CN111393844A - 一种高强度低翘曲尼龙66复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于尼龙材料技术领域，涉及一种高强度低翘曲尼龙66复合材料及其制备方法。所述材料包括以下重量份成分：

Description

一种高强度低翘曲尼龙66复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于尼龙材料技术领域，涉及一种高强度低翘曲尼龙66复合材料及其制备方法。

背景技术

尼龙66因其良好的机械性能，耐高温和电绝缘性能，被广泛应用于各个领域，在工业和日常生活中随处可见。为提高尼龙66的力学强度和刚性，常用玻璃纤维作为增强填料。然而，由于玻璃纤维的刚性特征，其大量加入会降低尼龙66的加工流动性，并且，尼龙66/玻璃纤维材料容易在成型时产生较大内应力，从而导致制品翘曲变形，在安装过程中容易应力开裂。

微纳米纤维素是一种具有微纳米尺度的新型纤维，其原料来源广泛，如木屑、秸秆、竹子等植物生物质。微纳米纤维素作为一种来源于天然绿色可再生生物质的高分子功能材料，因其具有密度低、强度高以及优异的物理化学性能，具有增强各种高分子材料的潜力。

中国专利CN201510083823.X公开了一种纳米纤维素增强增韧尼龙66复合材料及其制备方法，其组成配方为尼龙66树脂57.1-73.65份，玻璃纤维25-35份，纳米纤维素0.5-6份，偶联剂0.1-0.35份，分散润滑剂0.5-1.0份，成核剂0.05-0.15份，抗氧化剂0.2-0.4份；采取的加工工艺为：采用球磨工艺碾磨尼龙66和纸浆后加入玻璃纤维，结合双螺杆挤出碾磨共混物，球磨工艺制备的纳米纤维素可部分替代玻璃纤维，制备高强度复合材料。

发明内容

本发明针对尼龙66性能的不足，通过添加滑石粉和微纳米纤维素混合物，有效提高复合材料的强度和刚性，达到低翘曲效果，并表现出良好的加工性能。

本发明的第一个方面是提供一种高强度低翘曲尼龙66复合材料，所述材料包括以下重量份成分：

微纳米纤维素赋予尼龙66优异的强度和刚性，滑石粉赋予尼龙66优异的尺寸稳定性和低翘曲度；同时，微纳米纤维素本身具有刚性端和柔性结合点，能结合滑石粉，形成复杂网络结构，从而增强上述效益。微纳米纤维素与滑石粉可以互为补充，形成复合增强体系，可以完全代替现有技术中的玻璃纤维增强物质，解决玻纤大量加入导致加工流动性差和注塑时易翘曲变形问题。

作为优选，所述尼龙66优选为注塑级尼龙66。

作为优选，所述滑石粉与微纳米纤维素混合物中，滑石粉与微纳米纤维素的质量比为(3-9)：1。

滑石粉与微纳米纤维素的质量比是本发明的重点，只有当两者以合适比例混合时，才能发挥出两者的优势互补，达到协同增效作用。

进一步优选，所述滑石粉与微纳米纤维素的质量比为(4-6)：1。该质量比的增强体系赋予复合材料更好的性能。

作为优选，所述滑石粉为超细滑石粉，超细滑石粉粒径为800-2000目。超细滑石粉粒径小、比表面积大，与微纳米纤维素复合会产生更稳定复杂的三维结构；且超细滑石粉流动性好，提高加工性。

作为优选，所述微纳米纤维素平均直径为50-500nm，平均长度为50-500μm，平均聚合度为300-700。

该形态的微纳米纤维素与尼龙66的氢键作用较佳，极大地提高了纳米纤维素与尼龙66的相容性；且该微纳米纤维素与滑石粉的物理缠结作用大，提高微纳米纤维素与滑石粉的物理网络。

作为优选，所述微纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：

将漂白木浆配成1-10wt％的水分散液，加入纤维素酶和半纤维素酶处理2-5小时，然后在均质机中匀速磨浆2-5遍，均质机转速为5000-8000r/min，过滤，滤渣乙醇洗涤，再过滤、干燥得微纳米纤维素。

采用纤维素酶和半纤维素酶的复合酶处理更有利于纤维素的水解，再结合均质机磨浆处理，获得平均直径为50-500nm，平均长度为50-500μm，平均聚合度为300-700的微纳米纤维素。

作为优选，所述漂白木浆中纤维素含量≥80wt％，纤维素平均聚合度≥1400。

本发明的相容剂、阻燃剂和抗氧剂成分选择不作限制，能起到对应作用的成分均可。以下做个列举：

本发明可选择商品牌号为KO-311的相容剂。

本发明的阻燃剂可选择氮系阻燃剂，所述氮系阻燃剂可选自以下一种或多种：三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐。

本发明的抗氧剂可选择受阻酚类抗氧化剂，可选自以下一种或多种：四[β-(3,5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸]季戊四酯醇(1010)、β-(3,5-二叔丁基，4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(1076)、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(1130)、三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(245)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(3114)、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(1098)。

本发明的复合材料中还可以包括其它加工助剂，其它加工助剂可以为润滑剂、分散剂等。

本发明的第二个方面是提供第一方面所述高强度低翘曲尼龙66复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将滑石粉和微纳米纤维素高速搅拌混匀；

将滑石粉和微纳米纤维素混合物与尼龙66、相容剂、阻燃剂和抗氧剂混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得尼龙66复合材料。

先将滑石粉和微纳米纤维素高速搅拌混匀，再与其它原料混合，有利于滑石粉和微纳米纤维素混合更加均匀，利于交联网络形成，高速搅拌速优选为5000-10000r/min。

作为优选，所述双螺杆挤出机加料段温度220-250℃，熔融段温度255-285℃，出料段温度240-260℃，双螺杆挤出机螺杆长径比为(30-35)：1。双螺杆挤出机长径比范围要合适，若长径比过小，物料不易分散均匀，过长则易造成尼龙66的降解和微纳米纤维素物性降低。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明在尼龙66中添加微纳米纤维素与滑石粉复合增强体，借助两者之间的优势互补，形成的复合增强体系可完全替代玻璃纤维，提高复合材料的强度和刚性、尺寸稳定性以及加工性能，并达到低翘曲效果；

(2)本发明采用新型的酶预处理结合机械剥离技术制备微纳米纤维素，得到微纳米纤维素平均直径为50-500nm，平均长度为50-500μm，平均聚合度为300-700，该形态的微纳米纤维素与滑石粉结合有利于物理网络结构的形成，提高复合材料的综合性能；

(3)本发明采用小粒径的滑石粉，流动性好，有利于提高加工性能以及力学性能；

(4)本发明的滑石粉与微纳米纤维素混合物质量比进一步控制在(4-6)：1，能产生更好的优势互补，进一步提高材料性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例1的尼龙66复合材料配方如表1所示。

尼龙66树脂相对粘度为2.7dL/g，型号为EPR27。

增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比4:1比例混合而成；其中，滑石粉粒径为1200目，型号为KL-A208；微纳米纤维素通过以下制备方法获得：将漂白纸木浆配成5wt％的水分散液，采用纤维素酶Novozym476和半纤维素酶HTec2预处理3小时，在均质机中匀速磨浆4遍，转速7000r/min，真空抽滤后，加入等质量比的乙醇洗涤滤渣，抽滤后干燥，制得微纳米纤维素。所制得的微纳米纤维素平均长度为200μm，平均直径为200nm，聚合度为500。

相容剂，型号为KO311；抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂1098；阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐。

本实施例的尼龙66复合材料制备方法包括以下步骤：

将滑石粉与微纳米纤维素按照4:1质量配比在8000r/min下高速搅拌混合25min，将得到的混合物与尼龙66、相容剂、阻燃剂和抗氧剂混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥，制得尼龙66复合材料；挤出机加料段温度230℃，熔融段温度260℃，出料段温度250℃；挤出机螺杆长径比为32：1。

实施例2-3

实施例2-3与实施例1的区别仅在于，实施例2-3的增强体和尼龙66的份数与实施例1不同，见表1，其它与实施例1相同。

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于，实施例4的增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比5:1比例混合而成，其它与实施例1相同。

实施例5

实施例5与实施例2的区别仅在于，实施例5的增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比5:1比例混合而成，其它与实施例2相同。

实施例6

实施例6与实施例3的区别仅在于，实施例6的增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比5:1比例混合而成，其它与实施例3相同。

实施例7

实施例7与实施例1的区别仅在于，实施例7的增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比6:1比例混合而成，其它与实施例1相同。

实施例8

实施例8与实施例2的区别仅在于，实施例8的增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比6:1比例混合而成，其它与实施例2相同。

实施例9

实施例9与实施例3的区别仅在于，实施例9的增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比6:1比例混合而成，其它与实施例3相同。

实施例10

实施例10与实施例6的区别仅在于，实施例6的滑石粉粒径为1200目，实施例10的滑石粉粒径为500目，购自南京金强石粉有限公司，其它与实施例6相同。

实施例11

实施例11与实施例6的区别仅在于，实施例11的微纳米纤维素通过以下制备方法获得：将漂白纸木浆配成5wt％的水分散液，采用纤维素酶Novozym476预处理3小时，在均质机中匀速磨浆4遍，转速7000r/min，真空抽滤后，加入等质量比的乙醇洗涤滤渣，抽滤后干燥，制得微纳米纤维素。所制得的微纳米纤维素平均长度为850μm，平均直径为670nm，聚合度为920。

实施例12

本实施例的尼龙66复合材料配方如表1所示。

尼龙66树脂相对粘度为2.7dL/g，型号为EPR27。

增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比5:1比例混合而成；其中，滑石粉粒径为1250目，型号为AT-0026；微纳米纤维素通过以下制备方法获得：将漂白纸木浆配成6wt％的水分散液，采用纤维素酶Novozym476和半纤维素酶HTec2预处理3.5小时，在均质机中匀速磨浆3遍，转速8000r/min，真空抽滤后，加入等质量比的乙醇洗涤滤渣，抽滤后干燥，制得微纳米纤维素。所制得的微纳米纤维素平均长度为280μm，平均直径为260nm，聚合度为450。

相容剂，型号为KO311；抗氧剂为受阻酚类抗氧化剂1076；阻燃剂为三聚氰胺焦磷酸盐。

本实施例的尼龙66复合材料制备方法包括以下步骤：

将滑石粉与微纳米纤维素按照5:1质量配比在9000r/min下高速搅拌混合20min，将得到的混合物与尼龙66、相容剂、阻燃剂和抗氧剂混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出、造粒、干燥，制得尼龙66复合材料；挤出机加料段温度240℃，熔融段温度265℃，出料段温度260℃；挤出机螺杆长径比为32：1。

对比例1

对比例1与实施例3的区别仅在于，对比例1的增强体和尼龙66的份数与实施例3不同，见表1，其它与实施例3相同。

对比例2

对比例2与实施例6的区别仅在于，对比例2的增强体和尼龙66的份数与实施例6不同，见表1，其它与实施例6相同。

对比例3

对比例3与实施例9的区别仅在于，对比例3的增强体和尼龙66的份数与实施例9不同，见表1，其它与实施例9相同。

对比例4

对比例4没有添加增强体，其它与实施例6相同。

对比例5-7

对比例5-7与实施例6的区别仅在于增强体成分不同：对比例5的增强体为滑石粉，型号同实施例6的；对比例6的增强体为微纳米纤维素，其制备方法同实施例6的；对比例7的增强体为市售的经表面处理的无碱短切玻璃纤维，纤维直径为10μm，型号为ECS10-03-568H。其它与实施例6相同。

对比例8-9

对比例8-9与实施例6的区别仅在于，对比例8的增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比2:1比例混合而成，对比例9的增强体为滑石粉与微纳米纤维素以质量比10:1比例混合而成，其它与实施例6相同。

对比例10

对比例10与实施例6的区别仅在于，对比例10的尼龙66复合材料在制备过程中，将滑石粉、微纳米纤维素、尼龙66、相容剂、阻燃剂和抗氧剂一起混合均匀后挤出造粒。其它与实施例6相同。

表1实施例1-12及对比例1-10的尼龙66复合材料配方

将实施例1-12和对比例1-10制备的复合材料分别注塑成样条或样板进行物性测试，测试结果见表2，相关性能指标的具体测试方法如下：

熔融指数：根据GB/T 3682.1测试，测试条件为280℃,5kg；

拉伸强度和断裂伸长率：根据GB/T 1040测试，测试条件50mm/min；

弯曲强度和弯曲模量：根据GB/T 9341测试，测试条件2mm/min；

悬臂梁缺口冲击强度：根据GB/T 1843测试，测试条件为23℃；

灼热丝(GWFI)：根据GB/T 16915测试；

将实施例1-12和对比例1-10制备的复合材料注塑成80*80*2mm方板，进行翘曲性能评价，翘曲性评价的具体操作方法为：将方板放置于平整桌面上，按压住一端，测试另一端离开平整桌面的高度，即为翘曲度(mm)。

表2实施例1-12及对比例1-10复合材料的性能表

从表2的实施例1-3,4-6以及7-9数据可以看出，随着增强体份数逐步增加，复合材料的强度增加，翘曲度微微降低。与实施例3，6和9相比，对比例1，2和3由于增强体添加过量，导致材料缺口冲击强度偏低。对比例5的增强体为滑石粉，实施例1-9与对比例5相比，其材料强度(包括拉伸强度和弯曲强度)和刚性(弯曲模量)明显提升，这是由于实施例1-9相对于对比例5采用了微纳米纤维素代替部分滑石粉，微纳米纤维素呈一维纳米线状结构，具有显著的增强作用，另外微纳米纤维素对尼龙66也具有一定的成核作用，促进其结晶，因此，加入部分微纳米纤维素可以显著提升材料强度和刚性。对比例6和对比例7分别采用微纳米纤维素和玻璃纤维作为增强体，制备的尼龙66材料翘曲均非常明显，翘曲度分别为0.8mm和1.5mm，影响产品的装配和使用。而实施例1-9采用滑石粉和微纳米纤维素协同增强尼龙66，制备的材料翘曲很小，翘曲度不会超过0.4mm，有效解决了尼龙66材料易翘曲问题；且实施例1-9制备的材料相对于对比例6和对比例7具有较高的熔融指数，这是由于实施例1-9采用滑石粉和微纳米纤维素组合作为增强体，制备的材料具有非常优异的加工流动性能。

实施例3，6和9以及对比例8-9的滑石粉和微纳米纤维素质量比不同，从表2中数据可知，当滑石粉和微纳米纤维素质量比为5:1和6:1时，复合材料的翘曲度改善效果竟优于单独添加滑石粉(对比例5)所产生的效果，这可能是因为滑石粉和微纳米纤维素的优势互补达到较佳的状态。滑石粉和微纳米纤维素的尺寸大小对复合材料性能也具有较大的影响，相对于实施例6，实施例10-11的滑石粉粒径过大，微纳米纤维素的长度直径偏大，会降低复合材料的强度，增大翘曲可能。对比例10的全部原料直接混合，复合材料的性能有所降低。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种高强度低翘曲尼龙66复合材料，其特征在于，所述材料包括以下重量份成分：

2.根据权利要求1所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述滑石粉与微纳米纤维素混合物中，滑石粉与微纳米纤维素的质量比为(3-9)：1。

3.根据权利要求1或2所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述滑石粉与微纳米纤维素的质量比为(4-6)：1。

4.根据权利要求1所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述滑石粉为超细滑石粉，超细滑石粉粒径为800-2000目。

5.根据权利要求1所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述微纳米纤维素平均直径为50-500nm，平均长度为50-500μm，平均聚合度为300-700。

6.根据权利要求1或5所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述微纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：

将漂白木浆配成1-10wt％的水分散液，加入纤维素酶和半纤维素酶处理2-5小时，然后在均质机中匀速磨浆2-5遍，均质机转速为5000-8000r/min，过滤，滤渣乙醇洗涤，再过滤、干燥得微纳米纤维素。

7.根据权利要求6所述的尼龙66复合材料，其特征在于，所述漂白木浆中纤维素含量≥80wt％，纤维素平均聚合度≥1400。

8.如权利要求1所述高强度低翘曲尼龙66复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将滑石粉和微纳米纤维素高速搅拌混匀；

将滑石粉和微纳米纤维素混合物与尼龙66、相容剂、阻燃剂和抗氧剂混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得尼龙66复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机加料段温度220-250℃，熔融段温度255-285℃，出料段温度240-260℃，双螺杆挤出机螺杆长径比为(30-35)：1。