KR101352733B1 - 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수가 0.01 내지 5 g/10분(230℃)이고, 핵자기공명 펜타드법에 의한 입체규칙도 지수가 94 %이상인 고입체규칙성 프로필렌 단일중합체; 및 베타 핵제를 포함한다. 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격 및 내열안정성이 우수하여 열변형이 억제되는 배관 자재를 제공할 수 있다.

Description

파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물 {Polypropylene resin composition for Pipes and Fittings}
본 발명은 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 내충격성 및 내열안정성이 향상된 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
오늘날 플라스틱 파이프, 피팅 등과 같은 배관자재는 가공/재활용 용이성 및 저원가로 인해 기존의 스테인리스스틸, 구리 배관자재 등을 대체해 가고 있으며, 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 이용한 배관자재는 친환경성이 우수하여 더욱 부각되고 있다.
상기 폴리프로필렌은 폴리에틸렌에 비해 항복점, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 표면 강도, 압축강도 등이 높아서 이러한 특성이 요구되는 배관 자재에서 활용도가 높은 수지이다. 하지만, 상기 폴리프로필렌은 내충격성이 약하다는 단점이 있어 이러한 문제를 해결하기 위해서 프로필렌-올레핀 랜덤공중체를 이용하는 방법이 제시되고 있다. 상기 방법은 폴리프로필렌의 연성-취성 전이온도 (ductile-brittle transition temperature)를 더 낮은 온도로 유도하여 높은 연성(ductility)을 나타내게 한다. 그러나, 수지 내 올레핀과 같은 공단량체의 함량을 높임에 따라 내충격성이 개선되는 데 비해 연화온도(softening temperature)가 낮아지고, 이러한 폴리프로필렌계 수지를 파이프와 같은 배관 자재에 적용할 경우에 고온의 유체 또는 고온의 외부 온도에 의해서 열변형이 심화되어 파이프의 휨 현상 등이 발생하는 문제점이 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 내충격성이 개선되고, 내열안정성이 우수하여 열에 의해 휨 발생이 억제되는 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
용융지수가 0.01 내지 5 g/10분(230℃)이고, 핵자기공명 펜타드법에 의한 입체규칙도 지수가 94 %이상인 고입체규칙성 프로필렌 단일중합체; 및
베타 핵제를 포함하는 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 프로필렌 단일중합체에서 분자량 2,000,000 g/mol 이상 10,000,000 g/mol 이하인 고분자량 프로필렌 단일중합체는 프로필렌 단일중합체 100 중량부에 대해 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 프로필렌 단일중합체는 유변학적 방법에 의한 다분산지수(polydispersity index: PI)가 6 내지 12일 수 있다.
상기 베타 핵제는 상기 프로필렌 단일중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 베타 핵제는 디카르복실산(dicarboxylic acid)의 칼슘염(calcium salt), 퀴나크리톤계(quinacridone) 유기물 및 알릴 아마이드(aryl amide)계 유기물로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의한 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물은 내충격성 및 내열안정성이 우수하여 고온의 유체에 접촉시 열변형이 억제되는 파이프 및 피팅 자재를 제공할 수 있다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 단일중합체를 포함한다
본 발명에서의 상기 프로필렌 단일중합체 조성물을 통해, 프로필렌 및 에틸렌 공단량체의 프로필렌계 공중합체 보다 사출 또는 압출물의 충격강도와 같은 기계적 물성 및 낮은 연화온도를 개선할 수 있어 제품의 내열안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 프로필렌 단일중합체는 핵자기공명 펜타드법에 의한 입체규칙도 지수가 94 %이상인 고입체규칙성 중합체일 수 있다. 상기 프로필렌 단일중합체의 입체규칙도 지수가 94 %미만이면 베타 핵제가 도입된 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 베타 결정의 생성이 제대로 이루어지지 않아 상기 조성물의 강성-내충격성 간의 물성 균형 및 내열안정성이 저하될 수 있다.
상기 핵자기공명 펜타드법상 입체규칙도 지수란, 13C-NMR을 사용하여 폴리프로필렌 분자 내 펜타드(pentad) 단위인 아이소택티시티(isotacticity)를 측정하는 것이며, 상기 아이소택티시티는 프로필렌 모노머(propylene monomer) 단위가 5개 연속으로 메소(meso)결합한 연쇄의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율이다. 보다 구체적으로는, 13C-NMR 스펙트럼의 메틸(methyl) 탄소 영역의 전 흡수 피크(peak) 중 메소결합 피크(mmmm)의 면적분율인 아이소택티시티, 즉 펜타드법상 입체규칙도 지수를 측정하는 것이다(Prog. Polym. Sci. 26, 443(2001)).
상기 프로필렌 단일중합체의 수지 분자량 분포도에서 분자량(Mw) 2,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 부분이 포함될 수 있고, 바람직하게는 2,500,000 g/mol 내지 5,000,000g/mol일 수 있다. 이는 상기 프로필렌 단일중합체가 동족체 중에서 분자량 2,000,000 g/mol이상 10,000,000 g/mol 이하인 고분자량 프로필렌 단일중합체를 포함한다는 것을 의미하고, 이러한 고분자량의 함량에 따라 상기 프로필렌 단일중합체의 굴곡강도 충격강도 등을 개선시킬 수 있다. 상기 고분자량 프로필렌 단일중합체는 중합 공정에서 중합도를 조절하여 그 함량 및 분자량을 결정할 수 있다.
상기 분자량 2,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 고분자량 프로필렌 단일중합체는 프로필렌 단일중합체 100 중량부에 대해 1 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 상기 분자량 2,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 고분자량 프로필렌 단일중합체가 1 중량부 미만으로 포함되면 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에서 저분자량 프로필렌 단일중합체의 함량이 높아져 베타 결정의 형성시 상기 결정 내의 라멜라 층 사이에 타이 분자(tie molecule) 밀도가 낮아질 수 있고, 그 결과 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성의 개선 효과를 얻을 수 없다. 반면에, 15 중량부 초과하여 포함되면 고분자량 프로필렌 단일중합체의 함량이 높아져 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 사출시 사출압 또는 잔류 응력에 의한 사출물의 뒤틀림 현상이 심화될 수 있으며 압출 시 성형성이 낮을 우려가 있다.
상기 프로필렌 단일중합체는 다분산지수(Polydispersity Index: PI)가 6 내지 12 일 수 있다. 상기 프로필렌 단일중합체의 다분산 지수(PI)가 6 미만이면 고분자량 프로필렌 단일중합체의 함량이 적어 베타 결정의 라멜라 층 사이의 타이 분자의 밀도가 낮아지고, 그 결과 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성의 개선 효과를 얻을 수 없고, 12를 초과하면 사출 시 사출물의 뒤틀림 현상이 심화될 우려가 있다.
상기 다분산 지수(PI)는 분자량 분포와 관련된 특성을 나타내고, 당업계에 공지된 유변학적 방법을 통해서 회전형 점도계(Rotational Viscometer; Rheometric Dynamic Spectrometer, RDS)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 프로필렌 단일중합체는 용융지수가 0.01 내지 5 g/10분(ASTM D1238에 준하는 조건하에서 230℃ 온도 및 2.16kg)일 수 있다. 상기 용융지수가 0.01 g/10분 미만이면 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한 파이프의 압출 가공 시 상기 수지 조성물의 흐름성이 저하되어 압출 가공성이 낮아질 수 있고, 5 g/10분을 초과하면 상기 수지 조성물 내에 베타 결정이 생성 되더라도 분자량이 작아서 타이 분자의 밀도가 낮아 내충격성의 개선 효과를 얻기가 어려울 수 있다.
상기 프로필렌 단일중합체는 당업계에 공지된 통상의 방법에 의해 중합될 수 있다. 구체적으로, 벌크 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 사용하여 중합할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 배치(batch)식 또는 연속식 중합법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 연속식 기상 중합법을 사용할 수 있다. 상기 중합은 분자량 분포도를 크게 하고, 고분자량 부분 함량을 높이기 위해서 여러 개의 중합조를 직렬로 배치하고, 각 중합조 마다 중합도(degree of polymerization)를 서로 다르게 구성하여 순차적으로 중합할 수도 있다.
상기 중합 공정에서 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센(metallocene) 촉매 또는 기타 공지된 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중합체의 입체규칙도 지수를 높이고, 분자량 분포를 증가시키기 위해서 숙시네이트계 촉매 또는 프탈레이트계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 프탈레이트계 촉매를 사용할 경우 각 중합조마다 중합도를 다르게 하여 중합체의 분자량 분포를 넓게 유도할 수 있다. 또한, 상기 중합 공정에서 당업계에 알려진 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 사슬 이동제(chain transfer agent), 스캐빈져(scavenger), 또는 여러 가지 공지된 첨가제들이 사용될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 본 발명의 프로필렌 단일중합체는 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재 하에서 티타늄 화합물 및 내부 전자공여체와 반응시킴으로써 프로필렌 중합용 촉매를 제조하고, 상기 촉매와 알킬알루미늄, 외부 전자 공여체 및 모노머(monomer)를 반응시킴으로써 프로필렌 단일중합체를 제조할 수 있다(대한민국 공개특허 제 2006-0038101호, 제 2006-0038102호 및 제 2006-0038103호).
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 베타 핵제를 포함할 수 있다.
상기 베타 핵제는 상기 프로필렌계 단일중합체와 베타 결정을 형성하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 베타 핵제는 피멜린산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 프탈산(phthalic acid) 및 아제린산(azeric acid)에서 선택되는 디카르복실산 (dicarboxylic acid)의 칼슘염(calcium salt), 퀴나크리톤계(quinacridone) 유기물, 알릴 아마이드(aryl amide)계 유기물 등에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 베타 핵제는 상기 프로필렌계 단일중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.3 중량부가 첨가될 수 있다. 상기 베타 핵제가 0.01 중량부 미만으로 포함되면 베타 결정 함량이 낮아서 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성의 개선 효과를 얻을 수 없고, 0.3 중량부를 초과하여 포함되더라도 상기 수지 조성물의 특성이 포화되어 물성 개선이 더 이상 이뤄지지 않을 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 언급한 성분들 이외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 보강재, 충전재, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 등과 같은 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 통상적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 이용하거나 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 일부분을 변형하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 구성하는 성분들은 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 선택하여 혼합할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 상기한 바와 같은 각 성분들과 기타 첨가제를 필요한 양 만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴배리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 상기 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 혼련하는 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 필름, 사출성형물, 연신 성형물, 중공성형물 및 파이프 등과 같은 제품에 이용될 수 있다. 바람직하게는 사출 성형물로 피팅 및 파이프 등과 같은 배관 자재로 이용될 수 있으며, 상기 제품는 통상적으로 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5>
하기 표 1에 제시한 프로필렌계 중합체와 베타 핵제(Rika, NU-100) 를 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성으로 각 성분들을 2축 혼련압출기(한국이엠, 32mm twin extruder)에 한번에 모두 투입하고 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1 내지 5>
하기 표 1에 제시한 프로필렌계 중합체와 베타 핵제를 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 조성에 따라 실시예와 동일한 방식으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
항목 P1 P2 P3 P4 P5 PE1
용융지수(g/10분) 0.24 0.32 0.30 6 0.31 0.31
PI 6.7 12 3.9 6.2 6.6 6.6
입체규칙도(%) 97 97 96 96 91 -
고분자량부 함량
(중량부)		 12 10 8 0 9 10
에틸렌 함량(중량부) 0 0 0 0 0 4
*P1 내지 P6: 프로필렌 단일중합체
*고분자량 함량: 폴리프로필렌 단일 중합체에서 분자량이 2,000,000 g/mol 이상10,000,000g/mol 이하인 부분의 함량
*PE1: 프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체(삼성토탈 pilot)
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
수지
조성
(중량부)		 P1 100 100 100 100
P2 100
P3 100
P4 100
P5 100
PE1 100 100
베타 핵제 0.05 0.05 0.05 0.3 1 0.05 0.05 0.05 - -
<실험예 1>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물을 삼성클뢰크너 FCM-110(형체력 110톤) 사출기에 투입하고 200/210/210/210의 온도구배 및 60℃(금형온도)에서 사출 압력 70~120 바 범위에서 사출하여, 필요한 물성 측정용 시편(ASTM Family 4호)을 각각 제작하고, 제작된 시편에 대한 물성을 하기의 방법에 따라 측정하여 표 3에 나타내었다.
<실험예 2>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물을, 이케가이 FS50 1축 압출기에 투입하고 160/200/230/210/200의 온도구배에서 압출하여 파이프를 제조하였다. 파이프 제조 시 냉매는 온도 80℃의 냉각수를 사용하였다. 상기 파이프의 물성을 하기의 방법에 따라 측정하여 표 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
1) 용융지수
ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였다.
2) 굴곡 탄성율
ASTM D770에 의거하여 상온에서 측정하였다.
3) 충격 강도
ASTM D256에 의거하여 상온 및 0℃에서 두께 3.2mm의 눈금(notched) 시편으로 Izod 충격강도를 측정하였다.
4) HDT(열변형온도)
ASTM D648에 의거하여 두께 6.4mm의 시편에 대해 측정하였다.
5) 굴곡강도
ASTM D790에 의거하여 상온에서 측정하였다.
6) 베타 결정 함량(beta-crystal index)
베타 결정 함량은 differential scanning calorimeter(DSC)를 이용하여 질소 분위기 하에서 분당 10℃의 승온 과정에 따라, 하기의 b 결정지수 식을 참조하여 전체 결정의 열용량 중 베타 결정의 열용량의 비를 통해 계산하였다.
b 결정지수 = Hmb/(Hma+Hmb)
(Hmb는 베타 결정의 열용량, Hma는 알파 결정의 열용량)
(a) beta-crystal index(2nd heating, pellet)
: pellet에 대해 DSC를 이용하여 220℃에서 1st heating 하고,
-10K/min으로 상온으로 냉각 후에, 다시 10K/min으로 승온하는 과정에서의 베타 결정의 열용량비.
(b) beta-crystal index(1st heating, 사출물)
: 3.2mm의 사출 시편에 대해 면도날로 얇게 썰어서, DSC를 이용하여 10K/min으로 1st 승온하는 과정에서의 베타 결정의 열용량비.
7) 파이프 열변형 시험
끓는 물(100℃)에 50cm의 파이프를 1시간 동안 담근 후, 파이프가 휘었는지 여부를 확인하였다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
펠렛 물성 Beta-crystal index
(2nd heating, pellet)		 0.85 0.83 0.81 0.86 0.86 0.84 0.74 0.61 - -
사출 물성



 Beta-crystal index
(1st heating, 사출물)		 0.52 0.51 0.48 0.53 0.52 0.55 0.36 0.32 - -
굴곡강도
(kg/cm2)		 16,200 15,800 17,400 16,800 16,500 18,200 11,500 17,000 18,600 16,700
Izod 충격강도(-20℃, kg cm/cm) 5.2 6.4 3.5 5.0 5.1 2.5 5.5 4.6 2 5.1
열변형온도
(℃)		 136 138 133 135 136 139 118 112 124 114
파이프 물성 Beta-crystal index
(1st heating, 파이프)		 0.56 0.53 0.55 0.56 0.55 0.58 0.41 0.34 - -
파이프 열변형 시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × △ ×
○: 휨이 일어나지 않음.
△: 휨이 약하게 일어남.
×: 휨이 심하게 일어남.
표 3에서 나타낸 바와 같이, 프로필렌 단일중합체의 용융지수가 높아지면 베타 핵제를 도입 하더라도 내충격성 개선이 이뤄지지 않으며 입체규칙도가 94 %미만으로 낮아지면 폴리프로필렌 수지 조성물에서 베타 결정의 생성이 미약하게 되어 굴곡강도 및 열변형 온도가 낮아져 열에 의해서 파이프의 휨 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
다분산지수가 낮아지면 폴리프로필렌 수지 조성물의 사출시 사출물의 굴곡강도, Izod 충격강도가 열세하고, 프로필렌-에틸렌 랜덤공중합체를 사용할 경우에는 폴리프로필렌 수지 조성물에서 베타 결정 생성이 적게 이루어지고, 그 결과 연화 온도가 낮아져 열에 의해 파이프의 휨 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지 조성물에 베타 핵제를 도입하지 않는 경우에는 상기 수지 조성물에서 베타 결정이 형성되지 않아 Izod 내충격성이 열세인 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 굴곡강도 및 충격 강도 등과 같은 기계적 물성이 양호하고, 내열안정성이 우수하여 제품의 열변형을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 고온에 따른 휨 발생이 현저하게 감소되는 파이프 및 피팅과 같은 배관 자재를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 용융지수가 0.01 내지 5 g/10분(230℃)이고, 핵자기공명 펜타드법에 의한 입체규칙도 지수가 94 %이상인 고입체규칙성 프로필렌 단일중합체; 및
    베타 핵제를 포함하며,
    상기 프로필렌 단일중합체는 유변학적 방법에 의한 다분산지수(polydispersity index: PI)가 6 내지 12인 것을 특징으로 하는 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 단일중합체에서 분자량 2,000,000 g/mol 이상 10,000,000g/mol 이하인 고분자량 프로필렌 단일중합체는 프로필렌 단일중합체 100 중량부에 대해 1 내지 15 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 베타 핵제는 상기 프로필렌 단일중합체 100 중량부에 대해 0.01 내지 0.3 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 베타 핵제는 디카르복실산(dicarboxylic acid)의 칼슘염(calcium salt), 퀴나크리톤계(quinacridone) 유기물 및 알릴 아마이드(aryl amide)계 유기물로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 파이프 및 피팅용 폴리프로필렌 수지 조성물.






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