JP4210259B2 - 難燃剤組成物、その製造及び使用 - Google Patents

Description

本発明は、高多孔度の無機酸化物のような多孔質支持体上に含浸させた難燃剤をベースとする新規の難燃剤組成物、その調製方法、及び材料（特にポリマー）を難燃性にするためのその使用に関する。

ポリマーの難燃化処理は、固体の形の難燃剤の方がポリマー中に組み込み易いので、固体の形の難燃剤を用いて実施されるのが一般的である。

実際、液状難燃剤を使用した場合には、ポンプを使用することが必要になる。用いられる難燃剤が粘性液体の形にある場合には、この使い難さがさらに増す。その場合には、実際、難燃剤を入れた容器や供給・排出管や用いられるポンプを加熱するためのシステムを用意することが必要となる。さらに、溶融状態のポリマーのような高粘性媒体中に液状化合物を混合するのは、特に液状化合物の均一分散を得るためには、難しいことである。これらの使い難さのために、難燃剤液状化合物は、難燃化能力及び性能が有望であっても用いることが大幅に制限されてきた。

ポリマーへの難燃性添加剤(難燃化用添加剤）の添加は、直接的に、一般的に固体状の難燃剤を溶融ポリマーに添加するか、又はマスターバッチや濃厚物の形の混合物を用いるかのいずれかによって実施される。これらの混合物は、かなりの量の難燃剤をマトリックス中に前もって混合することによって得られ、前記マトリックスは、難燃性にすべきポリマーと同一であってもよく、難燃剤をより一層効果的に分散させることができるポリマーであってもよい。前記マスターバッチは、例えば押出グラニュール（粒体）又はペレットの形に成形される。かくして、ポリアミドを難燃性にするために用いられる化合物である赤リンの添加は、Rhone-Poulenc社よりNovomasseの名前で又はItalmatch社よりMasterflamの名前で販売されているマスターバッチによって実施される。

しかしながら、液状化合物についてはマスターバッチ中に難燃性添加剤を分散させる際の問題が依然として存在する。

さらに、液状難燃剤を用いてコンパクト形のマスターバッチを製造するのは困難である。何故ならば、コンパクトマスターバッチの原理は、作業条件下で溶融可能であって且つ後に冷ましたときに固化することによって完全性（integrite）、粉立ちがない特徴及び得られたペレットの易流動性を提供する物質によって、微細で粉立ち性の粉末をポリマー粉末（例えばＰＡ６）に付着させるものだからである。また、液状難燃剤を用いてミル粉砕マスターバッチを製造するのも困難である。さらに、ビヒクル（vecteur）として選択したポリマーと難燃剤とが混和性ではない場合には、それらを混合すると２相分散体ができ、これはレオロジーの理由で取扱いが非常に難しく、それ故マスターバッチの難燃剤濃度を制限する。

また、ポリマースポンジを製造し、次いでこれに液状難燃剤を含浸させることも提案されている。これらのポリマースポンジは、例えばフレオンのような不活性ガスをAkzo社より販売されているAcurel製品のような溶融ポリマー中に注入することによって、得ることができる。しかしながら、この解決策は費用がかかる。さらに、難燃剤が粘性液体である場合には含浸は依然として難しい。

従って、これらの欠点を示さずに液状難燃剤、特に粘性液状難燃剤をポリマー中に組み込む手段を見出すことについての要望が存在する。

さらに、ある種の難燃剤、特にリン酸エステルやホスホン酸エステルのようなリンをベースとする難燃剤は、それらが導入されるポリマーに対する化学反応性及び／又は安定性の問題を、導入条件やポリマー成形温度に依っては、引き起こすことがある。

これは特に大多数のリン酸エステル又はホスホン酸エステルを用いる場合のことであり、これらは、押出条件下で２８０〜３５０℃の範囲の温度においてポリアミド中にそれらがそのまま導入される時、又は射出若しくは任意のその他の方法による得られた成形用粉末のその後の転化の際に、ポリアミドの粘度指数の増大を引き起こし、固化まで行ってしまうこともある。

ホスホン酸並びにそれらのエステル及び塩、リン酸エステル又はホスフィン酸並びにそれらのエステル及び塩のようなリンをベースとする液状難燃剤を、特に挙げることができる。

押出条件下や得られた生成物の転化条件下においてポリアミドを変性させることなく、リンをベースとする難燃剤（特にリン酸エステル又はホスホン酸エステル）をポリアミド中に組み込む手段を見出すことについての要望が存在する。

さらに、ある種の難燃剤は、炎の作用下でのポリマーの分解温度と比較して活性化温度が低すぎるという問題を引き起こすことがあり、また、活性である時間が短すぎることもある。活性化温度とは、その添加剤が例えば分解することによって又はマトリックスと若しくは組成物中の他の化合物と反応することによってその添加剤の難燃化特性が現れてくる温度を意味する。難燃剤の活性化温度及び／又は活性時間を調節する手段を見出すことについての要望が存在する。

本発明の目的は、特に液状難燃剤、より一層特定的にはリン難燃剤をポリマーを難燃性にするために用いることができるようにするための解決策を提供することによって、特に上に示した不都合が生じないようにすることにある。

これらの目的及びその他の目的は、本発明によって達成される。本発明はまず第１に、多孔質固体状支持体上に難燃剤を含浸させて成る新規の難燃剤組成物であって、前記多孔質支持体の表面が親水性又は疎水性性状であり、難燃剤（有機リン化合物）が親水性／疎水性の点で前記多孔質化合物の前記表面と同等の性状を有することを特徴とする、前記難燃剤組成物を提供する。

本発明の１つの特徴に従えば、液状難燃剤又は化合物は、オルトリン酸又はポリリン酸以外のものであるのが有利である。

含浸とは任意のタイプの結合によって難燃剤化合物が固体状基材に少なくとも一時的に結合することを意味し、前記の任意のタイプの結合の例には、粒子の多孔質構造中における吸収（かかる構造が存在する場合）、難燃剤化合物の少なくとも１つの層による粒子表面上への難燃剤化合物の吸着若しくは濡れ、又は化学結合若しくは物理化学結合による粒子の表面上への難燃剤化合物の固定若しくはグラフトがある。

かくして、かかる吸着や固定は、難燃剤化合物の特性に適合できる表面特性を有する固体状基材を選択することによって促進される。例えば、親水性の表面特性を有する基材は、親水性性状の難燃剤化合物と有利に組み合わされ、疎水性性状の化合物については逆である。

さらに、固体状基材の粒子は、有利には、該粒子の表面上への難燃剤化合物の吸着を促進するフリーラジカル及び／又は成分（element）を含むことができる。

本発明の新規の難燃剤組成物は、取り扱いが容易であり、効果的な難燃化性能を維持しながら、耐火性にしなければならない材料中に組み込むのが容易であるという利点を有する。

耐火性とは、物品の燃焼の消火及び拡がり防止特性を主として意味する。この特性は、特に標準化された試験によって示され、この標準化された試験には、例えば成形物品に対してこの特性を測定するための「ＵＬ９４」（Underwriters Laboratories）と称される試験や、織物物品（即ち織物、編物、タフト（束ね）加工、フロック加工又は不織表面）についてはＥＮ規格５３３、ＮＦ規格Ｇ０７−１２８（１９７８年１２月）、ＡＤＢ規格００３１（２００１年２月２２日発表）、ＡＩＴＭ規格２．０００７Ｂ、ＡＩＴＭ規格２．０００３又はＮＦ規格Ｐ９２．５０４／５０１／５０３／５０７に記載されたもののような試験（これらは特に建築部門に適用できる）がある。

さらに、この新規の難燃剤組成物は、リンをベースとする場合、特にリン酸エステル、ホスホン酸エステル又はホスフィン酸エステルをベースとする場合、ポリマー（特にポリアミド、ポリエステル及びより一般的には造形して物品を作るのに例えば２００℃を超える温度のような高温を必要とするポリマー）を難燃性にするために用いることができる。かくして、本発明の組成物を用いれば、ポリマー造形プロセスをかかる温度レベルにおいて、ポリマーの特性に対して例えば分解や固化のような何らかの実質的な相互作用が観察されることなく、実施することができる。この結果は、かかる難燃剤を例えばポリアミド中に押出又は射出プロセスにおいて直接導入した場合にはポリマーの重合度の増大が起こり、固化をもたらし、これがその種のポリアミド組成物の利用を妨げるということを考えると、大いに興味深いことである。ポリエステルについては、これもまたこれらの難燃剤の使用を妨げるポリマーの分解が観察される。さらに、この新規の難燃剤組成物は、それが添加されるポリマーに適合できる活性化温度及び／又は活性期間を有する。

固体状基材又は多孔質支持体とは、好ましくは、ポリマー材料の転化温度において固体の無機基材、より特定的には無機酸化物を意味する。

前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム又は酸化チタンから選択することができる。この無機酸化物は、完全に又は部分的に水酸化又は炭酸塩化されていてもよい。

これらの基材の中では、直径が小さい粒子又は集合体（aggregates）の形で熱可塑性材料中に分散させることができるもの、有利には５μｍより小さい直径又は寸法を有する分散粒子を与えるもの、さらにより一層有利には分散粒子の少なくとも８０％（数を基準）が１μｍより小さい直径又は寸法を有するものが好ましい。

この種の分散体は、すでにこのような寸法特徴を示す粒子をポリマー材料中に混合することによって得ることもでき、また、より一層有利には、少なくとも８０％が１μｍ未満の直径又は寸法を有する粒子又は集合体の凝集によって形成される基材のグラニュール又は凝集物（agglomerates）を用いることによって得ることもできる。これらのグラニュール又は凝集物は、ポリマー材料に添加した後に、分散体を作るために加えられる剪断力の作用下において、分解（解凝集）して集合体又は基本粒子に戻り、かくしてポリマー又はポリマー材料中に難燃剤が非常に良好に分散することを可能にする。

この最後の具体例においては、難燃剤化合物が少なくとも集合体又は粒子の表面上に吸着されるのを可能にするために、凝集物又はグラニュールが高い比表面積及び集合体又は基本粒子の中での高い多孔度を有するのが好ましい。また、前記集合体又は粒子は、難燃剤化合物又は難燃剤が吸収されるのを可能にする多孔度を有することができる。特定的には、前記グラニュール又は凝集物は、少なくとも０．５ミリリットル／１００ｇの多孔度を有する。

この具体例において、グラニュール又は凝集物の平均寸法又は直径は臨界的なものではなく、難燃剤組成物が（特にポリマー材料に添加する際に）取り扱い易くなるように選択するのが有利である。さらに、これらのグラニュールの平均寸法又は直径はまた、難燃剤化合物の添加及び吸着を促進するように、例えば様々なグラニュール間の粘着を防止するように、選択される。

指標として、平均直径Ｄ５０が６０μｍより大きいグラニュール、有利には８０μｍ〜３００μｍの範囲であるグラニュールが好ましい。

上に挙げた無機基材の中では、ある種のシリカがこれらの特徴を示すので、特に好ましい。

かくして、０．００５μｍ〜１μｍの範囲の直径又は寸法を有する粒子又は集合体の形で分散する特性を有するある種のシリカが、本発明の実施のために好ましいだろう。

さらに、本発明にとって特に好適な無機基材は、それらのグラニュール又は凝集物が高い多孔度及び高い比表面積を有するものである。従って、好ましい基材は、グラニュールが少なくとも０．５ミリリットル／ｇの総孔容積、好ましくは少なくとも２ミリリットル／ｇの総孔容積を有するものである。この孔容積は、Micromeritics社のAutopore III 9420ポロシメーター（多孔度測定器）を用いた水銀多孔度測定法により、以下の技術に従って測定される：

試料を前もってオーブン中で２００℃において２時間乾燥させる。次いで測定を製造業者から提供された取扱説明書に記載された手順に従って実施する。Washburnの式を用い、１４０°の接触角度及び４８５ダイン／ｃｍの表面張力γで、孔直径又は孔寸法を計算する。

有利には、直径又は寸法が１μｍ又はそれ未満である孔についての孔容積が少なくとも０．５０ミリリットル／ｇである無機基材又は多孔質支持体が好ましい。

本発明の１つの好ましい具体例に従えば、無機基材はシリカ、有利には非晶質シリカである。シリカは、沈降シリカ及びヒュームドシリカと称されるシリカをもたらす２つの主な方法を含めて、様々な方法によって得られる（合成シリカ）。シリカはまた、ゲルの形で調製することもできる。

ＣＴＡＢ法に従って測定して５０ｍ²／ｇより高い比表面積を有するシリカが好ましい。

沈降シリカは、少なくとも５０μｍ又は１５０μｍより大きい寸法を有するグラニュールを形成する凝集粒子の形にあることができるので、好ましい。

これらは、実質的に球状のビーズ又はグラニュールの形にあることができ、例えばヨーロッパ特許公開第００１８８６６号公報に記載されたように噴霧によって得ることができる。このシリカは、Micropearlの一般名で販売されている。この種の、有意の流動性、分散性及び高い含浸容量を有するシリカは、特にヨーロッパ特許公開第９６６２０７号、同第９８４７７３号及び同第５２０８６２号各公報並びに国際公開ＷＯ９５／０９１８７号及び同ＷＯ９５／０９１２８号各パンフレットに記載されている。

その他のタイプのシリカ、例えばフランス国特許出願第０１／１６８８１号明細書に記載されたものも、本発明にとって好適であることができ、これは熱分解法シリカ又はか焼若しくは表面処理によって部分的に脱ヒドロキシルしたシリカである。

固体状無機基材として用いられるシリカのこれらの例は、指標として、好ましい具体例として記載しているだけである。他の方法によって得られ且つ本発明を実施するのに好適な多孔度及び分散性を有するその他のシリカを用いることもまた可能である。

本発明に従えば、難燃性添加剤は、難燃剤化合物を無機基材粒子上に吸着させて成るものである。本発明の１つの具体例において、この吸着は、グラニュール又は凝集物を含浸させることによって得られる。この含浸は、任意の慣用の手段によって、例えば基材を液体状態の又は溶剤中に分散若しくは溶解している形の難燃剤化合物と混合することによって、実施される。後者の場合、溶剤は基材の含浸の後に蒸発によって除去される。

用語「難燃剤」又は「難燃剤化合物」とは、１種若しくはそれより多くの難燃剤化合物、又は難燃性を有する系を形成する化合物の混合物を指すものとする。

無機酸化物は沈降シリカであるのが好ましく、例えばRhodia社より商品名Tixosil 38A、Tixosil 38D又はTixosil 365の下で販売されているシリカであることができる。

沈降シリカは、ヨーロッパ特許公開第５２０８６２号公報、国際公開ＷＯ９５／０９１２７号パンフレット又は同ＷＯ９５／０９１２８号パンフレットに記載されたシリカのような高分散性シリカであることができ、それによってポリマー中へのその分散を促進し、得られる材料の機械的特性に対してプラスの効果を有する。当該シリカは、例えばRhodia社より商品名Z1165 MP又はZ1115 MPの下で販売されているシリカであることができる。

沈降シリカは特に、実質的に球状ビーズの形であって特に少なくとも８０μｍ、例えば少なくとも１５０μｍの平均寸法を有するものであることができ、これは例えばヨーロッパ特許公開第００１８８６６号公報に記載されたようにノズル式噴霧器によって得られる。当該シリカは、例えばMicropearlと称されるシリカであることができる。この形は、ヨーロッパ特許公開第９６６２０７号及び同第９８４７７２号各公報に記載されたように、粉末の流動性及び含浸容量を最適化することができる。当該シリカは、例えばRhodia社からのTixosil 38X又はTixosil 68シリカであることができる。

これにより、得られる難燃剤粉末は流動性がよく且つ粉立ちがないので、この粉末を導入するために重量粉末計量（量り取り）装置を用いることが可能になる。

非晶質シリカは、低い水分率（reprise en eau）のシリカであることができる。「水分率」とは、２０℃、相対湿度７０％において２４時間後のサンプル中に取り込まれる水の量（乾燥状態のサンプルの質量に対する量）に相当する。低水分率とは、水分率が６％未満、好ましくは３％未満であることを意味する。当該シリカは、Rhodia社による２００１年１２月２６日付けフランス国特許出願０１／１６８８１号明細書（フランス国特許第２８３３９３７号明細書）に記載された沈降シリカ、熱分解用シリカ又はか焼若しくは表面処理によって部分的に脱ヒドロキシルされたシリカであることができる。

本発明の難燃剤は、周囲温度（約２５℃）において液状であるのが有利である。この液状難燃剤は、当業者に周知のすべての液状難燃剤（例えば有機リン化合物）から選択することができるが、オルトリン酸及びポリリン酸は除くものとする。

ホスホン酸並びにそれらのエステル及び塩、リン酸エステル又はホスフィン酸並びにそれらのエステル及び塩のようなリンをベースとする液状難燃剤を特に挙げることができる。

特に、粘性の液状難燃剤、粘着する液状難燃剤及び／又は取扱いや取り除きが困難な液状難燃剤を用いることができる。

粘性液体は、２５℃の温度において１００ｃＰより高い粘度、好ましくは２５℃の温度において１０００ｃＰより高い、より一層好ましくは２５℃の温度において１００００ｃＰより高い粘度を有する任意の液体であり、この粘度は、測定される粘度に適した回転速度及びスピンドル（mobile）を有するブルックフィールドタイプの装置によって測定される。例えば、粘度が１００ｃＰ付近である場合には、円筒状スピンドル及び５０ｒｐｍの回転速度を用いる。

本発明にとって好適な難燃剤化合物としては、例えばメチレンビス（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，２，３−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルホスホン酸、メチレンビス（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，２，３−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルホスホン酸とメチル（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルホスホン酸との混合物、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ポリリン酸エステル、ジエチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸並びにそれらの混合物、エステル及び塩を挙げることができる。

例として、Antiblaze 1045の商品名で販売されている粘性液体（メチレンビス（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリン）ホスホン酸とメチル（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホ）ホスホン酸との混合物）（これはRhodia社より販売されており、そのデータシートに示された粘度は、２５℃において５０００００ｃＰであり、１１０℃において１０００ｃＰである）；Fyrolflex RDP（レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート））（これはAkzo社より販売されており、そのデータシートに示された粘度は２５℃において６００ｃＰである）；及びFyrolflex BDP（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート））（これはAkzo社より販売されており、そのデータシートに示された粘度は２５℃において１２４５０ｃＰである）を挙げることができる。

また、例として、Rhodia社よりAntiblaze CU若しくはAntiblaze CTの商品名で販売されている化合物若しくは組成物（これらは、データシートに示された粘度が２５℃において５０００００ｃＰ、１１０℃において１０００ｃＰであり、Antiblaze 1045中に存在する物質を異なる割合で含有する）、Akzo社よりFyrolflexの商品名で販売されているジフェニルホスフェートエステル誘導体（そのデータシートに示された粘度は２５℃において１２４５０ｃＰである）又はGreat Lakes Chemical社よりRheophos DPの商品名で販売されているものを挙げることもできる。最後に、大八化学工業株式会社はCR 741、CR 733及びCR 741Sの名前でポリリン酸エステルを販売している。

上に示したように、これらの化合物は例えばシリカのような基材上に直接含浸させることもでき、溶剤（例えば水又は例えばケトン、アルコール、エーテル、炭化水素及びハロゲン化溶剤のような有機溶剤）中に溶解させることもできる。

液状難燃剤を用いるのが好ましい。しかしながら、例えば熱含浸を回避するために、溶剤中に難燃剤を溶解させるのが好ましい場合もある。次いで得られた溶液を固体状基材に含浸させる。この場合、溶剤は乾燥によって除去することができる。

含浸は乾式で実施するのが好ましい。即ち、全体的な含浸又は吸着を可能にするために、固体状基材に難燃剤化合物を徐々に添加する。この目的のためには、難燃剤化合物又は難燃剤化合物の溶液が充分な流動性を有していることが必要である。かくして、この流動性レベルを得るためには、前記含浸又は吸着を、周囲温度より高い温度であって２０℃〜２００℃の範囲内の温度、好ましくは１００℃より低い温度において実施することができる。

特に前記物質が加熱することによって流動化させることを必要とするものである場合には、含浸を容易にするために、固体状基材も同じ温度範囲に予備加熱してもよい。また、含浸の前に、存在する水を除去するために、多孔質支持体又は固体状基材を乾燥によって又はか焼によって乾燥させることもできる。これは、含浸させるべき難燃剤物質に応じて多孔質支持体の表面の親水性又は疎水性性状を適合させることを可能にする。

乾燥は、当業者に周知の任意の慣用の技術によって実施することができる。

含浸は、単一工程で行うこともでき、２つ又はそれより多くの連続工程で行うこともできる。

含浸又は吸着される難燃剤の量は、広い割合の範囲内で変えることができる。しかしながら、その量には制限があり、多孔性を示すグラニュール又は凝集物を含浸させる場合には、無機基材の総孔容積を満たすのに必要な量にせいぜい等しい量である。実際、ポリマー材料中に添加すべき難燃性添加剤は、好ましくは粉末又はグラニュールの形の固体であってこの添加を可能にするために良好な流動性を示すものであるべきである。粒子又は集合体に含浸させる場合、添加される難燃剤化合物の量は、得られる含浸済み固体生成物が取り扱うことができてポリマー材料に添加することができるものとなるように、決定される。難燃剤組成物中の難燃剤化合物の重量による濃度は、難燃剤組成物の重量に対して２０％〜７０％の範囲であるのが好ましく、２０％〜５０％の範囲であるのが有利である。

難燃剤が周囲温度において含浸するには粘性が高すぎる場合には、これを前もって加熱してもよく、従って熱い状態で含浸を実施してもよい。

熱含浸のために採用される温度範囲は、３０〜３００℃の範囲である。熱含浸のために採用される温度は、５０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。

また、含浸を容易にするために、無機酸化物も同じ温度に予備加熱してもよい。

濃厚な液状難燃剤を用いるのが好ましい。しかしながら、例えば熱含浸を回避するためには、溶剤中に難燃剤を希釈するのが好ましい場合もある。その場合には、得られた溶液を無機酸化物に含浸させる。この場合、含浸された無機酸化物から乾燥によって溶剤を除去することができる。

含浸は、単一工程で行うこともでき、２つ又はそれより多くの連続工程で行うこともできる。

難燃性添加剤は、粉末の形で存在させることができ、これは当業界で通常用いられている造形方法に従って造形することができる。

本発明はさらに、各種材料、特にポリマー、例えば熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー及びエラストマーを難燃性にするための上記難燃剤組成物の使用を提供する。

ポリマーやコポリマーが熱可塑性である場合、これはポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、スチレン系ポリマー、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル及びそれらの誘導体、ポリフェニルエーテル、ポリウレタン又はそれらの混合物から選択されるポリマーであることができる。

ポリマーが熱可塑性又は熱硬化性ポリアミドである場合、これは、線状ジカルボン酸と線状若しくは環状ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド（例えばＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６、ＭＸＤ６）、又は芳香族ジカルボン酸と線状若しくは芳香族ジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド（例えばポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミド、ポリアラミド）、アミノ酸とそれ自体との重縮合によって得られるポリアミド（このアミノ酸はラクタム環の加水分解による開環によって生じさせることができる）（例えばＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１１、ＰＡ１２）より成る群から選択される。また、コポリアミド、特に上記のポリアミドから誘導されたコポリアミド、又はこれらのポリアミド若しくはコポリアミドの混合物を用いることも可能である。また、枝分かれポリアミド及び星形ポリアミドを用いることもできる。好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、又はポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロラクタムとのコポリマー及び混合物である。

ポリマーがポリエステルである場合、これは例えばポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート若しくはポリエチレンテレフタレート又はそれらの混合物であってよい。

ポリマーがスチレン系ポリマーである場合、これは例えばポリスチレン、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、ポリスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、又はそれらのコポリマー若しくはそれらの混合物であってよい。

ポリマーやコポリマーがポリオレフィンである場合、これは例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー又はそれらの混合物から選択することができる。

ポリマーが熱硬化性である場合、これはポリウレタン、エポキシ樹脂（例えばAraldite）、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂（例えばBakelite）、又はアミノ樹脂（例えばFormica）から選択されるポリマーであることができる。

本発明の難燃剤組成物を熱可塑性ポリマー（熱可塑性エラストマーを含む）に添加する場合、これは混合することによって、好ましくは一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機を用いて混合することによって、組み込むことができる。この混合物は、形材のような物品の形、有利にはストランドの形で押し出され、後者は細断されてグラニュールにされる。グラニュールは、物品製造プロセスにおいて原料として用いられ、射出、押出、押出吹込成形等による成形プロセスのような造形プロセスにおいて難燃性にされた組成物を供給するために、溶融される。

この混合物は、この分野において通常用いられる１種以上の添加剤をさらに含むことができる。

本発明に従って用いられる難燃剤組成物の総量は、得られる混合物の総重量に対して１〜５０％の範囲で変化する。難燃剤組成物の総量は、得られる混合物の総重量に対して１０〜４０％の範囲であるのが好ましい。難燃剤組成物の総量は、得られる混合物の総重量に対して１５〜３０％の範囲であるのがさらにより一層好ましい。

液状難燃剤を含浸させた無機酸化物を熱硬化性ポリマー中に組み込む場合、液状難燃剤を含浸させた無機酸化物及びその他の添加剤を重合又は架橋反応の前にモノマー群又はオリゴマー群の内の１つに組み込む。液状難燃剤を含浸させた無機酸化物の使用量は、熱可塑性ポリマーについて記載したものと同じ割合である。

例えば成形物品（特に電気分野における成形物品）の製造に用いられる組成物の製造用に一般的に用いられるすべての添加剤を、追加的に添加することができる。

例として、充填剤（補強用充填剤を含む）、熱又は光安定剤添加剤、耐衝撃性を強化する添加剤、顔料及び染料を挙げることができる。このリストはまったく限定的性質のものではない。

本発明の主題である物質のその他の局面及び利点は、以下の実施例を読めば明らかになるであろう。以下の実施例は、本発明を単に例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

Ａ−本発明に従う濃厚液状難燃剤を高多孔度シリカに含浸させたものの調製例

例１：Antiblaze 1045を高多孔度シリカに含浸させたものの調製

用いた高多孔度シリカは、Rhodia社からのTixosil 38Aという名称のシリカであり、４．２ミリリットル／ｇの総孔容積及び２．２ミリリットル／ｇの有効容積を有するものである。

含浸用に用いた濃厚Antiblazeの量は、シリカ上に含浸させることができる最大量に相当し、言い換えれば、シリカの飽和が得られる容量である。含浸は乾式で行う。より一層流動性にするために前もって８０℃に加熱したAntiblaze 1045をビュレットから２５ミリリットルずつに分けて滴下する。
シリカ２５ｇを量り取る。Antiblaze 1045の達成された最大含浸容量は５０ミリリットルであり、６３ｇに相当する。

かくして、最終生成物は、７１．６重量％のAntiblaze 1045及び２８．４％のシリカから成っていた。

この生成物は、粒子寸法分布からの直径（Ｄ５０）が２５０μｍである粉末の形にあった（Ｄ５０は、粉末グラニュロメトリーの分野においては、粒子の５０重量％がより小さい直径を有し、５０重量％がより大きい直径を有するという粒子直径又は寸法である）。
この粉末のリン含有率は１５％だった。

例２：Antiblaze 1045を高多孔度シリカに含浸させたものの調製

用いた高多孔度シリカは、Rhodia社からのTixosil 38Xという名称のシリカであり、３．６ミリリットル／ｇの総孔容積及び２．０ミリリットル／ｇの有効孔容積を有するものである。これはMicropearlと称されるシリカであり、優れた流動性を示し、粉立ちがない。
シリカ３．５ｋｇを量り取り、ジャケット付き２０リットルレーディゲミキサー中に導入する。このシリカを９５℃に加熱する（恒温浴の設定温度は１３５℃とする）。
前もって、Antiblaze 1045を８０℃のオーブン中に一晩入れておく。次いでこれを９９℃に温度調節したジャケット付き供給容器中にポンプ輸送し、レーディゲミキサー中に噴霧無しで導入する（導入流量：４．１リットル／時間で４５分間、１．９リットル／時間で１時間３０分）。レーディゲミキサーの鋤先の回転速度は７０ｒｐｍにする。
シリカ中に導入したAntiblaze 1045の総量は６．６９６ｋｇだった（５３１４ミリリットルに相当）。次いで最終生成物を１．２５ｍｍ篩上で篩分けする。

かくして、最終生成物は、６５．６重量％のAntiblaze 1045及び３４．４％のシリカから成っていた。

これは粉末の形にあり、当初のMicropearlシリカTixosil 38Xのものと同様の優れた流動性を有し、生成物による粉立ちがなく、粒子寸法分布からのその直径（Ｄ５０）は２５０μｍだった。
この粉末のリン含有率は１３．６％だった。

例３：Fyrolflex RDPを高多孔度シリカに含浸させたものの調製

用いた高多孔度シリカは、Rhodia社からのTixosil 38Aという名称のシリカであり、４．２ミリリットル／ｇの総孔容積及び２．２ミリリットル／ｇの有効孔容積を有するものである。含浸用に用いた濃厚Fyrolflex RDPの量は、シリカ上に含浸させることができる最大量に相当し、言い換えれば、シリカの飽和が得られる容量である。含浸は乾式で行う。周囲温度のFyrolflex RDPをビュレットから２５ミリリットルずつに分けて滴下する。
シリカ２５ｇを量り取る。Fyrolflex RDPの達成された最大含浸容量は５０ミリリットルであり、６５ｇに相当する。

かくして、最終生成物は、７２．２重量％のFyrolflex RDP及び２７．８％のシリカから成っていた。

この生成物は、粒子寸法分布からの直径（Ｄ５０）が６０μｍである粉末の形にあった。こうして得られた粉末は、出発物質のTixosil 38Aシリカよりはるかに小さい粒子寸法を有していた。従って、Fyrolflex RDPによる含浸は、非含浸シリカより劣った粉立ち及び流動性特性を有する粉末をもたらす。
この粉末のリン含有率は７．６％だった。

例４：Antiblaze CUを高多孔度シリカに含浸させたものの調製

用いた高多孔度シリカは、Rhodia社からのTixosil 38Xという名称のシリカであり、 ３．６ミリリットル／ｇの総孔容積及び２．０ミリリットル／ｇの有効孔容積を有するものである。これはMicropearlと称されるシリカであり、優れた流動性を示し、粉立ちがない。
シリカ３．５ｋｇを量り取り、ジャケット付き２０リットルレーディゲミキサー中に導入する。このシリカを９５℃に加熱する（恒温浴の設定温度は１３５℃とする）。
前もって、Antiblaze CUを８０℃のオーブン中に一晩入れておく。次いでこれを９９℃に温度調節したジャケット付き供給容器中にポンプ輸送し、レーディゲミキサー中に噴霧無しで導入する（導入流量：４．１リットル／時間で４５分間、１．９リットル／時間で１時間３０分）。
レーディゲミキサーの鋤先の回転速度は７０ｒｐｍにする。
シリカ中に導入したAntiblaze CUの総量は６．６９６ｋｇだった（５３１４ミリリットルに相当）。次いで最終生成物を１．２５ｍｍ篩上で篩分けする。

かくして、最終生成物は、６５．６重量％のAntiblaze CU及び３４．４％のシリカから成っていた。

これは粉末の形にあり、当初のMicropearlシリカTixosil 38Xのものと同様の優れた流動性を有し、生成物による粉立ちはなく、粒子寸法分布からのその直径（Ｄ５０）は２５０μｍだった。
この粉末のリン含有率は１３．５％だった。

Ｂ−難燃性ポリマー組成物の調製

Ｂ−１ ポリアミド

例１及び例２において得られた難燃剤生成物を溶融媒体中でポリアミド６及びポリアミド６６のポリマーマトリックス中に一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機によって組み込む。この混合物は一般的にストランドの形で押出され、これはグラニュールを与えるために細断される。
これらのグラニュールは、射出、型成形、押出吹込成形又はその他の任意の物品造形方法による難燃化成形物品の製造プロセスに供給するための原料として用いられる。
これらの組成物の特性を、以下に記載する手順に従って例２の粉末を添加したポリアミド組成物を射出成形することによって得られた試験片を元にして測定する。

Ｂ−１−１ 難燃性にしたポリアミド６（ＰＡ６）試験片の調製

・グラニュールの調製
ガラス繊維を２０％含有させたポリアミド６組成物を、６〜７ｋｇ／時間の流量でLeistritz二軸押出機を用いて平均２５０℃の温度分布及び約４００ミリバールのガス抜き帯域における圧力を加えて、押出する。ダイにおいて測定した融解圧力は約８バールだった。
例２に記載した調製の最後に得られた生成物を、重量粉末量り取り装置によって、最終組成物に対して２０重量％のポリマー中の生成物の割合を与えるように決定された流量で添加する。得られたストランドを細断してグラニュールにする。
粉末の良好な流動性は、標準的な量り取りシステムを何の困難もなくそして特に粉立ちもなく用いることを可能にする。

・試験片の調製
上で得られたグラニュールを標準条件下で８５トンBillonプレスを用いて４０秒のサイクル時間、８０℃の成形温度及び２５０℃のスリーブに加えた温度分布で射出成形することによって、試験片を得る。得られる試験片は、難燃特性を測定するためのＵＬ−９４試験の実施のための標準化された形状のものである。厚さ１．６ｍｍの試験片及び０．８ｍｍの試験片が製造された。

Ｂ−１−２ 添加されたポリアミド６６（ＰＡ６６）試験片の調製

・グラニュールの調製
ガラス繊維を２０％含有させたポリアミド６６組成物を、６〜７ｋｇ／時間の流量でLeistritz二軸押出機を用いて平均２８０℃のスクリュー温度分布及び約４００ミリバールのガス抜き帯域における圧力を加えて、押出する。ダイにおいて測定した融解圧力は約８バールだった。
最初の実験においては例２の生成物を、２番目の実験においては例４の生成物を、重量粉末量り取り装置によって、最終組成物に対して２０重量％のポリマー中の生成物の割合を与えるように決定された流量で添加する。
粉末の良好な流動性は、標準的な量り取りシステムを何の困難もなくそして特に粉立ちもなく用いることを可能にする。
得られたストランドを慣例的なやり方で細断してグラニュールにする。

・試験片の調製
厚さ１．６ｍｍ及び０．８ｍｍで、ＵＬ−９４試験の実施のための標準化された形状の試験片が得られるように、上で得られたグラニュールを標準条件下で８５トンBillonプレスを用いて４０秒のサイクル時間、８０℃の成形温度及び２８０℃のスリーブに加えた温度分布で射出成形することによって、試験片を得る。

Ｂ−１−３ 添加されたポリアミド６６（ＰＡ６６）試験片の調製

・グラニュールの調製
ガラス繊維を２０％含有させたポリアミド６６組成物を、６〜７ｋｇ／時間の流量でLeistritz二軸押出機を用いて平均２８０℃のスクリュー温度分布及び約４００ミリバールのガス抜き帯域における圧力を加えて、押出する。ダイにおいて測定した融解圧力は約８バールだった。
例３の生成物を、重量粉末量り取り装置によって、最終組成物に対して２０重量％のポリマー中の生成物の割合を与えるように決定された流量で添加する。
粉末の良好な流動性は、標準的な量り取りシステムを何の困難もなくそして特に粉立ちもなく用いることを可能にする。
得られたストランドを慣例的なやり方で細断してグラニュールにする。

・試験片の調製
厚さ１．６ｍｍ及び０．８ｍｍの試験片が得られように、上で得られたグラニュールを標準条件下で８５トンBillonプレスを用いて４０秒のサイクル時間、８０℃の成形温度及び２８０℃のスリーブに加えた温度分布で射出成形することによって、試験片を得る。この射出成形は、射出スクリューが閉塞されたので、適切に実施されなかった。この閉塞の理由は、ポリアミドの可塑化の問題かも知れず、これは疎水性特徴を有するFyrolflex RDPと親水性特徴の表面を有するシリカとの間の親和性が低いことのせいであるかも知れない。

２）ポリアミド試験片の火挙動の測定

上で得られたサンプルの火挙動を、Underwriters Laboratoriesによって書かれてＩＳＯ規格１２１０：１９９２（Ｆ）に記載されたＵＬ−９４試験に従って測定する。この試験は、厚さ１．６ｍｍ及び０．８ｍｍの試験片を用いて実施する。

上で得られた試験片について得られた結果を下記の表Ｉにまとめる。ＵＬ−９４試験を実施する前に、試験片を相対湿度５０％、２３℃の雰囲気中に４８時間保つことによって状態調節した。

ＧＦはガラス繊維を表わす。

これらの試験は、例２に記載した調製の終わりに得られた生成物がポリアミドに満足できる難燃特性を付与することを示す。実際、ポリアミド６６に対して厚さ１．６ｍｍについてＶ０の格付けが得られ、ポリアミド６についてはこの添加剤なしで試験した同じポリアミド６と比較して実質的に改善された難燃性性能が得られている。
例３の粉末で難燃性にした組成物は、適切な試験片を作ることができなかったので試験しなかった。

Ｂ−２ ポリプロピレン

１）ポリプロピレン（ＰＰ）試験片の調製
２つの配合物を調製する：
配合物１：
ポリプロピレン単独を１５５℃において２００ｒｐｍで３分間練る。
次いで混合物の総重量に対して１８重量％の例１に相当する粉末、混合物の総重量に対して６重量％のペンタエリトリトール及び混合物の総重量に対して６重量％のメラミンをミキサー中に導入し、混練を３分間続ける。

配合物２：
ポリプロピレン単独を１５５℃において２００ｒｐｍで３分間錬る。次いで混合物の総重量に対して２０重量％の例１に相当する粉末をミキサー中に導入し、混練を３分間続ける。

これらの配合物を次いで１９０℃の温度で１バールにおいて４分間、次いで１００バールにおいて１分間及び２００バールにおいて１分間の熱圧縮によって成形し、次いでこの２００バールの圧力を維持しながら、４分間冷ます。
適当な成形型を用いたこの熱圧縮プロセスにより、ＵＬ−９４タイプの火挙動試験用のバー（厚さ：３．２ｍｍ）を得た。

２）試験片の火挙動の測定

２つの配合物について得られたサンプルの火挙動を、ＩＳＯ規格１２１０：１９９２（Ｆ）に記載されたUnderwriters Laboratories手順に従うＵＬ−９４試験に従って測定する。配合物１及び２を含有するバーについて得られた結果を下記の表IIにまとめる。

これらの試験は、２０％の添加剤量についてＶ２の格付けが得られた（ポリプロピレン単独についてはＮＣ）ので、例１に相当する生成物がポリプロピレンに（特にこの生成物を単独でポリプロピレン中に導入した場合に（配合物２））満足できる燃焼特性を付与するということを示している。

例１に相当する生成物に加えてペンタエリトリトール及びメラミンをポリプロピレンに添加したもの（配合物１）は、まずまずの格付け（ポリプロピレン単独についてはＮＣであるのに対してＶ２）を与えたが、しかしそれは全体としての添加剤の量が多いものである。

従って、ポリプロピレンの難燃性能を有意に高めるという例１に相当する生成物の難燃剤としての利点は明白である。

Claims (22)

1. 親水性又は疎水性表面を有する多孔質固体状支持体上に難燃性有機リン化合物を含浸させて成り、６０μｍ又はそれより大きい平均直径（Ｄ５０）を有する多孔質グラニュール又は凝集物から成る粉末形状にある難燃剤組成物であって、
   前記多孔質支持体が少なくとも０．５ミリリットル／ｇの総孔容積を有する無機酸化物であり、
   該無機酸化物が球状ビーズの形の非晶質合成沈降シリカであり、
   前記難燃性有機リン化合物が親水性/疎水性の点で前記多孔質化合物の前記表面と同等の性状を有する、前記難燃剤組成物。
2. 前記総孔容積が少なくとも２ミリリットル／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記グラニュール又は凝集物が粒子又は集合体が凝集したものから成り且つ該粒子又は集合体の少なくとも８０％（数を基準）が１μｍより小さい寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. 前記の球状ビーズの形にある沈降シリカが少なくとも８０μｍの平均直径（Ｄ５０）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記平均直径（Ｄ５０）が少なくとも１５０μｍであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
6. 前記シリカが高分散性シリカであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 前記難燃剤が周囲温度において液状の有機リン化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 前記難燃剤がホスホン酸並びにその塩及びエステル、リン酸エステル、並びにホスフィン酸並びにその塩及びエステルより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 前記難燃剤がメチレンビス（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，２，３−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルホスホン酸、メチレンビス（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，２，３−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルホスホン酸とメチル（５−エチル−２−メチル−２−オキシド−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルホスホン酸との混合物、レソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ポリリン酸エステル、ジエチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、並びにそれらの混合物、エステル及び塩より成る群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. 難燃剤の重量濃度が組成物の重量に対して２０〜７０％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 乾式含浸によって前記多孔質支持体上に前記難燃性有機リン化合物を含浸させることから成ることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の難燃化特性を有する組成物の製造方法。
12. 前記難燃剤が粘性液体であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記難燃剤の粘度が２５℃において１００ｃＰ又はそれより高いことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記難燃剤の粘度が２５℃において１０００ｃＰ又はそれより高いことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記難燃剤の粘度が２５℃において１００００ｃＰ又はそれより高いことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記多孔質支持体及び前記難燃剤が親水性性状であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記多孔質支持体及び前記難燃剤が疎水性性状であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
18. ポリマーを難燃性にするための請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の使用。
19. 前記ポリマーが熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー及びエラストマーから選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の使用。
20. 前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステルより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１９に記載の使用。
21. 前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
22. 前記ポリマーがポリアミド６、ポリアミド６６、分岐状ポリアミド、星形ポリアミド、ポリアミド１２、ポリアミド１１並びにこれらのポリアミドの混合物及びコポリマーより成る群から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の使用。