KR100642963B1 - 난연성 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

난연성 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100642963B1
KR100642963B1 KR1020057001955A KR20057001955A KR100642963B1 KR 100642963 B1 KR100642963 B1 KR 100642963B1 KR 1020057001955 A KR1020057001955 A KR 1020057001955A KR 20057001955 A KR20057001955 A KR 20057001955A KR 100642963 B1 KR100642963 B1 KR 100642963B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
flame retardant
composition
silica
polyamide
polymer
Prior art date
Application number
KR1020057001955A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050027140A (ko
Inventor
로렌느 르이뜨
쟝-에밀 자네뜨
알렉시스 뽀누라쥬
앙드레 랑베르
Original Assignee
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0209886A external-priority patent/FR2843122B1/fr
Application filed by 로디아 쉬미 filed Critical 로디아 쉬미
Publication of KR20050027140A publication Critical patent/KR20050027140A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100642963B1 publication Critical patent/KR100642963B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C09K21/04—Inorganic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/92—Fire or heat protection feature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249956—Void-containing component is inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249994—Composite having a component wherein a constituent is liquid or is contained within preformed walls [e.g., impregnant-filled, previously void containing component, etc.]
    • Y10T428/249995—Constituent is in liquid form
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Abstract

본 발명은 고다공성의 무기 산화물 상에 코팅된 난연제 기재의 신규한 난연성 조성물에 관한 것이다. 이의 제조 방법 및 내화성 재료, 특히 중합체로서의 용도가 또한 개시되어 있다.

Description

난연성 조성물, 이의 제조 방법 및 용도{FLAME-RETARDANT COMPOSITION, PREPARATION METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 고 다공성의 무기 산화물과 같은 다공성 지지물에 함침된 난연제 기재의 신규한 난연제 조성물, 이의 제조 방법 및 이러한 난연성 재료 특히 난연성 중합체의 용도에 관한 것이다.
중합체의 난연성 처리는 고체 형태의 난연제로 흔히 수행되는데, 이는 이들이 중합체로 쉽게 혼입되기 때문이다. 실제로 액체 난연제의 사용은 펌프의 사용이 필수적이다. 이러한 수행의 어려움은 사용될 난연제가 점성 액체 상태이면 여전히 계속 증가된다. 이럴 경우에는 실제로, 난연제를 함유하고 있는 컨테이너를 가열하기 위한 시스템, 공급 및 배출 파이프 및 사용되는 펌프를 제공하는 것이 필요하다. 게다가, 용융 상태의 중합체와 같은 고점성 매질로의 액체 화합물의 혼합은, 특히 액체 화합물의 균질한 분산을 수득하기 위한 정교한 작업이다. 이러한 난연성 액체 화합물의 이행을 위한 어려움들은 이들의 성능 및 난연성 역량의 전망에도 불구하고, 사용에 큰 제약을 갖는다.
중합체로의 난연성 첨가제의 첨가는, 용융 중합체에 직접 일반적으로 고체인 난연제를 첨가함으로써, 또는 마스터배치 또는 농축물 형태의 혼합물을 사용함으로 써 수행된다. 이러한 혼합물은 난연제에 주어지는 중합체와 동일할 수 있는 매트릭스 또는 난연제의 보다 효율적인 분산을 허용하는 중합체에, 상당한 양의 난연제를 예비 혼합함으로써 수득될 수 있다. 상기 마스터배치는 예를 들어, 압출형 과립 또는 펠렛의 형태이다. 따라서 난연성 폴리아미드에 사용되는 화합물인 붉은인의 첨가는, Italmatch에 의해 상품명 Masterflam으로, Rhone-Poulenc에 의해 상품명 Novomasse로 시판되는 마스터배치들을 통해 수행된다.
그러나, 마스터배치에 난연성 첨가제를 분산시키는 문제는 액체 화합물에서여전히 존재한다.
또한, 액체 난연제로 컴팩트한 형태의 마스터배치를 제조하는 것도 어려운데, 이는 컴팩트한 마스터배치의 원리가 작업 조건에서 융합 가능한 물질을 이용하여 중합체 분말(예를 들어, PA6)에 미세 및 분진 분말을 접착시킨 후, 냉각으로 고형화하여 수득된 펠렛의 완전성, 무비산형(non-dusting) 특성 및 즉각적인 흐름성을 제공하는 것이기 때문이다.
액체 난연제로 분쇄된 마스터배치를 제조하는 것 또한 어렵다. 게다가, 매질로서 선택된 중합체 및 난연제가 혼화될 수 없는 경우에, 이들을 혼합하게 되면 유동학적인 이유로 취급이 아주 어려운 이상 분산(two-phase dispersion)을 초래하여, 마스터배치의 난연제 농도를 제한하게 된다.
또한 액체 난연제에 의해 후속 함침된 중합체 스폰지를 제조하는 제안이 있었다. 이러한 중합체 스폰지들은 예를 들어, Akzo 사에 의해 시판되는 제품인 Acurel과 같은 용용 중합체에 프레온과 같은 불활성 기체를 주입함으로써 수득될 수 있다.
그러나, 상기 용액은 매우 불편하다. 게다가, 상기 함침은 난연제가 점성 액체인 경우에는 정교한 작업을 요한다.
따라서 액체 난연제, 특히 점성 액체 난연제를 이러한 결함이 존재하지 않는 중합체에 혼입시키는 수단을 강구하는 것이 필요하다.
또한, 일부 난연제들, 특히 인산 에스테르 또는 포스폰산 에스테르와 같은 인-기재의 난연제는, 이들이 도입되는 중합체에 대해, 도입 조건 및 중합체가 성형되는 온도에 따른 안정성 및/또는 화학적 반응성의 문제를 야기할 수 있다.
이는 특히 대부분의 인산 에스테르 또는 포스폰산 에스테르에 있어서, 이들이 280 내지 350℃ 온도의 압출 조건하에서 폴리아미드에 주입될 때, 또는 사출 또는 임의의 다른 방법에 의해 수득된 성형 분말의 후속 전환 동안에, 폴리아미드의 점성도를 야기하여, 응결에 까지 이를 수 있는 경우이다.
특히 인-기재의 액체 난연제 예컨대 포스폰산 및 이들의 에스테르 및 염, 인산 에스테르 또는 포스핀산 및 이들의 에스테르 및 염의 경우도 언급될 수 있다.
인 기재의 난연제 특히 인산 또는 포스폰산 에스테르를, 압출 또는 수득된 제품의 변환 조건 하에서 폴리아미드의 변형 없이 폴리아미드에 혼입시키는 수단을 강구하는 것이 필요하다.
또한, 일부 난연제는 화염의 영향하에 중합체의 분해 온도에 대하여 아주 낮은 활성 온도를 가질 수 있는 문제를 초래하거나, 아니면 아주 짧은 시간 안에 활성화될 수 있다. 활성 온도는 첨가제의 난연성이 예를 들어, 분해 또는 매트릭 스 또는 조성물 내에 다른 화합물과의 반응에 의해 발전될 때의 온도를 의미한다.
난연제의 활성 온도 및/또는 활성 시간의 조절 수단을 강구하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 특히 액체 난연제 및 보다 상세하게는 인 난연제를 난연성 중합체로 사용될 수 있게 허용하는 용액을 제공함으로써, 특히 상기 기재된 결점에 대한 해결책을 제공하는 것이다.
이러한 목적 및 다른 것들은 본 발명에 의해 달성되는데, 따라서 첫째로 다공성 지지물의 표면이 친수성 또는 소수성 성질을 갖고, 유기인 화합물이 상기 다공성 화합물의 상기 표면과 동일한 친수성 또는 소수성 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 고체 지지물에 함침된 난연제를 포함하는 신규한 난연성 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 특징에 따르면 액체 난연제 또는 화합물은 오르소 인산 또는 폴리인산보다 유리하다.
함침은 난연성 화합물이 적어도 일시적으로라도 고체 기질에 임의의 결합 형태 예컨대 입자의 다공성 구조에의 흡착, 이러한 구조가 존재하면, 하나 이상의 난연성 화합물의 층에 의한 난연성 화합물의 입자의 표면에의 습윤 또는 흡착, 또는 화학적 또는 물리화학적 결합에 의한 난연성 화합물의 입자 표면에의 고착 또는 그래프팅에 의해 결합되는 것을 의미한다.
따라서 이러한 흡착 또는 고착은 난연성 화합물의 성질과 양립할 수 있는 표면 특성을 갖는 고체 기질의 선택에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들어, 친수성 표면 특성을 갖는 기질은 친수성인 난연성 화합물과, 그리고 반대로 소수성인 화합물과 유리하게 조합된다.
또한, 고체 기질의 입자는 원소 및/또는 상기 입자의 표면에의 난연성 화합물의 흡착을 증진시키는 자유 라디칼을 유리하게 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 난연성 조성물은 취급이 용이하고 효율적인 난연 성능을 유지하면서, 내화성이 주어져야만 하는 재료로의 혼입이 쉬운 잇점을 갖는다.
내화성은 주로 상기 입자의 소화(extinction) 성질 및 연소의 비전개 성질을 의미한다. 이 성질은 특히 예를 들어, 성형체에 대한 이러한 성질을 측정하는 표준 시험, "UL94"로 불리는 시험(Underwriters Laboratories), 또는 직물 성형체, 즉 엮거나, 짜거나, 터프트(tuft)화 되거나, 채워진(flocked) 표면 또는 부직포 표면의 시험, 특히 건축 부문에서 적용가능한, 표준 EN533, 표준 NF G07-128 (1978년 12월), 표준 ADB0031 (22/02/2001 출판됨), 표준 AITM 2.0007 B, 표준 AITM 2.0003 또는 표준 NF P92.504/501/503/507 에 기술된 것과 같은 시험에 의해 예시될 수 있다.
또한, 이러한 신규 난연성 조성물은, 인 기재 특히 인산, 포스폰산 또는 포스핀산 에스테르인 경우, 난연성 중합체 특히 폴리아미드, 폴리에스테르 및 보다 일반적으로 성형체를 성형하고 제조하기 위해 예를 들어 200℃ 초과의 온도와 같은 고온을 필요로 하는 중합체용으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 이용하여, 중합체를 성형하는 방법은 중합체의 물성에서 관찰되는 임의의 실질적인 상호작용, 예를 들어 이의 분해 또는 응결이 없는 온도의 수준에서 수행될 수 있다. 이 결과는, 이러한 난연제가 예를 들어 압출 또는 사출의 방법으로 폴리아미드로 주입되는 경우에, 응결로 이어지는 중합체의 중합 정도가 증가하여, 따라서 이러한 종류의 폴리아미드 조성물의 임의의 사용을 방해하기 때문에 아주 중요하다. 폴리에스테르의 경우에도, 이러한 난연제의 사용을 또한 방해하는 중합체의 분해가 관찰되었다.
또한, 이러한 신규 난연성 조성물은 활성 온도 및/또는 이것이 첨가되는 중합체에 적용가능한 활동 지속기간을 갖는다.
고체 기질 또는 다공성 지지물은 바람직하게는, 중합성 재료의 전환 온도에서 고체인 무기 기질 및 보다 상세하게는 무기 산화물을 의미한다.
상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 나트륨 알루미노실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 지르코니아, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 세륨 산화물 또는 티타늄 산화물로부터 선택될 수 있다. 상기 무기 산화물은 완전히 또는 부분적으로 히드록실화 또는 카르보네이트화될 수 있다.
이러한 기질들 중에서, 열가소성 재료에서 저 직경의 입자 또는 집합체의 형태로 분산될 수 있는 것들, 유리하게는 5 ㎛ 미만의 직경 또는 크기를 갖는 분산된 입자, 및 보다 유리하게는 1 ㎛ 미만의 직경 또는 크기를 갖는 분산된 입자수로 80% 이상을 갖는 것들이 선호된다.
이러한 종류의 분산은 이러한 크기 특성을 이미 나타내는 입자들을 중합성 재료에 혼합함으로써 또는, 보다 유리하게는, 80% 이상이 1 ㎛ 미만의 직경 또는 크기를 갖는 입자 또는 집합체의 집적화로 형성된 기질의 과립 또는 응집체를 이용 하여 수득가능하다. 이러한 과립 또는 응집체는, 중합성 재료에의 첨가를 수반하고 분산을 시키기 위하여 적용되는 전단력의 활성 하에서, 집합체 또는 기본 입자들로 분해되어 중합체 또는 중합성 재료 내 난연제의 아주 양호한 분산을 가능하게 한다.
이 마지막 구현예에서, 상기 응집체 또는 과립은 적어도 집합체 또는 입자의 표면에 난연성 화합물의 흡수를 허용하기 위해, 바람직하게는 고 비표면적 및 중요한 집합체 또는 기본 입자들 사이의 다공성을 가진다. 상기 집합체 또는 입자들은 마찬가지로 난연성 화합물 또는 제제의 흡수를 허용하는 다공성을 가진다.
이러한 구현예에서, 과립 또는 응집체의 직경 또는 평균 크기는 중요하지는 않으며 유리하게는 특히 이의 중합성 재료에의 첨가 동안에 난연성 조성물의 취급을 용이하게 하기 위해 선택된다. 게다가, 이러한 과립의 직경 또는 평균 크기는 마찬가지로 난연성 화합물의 첨가 및 흡수를 촉진시키기 위해 선택된다: 예를 들어, 다양한 과립들 사이의 접착됨을 방지하기 위함.
지시로서, 60 ㎛ 이상의 평균 직경 D50, 유리하게는 80 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 직경을 갖는 과립이 바람직하다.
상기 언급된 무기 기질들 중에서, 일부 실리카들은 이러한 특성을 나타내며 따라서 특히 바람직하다.
따라서, 0.005 ㎛ 내지 1 ㎛의 직경 또는 크기를 갖는 입자 또는 집합체의 형태로 분산을 겪은 특성을 갖는 일부 실리카들은, 본 발명의 수행에 바람직할 것이다.
또한, 본 발명을 위해 특히 적절한 무기 기질은 과립 또는 응집체가 고 다공성 및 고비표면적을 갖는 것들이다.
따라서 바람직한 기질들은 0.5 ml/g 이상, 바람직하게는 2 ml/g 이상의 총 공극 부피를 갖는 것들이다. 이 공극 부피는 하기 기술에 따른, Micromeritics Autopore III 9420 기공율 측정기를 이용한 수은 기공계측법(mercury porosimetry method)에 의해 측정된다:
샘플을 200℃의 오븐에서 2시간 동안 미리 건조시킨다. 다음으로 제조업자에 의해 제공된 메뉴얼에 기술된 절차에 따라서 측정을 수행한다.
공극 직경 또는 공극 크기는 접촉각 140°및 485 dynes/cm의 표면장력 감마를 갖는 와쉬번 식(Washburn equation)의 방법에 의해 계산된다.
유리하게는, 무기 기질 또는 1 ㎛ 이하의 직경 또는 크기를 갖는 공극에 대해 0.50 ml/g 이상의 공극 부피를 갖는 다공성 지지물이 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 따르면 무기 기질은 실리카, 유리하게는 비결정질 실리카이다. 실리카는 침천 실리카 및 흄(fumed) 실리카로서 지칭되는 실리카를 초래하는 두 주요 공정을 포함하는 다양한 방법들에 의해 수득된다. 실리카는 또한 겔 형태로 제조될 수 있다.
CTAB 방법에 따라 측정된, 50 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는 실리카가 바람직하다.
침전 실리카는 50 ㎛이상 또는 150 ㎛이상의 크기를 갖는 과립을 형성하는 집적된 입자들의 형태일 수 있기 때문에 바람직하다.
이들은 유럽 특허 제 0018866호에 기술된 바와 같이, 예를 들어 분무에 의해 수득되는, 실질적으로 구형인 비드 또는 과립의 형태일 수 있다. 이 실리카는 일반명 Micropearl으로 시판된다. 흐름성, 분산성 및 고 함침능의 중요한 특성을 갖는 이러한 종류의 실리카는 특히 유럽특허 966207, 984773 및 520862 및 국제특허 W095/09187 및 W095/09128 에 기술되어 있다.
다른 형태의 실리카는 본 발명에 적절한데, 예컨대 프랑스 특허 출원 제 01 16881호에 기술된, 발열성 실리카 또는 하소(calcining) 도는 표면 처리에 의해 부분적으로 탈히드록실화된 실리카인 것들을 들 수 있다.
고체 무기 기질로서 사용되는 실리카의 이러한 예들은 지시 및 바람직한 구현예로서만 기술된다. 다른 방법들에 의해 수득되며 본 발명의 수행을 위해 적절한 다공성 및 분산성을 갖는 다른 실리카들을 사용하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따르면 난연성 첨가제는 무기 기질 입자에 흡착되는 난연성 화합물을 포함한다. 본 발명의 한 구현예에서 이 흡착은 함침되는 과립 또는 응집체에 의해 수득된다. 이 함침은 임의의 통상적인 방법, 및 예를 들어, 기질을 액체 상태의 또는 분산된 형태의 또는 용매에 용액의 형태의 난연성 화합물과 혼합함으로써 수행된다. 이 후자의 경우 기질의 함침에 이어서 증발에 의해 용매는 제거될 것이다.
용어 "난연제" 또는 "난연성 화합물"은 하나 이상의 난연성 화합물, 또는 난연성을 가지는 시스템을 형성하는 화합물의 혼합물을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
무기 산화물은 바람직하게는 침전 실리카, 및 예를 들어 로디아에 의해 상품명 Tixosil 38A, Tixosil 38D 또는 Tixosil 365 으로 시판되는 실리카일 수 있다.
침전 실리카는 고도로 분산가능한 실리카, 예컨대 EP 520862, WO 95/09127 또는 WO 95/09128 에 기술된 실리카일 수 있고, 따라서 이의 중합체에서의 분산을 촉진시키며 수득된 재료의 기계적 성질에 긍정적인 효과를 가져온다. 문제의 실리카는, 예를 들어, 로디아에 의해 상품명 Z1165 MP 또는 Z1115 MP 로 시판되는 실리카일 수 있다.
특히 침전 실리카는 예를 들어 EP 0018866 에 기술된 것과 같이, 노즐 분무기의 방법을 이용하여 수득되는, 특히 80 미크론 이상, 예를 들어 150 미크론 이상의 평균 크기를 갖는 실질적으로 구형인 비드의 형태일 수 있다. 문제의 실리카는, 예를 들어, Micropearl로 불리는 실리카일 수 있다. 이 형태는 예를 들어 EP 966207 또는 EP 984772에 기술된 것과 같이, 분말의 함침능 및 흐름성을 허용하여 최적화될 수 있다. 문제의 실리카는, 예를 들어, 로디아의 Tixosil 38X 또는 Tixosil 68 실리카일 수 있다.
이것은 생성 난연제 분말을 주입하기 위하여 중량 분말 미터기(gravimetric powder metering apparatus)를 사용하는 것을 가능하게 하는데, 그 이유는 이 분말이 잘 흐르고 먼지가 나지 않기 때문이다.
비결정질 실리카는 낮은 수분 재흡수를 특징으로 하는 실리카일 수 있다. "수분 재흡수"는 20℃ 및 70%의 상대습도에서 24시간 후, 건조 상태의 샘플의 질량에 대하여, 샘플에 함입되는 물의 양에 해당된다. 낮은 수분 재흡수는 6% 미 만, 바람직하게는 3% 미만의 수분 재흡수를 지칭한다. 문제의 실리카는 로디아에 의해 2001년 12월 26일 출원된 특허 출원 FR 01 16881 에 기술된 침전 실리카, 발열성 실리카 또는 하소(calcining) 또는 표면 처리에 의해 부분적으로 탈히드록실화된 실리카일 수 있다.
본 발명의 난연제는 유리하게는 주위 온도(25℃ 정도)에서 액체이다. 이 액체 난연제는 오르소인산 또는 폴리인산을 제외하고, 당업계에 공지된 모든 액체 난연제로부터 선택된다.
특히 인 기재의 액체 난연제, 예컨대 포스폰산 및 이들의 에스테르 및 염, 인산 에스테르 또는 포스핀산 및 이들의 에스테르 및 염을 언급할 수 있다.
특히 점성이며, 끈끈하고 및/또는 취급 또는 세척이 어려운 액체 난연제를 사용할 수 있다.
점성 액체는 25℃의 온도에서 100 센티푸아즈 이상, 바람직하게는 25℃의 온도에서 1000 센티푸아즈 이상, 및 보다 바람직하게는 25℃의 온도에서 10000 센티푸아즈 이상의 점도를 갖는 임의의 액체이며, 이 점도는 측정되는 점성에 적절한 스핀들 및 회전 속도를 갖는 브룩필드(Brookfield)형 기기에 의해 측정된다. 예를 들어, 원통형 스핀들 및 50 rpm의 회전 속도는 점도가 100 센티푸아즈인 곳에 사용된다.
본 발명에 적절한 난연성 화합물의 예로서 메틸비스(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,2,3-디옥사포스포리난-5-일)메틸포스폰산, 단독으로 또는 메틸(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일l)메틸포스폰산, 레소르시놀 비스(디페닐 포 스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 폴리포스페이트 에스테르 디에틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 메틸-n-프로필 포스핀산과의 혼합물 및 이들의 혼합물, 에스테르 및 염을 언급할 수 있다.
예시로서 로디아에 의해 시판되며 데이타 시트에 기재된 점도가 25℃에서 500000 센티푸아즈 및 110℃에서 1000 센티푸아즈인, Antiblaze 1045 (메틸-비스((5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난)포스폰산 및 메틸-(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포)포스폰산의 혼합물); Akzo 사에 의해 시판되며, 데이타 시트에 기재된 점도가 25℃에서 600 센티푸아즈인, Fyrolflex RDP(레소르시놀 비스 (디페닐 포스페이트)); 및 Akzo 사에 의해 시판되며, 데이타 시트에 기재된 점도가 25℃에서 12450 센티푸아즈인, Fyrolflex BDP (비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트))의 상품명으로 시판되는 점성 액체를 언급할 수 있다.
예시로서 또한 로디아에 의해 상품명 Antiblaze CU 또는 Antiblaze CT 으로 판매되며, 데이타 시트에 기재된 점도가 25℃에서 500000 센티푸아즈 및 110℃에서 1000 센티푸아즈이며 Antiblaze 1045에 다른 비율로 존재하는 제품을 포함하는 화합물 또는 조성물, Akzo에 의해 상품명 Fyrolflex로 판매되며, 데이타 시트에 기재된 점도가 25℃에서 12450 센티푸아즈인, 또는 Great Lakes Chemical Corp.에 의해 상품명 Rheophos DP로 판매되는 디페닐 포스페이트 에스테르 유도체를 언급할 수 있다. 마지막으로, Daihachi Chemical Industry는 CR 741, CR 733 및 CR741S 라는 이름으로 폴리포스페이트 에스테르를 시판한다.
상기 기재된 바와 같이, 이러한 화합물들은 예를 들어 실리카와 같은 기질에 직접 함침될 수 있고, 또는 예를 들어 물, 유기 용매 예컨대 케톤, 알콜, 에테르, 탄화수소, 및 할로겐화 용매와 같은 용매에 용해될 수 있다.
액체 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 고열 함침을 피하기 위해, 난연제를 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 상기 고체 기질은 이후 수득된 용액으로 함침된다. 이 경우에 건조에 의해 용매를 제거하는 것이 가능하다.
함침은 바람직하게는 건조하게 수행된다; 즉, 총 함침 또는 흡착을 허용하기 위해 고체 기질에 점진적으로 상기 난연성 화합물을 첨가한다. 이러한 목적을 위해 난연성 화합물 또는 난연성 화합물의 용액이 충분한 유동성을 갖는 것이 필요하다. 따라서 이러한 유동성 수준을 수득하기 위해서 상기 함침 또는 흡착은 주위 온도보다 높은 온도, 20℃ 내지 200℃의 범위 내, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 고체 기질은 또한 함침을 촉진시키기 위해, 특히 생성물이 가열에 의해 유동화를 필요로 한다면 동일한 온도 범위에서 예비 가열될 수 있다. 다공성 지지물 또는 고체 기질은 또한 존재하는 물을 제거하기 위해, 함침 이전에 건조 또는 하소에 의해 건조될 수 있다. 이는 함침될 난연성 생성물에 따라 다공성 지지물 표면의 친수성 또는 소수성 성질을 적응시키는 것을 가능하게 한다.
건조는 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
함침은 단일 단계 또는 2 이상의 연속 단계로 수행될 수 있다.
함침된 또는 흡착된 난연제의 함량은 대다수의 비율 내로 다양할 수 있다. 하지만, 다공성을 나타내는 과립 또는 응집체가 함침되는 경우에 기껏해야 무기 기질의 총 공극 부피를 충진하기 위해 필요한 함량에 해당되거나 제한된다. 이는 중합성 재료에 첨가되어야 하는 난연성 첨가제가 바람직하게는 상기 첨가를 허용하기 위해 양호한 유동성을 나타내는 분말 또는 과립 형태의 고체이어야 하기 때문이다. 입자 또는 집합체가 함침되는 경우에 첨가되는 난연성 화합물의 함량은 취급될 수 있고 중합성 재료에 첨가될 수 있는 함침된 고체 생성물을 수득하기 위해서 결정된다. 난연성 조성물 내에 난연성 화합물의 중량 농도는 바람직하게는 난연성 조성물의 중량에 대하여 20% 내지 70%, 유리하게는 20% 내지 50% 이다.
난연제가 주위 온도에서 너무 점성이 커서 함침되기 어려우면, 미리 가열될 수 있고 따라서 함침이 고온으로 수행될 수 있다.
고온 함침에 사용되는 온도 범위는 30 내지 300℃이다. 고온 함침에 사용되는 온도는 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
무기 산화물이 또한 함침을 촉진시키기 위해 동일한 온도 범위 내에서 예비 가열될 수 있다.
농축 액체 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 고온 함침을 피하기 위해서는 예를 들어, 용매에 난연제를 희석시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는 무기 산화물이 수득된 용매에 함침된다. 이 경우 건조에 의해 함침된 무기 산화물로부터 용매를 제거하는 것이 가능하다.
함침은 단일 단계 또는 2 이상의 연속 단계로 수행될 수 있다.
난연성 첨가제는 산업에서 흔히 사용되는 성형 방법에 따라 성형될 수 있는 분말의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 다양한 난연성 재료, 특히 열가소성 중합체, 열경화성 중합체와 같은 중합체 및 엘라스토머용의 상기 기술된 난연성 조성물의 용도를 제공한다.
중합체 또는 공중합체가 열가소성인 경우 이는 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 스티렌 중합체, 아크릴 중합체, 폴리올레핀, 염화폴리비닐 및 이의 유도체, 폴리페닐 에테르, 폴리우레탄 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 중합체일 수 있다.
중합체가 열가소성 또는 열경화성 폴리아미드의 경우 폴리아미드는 PA-6.6, PA-6.10, PA-6.12, PA-12.12, PA-4.6 및 MXD 6과 같은, 선형 디카르복실산과 선형 또는 시클릭 디아민의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드, 또는 방향족 디카르복실산과 선형 또는 방향족 디아민 사이에서 수득되는 폴리아미드, 예를 들어 폴리테레프탈아미드, 폴리이소프탈아미드 및 폴리아르아미드, 아미노산과 그 자신의 중축합에 의해 수득되는 폴리아미드를 포함하는 군으로부터 선택되는데, 아미노산은 예를 들어 PA-6, PA-7, PA-11 및 PA-12와 같은 락탐 고리의 가수분해적 개봉에 의해 생성될 수 있다. 또한 특히 상기 폴리아미드로부터 유래된 코폴리아미드, 또는 이들 폴리아미드 또는 코폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
분지된 폴리아미드 및 스타 폴리아미드가 또한 사용될 수 있다.
바람직한 폴리아미드들은 폴리헥사메틸렌아디파미드, 폴리카프로락탐, 또는 폴리헥사메틸렌아디파미드의 폴리카프로락탐과의 공중합체 및 혼합물이다.
중합체가 폴리에스테르인 경우 이는 예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 혼합물일 수 있다.
중합체가 스티렌 중합체인 경우 이는 예를 들어, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 (SB), 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 또는 이의 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
중합체 또는 공중합체가 폴리올레핀인 경우 이는 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체 또는 이의 혼합물일 수 있다.
중합체가 열경화성인 경우 이는 폴리우레탄, 에폭시 수지(Araldite와 같은), 폴리에스테르 수지, 페놀 수지(Bakelite와 같은) 또는 아미노 수지(Formica와 같은)로부터 선택되는 중합체일 수 있다.
본 발명의 난연성 조성물이 열가소성 중합체(열가소성 엘라스토머 포함)에 첨가되는 경우 이는 바람직하게는 일축 또는 이축 압출기에서 혼합에 의해 혼입된다. 혼합물은 프로파일과 같은 성형체의 형태로 또는, 보다 유리하게는, 과립으로 절단될 스트랜드의 형태로 압출된다. 과립은 원재료로서, 성형체를 제조하는 방법에 사용되며, 사출, 압출, 압출 중공 성형 등과 같은 성형 방법에서 난연성 조성물을 제공하기 위해 용융될 것이다.
혼합물은 또한 이 분야에서 흔히 사용되는 하나 이상의 첨가체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 난연성 조성물의 총 함량은 수득된 혼합물의 총 중 량에 대하여 1 내지 50%로 다양하다. 난연성 조성물의 총 함량은 바람직하게는 수득된 혼합물의 총 중량에 대하여 10 내지 40%이다. 보다 바람직하게는 난연성 조성물의 총 함량은 수득된 혼합물의 총 중량에 대하여 15 내지 30%이다.
액체 난연제로 함침된 무기 산화물이 열경화성 중합체로 혼입되는 경우 액체 난연제 및 다른 첨가제들과 함침된 무기 산화물은 중합 또는 가교 결합 이전에 단량체 또는 올리고머들중의 하나에 혼입된다. 사용되는 액체 난연제로 함침된 무기 산화물의 함량은 열가소성 중합체에 대해 기술된 것과 같은 비율이다.
추가적으로 예를 들어, 특히 전기 분야에서 성형제를 제조하는 데 사용되는 조성물의 제조용으로 일반적으로 사용되는 모든 첨가제들을 첨가하는 것이 가능하다.
예로서 강화 충전재를 포함하는 충전재, 열 또는 광 안정제 첨가제, 충격 저항성을 향상시키는 첨가제, 안료, 및 염료를 언급할 수 있다. 이 리스트들은 성질상 전혀 제한적이지 않다.
본 발명의 주제인 생성물의 다른 면 및 잇점은 하기 예시로서 주어진 실시예에 의해 확연해질 것이며 이에 제한되지는 않는다.
A - 본 발명에 따른 농축 액체 난연제로 함침된 고 다공성 실리카의 제조예
실시예 1 : Antiblaze 1045 로 함침된 고 다공성 실리카의 제조
사용되는 고 다공성 실리카는 4.2 ml/g 의 총 공극 부피 및 2.2 ml/g의 유용한 부피를 갖는, 로디아의 Tixosil 38A 라 불리는 실리카이다. 함침에 사용되 는 농축 Antiblaze의 함량은 실리카 상에 함침될 수 있는 최대 함량, 즉 실리카의 포화가 수득되는 부피에 해당된다. 함침은 건조하게 수행된다. 유동성을 크게하기 위해 미리 80℃까지 가열된 Antiblaze 1045 는, 25 ml의 비율로 뷰렛으로부터 적하하면서 첨가된다.
25 그램의 실리카가 일정량으로 나누었다. 수득된 최대 함침 부피는 63 g에 해당하는, 50 ml의 Antiblaze 1045 이다.
따라서 최종 생성물은 71.6 중량%의 Antiblaze 1045 및 28.4%의 실리카로 이루어진다.
생성물은 입자 크기 분포로부터의 직경(D50)이 250 ㎛인 분말의 형태이다(분말 입도 측정 분야에서 D50 은, 입자의 50 중량%가 저직경을 갖고 50 중량%가 고직경을 갖는 입자 직경 또는 크기이다).
이 분말의 인 함량은 15% 이다.
실시예 2 : Antiblaze 1045 로 함침된 고 다공성 실리카의 제조
사용되는 고 다공성 실리카는 3.6 ml/g 의 총 공극 부피 및 2.0 ml/g의 유용한 공극 부피를 갖는, 로디아의 Tixosil 38A 라 불리는 실리카이다. Micropearl 이라 불리는 실리카는 우수한 흐름성을 가지며 먼지가 나지 않는다.
3.5 kg의 실리카를 일정량으로 나누고 피복(jacketed) 20 리터 Lodige 믹서에 주입하였다. 실리카를 95℃까지 가열하였다(항온조의 설정 온도는 135℃이다).
이전에, Antiblaze 1045 를 80℃의 오븐에 밤새 놓아두었다. 다음으로 이 를 99℃에서 항온된 피복 주입관(feed vessel)에 펌핑하고 분무 없이 Lodige에 주입하였다(주입 속도 : 4.1 l/h에서 45분 및 1.9 l/h에서 30분).
Lodige 내에서 플라우쉐어(ploughshare)의 회전 속도는 70 rpm이다.
실리카에 주입된 Antiblaze 1045의 총 함량은 6.696 kg(5314 ml에 해당)이다.
다음으로 최종 생성물을 1.25 mm의 체로 스크린하였다.
따라서 최종 생성물은 65.6 중량%의 Antiblaze 1045 및 34.4%의 실리카로 이루어진다.
이것은 생성물에 의해 먼지를 갖지 않으며, 입자 크기 분포로부터의 직경(D50)이 250 ㎛인 개시 Micropearl 실리카 Tixosil 38A 의 것과 비슷한, 우수한 흐름성을 가지는 분말의 형태이다.
이 분말의 인 함량은 13.6% 이다.
실시예 3 : Fyrolflex RDP 로 함침된 고 다공성 실리카의 제조
사용되는 고 다공성 실리카는 4.2 ml/g 의 총 공극 부피 및 2.2 ml/g의 유용한 부피를 갖는, 로디아의 Tixosil 38A 라 불리는 실리카이다. 함침에 사용되는 농축 Fyrolflex RDP의 함량은 실리카 상에 함침될 수 있는 최대 함량, 즉 실리카의 포화가 수득되는 부피에 해당된다. 함침은 건조하게 수행된다. Fyrolflex RDP는, 주위 온도에서 25 ml의 비율로 뷰렛으로부터 적하하면서 첨가된다.
25 그램의 실리카가 일정량으로 나누었다. 수득된 최대 함침 부피는 65 g에 해당하는, 50 ml의 Fyrolflex RDP 이다.
따라서 최종 생성물은 72.2 중량%의 Fyrolflex RDP 및 27.8%의 실리카로 이루어진다.
생성물은 입자 크기 분포로부터의 직경(D50)이 60 ㎛인 분말의 형태이다. 따라서 수득된 분말은 Tixosil 38A 개시 생성물보다 상당히 낮은 입자 크기를 갖는다. 따라서 Fyrolflex RDP로의 함침은 비 함침 실리카보다 좋지 않은 분진성 및 흐름성을 갖는 분말을 초래한다.
이 분말의 인 함량은 7.6% 이다.
실시예 4 : Antiblaze CU 로 함침된 고 다공성 실리카의 제조
사용되는 고 다공성 실리카는 3.6 ml/g 의 총 공극 부피 및 2.0 ml/g의 유용한 공극 부피를 갖는, 로디아의 Tixosil 38A 라 불리는 실리카이다. Micropearl 이라 불리는 실리카는 우수한 흐름성을 가지며 먼지가 나지 않는다.
3.5 kg의 실리카를 일정량으로 나누고 피복 20 리터 Lodige 믹서에 주입하였다. 실리카를 95℃까지 가열하였다(항온조의 설정 온도는 135℃이다).
이전에, Antiblaze CU 를 80℃의 오븐에 밤새 놓아두었다. 다음으로 이를 99℃에서 항온된 피복 주입관(feed vessel)에 펌핑하고 분무 없이 Lodige에 주입하였다(주입 속도 : 4.1 l/h에서 45분 및 1.9 l/h에서 30분).
Lodige 내에서 플라우쉐어(ploughshare)의 회전 속도는 70 rpm이다.
실리카에 주입된 Antiblaze CU의 총 함량은 6.696 kg(5314 ml에 해당)이다.
다음으로 최종 생성물을 1.25 mm의 체로 스크린하였다.
따라서 최종 생성물은 65.6 중량%의 Antiblaze CU 및 34.4%의 실리카로 이루어진다.
이것은 생성물에 의해 먼지를 갖지 않으며, 입자 크기 분포로부터의 직경(D50)이 250 ㎛인 개시 Micropearl 실리카 Tixosil 38A 의 것과 비슷한, 우수한 흐름성을 가지는 분말의 형태이다.
이 분말의 인 함량은 13.5% 이다.
B - 난연성 중합 조성물의 제조
B-1 폴리아미드
실시예 1 및 실시예 2 에서 수득된 난연성 생성물을, 용융 매질 중 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66 의 중합성 매트릭스에 일축 압출기 또는 이축 압출기를 이용하여 혼입하였다. 상기 혼합물은 과립을 수득하기 위해 절단되는 스트랜드의 형태로 일반적으로 압출된다.
이러한 과립은 사출, 주형, 압출 중공 성형 또는 성형체를 제조하는 임의의 다른 방법에 의해 난연성 성형체를 제조하는 방법을 제공하기 위하여 원재료로서 사용된다.
이러한 조성물의 특성은 하기 기술된 절차에 따른 실시예 2의 분말이 첨가된 폴리아미드 조성물을 사출 성형함으로써 수득된 시험편을 기초로 측정하였다:
B-1-1 난연성 폴리아미드 6 (PA6) 시험편의 제조
- 과립의 제조
20%의 유리섬유를 포함하는 폴리아미드 6 조성물을, 평균 250℃의 온도 프로 파일 및 대략 400 mbar의 탈가스 존(degassing zone) 내의 압력이 부여된 Leistritz 이축 압출기에서 6 내지 7 kg/시의 유속으로 압출하였다. 다이에서 측정된 용융 압력은 약 8 bar 이다.
실시예 2 에 기술된 제조의 마지막에 수득된 생성물은, 최종 조성물에 대하여 20 중량%의 중합체 내에 생성물 비율을 수득하기 위해 결정되는 비율에서 중량 분말 미터기를 이용하여 첨가된다. 수득된 스트랜드들은 과립으로 절단된다.
분말의 양호한 흐름성은 표준 측정 시스템이 어려움 없이 특히 먼지가 나지 않게 사용되는 것을 허용한다.
- 시험편의 제조
시험편들은, 250℃의 슬리브 상에 부여된 40초의 주기 시간, 80℃의 성형 온도 및 온도 프로파일을 갖는 85-tonne Billion 프레스 상에서 표준 조건 하에, 상기 수득된 과립을 사출 성형함으로써 수득된다. 수득된 시험편들은 난연성의 결정을 위한 UL-94 시험의 수행을 위해 표준화된 형태이다. 1.6 mm 내지 0.8 mm의 두께를 갖는 시험편이 제조되었다.
B-1-2 첨가된 폴리아미드 66 (PA66) 시험편의 제조
- 과립의 제조
20%의 유리섬유를 포함하는 폴리아미드 66 조성물을, 평균 280℃의 스크류 내의 온도 프로파일 및 대략 400 mbar의 탈가스 존(degassing zone) 내의 압력이 부여된 Leistritz 이축 압출기에서 6 내지 7 kg/시의 유속으로 압출하였다. 다이에서 측정된 용융 압력은 약 8 bar 이다.
첫째 실험에서 실시예 2 의 생성물 및 두번째 실험에서 실시예 4 의 생성물은, 최종 조성물에 대하여 20 중량%의 중합체 내에 생성물 비율을 수득하기 위해 결정되는 비율에서 중량 분말 미터기를 이용하여 첨가된다.
분말의 양호한 흐름성은 표준 측정 시스템이 어려움 없이 특히 먼지가 나지 않게 사용되는 것을 허용한다. 수득된 스트랜드들은 통상적 형태의 과립으로 절단된다.
- 시험편의 제조
시험편들은, UL-94 시험의 수행을 위해 표준화된 형태를 갖는 1.6 mm 내지 0.8 mm의 두께를 갖는 시험편을 수득하기 위해, 280℃의 슬리브 상에 부여된 40초의 주기 시간, 80℃의 성형 온도 및 온도 프로파일을 갖는 85-tonne Billion 프레스 상에서 표준 조건 하에, 상기 수득된 과립을 사출 성형함으로써 수득된다.
B-1-3 첨가된 폴리아미드 66 (PA66) 시험편의 제조
- 과립의 제조
20%의 유리섬유를 포함하는 폴리아미드 66 조성물을, 평균 280℃의 스크류 내의 온도 프로파일 및 대략 400 mbar의 탈가스 존(degassing zone) 내의 압력이 부여된 Leistritz 이축 압출기에서 6 내지 7 kg/시의 유속으로 압출하였다. 다이에서 측정된 용융 압력은 약 8 bar 이다.
실시예 3 의 생성물은, 최종 조성물에 대하여 20 중량%의 중합체 내에 생성물 비율을 수득하기 위해 결정되는 비율에서 중량 분말 미터기를 이용하여 첨가된다.
분말의 양호한 흐름성은 표준 측정 시스템이 어려움 없이 특히 먼지가 나지 않게 사용되는 것을 허용한다. 수득된 스트랜드들은 통상적 형태의 과립으로 절단된다.
- 시험편의 제조
시험편들은, 1.6 mm 내지 0.8 mm의 두께를 갖는 시험편을 수득하기 위해, 280℃의 슬리브 상에 부여된 40초의 주기 시간, 80℃의 성형 온도 및 온도 프로파일을 갖는 85-tonne Billion 프레스 상에서 표준 조건 하에, 상기 수득된 과립을 사출 성형함으로써 수득된다. 이 사출 성형은 사출 스크류가 봉쇄되기 때문에 적절히 수행되지 못할 수 있다. 이러한 봉쇄의 이유는 소수성 성질을 갖는 Fyrolflex RDP 와 친수성 성질을 갖는 실리카 사이의 낮은 친화도에 기인할 수 있는 폴리아미드의 가소화 문제일 수 있다.
2) 폴리아미드 시험편의 난연성 결정
상기 수득된 샘플들의 난연성은 Underwriters Laboratories 에 의해 작성되고 Standard ISO 1210:1992(F)에 기술된 UL-94 시험에 따라 결정된다. 이 시험은 1.6 mm 내지 0.8 mm의 두께를 갖는 시험편에 대해 수행된다.
상기 수득된 시험편에 대해 수득된 결과는 하기 표 I 에 나타나 있다. UL-94 시험이 수행되기 이전에 시험편들은 23℃, 50%의 상대 습도를 갖는 대기 중에 48시간 동안 방치함으로써 상태를 조절하였다.





조건 등급
시험편 두께(mm) 1.6 0.8
PA66 20% GF V2 NC
PA66 20% GF + 실시예 2의 생성물 20% V0 V1
PA66 20% GF + 실시예 4의 생성물 20% V0 V0
PA63 20% GF NC NC
PA63 20% GF + 실시예 2의 생성물 20% V2 V2
* GF 는 유리섬유를 의미한다.
이러한 시험은 실시예 2에 기술된 제조의 마지막에서 수득된 생성물이 폴리아미드에 만족할만한 난연성을 부여하는 것을 보여준다. 사실상 V0 등급은 1.6 mm 두께의 폴리아미드 66에 대해서 수득되며, 이러한 첨가제 없이 시험된 동일한 폴리아미드 6과 비교하여 폴리아미드 6 에 대해 실제로 향상된 난연성이 수득되었다.
실시예 3 의 분말로 난연된 조성물은 시험되지 않았는데, 이는 적절한 시험편을 제조하는 것이 불가능하기 때문이다.
B-2 폴리프로필렌
1) 폴리프로필렌 (PP) 시험편의 제조
두가지 방식이 준비되었다:
방식 1 :
폴리프로필렌만을 155℃, 200 rpm에서 3분간 마쇄하였다.
다음으로 혼합물 총 중량에 대해, 실시예 1 에 해당하는 분말 18 중량%, 혼합물 총 중량에 대해 6 중량%의 펜타에리트리톨 및 혼합물 총 중량에 대해 6 중량%의 멜라민을 믹서에 주입하고 마쇄를 3분간 지속하였다.
방식 2 :
폴리프로필렌만을 155℃, 200 rpm에서 3분간 마쇄하였다. 다음으로 혼합물 총 중량에 대해, 실시예 1 에 해당하는 분말 20 중량%를 믹서에 주입하고 마쇄를 3분간 지속하였다.
이러한 방식 이후에는 1 bar, 190℃의 온도에서 4분간, 100 bar에서 1분간 및 200 bar에서 1분간 열압축하여 성형하고, 뒤이어 4분 동안 냉각하는데, 이 동안 200 bar의 이 압력이 유지된다.
적절한 주형을 이용하여, 이 열압축 방법은 UL-94 (두께 : 3.2 mm)형의 난연성 시험을 위한 기압을 제공한다.
2) 폴리아미드 시험편의 난연성 결정
상기 두 방식으로 수득된 샘플들의 난연성은 Underwriters Laboratories 에 의해 작성되고 Standard ISO 1210:1992(F)에 기술된 UL-94 시험에 따라 결정된다. 방식 1 및 2를 포함하는 기압으로 수득된 결과들은 하기 표 II 에 나타나 있다.

UL 샘플의 두께(mm) 3.2
PP 단독 NC
방식 1 V2
방식 2 V2
이러한 시험들은 실시예 1에 해당하는 생성물은, 특히 이 생성물이 폴리프로필렌에 단독으로 주입되는 경우(방식 2)에 만족할만한 연소 성질을 폴리프로필렌에 부여하는데, 이는 V2 분류가 20%의 첨가제 수준에 대하여 수득되기 때문이다(폴리프로필렌 단독에 대한 NC).
폴리프로필렌에 실시예 1에 해당하는 생성물 이외에 펜타에리트리톨 및 멜라민의 첨가(방식 1)는 적당히 남지만(폴리프로필렌 단독에 대한 NC에 대항하는 것으로서 V2) 전체적으로 높은 수준 함량의 첨가제에서의 분류를 제공한다.
따라서 폴리프로필렌의 난연 성능을 현저히 향상시키는 난연제로서 실시예 1
에 해당하는 생성물의 잇점은 명백하다.

Claims (30)

  1. 무기 산화물인 다공성 지지물에 함침된 난연제를 포함하는 난연성 조성물에 있어서, 상기 다공성 지지물의 표면이 친수성 또는 소수성 성질을 갖고, 난연제인 유기인 화합물은 상기 다공성 화합물의 상기 표면과 동일한 친수성 또는 소수성 성질을 갖고, 난연제의 중량 농도가 조성물의 중량에 대해 20 내지 70% 인 것을 특징으로 하는 난연성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 다공성 지지물이 0.5 ml/g 이상의 총 공극 부피를 갖는 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 무기 산화물이 2 ml/g 이상의 총 공극 부피를 갖는 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 무기 산화물이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 나트륨 알루미노실리케이트, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 지르코니아, 마그네슘 산화물, 칼슘 산화물, 세륨 산화물 또는 티타늄 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 다공성 지지물이 60 ㎛ 이상의 평균 직경 (D50)을 갖는 다공성 과립 또는 응집체로 구성되는 분말 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 과립 또는 응집체가, 80 % 이상의 수가 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는 응집 입자 또는 집합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 과립 또는 응집체가 0.5 ml/100 g 이상의 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 산화물이 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 무기 산화물이 비결정질 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 비결정질 실리카는 합성 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 합성 실리카는 침전 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 침전 실리카는 특히 80 ㎛ 이상의 평균 직경 (D50)을 갖는 구형 비드의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 평균 직경 (D50)이 150 미크론 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서, 실리카는 고 분산성 실리카인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제가 주위 온도에서 액체인 유기인 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연제가 포스폰산 및 이들의 염과 에스테르, 인산 에스테르, 포스핀산 및 이들의 염과 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 난연제가 메틸비스(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,2,3-디옥사포스포리난-5-일)메틸포스폰산 단독으로 선택되거나 또는 메틸(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸포스폰산, 레소르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 폴리포스페이트 에스테르 디에틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 메틸-n-프로필 포스핀산과의 혼합물 및 이들의 혼합물, 에스테르 및 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 삭제
  19. 건조 함침에 의해 다공성 지지물에 난연제를 함침시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 난연성을 갖는 조성물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 난연제가 점성 액체인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 난연제의 점도가 25℃에서 100 센티푸아즈 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 난연제의 점도가 25℃에서 1000 센티푸아즈 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 난연제의 점도가 25℃에서 10000 센티푸아즈 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 다공성 지지물 및 난연제가 친수성인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 다공성 지지물 및 난연제가 소수성인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 중합체로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 중합체가 열경화성 중합체, 열가소성 중합체 및 엘라스토머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 28 항에 있어서, 중합체가 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 분지된 폴리아미드, 스타 폴리아미드, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11 및 이들 폴리아미드들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
KR1020057001955A 2002-08-02 2003-08-01 난연성 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 KR100642963B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR02/09886 2002-08-02
FR0209886A FR2843122B1 (fr) 2002-08-02 2002-08-02 Nouvel agent ignifugeant a base d'un ignifugeant liquide impregne sur un oxyde mineral de grande porosite, son procede de preparation et son utilisation.
FR0307813A FR2843121B3 (fr) 2002-08-02 2003-06-27 Agent ignifugeant, procede de preparation et l'utilisation de cet agent
FR03/07813 2003-06-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050027140A KR20050027140A (ko) 2005-03-17
KR100642963B1 true KR100642963B1 (ko) 2006-11-10

Family

ID=30445210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057001955A KR100642963B1 (ko) 2002-08-02 2003-08-01 난연성 조성물, 이의 제조 방법 및 용도

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7416780B2 (ko)
EP (1) EP1525269A2 (ko)
JP (1) JP4210259B2 (ko)
KR (1) KR100642963B1 (ko)
CN (1) CN1320067C (ko)
AU (1) AU2003274211A1 (ko)
BR (1) BR0313365A (ko)
CA (1) CA2493622C (ko)
FR (1) FR2843121B3 (ko)
RU (1) RU2292376C2 (ko)
WO (1) WO2004015016A2 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2856703B1 (fr) * 2003-06-27 2005-12-30 Rhodianyl Fils, fibres, filaments en matiere synthetique ignifugee
US7767736B2 (en) * 2005-12-05 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Flame retardant polymer composition
JP4244052B2 (ja) * 2006-06-06 2009-03-25 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体
US9719019B1 (en) 2006-10-30 2017-08-01 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
US9017584B2 (en) * 2006-10-30 2015-04-28 Alan M. Gilbert Flame-retardant materials and systems
US20080111114A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-15 Gilbert Alan M Flame-retardant materials and systems
ES2429168T3 (es) * 2006-11-14 2013-11-13 Sociedad Anónima Minera Catalano-Aragonesa Proceso para la aditivación de fibras sintéticas, fibras artificiales y polímeros con propiedades especiales
JP5242588B2 (ja) * 2006-12-06 2013-07-24 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 処理されたアルミナ水和物材料およびその用途
BRPI0720263A2 (pt) 2006-12-06 2014-01-28 Saint Gobain Ceramics Material hidrato de alumina tratado e seus usos do mesmo
EP1944351A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-16 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Compositions useful as fire-retardant
EP2249052B1 (en) * 2008-02-22 2017-06-21 NTN Corporation Member for rolling bearing and rolling bearing
WO2010075087A1 (en) * 2008-12-22 2010-07-01 Albemarle Corporation Flame retardant compositions in the form of free-flowing powders, their preparation and their uses
CN101885488B (zh) * 2009-05-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 多孔二氧化硅
US20110288210A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Pinnavaia Thomas J Mesoporous Silicate Fire Retardant Compositions
US8859643B2 (en) 2010-06-07 2014-10-14 Basf Se Encapsulated flame retardants for polymers
TWI506075B (zh) * 2010-06-07 2015-11-01 Basf Se 用於聚合物之經囊封阻燃劑
EP2410009B1 (de) * 2010-07-21 2013-03-06 Sika Technology AG Reglermolekül
WO2012116886A1 (en) * 2011-03-02 2012-09-07 Huntsman International Llc Flame retardant composition for thermoplastic polyurethane polymers
CN102259877B (zh) * 2011-05-24 2013-04-03 四川春飞精细化工有限公司 超细铝硅酸共晶体阻燃剂及其生产方法
CN102585567A (zh) * 2012-01-05 2012-07-18 四川大学 一种超细无机粉体分散液的制备方法
CN102627974B (zh) * 2012-03-15 2014-03-26 浙江天华防火材料有限公司 耐高温抗烧裂阻火包
RU2540648C1 (ru) * 2013-07-30 2015-02-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Огнестойкая композиция
CA2927786A1 (en) * 2013-10-17 2015-04-23 Ab Midnight Holding A fire-resistant material and a method for obtaining a fire-resistant material
CN103865260B (zh) * 2014-03-19 2016-06-01 广州琪原新材料有限公司 提高塑料灼热丝引燃温度的组合物及其制备方法与应用
WO2016159103A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 株式会社Adeka 光安定剤マスターバッチおよびその製造方法
EP3239229A1 (en) * 2016-04-28 2017-11-01 Infingent AB Flame retardant composition and process for preparation thereof
CN106009781A (zh) * 2016-06-15 2016-10-12 江西广源化工有限责任公司 一种阻燃线缆料专用氢氧化铝包覆滑石粉的制备方法
CN112143030B (zh) * 2019-06-28 2023-03-24 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种尼龙阻燃填料及制备方法
CN113619103A (zh) * 2020-05-08 2021-11-09 东友科技股份有限公司 具有阻燃性的三维成型物件及其制造方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS604235B2 (ja) * 1975-06-24 1985-02-02 石川 尭 防火剤
US4226727A (en) * 1978-07-21 1980-10-07 Energy & Minerals Research Co. Persistent fire suppressant composition
FR2453880A1 (fr) 1979-04-13 1980-11-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres
US4254177A (en) * 1979-05-07 1981-03-03 W. R. Grace & Co. Fire-retardant product and method of making
US4233199A (en) * 1979-07-03 1980-11-11 Visvaldis Abolins Flame resistant thermoplastic compositions with well balanced physical properties
US4554394A (en) * 1982-03-18 1985-11-19 Mobil Oil Corporation Organophosphorus-treated zeolite catalysts for para-selective aromatics conversion
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
AU645596B2 (en) * 1991-01-25 1994-01-20 Kerr-Mcgee Chemical L.L.C. Pigments of improved dispersibility in thermoplastic resins
US5318625A (en) * 1991-01-25 1994-06-07 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Pigments for improved dispersibility in thermoplastic resins
FR2678259B1 (fr) 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
FR2710630B1 (fr) 1993-09-29 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères.
BR9405616A (pt) 1993-09-29 1999-09-08 Rhone Poulenc Chimie Processo de preparação de sìlica precipitada, sìlica precipitada, e, utilização de uma sìlica
WO1995009187A1 (fr) 1993-09-30 1995-04-06 Kyowa Medex Co., Ltd. Anticorps monoclonal et dosage d'adn denature a l'aide de celui-ci
US5859147A (en) * 1993-12-23 1999-01-12 Ems-Inventa Ag Amorphous, transparent polyamide compositions and articles having reduced flammability
CH685499A5 (de) * 1993-12-23 1995-07-31 Inventa Ag Schwerentflammbare Copolyamide.
US5952408A (en) * 1994-12-01 1999-09-14 Cheil Industries, Inc. Flameproof thermoplastic resin compositions
US6303234B1 (en) * 1996-03-15 2001-10-16 K. M. Slimak Process of using sodium silicate to create fire retardant products
US5721281A (en) * 1996-07-01 1998-02-24 Blount; David H. Flame retardant porous plastics
SE9702000D0 (sv) 1997-05-28 1997-05-28 Astra Ab New pharmaceutical formulation
JPH1121469A (ja) * 1997-07-03 1999-01-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 無機化合物の製造方法
FR2767071B1 (fr) 1997-08-06 1999-09-10 Rhodia Chimie Sa Composition comprenant un liquide absorbe sur un support a base de silice precipitee
US6160028A (en) * 1998-07-17 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Flame retardant microporous polymeric foams
DE19856484A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-15 Bayer Ag Polycarbonat-Formmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
GB2364260A (en) * 2000-06-30 2002-01-23 Great Lakes Chemical Corp Flame retardant dispersible powders on a wax,polymer or organic carrier
JP2003082580A (ja) * 2001-09-06 2003-03-19 Toray Ind Inc 機能性繊維構造物
US6723378B2 (en) * 2001-10-25 2004-04-20 The Regents Of The University Of California Fibers and fabrics with insulating, water-proofing, and flame-resistant properties
DE10347012A1 (de) * 2003-10-07 2005-05-25 Clariant Gmbh Phosphorhaltige Flammschutzmittelagglomerate
DE102004026799B4 (de) * 2004-06-02 2006-05-18 Clariant Gmbh Pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
EP1525269A2 (fr) 2005-04-27
RU2005105694A (ru) 2006-01-20
CA2493622A1 (fr) 2004-02-19
CA2493622C (fr) 2010-04-13
FR2843121A1 (fr) 2004-02-06
AU2003274211A1 (en) 2004-02-25
AU2003274211A8 (en) 2004-02-25
FR2843121B3 (fr) 2004-09-10
KR20050027140A (ko) 2005-03-17
US20060100325A1 (en) 2006-05-11
CN1681896A (zh) 2005-10-12
US7416780B2 (en) 2008-08-26
RU2292376C2 (ru) 2007-01-27
CN1320067C (zh) 2007-06-06
JP2005534786A (ja) 2005-11-17
WO2004015016A3 (fr) 2004-04-22
BR0313365A (pt) 2005-06-07
JP4210259B2 (ja) 2009-01-14
WO2004015016A2 (fr) 2004-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100642963B1 (ko) 난연성 조성물, 이의 제조 방법 및 용도
JP2012021171A (ja) リン化合物をベースとする難燃剤系及び難燃性ポリマー組成物
US7317044B2 (en) Polymer powder with phosphonate-based flame retardant, process for its production, and moldings produced from this polymer powder
US4789403A (en) Surface modified layered lattice silicate pigments
RU2409593C2 (ru) Свободные от галогенов огнестойкие вспенивающиеся стирольные полимеризаты
US7758959B2 (en) Synthetic, flame-resistant yarns, fibres and filaments
CA2533419A1 (en) Powdery composition of a polymer and a flameproofing agent containing ammonium polyphosphate, method for the production thereof, and moulded body produced from said powder
JP2000219771A (ja) 熱可塑性ポリマ―用の難燃剤コンビネ―ション
EP1396521A1 (de) Staubarme, pulverförmige Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, sowie flammgeschützte Polymerformmassen
US20230052386A1 (en) Use of geopolymeric additive in combination with non-brominated flame retardant in polymer foams
JP2008514777A (ja) 新規のポリマー用機能性添加剤
TWI506075B (zh) 用於聚合物之經囊封阻燃劑
JP4374568B2 (ja) 易流動性メラミンシアヌレート凝集物
AU760539B2 (en) Granulate composition of antiblocking agents and additives for polymer production
JPH05156072A (ja) 熱可塑性ポリマーのためのハロゲン非含有難燃剤系
EP1264855A1 (en) Particulate flame retardant compositions and their preparation
CN116655955A (zh) 一种阻燃剂微球及其制备方法和应用
FR2843122A1 (fr) Nouvel agent ignifugeant a base d'un ignifugeant liquide impregne sur un oxyde mineral de grande porosite, son procede de preparation et son utilisation.
JPS62112639A (ja) 合成樹脂用難燃剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121009

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131001

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141006

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee