CN106867010A - 用于粉床熔融法的聚合物粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于粉床熔融法的聚合物粉末。本发明涉及熔融/烧结粉末颗粒以逐层制备三维物体的方法。

Description

用于粉床熔融法的聚合物粉末
技术领域
本发明涉及在粉床熔融法中使用的聚合物粉末。
背景技术
迅速提供原型或者小批量产品是最近经常面临的任务。能够使其得以实现的方法被称作快速原型、快速制造、增材制造法或者3D打印。特别合适的是通过选择性熔融和/或粉末状材料的固结来逐层制备所需结构的方法。将根据该原理工作的方法汇总在上位概念粉床熔融(Powder Bed Fusion)下。
专利说明书US 6136948和WO 9606881中详细描述的激光烧结就是粉床熔融法的一个实例。专利说明书US6531086和EP1740367中描述了粉床熔融法的另外的实例。DE19747309中公开了一种很适合在粉床熔融法中使用的粉末。
粉床熔融技术此外包括直接金属激光烧结(DMLS)、电子束熔融(EBM)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光熔融(SLM)、选择性激光烧结(SLS)、选择性吸收烧结(SAS)和选择性抑制烧结(SIS)。
所有这些方法中，都力争使得借助这些方法制作的部件尽可能具有与用来制备粉末的聚合物材料相同的密度。相应地，缩孔和/夹杂物是不希望的。因此，部分熔融或完全熔融的粉末颗粒的好的融合(Zusammenflieβen)是必需的。为了避免部件上的表面缺陷，甚至在粉床熔融法中多次使用过的粉末也要求具有部分熔融或完全熔融的粉末颗粒的好的融合。简单地减小聚合物材料的粘度，以改善聚合物颗粒的融合，是不能达到目的的，因为在低粘度的情况下熔体的形状稳定性受到损害。该效应会产生尺寸不稳定的部件，因此是不希望的。
发明内容
本发明的目的在于提供由聚合物材料构成的粉末，其允许熔融的粉末颗粒良好融合，但同时其熔体具有足够高的允许制备尺寸稳定的部件的形状稳定性。
令人惊奇地，所述目的通过涂覆有疏水性物质的粉末得以达成，所述疏水性物质选自饱和或不饱和的脂肪醇、饱和和不饱和的脂肪、蜡、内酰胺、烯烃、烷烃及其混合物，优选是烷烃和烯烃，其中优选的是烷烃以及具有烷烃的混合物，所述具有烷烃的混合物包含基于所述疏水性物质的总重量计至少50重量％、优选70重量％并且优选90重量％的烷烃。特别优选的脂肪醇具有12～30个碳原子。特别优选的脂肪是具有由12～30个碳原子构成的饱和或不饱和的脂肪酸的甘油三酯。蜡的实例是蜡酸与上述脂肪醇的酯。特别优选的内酰胺具有6～15个碳原子。特别优选的烯烃具有12～40个碳原子。特别优选的烷烃具有11～40个碳原子。
就此而言，根据本发明的可通过用疏水性物质涂覆获得的聚合物粉末是本发明的一种特别优选的实施方式。
在一种优选实施方式中，该聚合物粉末的自由表面能小于35mN/m。该粉末特别优选具有小于32mN/m、非常特别优选小于30mN/m的自由表面能。在此，借助接触角测量，根据毛细管上升高度法，使用Washburn方程和根据Owens、Wendt、Rabel和Kaelble的评价方法确定自由表面能。在此，用Krüss公司的Prozessor Tensiometer K12在标准气候条件(23℃，50％空气湿度)下进行接触角测量，并且用安装的软件K121.2b评价。作为接触角测量的准备，借助捣密容积仪(Stampfvolumeter)(STAV 2003/公司J.Engelsmann)，冲击(Hüben)1000次将粉末预先压实。分别在溶剂二碘甲烷、乙二醇以及由水和乙醇构成的80/20混合物中进行接触角测量。
令人惊奇地已发现，通过用疏水性物质涂覆该粉末颗粒，可以改善熔融粉末颗粒的融合，并且熔体同时具有足够高的形状稳定性。就此而言，涂覆有疏水性物质的聚合物粉末是本发明的优选聚合物粉末。
对水的接触角大于90°的表面被称作疏水性的。疏水性表面通常由疏水性物质构成，或者被疏水性物质覆盖。在此，应使用Krüss公司的DSA100S测量接触角(根据制造商说明自动测量)。该疏水性物质优选具有大于120°的对水的接触角。
在加工部分结晶的聚合物时，将工艺温度设置为低于聚合物粉末熔点大约10℃，以使得待制作的物体的变形最小化。此外还要避免卷曲效应，该效应妨害施工过程。但是，该聚合物颗粒应尚未被该工艺温度烧结或者甚至熔融，因为这将使得由粉末饼制成的物体的拆卸变得困难。粉末加载也将通过部分熔融的颗粒变得困难。
通常将在工艺温度下尚为固态的添加剂加入到在粉床熔融法中使用的粉末中。令人惊奇地已发现，可以用熔点明显低于工艺温度的疏水性物质涂覆聚合物颗粒。就是说，该疏水性物质在通常的工艺温度下以液体形式存在。因此，该疏水性物质在常压(1013hPa)下的熔点优选低于160℃(DIN 53765，Perkin Elmer的DSC 7，加热速率20K/min)。该疏水性物质的熔点优选低于120℃并且特别优选低于90℃。然而，该疏水性物质的沸点应明显高于工艺温度。该疏水性物质优选具有在常压下高于190℃的沸点(DIN 53765，Perkin Elmer的DSC 7，加热速率20K/min)。该疏水性物质非常特别优选具有在常压下高于300℃的沸点。
用来涂覆所述聚合物粉末的疏水性物质的量优选在0.15～20重量％之间，基于聚合物粉末和疏水性物质的总重量计。该含量优选在3～15重量％之间，特别优选在5～12重量％之间。优选地，所述聚合物粉末的涂覆在最高100℃、优选在最高80℃的温度下(在常压下)进行。
除了好的颗粒融合和熔体的形状稳定性之外，熔体的均质性也有利于粉床熔融法。熔体的均质性取决于待熔融颗粒的粉床(Pulverschüttung)的形状。可以通过选择颗粒形状有利影响粉床的形状。可以通过球度为至少0.5的颗粒来实现对于粉床熔融法来说最佳的粉床。颗粒的球度优选为至少0.7。颗粒的球度特别优选为至少0.9。根据ISO 13322-1：2014，用Sympatec公司的高性能图像分析仪QICPIC/R测量瓦德尔球度，用500帧图像/秒，2336x1728平方像素(quadratichen Pixeln)，和1ns曝光时间，1百万评价颗粒；利用干法分散器RODOS/L和精密振动槽VIBRI/L分散50g粉末。
原则上，所有已知的聚合物粉末均适合在粉床熔融法中使用。但是，如果制成的部件要尽可能地具有与该聚合物材料相同的密度，则部分结晶的聚合物是有利的，其中，如果该聚合物粉末包含至少一种聚酰胺(PA)或者共聚酰胺，则是特别有利的。该聚合物优选选自聚酰胺和共聚酰胺。特别合适的是PA11、PA12、PA613和PA106。非常特别合适的是PA12。
优选的聚合物粉末具有1.55～2的etarel值。根据ISO 307测量etarel值(SchottAVS Pro，溶剂：间甲苯酚，酸性，容积法，两次测定，溶解温度100℃，溶解时间2h，聚合物浓度5g/l，测量温度25℃)。
此外，如果该聚合物粉末具有40μm～95μm、特别优选40μm～70μm的粒度d50，则是优选的。通过激光衍射测定粒度d50以及实施例中给出的值d10和d90(Malvern Mastersizer2000，干法测量，借助Scirocco干法分散器计量加入20～40g粉末，振动槽给料速率70％，分散空气压力3bar；样品测量时间5秒(5000次单次测量)，折射率和蓝光值确定为1.52；通过米氏理论进行评价)。
本发明的另一个主题是制备根据本发明的聚合物粉末的方法。为此，用疏水性物质涂覆聚合物粉末。可以通过下述方法用疏水性物质涂覆聚合物粉末，即，将疏水性物质溶解于合适的溶剂中，如具有至少四个碳原子的醇(如1-丁醇或者1-己醇)，根据DIN 51632-1或者51632-2的溶剂油，或者松节油(CAS 8006-64-2)，然后与待涂覆的粉末混合。然后可以抽出溶剂，所述疏水性物质均匀保留分布在粉末颗粒上。或者可以将所述疏水性物质喷在聚合物粉末上。此外，可以借助热混合获得经涂覆的聚合物粉末。为此，可将该粉末与固态疏水性物质相互混合，并且加热至超过该疏水性物质的熔点。在另一种可选方案中，可借助一个或者多个喷嘴将疏水性物质施加在粉末颗粒上。
如果按照DE 29 06 647中所述的方法制备该粉末，则可以将疏水性物质在沉淀之前加入到溶液中或者优选在该悬浮液的沉淀阶段之后加入。
本发明的另一个主题是粉床熔融法，在该方法中使用本发明的聚合物粉末。优选的粉床熔融法选自选择性激光烧结、选择性吸收烧结和选择性抑制烧结。
本发明的另一个主题是由所述粉床熔融法获得的成型体。
具体实施方式
实施例
实施例1：聚酰胺12粉末PA2200(非根据本发明的)
PA2200是EOS GmbH公司的一种粉末，用于选择性激光烧结中。etarel值为1.60。
实施例2：聚酰胺11Duraform EX(非根据本发明的)
Duraform EX是3D-systems公司的一种粉末，用于选择性激光烧结中，etarel值为1.85。
实施例3：聚酰胺613沉淀粉末(PA 613)(非根据本发明的)
借助如DE 10 2004 020 453中描述的沉淀法，将etarel值为1.65的聚酰胺613粒料沉淀在乙醇中，接着在200μm下进行保护筛分。表1中列出了由此产生的粉末特性。
实施例4：聚酰胺106沉淀粉末(PA 106)(非根据本发明的)
借助如DE 29 06 647中描述的沉淀法，将etarel值为1.81的聚酰胺106粒料沉淀在乙醇中，接着在200μm下进行保护筛分。表1中列出了由此产生的粉末的特性。
实施例5：聚酰胺12粉末(根据本发明的)
用烷烃涂覆得自实施例1的10kg粉末。为此，将500g二十四烷溶解于1500g 1-丁醇中，并且将其与所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分钟，转速为150转/分钟。然后通过干燥抽出1-丁醇，在200μm下保护筛分留下的粉末。表1中列出了由此产生的粉末的特性。
实施例6：聚酰胺11粉末(根据本发明的)
用烷烃混合物(H&R WAX 58/60DAB)涂覆得自实施例2的10kg粉末。为此，将100g烷烃混合物溶解于750g 1-己醇中，并且将其与所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分钟，转速为150转/分钟。然后通过干燥抽出1-己醇，在200μm下保护筛分留下的粉末。表1中列出了由此产生的粉末的特性。
实施例7：聚酰胺613粉末(根据本发明的)
借助如DE 10 2004 020 453中描述的沉淀法，将得自实施例3的613粒料沉淀在乙醇中，接着将基于该粉末质量计10份的二十四烷(1-丁醇中的25％的溶液)加入到该悬浮液中。将悬浮液干燥，接着在200μm下进行保护筛分。表1中列出了由此产生的粉末的特性。
实施例8：聚酰胺106粉末(根据本发明的)
借助如DE 29 06 647中描述的沉淀法，将得自实施例4的106粒料沉淀在乙醇中，接着将基于该粉末质量计14份的三十六烷(1-丁醇中的25％的溶液)加入到该悬浮液中。将悬浮液干燥，接着在200μm下进行保护筛分。表1中列出了由此产生的粉末的特性。
实施例9：聚酰胺12粉末(根据本发明的)
用脂肪醇涂覆得自实施例1的10kg粉末。为此，将600g 1-十六烷醇溶解于1500g1-丁醇中，并且将其与所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分钟，转速为150转/分钟。然后通过干燥抽出1-丁醇，在200μm下保护筛分留下的粉末。表1中列出了由此产生的粉末的特性。
实施例10：聚酰胺12粉末(根据本发明的)
用脂肪涂覆得自实施例1的10kg粉末。为此，将200g三油酸甘油酯溶解于1500g 1-丁醇中，并且将其与所述粉末在Mixaco混合器CM50D中混合一分钟，转速为150转/分钟。然后通过干燥抽出1-丁醇，在200μm下保护筛分留下的粉末。表1中列出了由此产生的粉末的特性。
表1中列出了得自这些实施例的粉末的特征值。可看出，通过加入疏水性物质可以减小表面能。粒度分布实际上没有因为加入烷烃而改变。
表1：聚合物粉末的粒度和表面能
*非根据本发明的
将所有这些实施例的粉末各自按照以下说明在EOSINTP380上进行加工。将施工室在比聚合物的DSC熔点(DIN 53765，DSC 7，Perkin Elmer，加热速率20K/min)低20℃的温度下预热180分钟。然后将施工室中的温度提高到比聚合物的DSC熔点低10℃。在第一次曝光之前，不曝光施加40层。
将待曝光的部件置于施工区域的中心。借助激光熔融边长为50mm的正方形面积。该激光的能量输入为60mJ/mm2(激光功率21W，扫描速度1170mm/s，曝光线的间距0.3mm)。然后将施工平台降低0.15mm，借助涂布机以100mm/s的速度施加新的粉末层。重复这些步骤，至产生50mm高的三维部件。曝光结束后，在关闭装置的加热元件并进行冷却阶段之前还施加40层另外的层。在整个制造工艺期间，每一层各自所需的时间少于40s。
在至少12小时的冷却时间之后，取出部件并且去除附着的粉末。测定部件的尺寸，称量部件的质量，并且据此计算密度。表2中列出了这些实施例的部件密度。可看出，由本发明的粉末制作的部件具有比非根据本发明的可比较的粉末更高的密度。即，用本发明的粉末能够实现更好的熔体的融合。
表2：所获得的部件的密度
部件 聚酰胺
实施例1 12 0.93
实施例2 11 0.98
实施例3 613 0.99
实施例4 106 0.99
实施例5 12 0.97
实施例6 11 1.01
实施例7 613 1.02
实施例8 106 1.02
实施例9 12 0.96
实施例10 12 0.95
表2。

Claims (12)

1.聚合物粉末，其用于粉床熔融法中，其特征在于，所述聚合物粉末涂有疏水性物质，所述疏水性物质选自饱和或不饱和的脂肪醇、饱和和不饱和的脂肪、蜡、内酰胺、烯烃、烷烃及其混合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物粉末，其特征在于，所述疏水性物质选自烷烃、烯烃及其混合物。
3.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，所述聚合物粉末的聚合物选自聚酰胺和共聚酰胺。
4.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，瓦德尔球度为至少0.5。
5.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，所述聚合物粉末的表面能小于35mN/m、优选小于32mN/m并且优选小于30mN/m。
6.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，基于聚合物粉末和疏水性物质的总重量计，所述疏水性物质的含量为0.15～20重量％。
7.根据上述权利要求中任一项所述的聚合物粉末，其特征在于，所述疏水性物质具有最高160℃的熔点和至少190℃的沸点。
8.制备上述权利要求中任一项所述的聚合物粉末的方法，其特征在于，用疏水性物质涂覆所述聚合物粉末。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述涂覆在最高100℃的温度下进行。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在悬浮液中进行所述涂覆。
11.粉床熔融法，在其中使用根据权利要求1～7中任一项所述的聚合物粉末。
12.成型体，其由根据权利要求11所述的方法获得。
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