ES2339179T3 - Poliamidas termoconductoras. - Google Patents

Abstract

Composiciones moldeables termoplásticas que contienen A) 19,9 hasta 59,9% en peso de una poliamida termoplástica B) 40 hasta 80% en peso de un óxido de aluminio u óxido de magnesio o de sus mezclas C) 0,1 hasta 2% en peso de nigrosina D) 0 hasta 20% en peso de otros aditivos, y la suma de los porcentajes en peso de A) hasta D) da como resultado 100%.

Description

Poliamidas termoconductoras.

La invención se refiere a composiciones termoplásticas moldeables que contienen

A)

19,9 hasta 59,9% en peso de una poliamida termoplástica.

B)

40 hasta 80% en peso de un óxido de aluminio o de óxido de magnesio o de sus mezclas.

C)

0,1 hasta 2% en peso de nigrosina

D)

0 hasta 20% en peso de otros aditivos

en las que la suma de los porcentajes en peso de A) hasta D) da como resultado 100%.

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La invención también se refiere al uso de las composiciones moldeables según la invención para la prepara-
ción de fibras, láminas y cuerpos moldeados de todo tipo, así como los cuerpos moldeados obtenibles de esta mane-
ra.

La adición de nigrosina a composiciones PA reforzadas termoestables es conocida de la EP-A 813 568, por ejemplo. Composiciones que contienen MgO u óxido de Al se conocen de JP-A 63/270 761.

Se conoce que la termoconductividad (WLF) de los polímeros puede incrementarse mediante la adición de material de carga, mineral o metálico. Para lograr efectos significativos es necesaria la adición de grandes cantidades de material de carga, lo cual actúa desventajosamente sobre la capacidad de procesamiento de la combinación y las propiedades mecánicas y la calidad superficial de los cuerpos moldeados que pueden obtenerse en este caso.

La tarea fundamental de la invención era suministrar composiciones moldeables, fácilmente procesables, que pudieran procesarse para producir cuerpos moldeados con conductividad térmica elevada y buenas propiedades mecánicas (en particular, la tenacidad).

De conformidad con esto se encontraron las composiciones moldeables definidas al principio. Las formas preferidas de realización se deducen de las reivindicaciones dependientes.

Como componente A) las composiciones moldeables según la invención contienen 19,9 hasta 59,9, preferiblemente 20 hasta 49,8 y especialmente 27 hasta 49% en peso de al menos una poliamida.

Las poliamidas de las composiciones moldeables según la invención tienen en general un número de viscosidad de 70 hasta 350, preferiblemente 70 hasta 170 ml/g, determinado en una solución al 0,5 por ciento en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC según ISO 307.

Se prefieren semicristales o resinas amorfas con peso molecular (valor promedio de peso) de al menos 5.000, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patentes estadounidenses 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523,
2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210.

Ejemplos de estos son poliamidas que se derivan de lactamas con 7 hasta 13 miembros de anillo, como policaprolactama, policaprilolactama y polilaurinlactama, así como poliamidas que se obtienen mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas.

Como ácidos dicarboxílicos pueden emplearse ácidos alcanodicarboxílicos con 6 hasta 12, especialmente 6 hasta 10 átomos de carbono y ácidos dicarboxílicos aromáticos. Aquí pueden mencionarse en calidad de ácidos solo ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecandioico, ácido tereftálico y/o isoftálico.

Como diaminas son particularmente adecuadas las alcanodiaminas con 6 hasta 12, especialmente 6 hasta 8 átomos de carbono, así como m-xililendiamina, di-(4-aminofenil)metano, di-(4-aminociclohexil)-metano, 2,2-di-(4-aminofenil)-propano, 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano o 1,5-diamino-2-metil-pentano.

Poliamidas preferidas son amida de ácido polihexametilenadípico, amida de ácido polihexametilensebácico y policaprolactam, así como copoliamidas 6/66, especialmente con una fracción de 5 hasta 95% en peso de unidades de caprolactama.

Otras poliamidas adecuadas pueden obtenerse a partir de \omega-aminoalquilnitrilos tales como, por ejemplo, aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con hexametilendiamina (PA 66) mediante la, así llamada, polimerización directa en presencia de agua, tal como se describe por ejemplo en DE-A 10313681, EP-A 1198491 y EP 922065.

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Además, también pueden mencionarse poliamidas que pueden obtenerse, por ejemplo, mediante condensación de 1,4-diaminobutano con ácido adípico a temperatura elevada (poliamida 4,6). En EP-A 38 094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524 se describen métodos de elaboración para poliamidas de esta estructura.

También son adecuadas poliamidas que pueden obtenerse mediante co-polimerización de dos o más de los monómeros mencionados previamente, o mezclas de varias poliamidas y la relación de mezcla puede ser cualquiera.

Además, co-poliamidas parcialmente aromáticas tales como PA 6/6T y PA 66/6T, cuyo contenido de triamina es menor de 0,5, preferiblemente menor de 0,3%, han demostrado ser particularmente ventajosas (véase EP-A 299 444).

La elaboración de las copoliamidas parcialmente aromáticas preferidas con bajo contenido de triamina puede efectuarse según los métodos descritos en EP-A 129 195 y 129 196.

El siguiente listado, no definitivo, contiene las poliamidas mencionadas, así como otras poliamidas A) en el sentido de la invención y los monómeros contenidos.

Polímeros AB:

PA 4

Pirrolidona

PA 6

\varepsilon-Caprolactama

PA 7

Etanolactama

PA 8

Caprilolactama

PA 9

Ácido 9-aminopelargónico

PA 11

Ácido 11-aminoundecanoico

PA 12

Laurinlactama

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Polímeros AA/BB

PA 46

Tetrametilendiamina, ácido adípico

PA 66

Hexametilendiamina, ácido adípico

PA 69

Hexametilendiamina, ácido azelaico

PA 610

Hexametilendiamina, ácido sebácico

PA 612

Hexametilendiamina, ácido decandicarboxílico

PA 613

Hexametilendiamina, ácido undecandicarboxílico

PA 1212

1,12-Dodecandiamina, ácido decandicarboxílico

PA 1313

1,13-Diaminotridecano, ácido undecandicarboxílico

PA 6T

Hexametilendiamina, ácido tereftálico

PA MXD

6 m-Xililendiamina, ácido adípico

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Polímeros AA/BB

PA 6I

Hexametilendiamina, ácido isoftálico

PA 6-3-T

Trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico

PA 6/6T

(véase PA 6 y PA 6T)

PA 6/66

(véase PA 6 y PA 66)

PA 6/12

(véase PA 6 y PA 12)

PA 66/6/610

(véase PA 66, PA 6 y PA 610)

PA 61/6T

(véase PA 61 y PA 6T)

PA PACM 12

Diaminodiciclohexilmetano, laurinolactama

PA 61/6T/PACM

como PA 61/6T + diaminodiciclohexilmetano

PA 12/MACMI

Laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico

PA 12/MACMT

Laurinolactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico PA PDA-T Fenilendiamina, ácido tereftálico.

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Las composiciones moldeables termoplásticas contienen como componente B) según la invención de 40 hasta 80% en peso de un óxido de Al, o un óxido de Mg o sus mezclas. La fracción de B) en las composiciones moldeables según la invención es preferiblemente de 50 hasta 70 y especialmente de 50 hasta 60% en peso.

Óxidos adecuados tienen preferiblemente una relación de aspecto menor que 10, preferible menor que 7,5 y especialmente menor que 5.

Los óxidos preferidos tienen una superficie BET según DIN 66131 de menos que/igual a 14 m^{2}/g, preferible menos que/igual a 10 m^{2}/g.

El diámetro de partícula promedio preferido (d_{50}) es de 0,2 hasta 20, preferiblemente de 0,3 hasta 15 y especialmente de 0,35 hasta 10 mm según granulometría con láser de conformidad con ISO 13320 EN.

Productos de este tipo pueden obtenerse en el comercio de la empresa Almatis, por ejemplo.

Como componente C), las composiciones moldeables según la invención contienen 0,1 hasta 2, preferiblemente 0,2 hasta 1,5 y especialmente 0,25 hasta 1% en peso de una nigrosina.

Por nigrosinas se entiende en general un grupo de colorantes negros o grises, relacionados con las indulinas
(colorantes azina) en diversas formas de realización (solubles en agua, solubles en grasa, solubles en alcohol), los cuales encuentran aplicación en tintorería de lana y en impresión en lana, en el atezamiento de sedas, para tinturar cuero, cremas para zapatos, barnices, plásticos, esmaltados al horno, tintas y similares, así como tinturas para micros-
copía.

La nigrosina se obtiene industrialmente mediante calentamiento de nitrobenceno, anilina y anilina en ácido clorhídrico con metal. Hierro y FeCl_{3} (Nombre del latín: niger = schwarz).

El componente C) puede emplearse como base libre o también como sal (por ejemplo, hidrocloruro).

Otras unidades individuales aparte de las nigrosinas pueden deducirse, por ejemplo, del Lexikon Römpp Online, versión 2.8, Editorial Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, entrada "Nigrosin".

Como componentes D) las composiciones moldeables según la invención pueden contener 0 hasta 20, preferiblemente hasta 10% en peso de otros aditivos.

Como componente D) las composiciones moldeables según la invención pueden contener 0 hasta 3, preferible 0,05 hasta 3, preferiblemente 0,1 hasta 1,5 y especialmente 0,1 hasta 1% en peso de un lubricante.

Se prefieren sales de Al, de metal alcalino, alcalino térreo o ésteres o amidas de ácidos grasos con 10 hasta 44 átomos de C, preferiblemente con 14 hasta 44 átomos de C.

Los iones metálicos son, preferiblemente, de metal alcalino térreo y Al; se prefieren particularmente Ca o Mg.

Sales metálicas preferidas son estearato de Ca y montanato de Ca así como estearato de Al.

También pueden emplearse mezclas de diversas sales, en las que la relación de mezcla es cualquiera.

Los ácidos carboxílicos pueden ser mono- o di-básicos. Como ejemplos pueden mencionarse ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecandioico, ácido behénico y particularmente preferible ácido esteárico, ácido cáprico así como ácido montánico (mezcla de ácidos grasos con 30 hasta 40 átomos
de C).

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Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- hasta tetra-básicos. Ejemplos de alcoholes son n-butanol, n-octanol, alcohol estearílico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol; se prefieren glicerina y pentari-
tritol.

Las aminas alifáticas pueden ser 1- hasta 3-valentes. Ejempos de éstas son estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina; particularmente se prefieren etilendiamina y hexametilendiamina. Ésteres o amidas preferidas son, de manera correspondiente, diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetraestearato de pentaeritritol.

También pueden emplearse mezclas de diversos ésteres o amidas o ésteres con amidas en combinación; la relación de mezcla es cualquiera.

Como otros componentes D) las composiciones moldeables según la invención pueden contener estabilizadores de calor o antioxidantes o sus mezclas, seleccionados del grupo de compuestos de cobre, fenoles impedidos estéricamente, aminas alifáticas estéricamente impedidas y/o aminas aromáticas.

Compuestos de cobre pueden estar contenidos en las composiciones moldeables según la invención de 0,05 hasta 3, preferiblemente 0,1 hasta 1,5 y especialmente 0,1 hasta 1% en peso, preferiblemente como haluro de Cu-(I), especialmente en mezcla con un haluro de metal alcalino, preferiblemente KI, especialmente en relación 1 : 4, o de un fenol estéricamente impedido o de un estabilizador de amina o de sus mezclas.

Como sales del cobre monovalente se toman en consideración preferiblemente acetato de cobre (I), cloruro, bromuro y yoduro de cobre (I). Están contenidos en cantidades de 5 hasta 500 ppm de cobre, preferiblemente 10 hasta 250 ppm, con respecto a la poliamida.

Las propiedades ventajosas se obtienen especialmente cuando el cobre se presenta en distribución molecular en la poliamida. Esto se logra si a la composición moldeable se adiciona un concentrado que contiene poliamida, una sal del cobre monovalente y un haluro de metal alcalino en forma de una solución sólida, homogénea. Un concentrado típico se compone, por ejemplo, de 79 hasta 95% en peso de poliamida y 21 hasta 5% en peso de una mezcla de yoduro o bromuro de cobre y yoduro de potasio. La concentración de la solución homogénea sólida de cobre se encuentra preferiblemente entre 0,3 y 3, especialmente entre 0,5 y 2% en peso, con respecto al peso total de la solución y la relación molar entre el yoduro de cobre (I) y el yoduro de potasio se encuentra entre 1 y 11,5, preferiblemente entre 1 y 5.

Poliamidas adecuadas para el concentrado son homopoliamidas y copoliamidas, especialmente poliamida 6 y poliamida 6.6.

Como fenoles estéricamente impedidos son adecuados en teoría todos los compuestos con estructura fenólica que tienen en el anillo fenólico al menos un grupo estéricamente impedido.

Preferiblemente se consideran compuestos de la fórmula

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en la cual

R^{1} y R^{2} significan un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido o un grupo triazol sustituido; los residuos R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y R^{3} significa un grupo alquilo, un grupo alquilo sustituido, un grupo alcoxi o un grupo amino sustituido. Por ejemplo, en DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) se describen antioxidantes del tipo
mencionado.

Otro grupo de fenoles estéricamente impedidos preferidos se derivan de ácidos bencenocarboxílicos sustituidos, especialmente de ácidos bencenopropiónicos sustituidos.

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Compuestos particularmente preferidos de esta clase son compuestos de la fórmula

2

en la cual R^{4}, R^{5}, R^{7} y R^{8} representan, independientemente unos de otros, grupos alquilo de C_{1}-C_{8}, los cuales pueden por su parte estar sustituidos (al menos uno de ellos es un grupo estéricamente impedido) y R^{6} significa un residuo alifático con 1 hasta 10 átomos de C el cual también puede tener enlaces C-O en la cadena principal.

Compuestos preferidos que corresponden a esta fórmula son

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(Irganox® 245 der Firma Ciba-Geigy)

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(Irganox® 259 der Firma Ciba-Geigy)

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A manera de ejemplo pueden nombrarse como fenoles estéricamente impedidos:

2,2'-Metilen-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol), 1,6-hexandiol-bis[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hydroxifenil)-propionato],
pentaeritritilo-tetraquis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato], diestearil-3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, 2,6,7-trioxa-1-fosfabiciclo-[2.2.2]oct-4-il-metil-3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamato, 3,5-di-terc.-bu-
til-4-hidroxifenil-3,5-diestearil-tiotriazilamina, 2-(2'-hidroxi-3'-hidroxi-3',5'-di-terc.-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-terc.-butil-4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibenzil)-benceno, 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc.-butilfenol), 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxibenzil-dimetilamina.

Como particularmente efectivos han demostrado ser, y por lo tanto se usan preferiblemente, 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol), 1,6-hexandiol-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil]-propionato (Irganox® 259), pentaeriritil-tetraquis-[3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)-propionato] y N,N'-hexametilen-bis-3,5-di-terc.-butil-4-hidroxihidrocinamida (Irganox® 1098) y el Irganox® 245 previamente descrito de la empresa Ciba Geigy, el cual es particularmente bien adecuado.

Los antioxidantes fenólicos, que pueden usarse individualmente o como mezclas, se encuentran en una cantidad de 0,05 hasta 3% en peso, preferiblemente de 0,1 hasta 1,5% en peso, especialmente 0,1 hasta 1% en peso, con respecto al peso total de las composiciones moldeables A) hasta E).

En algunos casos, los fenoles estéricamente impedidos con no más de un grupo estéricamente impedido en posición orto hacia el grupo hidroxilo fenólico han demostrado particularmente ventajosos; especialmente al evaluar la estabilidad del tinte durante el almacenamiento en luz difusa por un lapso largo de tiempo.

Los estabilizadores de amina pueden estar contenidos en las composiciones moldeables según la invención de 0 hasta 3, preferible 0,01 hasta 2, preferiblemente 0,05 hasta 1,5% en peso de un estabilizador de amina. Preferiblemente son adecuados compuestos estéricamente impedidos. Se toman en consideración, por ejemplo, compuestos de la fórmula

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en la cual

R significa residuos alquilo iguales o diferentes,

R' significa hidrógeno o un residuo alquilo y

A significa una cadena de alquilo de 2 ó 3 miembros.

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Componentes preferidos son derivados de la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, tales como:

4-acetoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-estearoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-ariloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-metoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-fenoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-benzoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,

4-(fenilcarbamoiloxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.

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También son adecuados

bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)oxalato,

bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)malonato,

bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)adipato,

bis(1,2,2,6,6-pentametil-piperidil)sebacato,

bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)tereftalato,

1,2-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi)etano,

bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilen-1,6-dicarbamato,

bis(1-metil-2,2,6,6-tetrametil-4-dipiperidil)adipato y

tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)benzen-1,3,5-tricarboxilato.

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Además, son adecuados derivados de piperidina de alto peso molecular, tales como el polímero de dimetilsuccinato con 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-7-piperidinetanol o poli-6-(1,1,3,3-tetrametilbutil)amino-1,3,5-triazin-2,4-diil(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)imino-1,6-hexandiil(2,2,6,6-tetrametil-14-piperidinil)imino, los cuales son particularmente bien adecuados, tal como bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebazato.

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Compuestos de este tipo pueden obtenerse en el comercio bajo la denominación Tinuvin® o Chimasorb® (marca registrada de la empresa Ciba Spezialitätenchemie GmbH).

Como otro compuesto de amina particularmente preferido puede nombrarse Uvinul® 4049 H de la empresa BASF AG:

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Ejemplo particularmente preferidos de estabilizadores que pueden emplearse según la invención también son aquellos a base de aminas aromáticas secundarias, tales como los productos de adición de fenilendiamina con acetona (Naugard® A), productos de adición de fenilendiamina con linoleno, Naugard® 445 (II), N,N'-dinaftil-p-fenilendiamina (III), N-fenil-N'-ciclohexil-p-fenilendiamina (IV) o mezclas de dos o tres de los mismos

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Otros aditivos usuales D) están, por ejemplo, en cantidades de hasta 10, preferiblemente 1 hasta 5% en peso de polímeros elásticos de caucho (con frecuencia también denominados modificadores de resistencia al impacto, elastómeros o cauchos).

De manera muy general se trata en este caso de copolímeros que se componen preferiblemente de al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y ésteres de ácido acrílico o metacrílico con 1 hasta 18 átomos de C en el componente alcohol.

Polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, en Houben-Weil, Methoden der organischen Chemie (Métodos de la química orgánica), vol. 14/1 (editorial Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Páginas 392 hasta 406 y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres, 1977).

A continuación se presentan algunos tipos preferidos de tales elastómeros.

Los tipos preferidos de tales elastómeros son los llamados cauchos (hules) de etileno-propileno (EPM) o de etileno-propileno-dieno (EPDM).

Los cauchos EPM no tienen en general prácticamente ningún doble enlace más, mientras que los cauchos EPDM pueden tener 1 hasta 20 enlaces dobles/100 átomos de C.

Como monómeros dieno para cauchos EPDM pueden nombrarse, por ejemplo, dienos conjugados tales como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 hasta 25 átomos de C como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno y diciclopentadieno, así como alquenilnorbornenos como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos como 3-metiltriciclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos EPDM es preferiblemente de 0,5 hasta 50, especialmente de 1 hasta 8% en peso, con respecto al peso total del caucho.

Cauchos EPM o EPDM también pueden injertarse preferiblemente con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados. Aquí pueden nombrarse, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo, así como anhídrido de ácido maleico.

Otro grupo de cauchos preferidos son copolímeros del etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílio y/o los ésteres de estos ácidos. Adicionalmente, los cauchos pueden contener además ácidos dicarboxílicos como ácido maleico y ácido fumárico o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, y/o monómeros que contienen grupos epoxi. Estos derivados de ácido carboxílico o monómeros que contienen grupos epoxi se incorporan al caucho preferiblemente mediante adición a la mezcla monomérica de monómeros que contienen grupos de ácido dicarboxílico o de grupos epoxi de las fórmulas generales I ó II ó III ó IV

(I)R^{1}C(COOR^{2})=C(COOR^{3})R^{4}

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donde R^{1} hasta R^{9} representan hidrógeno o grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de C y m es un número entero de 0 hasta 20, g es un número entero de 0 hasta 10 y p es un número entero de 0 hasta 5.

Los residuos R^{1} hasta R^{9} significan preferiblemente hidrógeno y m representa 0 ó 1 y g representa 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maleico, éter alilo glicidilo y éter vinilo glicidilo.

Compuestos preferidos de las fórmulas I, II y IV son ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ésteres del ácido acrílico y/o ácido metacrílico que contienen grupos epoxi, tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y los ésteres con alcoholes terciarios, como t-butilacrilato. Estos últimos no tienen, sin embargo, grupos carboxilo libres pero se aproximan en su comportamiento a los ácidos libres y por eso se denominan como monómeros con grupos carboxilo latentes.

Los copolímeros se componen ventajosamente de 50 hasta 98% en peso de etileno, 0,1 hasta 20% en peso de monómeros que contienen grupos epoxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros que contienen grupos de anhídrido de ácido, así como de la cantidad residual de ésteres de ácido (met)acrílico.

Particularmente se prefieren copolímeros de 50 hasta 98, especialmente 55 hasta 95% en peso de etileno, 0,1 hasta 40, especialmente 0,3 hasta 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido de ácido maleico, y 1 hasta 45, especialmente 5 hasta 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

Otros ésteres preferidos del ácido acrílico y/o metacrílico son los ésteres metilo, etilo, propilo e i- o bien t-butilo.

Además, también pueden emplearse ésteres de vinilo y éteres de vinilo en calidad de co-monómeros.

Los copolímeros de etileno previamente descritos pueden elaborarse métodos conocidos de por sí, preferiblemente mediante copolimerización aleatoria bajo presión alta y temperatura elevada. Los métodos correspondientes son conocidos en general.

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Elastómeros preferidos son también polímeros en emulsión cuya preparación se describe, por ejemplo, por Blackley en la monografía "Emulsion Polimerization". Los emulsionantes y los catalizadores que pueden usarse son conocidos de por sí.

Básicamente pueden usarse elastómeros constituidos de manera homogénea, aunque también aquellos con una estructura de cáscara. La estructura tipo cáscara se determina por el orden de sucesión de adición de los monómeros individuales; La morfología de los polímeros también se ve afectada por este orden de sucesión.

Solo de manera representativa se nombran aquí en calidad de monómero para la elaboración de la parte de caucho de los elastómeros a los acrilatos como, por ejemplo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilatos correspondientes, butadieno e isopreno, así como sus mezclas. Estos monómeros pueden copolimerizarse con otros monómeros como, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo, éteres de vinilo y otros acrilatos o metacrilatos como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo.

La fase blanda o fase de caucho (con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC) de los elastómeros puede representar el núcleo, las capas internas o una cáscara media (en el caso de elastómeros con estructura de más de dos cáscaras); en el caso de elastómeros de varias cáscaras, varias cáscaras también se componen de una fase de caucho.

Si además de la fase de caucho uno o más componentes duros (con temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC) participan en la estructura del elastómero, éstos se elaboran en general por polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, como acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo en calidad de monómeros principales. Además, aquí también pueden emplearse fracciones bajas de otros co-monómeros.

En algunos casos se ha revelado como ventajoso emplear polímeros en emulsión que tienen grupos reactivos en la superficie. Grupos de este tipo son, por ejemplo, grupos epoxi, carboxilo, carboxilo latentes, amino o amido, así como grupos funcionales que pueden introducirse por el uso en conjunto de monómeros de la fórmula general

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en la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:

R^{10} es hidrógeno o un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{4},

R^{11} es hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{8} o un grupo arilo, especialmente fenilo,

R^{12} es hidrógeno, un grupo alquilo de C_{1} hasta C_{10}, un grupo arilo de C_{6} hasta C_{12} o -OR_{13}

R_{13} es un grupo alquilo de C_{1} hastaC_{8} o un grupo arilo de C_{6} hastaC_{12}, el cual puede estar opcionalmente sustituido con grupos que contienen O o N.

X es un enlace químico, un grupo alquileno de C_{1} hasta C_{10} o un grupo arileno de C_{6}-C_{12} o

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Y es O-Z o NH-Z y

Z es un grupo alquileno de C_{1} hasta C_{10} o un grupo arileno de C_{6} hasta C_{12}.

Los monómeros de injerto descritos en EP-A 208 187 también son adecuados para la introducción de grupos reactivos en la superficie.

Como otros ejemplos pueden mencionarse además acrilamida, metacrilamida y ésteres sustituidos del ácido acrílico o de ácido metacrílico, tal como (N-t-butilamino)-etilmetacrilato, (N,N-dimetilamino)etilacrilato, (N,N-dimetilamino)-metilacrilat y (N,N-dietilamino)etilacrilato.

Además, las partículas de la fase de caucho también pueden estar reticuladas. Mómeros que actúan como reticulante son, por ejemplo, buta-1,3-dieno, divinilbenceno, dialilftalato y dihidrodiciclopentadienilacrilato, así como los compuestos descritos en EP-A 50265.

Además, también pueden usarse los, así llamados, monómeros reticulantes de injerto (graft-linking monomers), es decir monómeros con dos o más enlaces dobles polimerizables que reaccionan con diferentes velocidades durante la polimerización. Preferiblemente se usan aquellos compuestos en los que se polimerice al menos un grupo reactivo con aproximadamente la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) se polimerice (se polimericen) significativamente más despacio, por ejemplo. Las diversas velocidades de polimerización producen una determinada fracción de enlaces dobles en el caucho. Si posteriormente se injerta otra fase a un caucho así, los enlaces dobles presentes en el caucho reaccionan al menos parcialmente con los monómeros injertados formando enlaces químicos; es decir, la fase injertada se conecta al menos parcialmente con la base del injerto a través de enlaces químicos.

Ejemplos de tales monómeros reticulantes de injerto son monómeros que contienen grupos alilo, especialmente ésteres alilo de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo o los compuestos monoalilo correspondientes de estos ácidos dicarboxílicos. Además existe un gran número de otros monómeros reticulantes de injerto adecuados; para especificaciones detalladas se hace referencia aquí, por ejemplo, a la US-PS 4148846.

En general, la fracción de estos monómeros reticulantes en el polímero modificador de resistencia al impacto es de hasta 5% en peso, preferiblemente no más de 3% en peso, con respecto al polímero modificador de resistencia al impacto.

A continuación se describen algunos polímeros de emulsión preferidos. Primero pueden nombrarse aquí polímeros de injerto con un núcleo y al menos una cáscara externa, los cuales tienen la siguiente estructura:

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En lugar de polímeros injertados con una estructura de varias capas, también pueden usarse elastómeros homogéneos, es decir de una sola capa, a partir de buta-1,3-dieno, isopreno y n-butilacrilato o sus copolímeros. Estos productos también pueden elaborarse mediante uso conjunto de monómeros reticulantes o monómeros con grupos reactivos.

Ejemplo de polímeros de emulsión preferidos son copolímeros de acrilato de n-butilo/ácido (met)acrílico, copolímeros de acrilato de n-butilo/acrilato de glicidilo o acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo, polímeros injertados con un núcleo interno de acrilato de n-butilo o a base de butadieno y una capa externa de los copolímeros previamente mencionados y copolímeros de etileno con comonómeros que proporcionan grupos reactivos.

Los elastómeros descritos también pueden elaborarse según otros métodos usuales, como por ejemplo mediante polimerización en suspensión.

También se prefieren cauchos siliconados como se describen en la DE-A 3725576, la EP-A 235690, la DE-A 3800603 y la EP-A 319290.

Obviamente también pueden emplearse mezclas de los tipos de caucho previamente ilustrados.

Como otros materiales de carga en forma de fibras o en forma de partículas D) pueden mencionarse fibras de carbono, fibras de vidrio, esferas de vidrio, ácido silícico amorfo, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, cal, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, los cuales se emplean en cantidades de hasta 20% en peso, especialmente 1 hasta 15% en peso.

Como materiales de carga en forma de fibras preferidos pueden nombrarse fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio; particularmente se prefieren fibras de vidrio como e-vidrio. Éstas pueden usarse como mechas o vidrio cortado en las formas usuales en el comercio.

Para una mejor compatibilidad con el termoplástico los materiales de carga en forma de fibras pueden pre-tratarse con un compuesto de silano.

Compuestos de silano adecuados son aquellos de la fórmula general

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{4-k}

en la que los sustituyentes tienen el siguiente significado:

X es NH_{2}-,

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HO-,

n es un número entero de 2 hasta 10, preferible 3 hasta 4

m es un número entero de 1 hasta 5, preferible 1 hasta 2

k es un número entero de 1 hasta 3, preferible 1.

Compuestos silano preferidos son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano; aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los silanos correspondientes que contienen un grupo glicidilo como sustituyente X.

Los compuestos silano se emplean para el recubrimiento superficial en general en cantidades de 0,01 hasta 2, preferiblemente 0,025 hasta 1,0 y especialmente 0,05 hasta 0,5% en peso (con respecto a los materiales de carga en forma de fibras).

También son adecuados los materiales de carga minerales en forma de agujas.

Por materiales de carga minerales, en forma de agujas, se entiende en el sentido de la invención un material de carga mineral con carácter pronunciadamente en forma de agujas. Como ejemplo puede nombrarse wollastonita en forma de agujas. El material tiene preferiblemente una relación UD-(longitud-diámetro) de 8 : 1 hasta 35 : 1, preferible de
8 : 1 hasta 11 : 1. El material de carga mineral puede pre-tratarse opcionalmente con los compuestos silano previamente mencionados; sin embargo, el pre-tratamiento no es obligatoriamente necesario.

Como otros materiales de carga pueden nombrarse caolín, caolín calcinado, wollastonita, talco y tiza, así como adicionalmente nano-materiales de carga en forma de plaquetas o de agujas, preferible en cantidades entre 0,1 y 10%. Para esto se emplean preferiblemente bohemita, bentonita, montomorilonita, vermiculita, hectorita y laponita. Para obtener una buena compatibilidad de los nano-materiales de carga en forma de plaquetas con el aglutinante orgánico, los nano-materiales de carga se modifican orgánicamente según el estado de la técnica. La adición de los nano-materiales de carga en forma de plaquetas o en forma de agujas a las nano-combinaciones según la invención conduce a un incremento más de la resistencia mecánica.

Como otros componentes D) las composiciones termoplásticas según la invención pueden contener adyuvantes de procesamiento usuales tales como estabilizadores, retardantes de oxidación, otros agentes contra la descomposición por calor y descomposición por luz ultravioleta, lubricantes y desenmoldantes, colorantes como tintes y pigmentos, agentes de formación de gérmenes, suavizantes o plastificantes, retardantes de llama, etc.,

Como ejemplos de retardantes de oxidación y estabilizantes de calor pueden nombrarse fosfitos y otras aminas (por ejemplo, TAD), hidroquinonas, diferentes representantes substituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones de hasta 1% en peso, con respecto al peso de las composiciones termoplásticas.

Como estabilizadores UV que se usan en general en cantidades de hasta 2% en peso con respecto a la composición moldeable pueden nombrarse diferentes resorcinas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas, los cuales pueden estar sustituidos.

En calidad de colorantes pueden adicionarse pigmentos inorgánicos, como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro y negro de humo y/o grafito, también pigmentos orgánicos como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos y tintes tales como nigrosina y antraquinonas.

Como agentes de formación de germen pueden usarse fenilfosfinato de sodio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así como preferiblemente talco.

Las composiciones moldeables termoplásticas según la invención pueden elaborarse según métodos conocidos de por sí, mezclando y extrudiendo a continuación los componentes de partida en dispositivos de mezcla usuales, tales como extrusoras de tornillo sin fin, molinos de Brabender o molinos de Banbury. Después de la extrusión el extrudido pude enfriarse y triturarse. También pueden pre-mezclarse componentes individuales y luego juntarlos individualmente y/o también mezclados. Las temperaturas de mezcla se encuentran regularmente en 230 hasta 320ºC.

Según otra manera de trabajo preferida, los componentes B) hasta C), así como opcionalmente D), se mezclan con un pre-polímero, se confeccionan y se granulan. El granulado obtenido se condensa en fase sólida a continuación bajo gas inerte de manera continua o discontinua a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta la viscosidad deseada.

Las composiciones moldeables termoplásticas según la invención se caracterizan por una buena capacidad de fluir simultáneamente junto con una buena mecánica, así como una conductividad significativamente mejorada.

Estas son adecuadas para la elaboración de fibras, láminas y cuerpos moldeados de todo tipo. A continuación se nombran algunos ejemplos preferidos:

Las composiciones moldeables descritas son adecuadas para quitar mejor el calor de fuentes de calor.

El calor retirado puede ser la potencia de pérdidas de grupos constructivos eléctricos o también intencionalmente por calor producido mediante elementos calefactores.

Grupos constructivos eléctricos con potencia de pérdida contienen, por ejemplo CPUs, resistencias, ICs, baterías, acumuladores, motores, bobinas, relés, diodos, pistas de circuitos, etc.

Para retirar el calor debe elaborarse un contacto lo mejor posible entre la fuente de calor y la composición moldeable de modo que el calor pueda emitirse de la fuente por las composiciones moldeables hacia el medio circundante (gaseoso, líquido, sólido). Para mejorar la calidad también pueden usarse las llamadas pastas de conducción de calor. El transporte de calor funciona de la mejor manera si la fuente de calor se inyecta con las masas moldeables.

Además, también son adecuadas las composiciones moldeables para la elaboración de intercambiadores de calor. Usualmente, los intercambiadores de calor se hacen circular por un medio más caliente (gaseoso, líquido), el cual entrega calor a través de una pared a un medio más frío (usualmente también gaseoso o líquido). Ejemplos de esto son radiadores de calefacción en viviendas o enfriadores de agua en automóviles. Para que las composiciones moldeables descritas sean adecuadas para la elaboración de intercambiadores de calor no desempeña ningún papel en qué dirección se transporta el calor, ni tampoco es importante si el medio caliente y/o frío se revuelve activamente o se somete a la convección libre. Efectivamente, el intercambio de calor entre los medios involucrados mediante circulación mejora regularmente, sin depender del material de pared usado.

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Ejemplos

Se usaron los siguientes componentes:

Componente A/1:

Poliamida 66 con un número de viscosidad NV de 125 ml/g, medido como solución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC según ISO 307 (se usó Ultramid® A24 de BASF AG).

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Componente A/2:

PA 66 con un NV de 75 ml/g (Ultramid® A15 de BASF AG)

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Componentes B:

B/1 óxido de aluminio CL4400 FG: 99,8% Al_{2}O_{3}, superficie BET 0,6 m^{2}/g, D50 5,6 \mum

B/2 óxido de aluminio CT10 SG: 99,55% Al_{2}O_{3}, superficie BET 13 m^{2}/g, D50 3 \mum

B/3 óxido de alumino A16 SG: 99,8% Al_{2}O_{3}, superficie BET 8,9 m^{2}/g, D50 0,4 \mum, D90 1,5 \mum

B/4 óxido de aluminio P30: 99% Al_{2}O_{3}, superficie BET 13 m^{2}/g, D50 10 \mum

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Componente C:

Nigrosina Base BA (= C.I. Solvent Black 7), producto comercial de Lanxess

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Componente D/1:

CuI/KI (proporción molar 1 : 4)

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Componente D/2:

Flexamin: cerca de 65% Producto de condensación de difenilamina y acetona/formaldehído y cerca de 35% de 4,4'-difenil-p-fenilendiamina

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Componente D/3:

Exxelor® VA 1803 de la empresa Exxon Mobile Chemicals: copolímero de etileno-propileno (cerca de 53% de propileno), modificado con cerca de 1% de anhídrido de ácido maléico

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Componente D/4:

Lote de negro de humo con 33% en peso de negro de humo y 67% en peso de polietileno

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Componente D/5:

Estearato de Ca

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Componente D/6:

Etileno-bisestearilamida.

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Las composiciones moldeables se elaboraron en una ZSK 30 a una velocidad de caudal de 10 kg/h y a un perfil de temperatura plano cerca de 280ºC. A la fusión A) se adicionó componente B) en dos sitios de dosificación.

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Se realizaron las siguientes mediciones:

Ensayo de tracción según ISO 527,

Resistencia al impacto (Charpi 1I U): ISO 179-1

NV: c = 5 g/l en ácido sulfúrico al 96%, según ISO 307

Espiral de fluidez: método BASF: 275ºC de temperatura de fusión, 80ºC de temperatura de moldeamiento, 2 mm altura de espiral de fluidez, 1000 bar presión de carga,

Conductividad: método Laser Flash con el equipo LFA 447 de la empresa Netzsch, calidad de superficie:

Estimación subjetiva al considerar plaquetas inyectadas fundidas (temperatura de masa 275ºC, temperatura de moldeamiento 80ºC)

+: ninguna/apenas perceptible exudación del material de carga

o: exudaciones reconocibles del material de carga

-: exudaciones fuertemente ostentosas del material de carga

BET según DIN 66131

d_{50}/d_{90} por granulometría de láser según ISO 13320 EN.

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Las composiciones de las masas moldeables y los resultados de las mediciones pueden tomarse de la tabla.

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Claims (11)

1. Composiciones moldeables termoplásticas que contienen

A)

19,9 hasta 59,9% en peso de una poliamida termoplástica

B)

40 hasta 80% en peso de un óxido de aluminio u óxido de magnesio o de sus mezclas

C)

0,1 hasta 2% en peso de nigrosina

D)

0 hasta 20% en peso de otros aditivos,

y la suma de los porcentajes en peso de A) hasta D) da como resultado 100%.

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2. Composiciones moldeables termoplásticas según la reivindicación 1, las cuales contienen como componente D) al menos un estabilizador seleccionado del grupo de los estabilizadores que contienen cobre o fenoles estéricamente impedidos o estabilizadores de amina o sus mezclas.

3. Composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 ó 2, en las que el componente B) tiene una proporción de aspecto menor de 10.

4. Composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 3, en las que el componente B) tiene una superficie BET según DIN 66131 de menos que/igual a 14 m^{2}/g.

5. Composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 4, en las que el componente B) tiene un diámetro de partícula promedio (d_{50}) de 0,2 hasta 20 \mum (según granulometría de láser de conformidad con ISO 13320 EN).

6. Composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 5, en las que el componente A) tienen un número de viscosidad (NV) de 70 hasta 170 ml/g (según ISO 307).

7. Composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 5, en las que en calidad de otro componente D) se emplea un lubricante seleccionado del grupo de las sales de Al, de metales alcalino o alcalino térreos o ésteres o amidas de ácidos grasos con 10 a 44 átomos de C o sus mezclas.

8. Composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 7 en las que el estabilizador que contiene cobre es un haluro de Cu.

9. Composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 hasta 8 en las que el estabilizador que contiene cobre es CuI en combinación con KI y KI se encuentra presente en un exceso molar de 4 veces con respecto a CuI.

10. Uso de las composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 9 para la elaboración de fibras, láminas y cuerpos moldeados de todo tipo.

11. Fibras, láminas y cuerpos moldeados de todo tipo que pueden obtenerse de las composiciones moldeables termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 9.