线性并且不含长链支化的聚乙烯；这种″线性低密度聚乙烯″(″LLDPE ″)可以用常规齐格勒-纳塔催化剂或用金属茂催化剂制备。较高密度LDPE(通常在0.928-0.940g/cm3范围内)有时称为中等密度聚乙烯(″MDPE″)。HDPE具有大于0.940g/cm3的密度，并且一般是用齐格勒-纳塔催化剂制备的。还包括极低密度聚乙烯(″VLDPE″)。VLDPE可以通过产生具有不同性能的聚合物的许多不同方法制备，但是可以一般描述为具有小于0.916g/cm3，通常0.890-0.915g/cm3或0.900-0.915g/cm3的密度的聚乙烯。
在另一个实施方案中，乙烯共聚物包括弹性体(EP(D)M)。对于弹性体，共聚单体含量通常为10-30wt％并且密度为0.910-0.860g/cc。优选地，它们是使用金属茂催化剂制得的超低密度聚乙烯共聚物。均匀共聚单体插入导致显示塑性和弹性体行为两者的低密度塑性体。与LLDPE相比，塑性体在密度、拉伸强度、挠曲模量、硬度和熔点方面是更低的。它们显示更高的伸长率和韧度并且在透明度方面是显著更高的，在较低的密度下具有非常低的雾度值。优选地，所述EPDM具有小于100的门尼粘度ML(1+4)
Figure BPA00001464523700121
125℃。
在一个优选的实施方案中，本发明粘合剂组合物的基础聚合物包括金属茂聚乙烯(mPE)或金属茂聚丙烯(mPP)。mPE和mPP均聚物或共聚物通常是使用与铝氧烷活化剂和/或非配位阴离子结合的单-或双-环戊二烯基过渡金属催化剂在溶液、淤浆、高压或气相中制备的。所述催化剂和活化剂可以是负载或非负载的并且所述环戊二烯基环可以是取代或未取代的。用此类催化剂/活化剂组合制备的一些商业产品可从Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company以商品名称EXCEEDTM、ACHIEVETM和EXACTTM商购。对于与制备此类mPE均聚物和共聚物的方法和催化剂/活化剂有关的更多信息，参见WO 94/26816；WO94/03506；EPA 277,003；EPA 277,004；U.S.5,153,157；U.S.5,198,401；U.S.5,240,894；U.S.5,017,714；CA 1,268,753；U.S.5,324,800；EPA 129,368；U.S.5,264,405；EPA 520,732；WO 92 00333；U.S.5,096,867；U.S.5,507,475；EPA 426 637；EPA 573 403；EPA520 732；EPA 495 375；EPA 500 944；EPA 570 982；WO91/09882；WO94/03506和U.S.5,055,438。
在另一个实施方案中，基础聚合物按50wt％或更多，优选70wt％或更多，更加优选80wt％或更多存在于粘合剂组合物中，基于所述粘合剂组合物的总重量。在另一个实施方案中，所述粘合剂组合物的聚合物组分包含两种或更多种共聚物的共混物。此类共混物可以如下制备：将两种或更多种聚合物混合在一起，将反应器串联连接在一起来制备反应器共混物，将反应器并联连接在一起来制备反应器共混物或在同一反应器中使用多于一种催化剂来制备多种聚合物物质。可以将所述聚合物在混入粘合剂共混物之前与至少两种蜡组分、官能化聚烯烃或其它组分混合在一起，或可以在粘合剂共混操作中混合。
在一个实施方案中，乙烯共聚物具有一种或多种极性单体，例如乙酸乙烯酯或一元羧酸的其它乙烯基酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸或它们与甲醇、乙醇或其它醇的酯。包括的是乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸正丁酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯、乙烯辛烷、乙烯丁烯和它们的混合物和共混物。乙烯-丙烯酸正丁酯和乙烯-乙酸乙烯酯，以及它们的混合物是尤其优选的。
在另一个实施方案中，基础聚合物基本上由非极性单体组成，即它不含有意添加的极性单体或含有少于1wt％极性单体衍生的单元。在一个实施方案中基础聚合物包含至少98或至少99wt％非极性单体衍生的单元。
在一个实施方案中，将粘合剂组合物的基础聚合物和至少两种蜡组分与官能化聚烯烃共混以致所得的粘合剂组合物包含非零量，例如大约0.005或0.01wt％，至多10wt％官能化聚烯烃，优选1-6wt％，例如，1.5-4wt％。官能团(通常不饱和酸或酸酐)优选按大约0.1wt％-大约10wt％，优选大约0.5wt％-大约7wt％，更加优选大约1-大约4wt％存在于粘合剂组合物中，基于共聚物或其它基础聚合物、至少两种蜡组分和官能化聚烯烃的总重量。
在一个实施方案中，官能化聚烯烃占粘合剂的1-6wt％，例如，占粘合剂的1.5-4wt％。
在一个实施方案中，官能化聚烯烃具有10-100，例如，20-60的酸值。酸值是根据ASTM D974测定的。在一个实施方案中，官能化聚烯烃包含马来酸化聚丙烯(maleated polypropylene)。
所谓的″官能化″是指所述聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。优选的不饱和酸或酸酐包括含至少一个双键和至少一个羰基的任何不饱和有机化合物。代表性的酸包括羧酸、酸酐、酯和它们的盐(金属和非金属盐)。优选地，所述有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和部分。实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物。尤其优选的官能团包括马来酸和马来酸酐。马来酸酐是尤其优选的。
在一个实施方案中，不饱和酸或酸酐衍生的单元优选按大约2wt％-大约10wt％，优选大约2wt％-大约5wt％，更加优选大约1-大约4wt％存在于官能化聚烯烃中，基于被官能化的聚烯烃和不饱和酸或酸酐的总重量。在一个实施方案中，官能化聚烯烃组分具有10-100，例如，20-60的酸值。在一个优选实施方案中，官能化聚烯烃是马来酸化聚丙烯或丙烯共聚物。优选地，官能化聚烯烃具有10,000g/mol或更高，更优选20,000g/mol或更高的重均分子量。所述官能化聚烯烃的粘度通常在190℃下是100mPa·s或更高。所述官能化聚烯烃可以是无定形或半结晶聚合物，优选具有通过DSC测量的70wt％或更少的结晶度。
优选地，所述官能化聚烯烃是可与基础聚合物混容的。在一个实施方案中，官能化聚烯烃和基础聚合物的混合物具有均相形态。优选地，官能化聚烯烃的分子量和结晶度与基础聚合物的结晶链段相容，所以它们可以是共结晶的。所谓的均相共混物是指在相同状态下基本上具有一个形态相的组合物。例如，其中一种聚合物可与另一种聚合物混容的两种聚合物的共混物说成在固态下是均相的。使用扫描电子显微术测定此种形态。所谓的混容是指两种或更多种聚合物的共混物显示玻璃化转变温度的单相行为，例如Tg将作为单一的尖锐转变温度存在于DMTA轨迹上。相反，对于不可混容的共混物来说，将观察到两个独立的转变温度，通常对应于共混物个体组分中的每一种的温度。因此，当在DMTA轨迹上显示一个Tg时，聚合物共混物是可混容的。
可以添加到聚烯烃基础聚合物中的官能化聚烯烃组分也可选地或可以另外地包括官能化蜡。
动态力学热分析(DMTA)试验提供与样品随温度变化的小应变力学响应(松弛行为)有关的信息，所述温度在包括玻璃化转变区域和在熔融之前的粘弹性区域的温度范围内。通常，使用TA Instruments DMA2980试验样品。将固体矩形压缩模塑板材放置在两个铝板之间并按1Hz的频率和20m的幅度将周期性形变施加于样品上。最初将样品冷却到-130℃，然后按3℃/min的加热速率加热到60℃。按1Hz的频率和0.05％的应变幅度施加周期性形变。将样品冷却到-130℃，然后以2℃/min速率加热到60℃。这些DMTA实验的输出是储能模量(E′)和损耗模量(E″)。储能模量度量弹性响应或材料储存能量的能力，损耗模量度量粘性响应或材料耗散能量的能力。Tan-δ是E″/E′之比并且给出材料的阻尼能力(damping ability)的量度。宽的玻璃化转变(b-松弛)的开始确定为向tan-δ峰的外推切线。另外，还测量峰温度和在峰下的面积以更完全表征从玻璃质到粘弹性区域的转变。因此，玻璃化转变温度是与b-松弛峰相联系的峰温度。
本文公开的另一个实施方案涉及粘合剂，该粘合剂也可选地或除了具有上面概述的粘合剂组合物的一种或多种特性还包含聚烯烃基础聚合物和1-15wt％至少两种蜡组分，基于所述聚烯烃基础聚合物和至少两种蜡组分的总重量，其中所述至少两种蜡组分包含在它们各自的重均分子量方面具有至少1000g/mol(优选至少2000g/mol)的差值的第一和第二蜡组分，其中所述第一和第二蜡的重量比是10∶90-90∶10。在一个实施方案中，粘合剂具有以下性能：(a)使用Inland纸板作为基材在25℃下至少50％(优选至少60％，优选至少70％，优选至少80％)纤维撕裂；和(b)少于2秒(优选0.5-1.5秒)的固化时间。在一个实施方案中，所述粘合剂组合物包含1-10wt％至少一种官能化聚烯烃，在另一个实施方案中，所述聚烯烃基础聚合物也可选地或另外地被官能化。在一个实施方案中，粘合剂还具有大约500-大约2000mPa·s(优选大约700-大约1100mPa·s)的177℃粘度。
在一个实施方案中，可以在添加到聚烯烃基础聚合物中之前将所述至少两种蜡组分共混，其中所述蜡共混物是双峰的，例如具有不同分子量的两种或更多种蜡的共混物。
在一个实施方案中，所述至少两种蜡组分占粘合剂的6-15wt％或占粘合剂的8-15wt％。
在一个实施方案中，所述至少两种蜡组分包含至少一种这样的蜡组分，即该蜡组分具有是所述聚烯烃基础聚合物的分子量的至多150％的分子量，和/或是所述聚烯烃基础聚合物的重均分子量的至少15％的分子量，例如，是所述聚烯烃基础聚合物的分子量的15％-150％的分子量。
在一个实施方案中，所述至少两种蜡组分中的至少一种蜡组分的结晶温度大于110℃。在另一个实施方案中，所述粘合剂共混物中的聚烯烃基础聚合物具有比纯聚烯烃基础聚合物的Tc大至少10℃(优选大至少15℃，优选大至少20℃)的结晶温度。
在一个实施方案中，粘合剂组合物显示大约20％或更大的在2℃的纤维撕裂。在一个实施方案中，粘合剂组合物基本上不含增粘剂；优选，增粘剂按少于0.1wt％，优选按0wt％存在，基于组合物的重量。
在一个实施方案中，本发明热熔粘合剂包含至少两种蜡组分，其中每种蜡组分具有不同重均分子量。蜡对降低粘合剂的粘度是决定性的并更重要地是经由结晶机理帮助控制粘合剂的固化时间。例如，对于固化时间减少、改进的表面润湿和粘附、改进的拉伸强度等的协同平衡可以选择具有不同分子量的第一和第二蜡组分。在一个实施方案中，所述两种蜡组分的分子量之间的差值足够大以致对粘合剂表面的迁移率不同。在备选的实施方案中，第一蜡组分没有官能化，第二蜡组分没有官能化，第一蜡组分是官能化的，第二蜡组分是官能化的，和第一和第二蜡组分都是官能化的。
在实施方案中，所述第一蜡组分的重均分子量(Mw蜡1)和所述第二蜡组分的重均分子量(Mw蜡2)之间的差值是至少大约1000g/mol，至少大约2000g/mol，至少大约3000g/mol，至少大约4000g/mol，至少大约5000g/mol，至少大约6000g/mol，至少大约7000g/mol，至少大约8000g/mol，至少大约9000g/mol或至少大约10,000g/mol。
在实施方案中，Mw蜡1小于大约4000g/mol，是大约450-4000g/mol，大约500-4000g/mol，大约1000-大约3500g/mol，大约1500-3500g/mol，大约2000-3500g/mol或2500-3500g/mol。在其它实施方案中，Mw蜡2在大约5000g/mol以上，是大约5000-20,000g/mol，大约6000-18000g/mol，或大约8000-大约16000g/mol。
在一个实施方案中，第一蜡组分的190℃布鲁克菲尔德粘度和第二蜡组分的190℃布鲁克菲尔德粘度之间的差值是至少大约70mPa·s，至少大约80mPa·s，至少大约90mPa·s，或至少大约100mPa·s。在一个实施方案中，第一蜡组分的190℃布鲁克菲尔德粘度是大约100mPa·s或更低，是大约60-100mPa·s，或大约60-大约90mPa·s。在另一个实施方案中，第二蜡组分的190℃布鲁克菲尔德粘度是大约190mPa·s或更高，是190-10,000mPa·s，200-5,000mPa·s，或200-1000mPa·s。
在一个实施方案中，第一蜡组分与第二蜡组分的重量比在大约10∶90-大约90∶10，大约25∶75-大约75∶25，大约40∶60-大约60∶40，大约45∶55-大约55∶45，或大约50∶50的范围内。在一个实施方案中，第一和第二蜡组分的比例取决于由于基础聚合物性能或包装应用而希望提高的性能进行选择：例如，如果固化时间更重要，则可以使用较大比例的低分子量蜡组分，或如果粘附性更重要，则可以使用较多高分子量蜡。
本文公开的另一个实施方案涉及粘合剂，该粘合剂也可选地或除了具有上面概述的粘合剂组合物的一种或多种特性还包含聚烯烃基础聚合物和1-15wt％的所述至少两种蜡组分，基于所述聚烯烃基础聚合物和至少两种蜡组分的总重量，其中所述至少两种组分包含至少一种这样的蜡组分，即该蜡组分具有是所述聚烯烃基础聚合物的重均分子量的至少8％(优选至少10％，优选至少15％，优选至少20％)的重均分子量和比所述聚烯烃基础聚合物的结晶温度更高且大于100℃的结晶温度，藉此所述蜡组分提高了所述粘合剂混合物中的聚烯烃基础聚合物的通过差示扫描量热法测定的结晶温度。在一个实施方案中，所述粘合剂组合物包含1-10wt％至少一种官能化聚烯烃，在另一个实施方案中，所述聚烯烃基础聚合物也可选地或另外地被官能化。在一个实施方案中，所述粘合剂具有以下性能：
(a)使用Inland纸板作为基材在2℃下至少5％(优选至少10％，优选至少20％，优选至少30％)的纤维撕裂；
(b)使用Inland纸板作为基材在25℃下至少50％(优选至少60％，优选至少70％，优选至少80％)纤维撕裂；和
(c)少于3秒(优选0.5-2秒)的固化时间。
可以用作较低分子量第一蜡组分和较高分子量第二蜡组分任一或两者的蜡的非限制性实例包括基于石油的蜡和合成蜡。适合用于本发明的蜡包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费-托蜡、氧化费-托蜡和官能化蜡例如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡和它们的组合。在实施方案中，蜡组分可以具有相同或不同类型的蜡，并且可以是混容或不混容的。本领域中通常使用术语合成高熔点蜡来包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费-托蜡，它们在本文是有用的。
改性蜡，例如乙酸乙烯酯改性蜡、马来酸酐改性蜡、氧化蜡及其它极性蜡也可以用于此前所提及的实施方案。在一个实施方案中，官能化蜡组分是单组分的，但是发挥双重功能同时作为官能化聚烯烃组分和一种或多种蜡组分。在另一个实施方案中，粘合剂基本上不含改性蜡，即它不含有意地添加的改性蜡或含有少于1wt％的改性蜡。在一个实施方案中，蜡组分包含少于2wt％或少于1wt％改性蜡，按全部蜡组分的重量计。
优选地，蜡组分是石蜡、微晶蜡、费-托合成蜡和聚乙烯蜡，它们都是线性和支化径的共混物。石蜡是许多物质的复杂混合物。它们主要由饱和烃组成。
微晶蜡是一类通过将矿脂脱蜡(作为石油精炼工艺的一部分)制备的蜡。微晶蜡含有比石蜡更高百分率的异链烷(支化)烃和环烷烃。它与石蜡的较大晶体相反由它的晶体的细度表征。它由高分子量饱和脂族烃组成，并具有高熔点。典型的微晶蜡晶体结构是小且薄的，这使得所述蜡晶体比石蜡晶体相对更柔性。
聚烯烃蜡通常具有500-20,000g/mol的重均分子量并且可以通过高分子量支化聚烯烃聚合物的热降解或通过烯烃的直接聚合制备。在其它实施方案中，第一蜡组分具有1,000-10,000，2,000-10,000，3,000-10,000，4,000-10,000，5,000-10,000，6,000-10,000，7,000-10,000，8,000-10,000和9,000-10,000的重均分子量；并且第二蜡组分具有1,000-20,000，2,000-20,000，3,000-20,000，4,000-20,000，5,000-20,000，6,000-20,000，7,000-20,000，8,000-20,000，9,000-20,000，10,000-20,000和15,000-20,000的重均分子量。适合的聚合方法包括，例如，高压技术，其中使烯烃，通常乙烯在高的压力和温度下自由基反应以形成支化蜡，以及低压或齐格勒方法，其中使用有机金属催化剂使乙烯和/或更高级1-烯烃聚合。使用金属茂催化剂制备的聚乙烯蜡具有与齐格勒-纳塔技术相比更窄的分子量分布、更均匀的共聚单体引入和更低的熔点。在一个实施方案中，高分子量第二蜡组分包含金属茂聚乙烯蜡。
在一个实施方案中，聚乙烯蜡具有大约2,000-大约20,000g/mol的Mw，大约2-10的分子量分布Mw/Mn(也称为多分散指数)，50-1000mPa·s的190℃粘度，大约120-131℃的对于均聚物和大约100-126℃的对于共聚物的熔融温度范围和0.90-0.97g/cm3的密度。低分子量聚乙烯蜡可以商品名LICOWAX和LICOCENE从Clariant，以商品名PETROLITE C-4040和POLYWAX1000、2000和3000从Baker PetroliteCorporation(Sugarland，Texas)商购；低分子量副产物聚乙烯蜡可以商品名MARCUS 100、200和300从Marcus Chemical Co.(H.R.D.Corp.(Houston，Texas)的分公司)商购；也可从HoneywellCorporation或Eastman Corporation商购。
费-托蜡可以通过费-托合成制备，包括例如，催化化学反应，其中将一氧化碳和氢气合成气的混合物转化成各种长度的液态烃。费-托蜡可例如，以商品名PARAFLINT H-1、H-4和H-8从Sasol-SA/Moore&Munger(Shelton，Connecticut)和BARECO PX-105从BakerPetrolite Corporation(Sugar land，Texas)商购。
在一些实施方案中，蜡组分具有110℃或更高的通过ASTM D3954测定的mettler滴点，110℃或更高的通过ASTM D938测定的冻凝点，或110℃或更高的通过ASTM D3418-03测定的熔融温度。
在本发明热熔组合物的一个实施方案中存在的聚烯烃蜡优选具有90℃-160℃的环&球软化点和50-30,000mPa·s的170℃粘度。
在一个实施方案中可以将至少两种蜡组分共混而形成蜡共混物，其中所述蜡共混物具有大约100mPa·s-大约10,000mPa·s的140℃粘度和由以下一种或多种限定的软化点：大于110℃的通过ASTM-D3954-94测定的Mettler滴点；大于110℃的通过ASTM D-938测定的冻凝点；大于110℃的通过ASTM E-28测定的环球软化点；或大于110℃的通过DSC测定的峰熔融温度。在一个实施方案中，组合物具有等于或小于3秒的通过以下公式测定的特征固化时间：固化时间＝5.26-6.9×10-5×[蜡共混物在140℃的粘度，(mPa·s)]-0.021×[蜡共混物环球软化点，(℃)]，其中蜡的所述环球软化点如刚才所限定。
在一个实施方案中，所述蜡组分中的一种或两者具有90℃或更高，优选100℃或更高，更优选110℃或更高的结晶温度。在另一个实施方案中，蜡组分(一种或多种)的结晶温度高于基础聚合物的结晶温度。相对于纯基础聚合物的高的结晶温度可以促进在从熔体快速冷却时基础聚合物的更早结晶。蜡组分(一种或多种)优选相对于纯基础聚合物本身提高基础聚合物在粘合剂熔体中的结晶温度，例如，通过提供用于共聚物结晶的成核位点来提高。蜡组分(一种或多种)和基础聚合物的结晶温度可以独自地或以共混物形式通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418-03测定。当对于含少量的高结晶温度蜡组分(一种或多种)的粘合剂共混物收集DSC数据时，基础聚合物的结晶曲线转移，即基础聚合物在比纯基础聚合物更高的温度下从粘合剂熔体结晶。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂组合物当经历DSC冷却时显示至少两个峰，具有至少90℃的第一(最高)结晶点(Tc)，其对应于高结晶温度蜡组分(一种或多种)的结晶，和至少40℃的至少第二结晶点。第一和第二结晶温度之间的差值在一个实施方案中是至少20℃。使用根据ASTM D 3418-03的同一DSC程序测定所有结晶温度。
在一个实施方案中，高结晶温度蜡组分(一种或多种)是当熔融粘合剂冷却时凝固的第一成分。粘合剂中的各组分在冷却时的结晶顺序可以使用DSC测定。在一个实施方案中，在DSC轨迹中存在结晶峰，其中第一结晶温度与纯的高结晶温度蜡组分(一种或多种)的结晶温度大约相同，例如在5℃或10℃之内，第二结晶温度(对应于基础聚合物组分)比纯的基础聚合物的结晶温度高至少5℃或10℃或更多。
在一个实施方案中，粘合剂组合物的熔融和结晶峰温度之间的差值(Tm-Tc)，即过冷范围小于40℃，优选小于30℃，更优选小于20℃。当粘合剂组合物中存在多个结晶峰时，最高峰结晶温度用于过冷计算。
在另一个实施方案中，粘合剂包含这样的蜡组分(一种或多种)，其具有的分子量是基础共聚物的分子量的至少8％。所述蜡组分(一种或多种)具有足以抑制迁移到粘合剂与基材的界面的分子量，该迁移可能削弱界面粘结。优选地，所述蜡的重均分子量是3000g/mol或更高。
所述蜡组分之一或两者与基础共聚物的粘度比在一个实施方案中对促进蜡在基础聚合物中的分散和可能影响粘合剂的固化时间的均匀微晶分布是重要的。在一个实施方案中，蜡组分(一种或多种)的重均分子量与基础共聚物的重均分子量之比是至少0.08，优选至少0.10，优选至少0.15，优选至少0.20，优选至少0.3，优选至少0.4，优选至少0.5。在另一个实施方案中，蜡组分(一种或多种)的重均分子量与基础共聚物的重均分子量之比是1.5或更低，1.25或更低，1.0或更低，0.8或更低，0.6或更低，0.4或更低，0.20或更低，0.15或更低，0.10或更低。在又一个实施方案中，蜡组分(一种或多种)的重均分子量与基础共聚物的重均分子量之比的范围是0.15-1.5，0.15-0.5。在一个实施方案中，纯蜡具有至少50mPa·s，优选至少100mPa·s的190℃粘度。在一个实施方案中，蜡组分(一种或多种)具有至多3000mPa·s，优选至多2000mPa·s，更加优选至多1000mPa·s的190℃粘度。在一个优选的实施方案中，高分子量第二蜡组分具有较高粘度与较高结晶度相结合的独特特性，例如，190℃粘度是190mPa·s或更高且Tc是100℃或更高，例如105℃或更高；110℃或更高；115℃或更高。
在实施方案中，至少第二蜡组分的重均分子量(Mw蜡2)与聚烯烃基础聚合物的重均分子量(Mw聚合物)之比是至少大约0.08或至少大约0.15，在特定的实施方案中，0.08≤(Mw蜡2/Mw聚合物)≤1.5；0.15≤(Mw蜡2/Mw聚合物)≤1.5；0.08≤(Mw蜡2/Mw聚合物)≤0.25；或0.10≤(Mw蜡2/Mw聚合物)≤0.20。在一个实施方案中，第二蜡组分的结晶温度可以高于聚合物的结晶温度，如通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418-03测定那样，以致第二蜡组分首先凝固并充当组合物中的聚烯烃基础聚合物的成核剂。
在另一个实施方案中，本发明热熔粘合剂包含至少一种聚丙烯蜡。聚丙烯蜡既包括均聚聚丙烯又包括丙烯共聚物。优选地，聚丙烯蜡具有80℃-165℃的环&球软化点，80℃-165℃的通过DSC根据ASTMD3814-03测定的峰熔融温度，20-40,000mPa·s的在170℃的温度下测量的布鲁克菲尔德粘度。
另外，增粘剂可以用于本发明粘合剂的一个实施方案。适合的增粘剂的实例包括，但不限于，脂族烃树脂、芳烃改性脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳烃改性多萜烯、萜烯酚类化合物、芳烃改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯、氢化松香酸和氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。
在其它实施方案中，增粘剂是非极性的，所谓的非极性是指增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。优选地，不存在极性基团，然而如果存在，则它们占增粘剂的不超过5wt％，优选不超过2wt％，更加优选至多0.5wt％。在一些实施方案中，增粘剂具有80℃-150℃，优选100℃-130℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测量)。在另一个实施方案中，树脂是液态的并具有10℃-70℃的环球软化点。
如果存在，增粘剂按大约1-大约15wt％，例如大约2-大约10wt％，例如大约3-大约5wt％存在，基于粘合剂共混物的重量。
用作增粘剂或改性剂的优选的烃树脂包括：
(a)树脂例如C5/C6萜烯树脂、苯乙烯萜烯、α-甲基苯乙烯萜烯树脂、C9萜烯树脂、芳族改性C5/C6、芳族改性环状树脂、芳族改性双环戊二烯基树脂或它们的混合物。其它优选的树脂包括WO 91/07472、US 5,571,867、US 5,171,793和US 4,078,132中描述的那些。通常，这些树脂是由含以下单体中的一种或多种的组合物的阳离子聚合获得的：C5二烯(例如1-3戊二烯、异戊二烯等)；C5烯烃(例如2-甲基丁烯、环戊烯等)；C6烯烃(例如己烯)、C9乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚等)；环状化合物(例如双环戊二烯、甲基双环戊二烯等)；和/或萜烯(例如柠檬烯、蒈烯等)。
(b)通过双环戊二烯的热聚合，和/或环戊二烯的二聚物或低聚物和/或甲基环戊二烯，任选地与乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、甲基茚)的热聚合获得的树脂。
适合的可商购增粘剂包括ESCOREZ
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1000、2000和5000系列烃树脂，ECR-373，OPPERATM PR 100、101、102、103、104、105、106、111、112、115和120(可以从ExxonMobil Chemical Company获得)，ARKONTM M系列，ARKON P系列和SUPER ESTERTM松香酯(可从ArakawaChemical Company of Japan商购)；SYLVARESTM苯酚改性苯乙烯、α-甲基苯乙烯树脂、苯乙烯化萜烯树脂、ZONATAC萜烯芳族树脂和萜烯酚类树脂(可从Arizona Chemical Company of Jacksonville，Fla.商购)；SYLVATACTM和SYLVALITETM松香酯(可从Arizona ChemicalCompany商购)；NORSOLENETM脂族芳族树脂(可从Cray Valley ofFrance商购)；DERTOPHENETM萜烯酚类树脂(可从DRT Chemical Companyof Landes，France商购)；EASTOTACTM树脂、PICCOTACTM C5/C9树脂、REGALITETM和REGALREZTM芳族和REGALITETM环脂族/芳族树脂(可从Eastman Chemical Company of Kingsport，Tenn.商购)；WINGTACKTM树脂(可以从Goodyear Chemical Company of Akron，Ohio获得)；FORALTM、PENTALYNTM和PERMALYNTM松香和松香酯(可从EastmanChemical Company商购)；QUINTONETM酸改性C5树脂、C5/C9树脂，和酸改性C5/C9树脂(可从Nippon Zeon of Japan商购)；和LXTM混合芳族/环脂族树脂(可从Neville Chemical Company of Pittsburgh，PA商购)；CLEARON氢化萜烯芳族树脂(可从Yasuhara Chemical of Japan商购)。上述实例仅是说明性的并且决不是限制性的。
在一个实施方案中，粘合剂组合物基本上不含添加的增粘剂，例如粘合剂组合物含有少于0.1wt％增粘剂。
在又一个方面中，粘合剂可以包括15wt％或更少，或10wt％或更少，或5wt％或更少的一种或多种选自以下的添加剂：增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、抗粘连添加剂、聚合物添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、粘合促进剂、流变改进剂、保湿剂、填料、表面活性剂、加工助剂、交联剂、中和剂、阻燃剂、发荧光剂、增容剂、抗微生物剂、成核剂和水。
示例性的油可以包括例如，脂族环烷油、白油和它们的组合。邻苯二甲酸酯可以包括邻苯二甲酸二-异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二-异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、它们的组合或它们的衍生物。示例性的聚合物添加剂包括均聚聚-α-烯烃、α-烯烃的共聚物、二烯的共聚物和三元共聚物、弹性体、聚酯、嵌段共聚物，包括二嵌段和三嵌段、酯聚合物、丙烯酸烷基酯聚合物和丙烯酸酯聚合物。示例性的增塑剂可以包括矿物油、聚丁烯、邻苯二甲酸酯和它们的组合。
示例性的抗氧化剂包括烷基化酚、位阻酚和酚衍生物，例如叔丁基氢醌、丁基化羟基苯甲醚、多丁基化双酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、烷基化氢醌、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，5-二-叔芳基氢醌、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)、四(亚甲基-(3，5-二-(叔)-丁基-4-氢化肉桂酸酯))甲烷(IRGANOX 1010)等。位阻酚类抗氧化剂的实例可以商品名IRGANOX系列从Ciba SpecialtyChemicals(Basel，Switzerland)商购，包括IRGANOX 565、IRGANOX1010和IRGANOX 1076。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含0.01-3wt％抗氧化剂，优选0.05-2wt％。
示例性的填料包括氧化硅、硅藻土、碳酸钙、氧化铁、氢化蓖麻油、煅制氧化硅、沉淀碳酸钙、疏水处理的煅制氧化硅、疏水性沉淀碳酸钙、滑石、氧化锌、聚氯乙烯粉末、杀真菌剂、石墨、碳黑、沥青、碳黑填料、粘土、云母、纤维、二氧化钛、硫化镉、石棉、木材氟、聚乙烯粉末、短切纤维、泡沫、珠子、触变剂、膨润土、硫酸钙、氧化钙、氧化镁和它们的组合或衍生物。示例性的表面活性剂包括含乙烯基-或含巯基-的聚有机硅氧烷、具有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的大分子单体和它们的组合或衍生物。
示例性的粘合促进剂包括硅烷，钛酸酯，有机硅烷，丙烯酸类树脂，酸，酸酐，环氧树脂，硬化剂，聚酰胺，甲基丙烯酸酯，环氧树脂类，酚类树脂，聚异丁烯，氨基烷基、巯基烷基、环氧基烷基、脲基烷基、羧基、丙烯酸酯和异氰脲酸酯官能化的硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，脲基丙基三甲氧基硅烷，双-γ-三甲氧基甲硅烷基-丙基脲，1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰脲酸酯，双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酯，富马酸酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷和它们的组合和衍生物。示例性的交联剂包括肟交联剂，烷氧基硅烷，环氧基烷基烷氧基硅烷，酰氨基硅烷，氨基硅烷，烯氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三-异丙烯氧基硅烷，甲基三-异丙烯氧基硅烷，甲基三-环己基氨基硅烷，甲基三-仲丁基氨基硅烷，多异氰酸酯和它们的组合或衍生物。示例性的有机溶剂包括脂族溶剂，脂环族溶剂，矿油精，芳族溶剂，己烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯和它们的组合或衍生物。
示例性的稳定剂包括位阻酚，硫酚，含磷酚，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3-5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯，季戊四醇四-3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，正十八烷基-3(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，4，4′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)，2，6-二-叔丁基苯酚，6-(4-羟基苯氧基)-2，4-双(正辛基硫)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(4-羟基-3，5-二-叔丁基-苯氧基)-1，3，5-三嗪，二-正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，2-(正辛基硫)乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，山梨糖醇六(3，3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯和它们的组合或衍生物。在一个方面中，粘合剂组合物包括0.01-3wt％一种或多种稳定剂。
在一个实施方案中，粘合剂包含成核剂，优选按50-4000ppm存在，基于粘合剂组合物的总重量。示例性的成核剂包括：得自MillikenChemicals，Spartanburg，S.C.的HYPERFORM(例如HPN-68和MILLAD添加剂(例如，MILLAD 3988)和得自Amfine Chemicals，Allendale，N.J.的有机磷酸酯例如，NA-11和NA-21。在另一个实施方案中，蜡是粘合剂共混物中存在的唯一成核剂。
优选地，粘合剂组合物的峰熔融温度是120℃或更低，优选110℃或更低。低熔融温度允许粘合剂在低施加温度下施加。在一个实施方案中，粘合剂是低施加温度热熔粘合剂，即可以在小于150℃(302℉)的温度下施加于基材表面上，然后用来使基材与第二基材表面粘结的粘合剂。此类粘合剂不要求加热到大于150℃(302℉)的温度来足够地降低用于施加的粘度。
在一个实施方案中，低施加温度粘合剂包含具有105℃或更低的熔融温度的丙烯共聚物、官能化丙烯聚合物和蜡组分。
根据一个实施方案的含所述共聚物的粘合剂组合物显示性能的新型和有利的平衡，包括：使用Inland纸板作为基材在-18℃下至少20％的纤维撕裂，和在25℃下至少50％的纤维撕裂，少于2秒的固化时间，小于50,000mPa·s的190℃粘度和当190℃粘度小于1000mPa·s时，大于3.4兆焦耳/m3的韧度；当190℃粘度在1000-10,000mPa·s的范围内时，大于7兆焦耳/m3的韧度和100％或更高的伸长率；和当190℃粘度大于10,000mPa·s时，大于14兆焦耳/m3的韧度和400％或更高的伸长率。
在优选的实施方案中，粘合剂组合物具有至少100℃的剪切粘接失效温度(SAFT)，小于25,000mPa·s，例如小于10,000mPa·s，例如小于5,000mPa·s，通常小于1,000mPa·s的190℃粘度，和少于2秒的固化时间。
在其它实施方案中，粘合剂组合物对于纤维板和织物基材之间在室温下(25℃)的粘附具有至少8牛顿的点T-形剥离粘附和对于两个聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间在室温下(25℃)和在40℃下的粘附具有至少8牛顿的点T-形剥离粘附。
为了测量固化时间、点T-形剥离和基材纤维撕裂，如下产生粘合剂试样：用大约0.3克熔融粘合剂的点将基材粘结在一起并用500克重物压制该粘结物。通过粘合剂体积控制该点尺寸以致形成的压制圆盘正好在基材的尺寸内部产生均匀圆圈。
一旦构造产生，它就可以经历各种损害来评价粘结的有效性。一旦对基材的粘结失效，定量粘合剂的有效性的简单方法是估算当构造沿着粘结线失效时粘合剂点的保持基材纤维的面积。这种估算称作百分率基材纤维撕裂。在-12℃下调理样品15小时并试图破坏粘结后，良好粘附的实例将是80-100％基材纤维撕裂的估值。在那些条件下0％基材纤维撕裂很可能将是粘附损失的信号。
使用与上述相同的程序制备用于基材纤维撕裂试验的试样。对于低温纤维撕裂试验，将粘结试样放置在冰箱或冷冻机中以获得所需试验温度。对于在室温下的基材纤维撕裂，在环境条件下熟化试样。手工将粘结物分离并测定关于观察到的失效的类型。基材纤维撕裂的量在本文表示为百分率。使用Inland纸板作为基材进行所有纤维撕裂试验。Inland纸板是从Inland Paper Board and Packaging Company ofRome，Georgia获得的高性能盒纸板。它表征为#56原始高性能纸板原料。
固化时间(也称为特征固化时间或点固化时间)定义为压制的粘合剂基材构造紧固在一起当拉开时足以产生基材纤维撕裂，并因此该粘结足够强到除去压制所花费的时间。这些固化时间如下用试错法测量：将粘合剂的熔融点放置到用带子系到平台上的文件夹基材上。三秒后，将文件夹翼片(2.5cm×7.6cm(1英寸×3英寸))放置在该点之上并用500克重物压制。允许该重物静置大约0.5-大约10秒的预定时期。拉开如此形成的构造以检测足够好而产生基材纤维撕裂的粘结水平。一些情况下重复所述程序，同时保持压制不同时期，并且固化时间记录为这种好的粘结发生所要求的最小时间。标准样品用来校准该过程。
点T-形剥离根据ASTM D 1876测定，不同之处通过用粘合剂的点将两个2.54cm×7.62cm(1英寸×3英寸)基材剪切块结合制备试样，该粘合剂的点具有当在500克重量下压制时占据大约6.45cm2面积(1平方英寸)的体积。一旦制备，就在并排试验中以5.1cm(2英寸)/分钟的速率通过记录正施加的损害的破坏力的机器(例如Instron)拉开所有试样。记录并平均化每种试验的样品所达到的最大力，从而产生平均最大力，将它报道为点T-形剥离。
剥离强度(改进的ASTM D1876)：用130μm(5mil)粘合剂膜在135℃下和0.28MPa(40psi)压力下热密封尺度25×76mm(1×3英寸)的基材1-2秒。在拉伸试验机中以51mm/min(2in./min)的恒定十字头速度剥离粘结试样。记录剥离开粘结物(5个试样)所要求的平均力。
根据ASTM D4497测定晾置时间。
根据ASTM 2240测量肖氏A硬度。针刺粘合剂的空气冷却点并从标尺记录挠曲。
使用布鲁克菲尔德数字粘度计和27号心轴根据ASTM D-3236测量粘合剂熔体粘度和粘度vs.温度曲线。
SAFT(改进的ASTM D 4498-00)测量粘结物在以剪切模式牵引粘结物的恒力下经得起以5.5℃(10℉)/15min.上升的高温的能力。以上述方式在牛皮纸(2.5cm×7.6cm(1英寸×3英寸))上形成粘结物。在烘箱中在室温下用与底部连接的500克载荷垂直地悬挂试样。记录重物降落时的温度(当偶尔的样品达到大于烘箱能力＞129℃(265℉)的温度时，终止并与在终止温度下的其它样品平均化)。
使用根据TAPPI T814PM-77的程序改进的程序测定剥离粘附失效温度(PAFT)。用加热到177℃的熔融粘合剂的25mm(1英寸)条形物将两片15.2cm×30.5cm(6″×12″)的牛皮纸层压在一起。修整该层压片并切割成25mm(1-英寸)宽的条形物。将这些条形物与以剥离模式悬挂的100克重物放置在烘箱中。以30℃/小时的速率增加烘箱温度。当样品不能记录失效温度时，将样品从解扣的开关悬挂。
如下测定浊点：将粘合剂共混物加热到121℃并将熔融粘合剂的小珠子(大约1克)施加到ASTM温度计的灯泡上。然后记录熔融粘合剂变得阴沉时的温度。浊点的这些测量提供热熔体的整个相容性(即各成分彼此的相容性)的指示。
耐热性(或热应力)测量粘合剂开始失效时的温度。热熔粘合剂通常需要54℃(～130℉)或以上的耐热性以致密封的盒子、纸箱或盘子在夏季在运输或货仓储存过程中不会有热相关的失效。使用Institute of Packaging Professionals(IOPP)热应力试验测量粘合剂对在高温下的粘结失效的耐性。该程序描述在IOPP TechnicalJournal，Winter 1992，第7-9页中。IOPP试验报道为粘合剂通过时的最高温度，或大多数重复试验通过，例如5次中至少4次通过时的温度。本发明热熔粘合剂组合物在一个实施方案中具有54℃或更高，优选60℃或更高，更优选70℃或更高的IOPP耐热性(5次中至少4次通过)。
根据ASTM D 1708测定纯基础聚合物和HMA组合物的应力应变性能。使用压缩模塑板材制备试样。在装备有22.48lb.载荷传感器和备有锯齿形夹具面的气动狭口的InstronTM型号4502上测量拉伸性能。以5.0in/min的恒定十字头速度与25个点/秒的数据采样速率进行变形。计算初始模量、应力和屈服应变(当明显时)、峰应力、断裂拉伸强度和断裂应变。试验得自每个板材的最少五个试样，结果报道为平均值。基于试样的原始截面面积计算所有引用的应力，不考虑随应变增加而减小的横截面。拉伸强度定义为最大拉伸应力。拉伸强度也称作极限强度。韧度定义为聚合物在断裂之前吸收所施加的能量的能力。在应力-应变曲线下的面积用作韧度的量度。
根据ASTM D-2293测定抗蠕变性。
根据ASTM D792在25℃下测定密度。
在一个实施方案中，热熔粘合剂组合物中的各组分是不混容的以致组合物具有多相形态。所谓的多相共混物是指具有两个或更多个处于相同状态下的形态相的组合物。例如，其中一种聚合物形成分散在另一种聚合物的基体中的离散小包的两种聚合物的共混物说成在固态下是多相的。多相共混物还被限定包括共连续共混物，其中共混物组分分别可见，但是分不清哪一种组分是连续相哪一种组分是不连续相。此种形态使用扫描电子显微术(SEM)或原子力显微术(AFM)进行测定，如果SEM和AFM提供不同的数据，则应该使用SEM。所谓的连续相是指多相共混物中的基体相。所谓的不连续相是指多相共混物中的分散相。一种有利的多相共混物包含在连续相中的低结晶度基础聚合物组分和在分散相中的高结晶度蜡。分散相的各个域的尺寸非常小，分散相的最小长度尺寸通常小于2μm，例如小于1μm。优选地，分散相具有在连续相中的均匀分布。虽然不希望受任何理论约束，但是相信分散的蜡颗粒像成核部位那样作用并且这些成核部位提高粘合剂混合物在凝固过程中的结晶，从而减少固化时间和改进原始强度。可以使用原子力显微术(AFM)或透射电子显微术(TEM)检查粘合剂组合物的形态。
使用Gardner指数(Gardner色标)根据ASTM D 1544-04测量聚合物和它们的共混物的颜色。使用Gardner Delta 212比色仪。在规定温度下使样品熔融并在测量之前老化规定时段。
本发明的粘合剂可以用于任何粘合剂应用，包括但不限于，一次性用品、包装、层压材料、压敏粘合剂、带子、标签、木材粘结、纸粘结、非织造织物、路标、反射性涂层等。
上述粘合剂可以施加于任何基材上。优选的基材包括木材，纸，纸板，塑料，热塑性塑料，橡胶，金属，金属箔(如铝箔和锡箔)，金属化表面，布，非织造织物(尤其是聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，纺粘纤维，纸板，石料，石膏，玻璃(包括使氧化硅蒸发至膜表面而施加的氧化硅(SiOx)涂层)，泡沫，岩石，陶瓷，膜，聚合物泡沫(如聚氨酯泡沫)，涂有油墨、染料、颜料和PVDC等的基材或它们的组合。
其它优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯类、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或以上所列适用于共混物的任何聚合物。任何上述基材，和/或本发明聚合物可以经电晕放电处理、火焰处理、电子束辐照、γ辐射、微波或硅烷化。
在一个特定的实施方案中，本发明的粘合剂可以用于包装制品。包装制品可用作例如纸箱、容器、机箱、盒子、皱盒子或盘子。更具体地说，包装制品可用作谷物产品、裂化炉产品、啤酒包装、冷冻食品产品、纸袋、饮水杯、乳纸箱、果汁纸箱、饮水杯、或可用作船运产品的容器，仅仅举数个示例性的应用。
通过将粘合剂组合物施加到一个或多个包装元件的至少一部分上形成包装制品。包装元件可以由纸张、纸板、容器用纸板、标签纸、皱纸板、刨花板、牛皮纸、卡纸、纤维板、塑料树脂、金属、金属合金、箔、膜、塑料膜、层压体、薄片或它们的任何组合形成。在一个方面中，粘合剂组合物可用来将两个或更多个包装元件束缚或粘结在一起，其中包装元件由相同或不同类型的材料形成。因此，包装元件可以单独地由纸张、纸板、容器用纸板、标签纸、皱纸板、刨花板、牛皮纸、卡纸、纤维板、塑料树脂、金属、金属合金、箔、膜、塑料膜、层压体、薄片或它们的任何组合形成。一个或多个包装元件还可以单独地使用纸张、箔、金属、金属合金、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、它们的均聚物和它们的组合和共聚物涂覆。
当用于包装粘合剂应用时，在一个实施方案中，本发明丙烯共聚物通常具有使用布鲁克菲尔德数字粘度计测量的小于1500mPa·s的190℃粘度；至少1.38MPa(200psi)，优选至少2.76MPa(400psi)，更优选至少4.14MPa(600psi)的拉伸强度；至少30％，优选至少80％，更优选至少120％的伸长率和3.4兆焦耳/m3或更高的韧度。
粘合剂组合物还可以在一个实施方案中配制以具有小于1000mPa·s的190℃粘度；至少2MPa(300psi)，优选至少3.4MPa(500psi)，更优选至少4.8MPa(700psi)的拉伸强度；和至少30％，优选至少80％，更优选至少120％的伸长率。
粘合剂组合物还可以在一个实施方案中配制以具有大于80％的在室温下的纤维撕裂，和具有大于80％的在-18℃下的纤维撕裂，和具有大于80％的在20℃下的纤维撕裂。粘合剂组合物还配制以具有小于2秒，优选1-2秒的固化时间。
在一个实施方案中配制的粘合剂组合物还可以具有至少60℃，优选至少80℃的PAFT；至少70℃，优选至少100℃的SAFT；和/或275℃或更低，优选130℃或更低的浊点。
在一个实施方案中，粘合剂具有以下性能：
(a)使用Inland纸板作为基材在2℃下至少50％(优选至少60％，优选至少70％，优选至少80％)的纤维撕裂；
(b)小于50,000mPa·s(优选小于40,000mPa·s，优选小于30,000mPa·s)的190℃粘度；
(c)小于2秒(优选0.5-2秒)的固化时间；和
(d)至少3.4兆焦耳/m3(优选至少7MJ/m3，优选至少14MJ/m3)的韧度。
在一个实施方案中，所述粘合剂具有小于25,000mPa·s，例如小于10,000mPa·s，例如小于5,000mPa·s，通常小于1,000mPa·s的190℃粘度。
在一个实施方案中，所述粘合剂当190℃粘度小于1000mPa·s时具有至少3.4兆焦耳/m3的韧度；当190℃粘度在1000-10,000mPa·s的范围内时具有至少7兆焦耳/m3的韧度和至少100％的伸长率；和当190℃粘度大于10,000mPa·s时大于14兆焦耳/m3的韧度和至少400％的伸长率。
在一个实施方案中，所述粘合剂具有小于2秒，通常1-2秒的特征固化时间。
在其它实施方案中，粘合剂对于纤维板和织物基材之间在室温下的粘附具有至少8牛顿的点T-形剥离粘附和对于两个聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间在室温下(25℃)和在40℃下的粘附具有至少8牛顿的点T-形剥离粘附。
在另一个实施方案中，公开了密封纸箱的方法，包括：维持熔融热熔粘合剂的储器，将所述热熔粘合剂从所述储器施加到第一基材上，放置第二基材与施加于所述第一基材上的粘合剂接触，和施加粘附压力持续大约等于或大于所述粘合剂的特征固化时间的一段时间。该方法的特征在于将上述热熔粘合剂引入所述储器。
在所述方法的实施方案中，施加粘附压力的时间段少于4秒，少于3秒，少于2.5秒，少于2秒或少于1.5秒，例如，大约0.5至大约1.5或至大约2秒，或大约1秒至大约1.5或至大约2秒。在一个实施方案中，储器维持在小于190℃，优选小于180℃，优选小于170℃，优选小于160℃，优选小于150℃的温度下。
在一个实施方案中，粘合剂具有使用Inland纸板作为基材在-18℃下至少5％的纤维撕裂。
粘合剂组合物的一种配制剂包含至少80wt％的丙烯共聚物，至多10wt％的一种或多种增粘剂，至多10wt％的一种或多种蜡和至多15wt％的一种或多种添加剂。粘合剂组合物的另一种典型的配制剂包含至少85wt％的丙烯共聚物，至多5wt％的蜡，至多5wt％的官能化聚烯烃和至多10wt％的一种或多种添加剂。粘合剂组合物的又一种典型的配制剂包含至少90wt％的丙烯共聚物，至多5wt％的官能化聚烯烃，至多5wt％的一种或多种蜡，至多5wt％的一种或多种添加剂。
在一个特定的实施方案中，本发明的粘合剂可以用于一次性制品。本文所使用的″一次性制品″是指不打算用于延长的使用的制品。一次性制品的典型的寿命期限可以是对于任何给定时间段的一次使用至持续数秒至数天，到甚至数周或更长使用时期的多次使用。通常，通过使用粘合剂组合物将第一一次性元件附贴至第二一次性元件的至少一部分上形成一次性制品。一次性元件可以由以下物质形成：非织造织物、非织造网幅、非弹性非织造织物、弹性非织造织物、颈缩粘结的层压体、拉伸粘结的层压体、纺粘-熔喷-纺粘层压体、聚丙烯纺粘层、聚乙烯层、聚乙烯和聚丙烯组合纺粘层、弹性丝束(strand)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-共聚-丁二烯-苯乙烯、聚氨酯、织造织物、聚丙烯、聚酯、体液不可渗透性的背片、体液不可渗透性层、体液可渗透性层、体液可渗透性覆盖物、吸收剂、薄纱、弹性体材料、超吸收性聚合物、聚烯烃膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙酸乙烯酯膜、弹性连接带、正面带背衬、木材、纸张、阻隔膜、膜层压体、非织造复合材料、纺织材料、织造材料、耐用织物、吸收剂、弹性体丝束、弹性体网幅、薄纱、膜、封皮纸材料(coverstock materials)、非织造聚乙烯、穿孔聚乙烯、超吸收聚合物、长丝、多孔网幅、纤维、环紧固材料、纺粘非织造物、内衬、弹性侧板、紧固带、弹性带、人造丝、尼龙、纤维素纸浆、纤维素绒毛、超吸收毛毡或它们的组合。一次性元件可以具有任何厚度并可以横穿其横截面而变化，这取决于它的目标应用。在一些方面中，厚度可以从数微米至数米。优选的厚度从数微米至数毫米。
示例性的一次性制品可以包括尿布、训练罩、卫生棉、内裤衬垫、失禁服、床垫、手术袍、手术单、啮齿动物捕集器、吊钩和环紧固件、衣服、医疗衣服、泳衣或它们的组合。
用于一次性粘合剂应用的丙烯共聚物优选具有小于10,000mPa·s的190℃粘度；具有至少5.5MPa(800psi)，优选至少6.9MPa(1,000psi)，更优选至少8.3MPa(1,200psi)的拉伸强度；具有至少100％，优选至少200％，更优选至少300％的伸长率；和具有3.4兆焦耳/m3或更高的韧度。
粘合剂组合物优选还配制以具有小于10,000mPa·s的190℃粘度；具有至少6.9MPa(1000psi)，优选至少10.3MPa(1500psi)，更优选至少13.8MPa(2000psi)的拉伸强度；具有至少100％，优选至少200％，更优选至少300％的伸长率。
粘合剂组合物优选配制以具有30℃或更高的PAFT，优选30℃-110℃的PAFT。粘合剂组合物还具有50℃或更高，优选最高200℃的SAFT。
另外，用于一次性制品的粘合剂组合物优选具有90-625g/cm或265-625g/cm或15-450g/cm的剥离强度(根据ASTM D 1876测量)。在另一个实施方案中，粘合剂组合物的剥离强度是90-1000g/cm，或者200-900g/cm。
在另一个实施方案中，粘合剂组合物具有70％-95％的在38℃下的抗蠕变性。
在一个实施方案中，一次性制品是具有两种不同类型的粘合剂组合物的尿布。第一粘合剂组合物可以是弹性附贴型粘合剂(elasticattachment type adhesive)且第二类型的粘合剂可以是构造型粘合剂(construction type adhesive)，有时称为芯和底板粘合剂。对于所述弹性附贴粘合剂和构造粘合剂使用一种粘合剂组合物是有利的，因为在同一尿布上使用两种粘合剂为尿布制造商造成问题，其必须确保正确的粘合剂用在正确的熔体罐中并施加于尿布上的正确位置。因此，能够发挥这两种类型的粘结功能的粘合剂是高度合乎需要的。
弹性附贴粘合剂将弹性材料与一次性元件粘结。尿布在尿布的腿和/或腰上具有弹性带，并通常包括一次性元件例如与第二一次性元件附贴的弹性带，该第二一次性元件是尿布的形成腿开口或腰的那部分。粘合剂组合物用来将所述弹性带与第二一次性元件附贴，该第二一次性元件通常是流体不可渗透性阻隔层。弹性附贴粘合剂主要显示高的抗蠕变性以确保当在应力下时弹性物不相对于第二一次性元件的表面移动或变得部分或完全分离。如果所述弹性物移动或变得分离，则导致的配合损失可能导致不方便、浪费、窘迫、不适和相关的健康和安全问题。
特别地，加以弹性化的区域可以通过将非弹性非织造织物与布置在中间的至少一种弹性丝束粘合性地粘结在一起来形成。在此种方法中，加以弹性化的区域是包括非织造基材、至少一种弹性丝束和热熔粘合剂组合物的层压结构，该热熔粘合剂组合物使所述非织造基材和至少一种弹性丝束彼此粘结。所述非织造基材选自颈缩粘结的层压体、拉伸粘结的层压体、纺粘-熔喷-纺粘层压体、聚丙烯纺粘层和与聚丙烯纺粘层结合的聚乙烯层，或它们的组合。所述弹性丝束选自苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯/乙烯-共聚-丁二烯/苯乙烯、聚氨酯和它们的组合。
形成加以弹性化的区域的另一种方法包括将弹性非织造织物与非弹性非织造织物粘合性地粘结在一起。在此种方法中，热熔粘合剂组合物使第一非织造弹性基材和第二非织造基材彼此粘结。所述第一非织造弹性基材选自颈缩粘结的层压体、拉伸粘结的层压体、聚丙烯纺粘层、与聚丙烯纺粘层结合的聚乙烯层、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯丝束、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯丝束、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯丝束、苯乙烯/乙烯-共聚-丁二烯/苯乙烯丝束和聚氨酯丝束。所述第二非织造基材选自颈缩粘结的层压体、拉伸粘结的层压体、纺粘-熔喷-纺粘层压体、聚丙烯纺粘层、与聚丙烯纺粘层结合的聚乙烯层、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯丝束、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯丝束、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯丝束、苯乙烯/乙烯-共聚-丁二烯/苯乙烯丝束和聚氨酯丝束。
弹性附贴粘合剂优选在体温下在高剥离应力或高剪切应力下长时期发挥作用，以致该粘合剂将显示高剥离强度和高剪切强度。
用于弹性附贴粘合剂应用的丙烯共聚物优选具有2000-25,000mPa·s的190℃粘度；具有至少5.5MPa(800psi)，优选至少6.9MPa(1000psi)，更优选至少8.3MPa(1200psi)的拉伸强度；具有至少200％，优选至少400％，更优选至少600％的伸长率；和具有7兆焦耳或更高的韧度。
粘合剂组合物还优选配制以具有使用布鲁克菲尔德数字粘度计测量的小于25,000mPa·s的190℃粘度；具有至少6.9MPa(1000psi)，优选至少10.3MPa(1500psi)，更优选至少13.8MPa(2000psi)的拉伸强度；具有至少400％，优选至少600％，更优选至少800％的伸长率。
在一个特定的实施方案中，本文描述的粘合剂可以用于木材加工方法。木材加工方法包括通过施加粘合剂组合物到结构元件的至少一部分上形成木材加工制品。所述结构元件可以包括各种材料，包括，但不限于木材或胶合板，或塑料或饰面薄板。例如，结构元件还可以包括木料、木材、纤维板、石膏板、石膏、墙板、胶合板、PVC、蜜胺、聚酯、浸渍纸和石膏纤维板(sheetrock)。木材加工方法可以用于形成例如，室内家具、室外家具、装饰品、模制品、门、框格、窗体、millwork和cabinetry。
用于木材加工粘合剂应用的丙烯共聚物优选具有小于25,000mPa·s的190℃粘度；具有至少5520kPa(800psi)，优选至少6.89MPa(1000psi)，更优选至少8.27MPa(1200psi)的拉伸强度；具有至少200％，优选至少400％，更优选至少600％的伸长率；和具有7兆焦耳或更高的韧度。
粘合剂组合物还优选配制以具有小于25,000mPa·s的190℃粘度；具有至少6.89MPa(1000psi)，优选至少10.34MPa(1500psi)，更优选至少13.79MPa(2000psi)的拉伸强度；具有至少200％，优选至少400％，更优选至少600％的伸长率。
在又一个方面中，粘合剂组合物具有3秒或更多的晾置时间。优选地，粘合剂组合物具有20秒或更多的晾置时间。更优选，粘合剂组合物具有60秒或更多的晾置时间。在另一个方面中，粘合剂组合物具有5分钟或更少，优选3分钟或更少，更优选2分钟或更少的固化时间。
粘合剂的一种典型的配制剂包括至少70wt％的基础聚合物，至多10wt％的一种或多种官能化聚烯烃，至多10wt％的一种或多种蜡，至多15wt％的一种或多种增粘剂，和至多10wt％的一种或多种添加剂。
因此，本发明还提供以下实施方案：
1.包含聚烯烃基础聚合物和1-15wt％至少两种蜡组分的粘合剂，基于所述聚烯烃基础聚合物和所述至少两种蜡组分的总重量，其中所述至少两种蜡组分包含第一蜡组分和第二蜡组分，其中所述第二蜡组分的重均分子量(Mw蜡2)比所述第一蜡组分的重均分子量(Mw蜡1)大至少1000g/mol。
2.实施方案1的粘合剂，其中所述粘合剂具有以下性能：
(a)使用Inland纸板作为基材在25℃下至少50％的纤维撕裂；和
(c)少于3秒的固化时间。
3.实施方案1或2中任一项的粘合剂，还包含1-10wt％的至少一种官能化聚烯烃。
4.实施方案3的粘合剂，其中所述官能化聚烯烃占所述粘合剂的1-6wt％。
5.实施方案3或4的粘合剂，其中所述官能化聚烯烃具有2-100的酸值。
6.实施方案3-5中任一项的粘合剂，其中所述官能化聚烯烃包含马来酸化聚丙烯。
7.实施方案1-6中任一项要求的粘合剂，其中所述聚烯烃基础聚合物是官能化的。
8.实施方案1-7中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂包含至少80wt％的所述聚烯烃基础聚合物，其中所述聚烯烃基础聚合物包含丙烯共聚物，该丙烯共聚物包含至少80wt％衍生自丙烯的单元和大约2-大约15wt％衍生自至少一种C6-C10α-烯烃的单元，其中所述共聚物具有小于100,000g/mol的分子量和大约10-大约70J/g的熔化热。
9.实施方案8的粘合剂，其中所述丙烯共聚物包含大约6wt％-大约12wt％衍生自所述至少一种C6-C10α-烯烃的单元。
10.实施方案8或9的粘合剂，其中所述丙烯共聚物基本上由衍生自丙烯和所述至少一种C6-C10α-烯烃的单元组成。
11.实施方案8-10中任一项的粘合剂，其中所述丙烯共聚物包含己烯-1。
12.实施方案8-11中任一项的粘合剂，其中所述共聚物具有至少10,000且小于50,000g/mol的重均分子量。
13.实施方案8-11中任一项的粘合剂，其中所述共聚物的Mw/Mn是大约1.5-大约10。
14.实施方案8-11中任一项的粘合剂，其中所述共聚物具有大约10-大约60J/g的熔化热。
15.实施方案1-14中任一项的粘合剂，其中所述聚烯烃基础聚合物包含聚丙烯，该聚丙烯具有10,000-100,000g/mol的重均分子量和0.4-0.95的在所述聚丙烯的Mz下测量的支化指数(g′)。
16.权利实施方案1-15中任一项的粘合剂，其中所述至少两种蜡组分占所述粘合剂的6-15wt％。
17.实施方案1-16中任一项的粘合剂，其中Mw蜡1小于大约4000g/mol和Mw蜡2大于大约5000g/mol。
18.实施方案1-17中任一项的粘合剂，其中Mw蜡1是大约450-大约4000g/mol和Mw蜡2是大约5000-大约20,000g/mol。
19.实施方案1-18中任一项的粘合剂，其中所述至少两种蜡组分中的所述第一蜡组分与所述第二蜡组分的重量比是大约10∶90-大约90∶10。
20.实施方案1-19中任一项的粘合剂，其中所述至少两种蜡组分中的所述第一蜡组分与所述第二蜡组分的重量比是大约30∶70-大约70∶30。
21.实施方案1-20中任一项的粘合剂，其中所述第一蜡组分具有100mPa·s或更低的190℃布鲁克菲尔德粘度和所述第二蜡组分具有190mPa·s或更高的190℃粘度。
22.实施方案1-21中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少100℃的剪切粘接失效温度(SAFT)。
23.实施方案1-22中任一项的粘合剂，其中所述聚烯烃基础聚合物具有小于25,000mPa·s的190℃粘度。
24.实施方案1-23中任一项的粘合剂，其中所述聚烯烃基础聚合物具有1000-10,000mPa·s的190℃粘度和所述粘合剂具有至少7兆焦耳/m3的韧度和至少100％的伸长率。
25.接合基材的方法，包括维持熔融热熔粘合剂的储器，将所述热熔粘合剂从所述储器施加到第一基材上，放置第二基材与施加于所述第一基材上的粘合剂接触，和施加粘附压力持续大约等于或大于所述粘合剂的特征固化时间的一段时间，其特征在于将实施方案1-24中任一项的粘合剂引入所述储器。
现将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
在实施例中，使用C-13NMR测定己烯-1含量。在用于C-13NMR分析的聚合物的准备中，将大约0.2-0.3克聚合物溶解在大约3ml在10-mm直径NMR管中的处于大约120℃的氘化四氯乙烷中，然后将样品溶液放入具有设置到120℃的探针温度的NMR频谱仪中。使用小于90度的观察脉冲角度(非门控质子去耦(ungated protondecoupling))和足够长以允许所考虑的NMR信号的足够定量的延迟时间收集频谱数据至少4小时。数据的解释部分地基于由Kissin和Brandolini(Macromolecules，24，2632，(1991))、Folini等人(Macromol.Chem.Phys.，201，401(2000))和Resconi等人(Chem.Rev.，100，1253，(2000))提供的峰赋值。使用仪器测量的积分强度测定样品组成。
使用以下差示扫描量热(DSC)程序根据ASTM D3418-03测定峰熔点Tm(也称为熔点)、峰结晶温度Tc(也称为结晶温度)、玻璃化转变温度(Tg)、熔化热(ΔHf或Hf)和百分率结晶度。使用TA Instruments型号Q100机器获得DSC数据。将重量大约5-10mg的样品密封在铝气密的样品盘中。通过首先逐渐地以10℃/分钟的速率将样品加热到200℃记录DSC数据。将样品保持在200℃2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却到-90℃，接着等温2分钟并以10℃/分钟加热到200℃。记录第一和第二次循环热事件。测量吸热峰下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度百分率。百分率结晶度使用以下公式计算，[熔融峰下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主要单体组分的100％结晶均聚物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley和Sons出版的Polymer Handbook，第四版，New York 1999中获得，然而条件是189J/g的值(B)用作100％结晶聚丙烯的熔化热，290J/g的值用于100％结晶聚乙烯的熔化热。在此报道的熔融和结晶温度是在第二次加热/冷却循环期间获得的，除非另作说明。
对于显示多个吸热和放热峰的聚合物，报道所有峰结晶温度和峰熔融温度。单独地计算每个吸热峰的熔化热。使用得自所有吸热峰的熔化热之和计算百分率结晶度。制备的一些聚合物共混物显示与主峰重叠的副熔融/冷却峰，这些峰一起认为是单个熔融/冷却峰。这些峰的最高峰认为是峰熔融温度/结晶点。对于具有相当低水平结晶度的无定形聚合物，通常在第一次加热循环期间测量和报道熔融温度。在DSC测量之前，熟化样品(通常通过将它保持在环境温度下2天)或将样品退火以使结晶度水平最大化。
使用具有在线差示折光指数(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器的Polymer Laboratories型号220高温SEC测定分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z-均分子量(Mz))。它使用三个用于分离的Polymer Laboratories PLgel 10m Mixed-B柱，这些柱使用0.54ml/min的流量和300μL的标称注射体积。所述检测器和柱被装在维持于135℃的烘箱中。所述光散射检测器是高温miniDAWN(WyattTechnology，Inc.)。主组件是光流槽、30mW、690nm激光二极管光源和以45°、90°和135°的收集角放置的三个光控二极管阵列。将从SEC柱排出的料流引导至miniDAWN光流槽中，然后引导至DRI检测器中。DRI检测器是所述Polymer Laboratories SEC的集成部件。粘度计是从Viscotek Corporation购买的高温粘度计并包括以Wheatstone桥式构型排列的四个毛细管与两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。粘度计处于SEC烘箱内部，位于DRI检测器之后。这些检测器的细节以及它们的校准已经由例如，T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，在Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)进行了描述，引入本文供参考。
用于SEC实验的溶剂如下制备：将6克丁基化的羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂添加至含1，2，4三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的4升瓶中并等待BHT溶解。然后让该TCB混合物滤过0.7微米玻璃预过滤器，随后滤过0.1微米Teflon过滤器。在高压泵和SEC柱之间存在额外的在线0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米Teflon过滤器组件。然后在进入SEC之前用在线脱气器(Phenomenex，型号DG-4000)将TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积为单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在135℃下为1.324g/ml。注射浓度在1.0至2.0mg/ml的范围内，分子量较高的样品使用较低的浓度。
实施例中的支化指数使用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量并且在SEC轨迹中的每个分子量处报道为g′。支化指数g′定义为：
g ′ = η b η l
其中ηb是支化聚合物的特性粘度，ηi是与该支化聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。ηi＝KMv α，K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于本发明给出的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288，α＝0.705。SEC-DRI-LS-VIS方法避免了对多分散度进行校正的需要，因为在各个洗脱体积下测量特性粘度和分子量，该洗脱体积可论证地包含窄分散的聚合物。作为用于对比的标准样品而选择的线性聚合物应该具有相同的粘均分子量、单体含量和组成分布。含C2-C10单体的聚合物的线性性质由碳-13 NMR使用Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)证实。C11和更高级的单体的线性性质通过GPC分析使用MALLS检测器进行证实。例如，对于丙烯的共聚物，NMR不应该显示大于共聚单体的支化的支化(即如果该共聚单体是丁烯，则不应该存在大于两个碳的分支)。对于丙烯的均聚物来说，GPC不应该显示大于一个碳原子的分支。当需要其中共聚单体是C9或更高级单体的聚合物的线性标准样品时，可以参见T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)的与测定那些聚合物的标准样品有关的规程。在间同立构聚合物的情况下，该标准样品应该具有可比的数量的由碳13C-NMR测量的间规立构规整度。使用以下方程式计算粘均g′：
g vis ′ = Σ C i [ η i ] b Σ C i KM i α
其中Ci是聚合物峰的片i中的聚合物浓度，[ηi]b是聚合物峰的片i中支化聚合物的粘度，Mi是通过光散射测量的聚合物峰的片i中的重均分子量，K和α如上面所限定。
实施例
用于热熔粘合剂组合物实施例的所有丙烯共聚物是使用以下程序制备的。聚合在使用混合金属茂催化剂体系的液体填充的单阶段连续反应器中进行。反应器是0.5升不锈钢高压釜反应器，并安装了搅拌器、具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件和压力控制器。首先使溶剂、丙烯和共聚单体(如1-己烯和1-辛烯)经过三柱纯化系统来纯化。所述纯化系统由Oxiclear柱(得自Labclear的型号#RGP-R1-500)与后续的5A和3A分子筛柱组成。只要有聚合活性降低的证据就定期将纯化柱再生。3A和5A分子筛柱都在氮气下分别在260℃和315℃的设定温度下内部(in-house)再生。从Aldrich购买所述分子筛材料。在原始制造商那里再生Oxiclear柱。然后在经由歧管进料到所述反应器中之前通过使纯化的溶剂和单体穿过骤冷器而将它们骤冷到大约-15℃的温度。在歧管中混合溶剂和单体并且经由单一管道将它们进料到反应器中。使用BROOKS质量流量计或者MICRO-MOTION Coriolis型流量计测量所有的液体流量。
催化剂是按大约1∶1的摩尔比在甲苯中的用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(从Albemarle获得)预活化的二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(从Basell获得)。保持该催化剂溶液在具有＜1.5ppm水含量的惰性气氛中并通过计量泵经由独立管线供入反应器。催化剂和单体之间的接触在反应器中进行。
作为杂质清除剂，将250ml三正辛基铝(TNOA)(25wt％，在甲苯中，Sigma Aldrich)在22.83千克己烷中稀释。将该TNOA溶液在氮气保护下在37.9L量筒内储存。该溶液用于所有聚合试验，直到大约90％消耗为止，然后制备新的批料。该TNOA溶液的进料速率在0(无清除剂)到4ml/min的范围内调节以达到最大催化剂活性。
首先通过在最高允许温度(大约150℃)下将溶剂(例如己烷)和清除剂连续泵送通过反应器系统达至少1小时，来清洁反应器。在清洁之后，将反应器用流经反应器夹套的水/蒸汽混合物加热/冷却到所需温度，和用受控的溶剂流量控制在设定的压力。当达到操作稳态时，然后将单体和催化剂溶液供入反应器。采用自动温度控制系统来将反应器控制和保持在设定的温度。聚合活性的开始通过观测到粘性产物和水-蒸汽混合物的较低温度来确定。一旦建立活性并且系统达到平衡，在已建立的条件下在样品收集之前连续操作系统达平均停留时间至少5倍的一段时间然后停用所述反应器。在系统达到稳态操作后，将主要含有溶剂、聚合物和未反应的单体的混合物收集在收集箱中。收集的样品首先在通风橱中风干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。所有反应在大约2.41MPa-g的压力下进行。详细聚合条件和一些产物性能列在表1中。
表1：基础聚合物组分实施例
Figure BPA00001464523700461
使用与基础聚合物组分PP1-PP7相同的一般程序制备均聚聚丙烯(h-PP)和均聚聚乙烯(PE蜡1、PE蜡2和PE蜡3)。用于PE蜡的催化剂是用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵预活化的二甲基·双(环戊二烯基)合锆，用四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵预活化的二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆用来制备聚丙烯。详细工艺条件和一些特性数据列在表2中。
表2：制备的蜡/h-PP组分实施例
  蜡/h-PP   h-PP   PE蜡1   PE蜡2   PE蜡3
  Tm(℃)   132.36   128.55   131.5   131.8
  Tc(℃)   95.48   112.97   115.9   115.0
  熔化热(J/g)   84.96   253.5   250   250.9
  190℃粘度(mPa·s)   172.9   192   2783   1007
  Mn，LS(kg/mol)   9.4   3.5   7.2   4.6
  Mw，LS(kg/mol)   16.9   5.2   12.5   8.6
  Mz，LS(kg/mol)   37.6   9.0   34.2   14.7
然后将基础聚合物组分PP1-PP7配制成热熔粘合剂。用蜡、官能化聚烯烃和用于包装粘合剂应用的抗氧化剂配制表1中列出的基础聚合物组分。所述蜡具有占各自基础聚合物分子量的10.4-18.7％的分子量。将所有这些样品与0.9wt％Irganox 1010共混。在低剪切混合下在大约177℃的升高的温度下进行所述共混。IRGANOX 1010是可以从Ciba-Geigy获得的酚类抗氧化剂。MAPP40是马来酸酐改性聚丙烯，具有50的酸值，300mPa·s的190℃粘度和149℃的软化点，可以从Chusei，USA获得。AC 596是得自Honeywell的聚丙烯-马来酸酐共聚物，具有小于400mPa·s的190℃粘度和143℃的Mettler滴点。得自Baker Petrolite的POLYWAX 3000是具有高线性度和结晶度的完全饱和乙烯均聚物。这种合成蜡具有窄分子量分布，130mPa·s的在149℃温度下的粘度，112.7℃的结晶温度和129℃的熔融温度。LICOCENE PE 5301是可以从Clariant获得的基于金属茂催化剂的聚乙烯蜡，具有0.96-0.98g/cm3的密度，128℃-133℃的滴点，112.9℃的结晶温度和大约350mPa·s的140℃粘度。LICOWAX PE 130是得自Clariant的高密度聚乙烯蜡，具有大约350mPa·s的在140℃温度下的粘度，0.96-0.98g/cm3的密度，113℃的结晶温度和127℃-132℃的滴点。SASOL C80蜡是从Moore and Munger获得的费-托蜡，具有3.3mPa·s的170℃粘度和72.7℃的结晶温度。Licocene 7502是得自Clariant的聚丙烯蜡，具有大约1800mPa·s的170℃粘度和大约165℃的软化点。Inland纸板用作所有粘附试验中的基材，并且是从Rome，Georgia的Inland Paper Board and Packaging Company获得的高性能盒纸板。它表征为#56原始高性能纸板原料。配方和试验结果列在表3中。
表3：热熔粘合剂实施例
Figure BPA00001464523700481
所配制的粘合剂在所有三个温度下具有好的纤维撕裂和小于2-秒的固化时间。实施例HMA1-HMA6证实经由基础聚合物组分和蜡的组合达到最佳平衡的粘合剂性能。
让列在表3中的粘合剂组合物经历DSC热分析。作为实例，HMA 3、纯基础聚合物PP2和纯PE-蜡的冷却循环的DSC轨迹示于附图中。HMA3组合物的DSC显示在冷却循环期间两个结晶峰，具有111.3℃的第一(最高)结晶点(Tc)和在73.8℃的第二结晶点。第一峰归因于蜡结晶并且第二峰归因于基础聚合物结晶。第一峰的Tc 111.3℃接近于纯蜡的Tc 113℃。这表明HMA混合物中的蜡组分在冷却期间在比其它成分更高的温度下结晶。HMA3中对应于PP2组分的Tc峰的转移，HMA3中的73.8℃vs.纯PP2中的61.8℃(或向上偏移大约12℃)归因于蜡在基础聚合物上的成核化效果。
表4中的实施例HMA7-HMA11证实使用两种丙烯聚合物组分提供具有根据本发明实施方案的总体共聚单体含量和分子量的基础聚合物。为了提供容易加工和好的涂层质量，HMA通常在分子量或粘度方面相对较低，但是这可能损害内聚强度。将两种或更多种聚合物共混提供改进内聚强度而不提高HMA粘度的机会。
表4：热熔粘合剂实施例
Figure BPA00001464523700491
PP3和h-PP的聚合物共混物(HMA7和HMA8)具有大约1130mPa·s的190℃粘度，61.4J/g的熔化热和92℃的结晶温度。PP7和PP4(HMA9和HMA11)的聚合物共混物具有852mPa·s的190℃粘度，54.3J/g的熔化热和73.7℃的结晶温度。PP3和PP4的聚合物共混物(HMA10)具有735mPa·s的190℃粘度，48.5J/g的熔化热和69.6℃的结晶温度。将所有这些样品与大约0.9wt％Irganox 1010共混。在低剪切混合下在大约177℃的升高的温度下进行所述共混。Inland板用作所有粘附试验的基材。所有配制的粘合剂在三个温度下都具有好的纤维撕裂和小于2-秒的固化时间。
在以下实施例中，基础聚合物PP8是在两个串联的连续搅拌釜式反应器中制备的丙烯/己烯共聚物。反应器在1.17MPa(表压)(170psig)的压力下操作的。为首反应器的温度通过以泵循环换热器除去热来控制。为尾反应器的温度也通过以泵循环换热器除去热来控制。原料在为首反应器中的停留时间是66分钟，在为尾反应器中的停留时间是57分钟。将丙烯和1-己烯与己烷结合以形成为首反应器的进料溶液。将三-正辛基铝(TNOA)在己烷中的15wt％溶液(从Albemarle获得)引入这种料流，然后进入为首反应器。催化剂和活化剂从为首反应器上的独立端口进入该为首反应器。制备两种独立的催化剂溶液，一种包含二甲基·[二(对-三乙基甲硅烷基苯基)亚甲基]·(环戊二烯基)·(3，8-二-叔丁基芴基)合铪在甲苯中的混合物，另一种包含二甲基·外消旋-二甲基甲硅烷基·双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆在甲苯中的混合物。活化剂原料料流由四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵在甲苯中的0.28wt％溶液组成。催化剂和活化剂进料管线经配置以在为首反应器上游的管线中混合。将额外的丙烯和己烷(没有1-己烯)添加到为尾反应器中。从溶液经由三个闪蒸阶段(每个具有预热器)回收熔融聚合物。第一阶段(0.48MPa(表压)(70psig))聚合物含有大约30％溶剂并且第二阶段(0.034MPa(表压)(5psig))含有大约5-10％溶剂，而第三阶段(5.5Pa(0.8psia))含有大约100ppm挥发物。在脱挥发分之后，聚合物收集到holdup day-tank中用于制备大样品。PP8具有Tm＝126.8℃，Tc＝70.5℃，Tg＝-15.3℃，熔化热＝47.5J/g，Mn＝7650g/mol，Mw＝33600g/mol，Mz＝69900g/mol，和1000mPa·s的190℃粘度。
表5中的实施例HMA12-HMA16证实在PP8中使用双峰的蜡共混物组分提供根据本发明实施方案的具有快速固化时间和高粘附性的平衡的粘合剂配制剂。一般而言，使用较高分子量蜡有损于短固化时间，而使用较低分子量蜡有损于高粘附性。HMA17和HMA 18为了对比使用单一蜡。
表5：具有两种蜡组分的热熔粘合剂实施例
Figure BPA00001464523700511
HMA17显示含7wt％POLYWAX 3000(Mw＝595)的组合物的性能。虽然粘附性好，但是相应的固化时间不是特别短。HMA18显示含10wt％高分子量PE蜡2(Mw＝12,500)的组合物的性能。固化时间不特别好，但是相应的粘附性好。HMA 13-HMA 17显示含10-15wt％的POLYWAX3000与高分子量聚乙烯蜡PE蜡2和PE蜡3的共混物的组合物的性能。所述含双峰蜡的组合物显示改进的总体性能，即低的固化时间和高的粘附性。
与热熔粘合剂的表面更接近的材料将比本体中冷却更快。因此，蜡迁移到表面可能导致更快的结晶，而产生更快的固化时间。表面迁移的速率取决于分子量。表5中提供的结果因此可能归因于所述双峰蜡共混物中蜡的扩散速率的差异。
已经参照本发明的优选实施方案提供了上述描述。但是本领域技术人员将领会可以在不有意脱离本发明原理和范围的情况下实践所述组合物和方法方面的变动和改变。因此，上述描述不应该当作仅涉及附图中所述和所示的精确实施方案，而是应该当作符合和支持将具有它们最完全和最公平范围的以下权利要求。
本文描述的所有文献，包括任何优先权文献和/或试验程序都在与本发明不矛盾的所有权限下引入本文供参考，然而只要在最初提交的申请或提交文件中没有指定的任何优先权文件没有引入本文供参考。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语″包含(comprising)″就澳大利亚法律而言认为与术语″包括(including)″同义。

Claims (25)

1.包含聚烯烃基础聚合物和1-15wt％至少两种蜡组分的粘合剂，基于所述聚烯烃基础聚合物和所述至少两种蜡组分的总重量，其中所述至少两种蜡组分包含第一蜡组分和第二蜡组分，其中所述第二蜡组分的重均分子量(Mw蜡2)比所述第一蜡组分的重均分子量(Mw蜡1)大至少1000g/mol。
2.权利要求1的粘合剂，其中所述粘合剂具有以下性能：
(a)使用Inland纸板作为基材在25℃下至少50％的纤维撕裂；和
(c)少于3秒的固化时间。
3.权利要求1或2中任一项的粘合剂，还包含1-10wt％的至少一种官能化聚烯烃。
4.权利要求3的粘合剂，其中所述官能化聚烯烃占所述粘合剂的1-6wt％。
5.权利要求3或4的粘合剂，其中所述官能化聚烯烃具有2-100的酸值。
6.权利要求3-5中任一项的粘合剂，其中所述官能化聚烯烃包含马来酸化聚丙烯。
7.权利要求1-6中任一项的粘合剂，其中所述聚烯烃基础聚合物是官能化的。
8.权利要求1-7中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂包含至少80wt％的所述聚烯烃基础聚合物，其中所述聚烯烃基础聚合物包含丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至少80wt％衍生自丙烯的单元和大约2-大约15wt％衍生自至少一种C6-C10α-烯烃的单元，其中所述共聚物具有小于100,000g/mol的分子量和大约10-大约70J/g的熔化热。
9.权利要求1-8中任一项的粘合剂，其中所述丙烯共聚物包含大约6wt％-大约12wt％衍生自所述至少一种C6-C10α-烯烃的单元。
10.权利要求8或9的粘合剂，其中所述丙烯共聚物基本上由衍生自丙烯和所述至少一种C6-C10α-烯烃的单元组成。
11.权利要求8-10中任一项的粘合剂，其中所述丙烯共聚物包含己烯-1。
12.权利要求8-11中任一项的粘合剂，其中所述共聚物具有至少10,000且小于50,000g/mol的重均分子量。
13.权利要求8-11中任一项的粘合剂，其中所述共聚物的Mw/Mn是大约1.5-大约10。
14.权利要求8-11中任一项的粘合剂，其中所述共聚物具有大约10-大约60J/g的熔化热。
15.权利要求1-14中任一项的粘合剂，其中所述聚烯烃基础聚合物包含聚丙烯，所述聚丙烯具有10,000-100,000g/mol的重均分子量和0.4-0.95的在所述聚丙烯的Mz下测量的支化指数(g′)。
16.权利要求1-15中任一项的粘合剂，其中所述至少两种蜡组分占所述粘合剂的6-15wt％。
17.权利要求1-16中任一项的粘合剂，其中Mw蜡1小于大约4000g/mol和Mw蜡2大于大约5000g/mol。
18.权利要求1-17中任一项的粘合剂，其中Mw蜡1是大约450-大约4000g/mol和Mw蜡2是大约5000-大约20,000g/mol。
19.权利要求1-18中任一项的粘合剂，其中所述至少两种蜡组分中的所述第一蜡组分与所述第二蜡组分的重量比是大约10∶90-大约90∶10。
20.权利要求1-19中任一项的粘合剂，其中所述至少两种蜡组分中的所述第一蜡组分与所述第二蜡组分的重量比是大约30∶70-大约70∶30。
21.权利要求1-20中任一项的粘合剂，其中所述第一蜡组分具有100mPa·s或更低的190℃布鲁克菲尔德粘度和所述第二蜡组分具有190mPa·s或更高的190℃粘度。
22.权利要求1-21中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂具有至少100℃的剪切粘接失效温度(SAFT)。
23.权利要求1-22中任一项的粘合剂，其中所述聚烯烃基础聚合物具有小于25,000mPa·s的190℃粘度。
24.权利要求1-23中任一项的粘合剂，其中所述聚烯烃基础聚合物具有1000-10,000mPa·s的190℃粘度和所述粘合剂具有至少7兆焦耳/m3的韧度和至少100％的伸长率。
25.接合基材的方法，包括维持熔融热熔粘合剂的储器，将所述热熔粘合剂从所述储器施加到第一基材上，放置第二基材与施加于所述第一基材上的所述粘合剂接触，和施加粘附压力持续大约等于或大于所述粘合剂的特征固化时间的一段时间，其特征在于将权利要求1-24中任一项的粘合剂引入所述储器。
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Granted publication date: 20150325

Termination date: 20211209

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