JPH0215576B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
産業上の利用分野
本発明は、(1)結晶性アミドブロツク（短鎖のジ
カルボン酸及び短鎖の脂肪族ジアミン）を作る単
量体、(2)重合ジ酸又は重合ジ酸のアミノ誘導体、
(3)ポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシ
アルキレンジカルボン酸から得られるブロツク構
造を有する均質な、軟質コポリエーテルアミドに
関する。 従来の技術 プラスチツクのいくつかの用途では、一部ポリ
アミドに見られる一群の化学的及び物理的性質を
有するポリマーが必要である。短鎖の飽和脂肪族
ジカルボン酸を短鎖の飽和第一脂肪族ジアミンと
重縮合させて得られる慣用のポリアミドの耐薬品
性及び良好な熱挙動に柔軟性を加えることが必要
である。この目的のために多くのコポリマーが現
われたが、必要な組合せの性質が得られることは
めつたにない。 米国特許4218351は短鎖のジカルボン酸と短鎖
のジアミンとから作る（必要な良好の熱挙動性を
付与することができる）結晶性アミンブロツクを
含有し特に低温において良好な柔軟性を有し得る
コポリエーテルアミドについて記載している。こ
れらのコポリエーテルアミドは、(1)短鎖のジカル
ボン酸と短鎖のジアミンとの混合物を、(2)脂肪酸
二量体又は脂肪酸二量体のアミノ誘導体と及び(3)
ポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシア
ルキレンジカルボン酸と直接反応させて得られ
る。しかし、この特許に示された通りに進めた際
に、このようにして得られたコポリマーは均質で
ないことの欠点を有することがわかつた。このこ
との不利益となる結果は、一方において、コポリ
マーを工業プラスチツクとして使用するのに適合
した必要な高い値を達成する性質を生じないこと
であり、かつ他方において、再現性の高い造形品
を生じる構造を再現するのが大変難かしいことで
ある。 発明が解決しようとする問題点 今、短鎖のジカルボン酸及び短鎖のジアミンか
ら生じる結晶性アミンブロツクを加入した均質な
軟質コポリエーテルアミドを見出し、かつこれが
本発明の主題を形成する。 問題点を解決するための手段 より詳細には、本発明は、均質であり、かつ下
記の点： (1) 第一段で下記から成る反応体を加熱してプレ
ポリマーを作る； ―以下の種の混合物： (a) 少くとも１種の短鎖飽和脂肪族ジカルボン
酸、 (b) 任意に短鎖の飽和脂環式又は芳香族タイプ
を有する少くとも１種のジカルボン酸、 (c) 少くとも１種の短鎖飽和第一脂肪族ジアミ
ン、 (d) 少くとも１種の重合ジ酸或は（d′）重合ジ
酸の少くとも１種のアミノ誘導体或は（e′）
少くとも１種のポリオキシアルキレンジカル
ボン酸、 反応体(a)及び任意に(b)及び(c)の割合はNH2
基とCOOH基の数を等しくするように選ぶ、 ―或は反応体(a)＋任意に(b)＋(c)から誘導され
る少くとも１種の塩と反応体(b)又は（d′）又は
（e′）との混合物； (2) 次いで、第二段で、少くとも予備重合温度に
等しい温度に保つプレポリマーを下記と反応さ
せる： ―プレポリマーを重合ジ酸(d)から作る場合、
(e)少くとも１種のポリオキシアルキレンジアミ
ン、 ―或は、プレポリマーを重合ジ酸のアミノ誘
導体（d′）から作る場合、（e′）少くとも１種
のポリオキシアルキレンジカルボン酸、 ―或は、プレポリマーをポリオキシアルキレ
ンジカルボン酸（e′）から作る場合、（d′）重
合ジ酸の少くとも１種のアミノ誘導体、 ―この反応を(f)（アルフア）化合物か或は
（ベータ）化合物のいずれかから成る触媒の存
在において必要な性質を有するコポリマーを得
るのに十分な時間行わせ、（アルフア）は酸機
能がいくつかある場合その内の少くとも１つが
25℃の水中４を越えないイオン化定数pKaを有
する無機有機オキシ酸又はカルボン酸以外のオ
キシ酸を表わし、（ベータ）はこの酸のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩を表わし、 ―反応体は下記から成るエーテルブリツジ(e)
又は（e′）を含有し： (i) １種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジアミンか或は１種又はそれ以上のポリオキ
シアルキレンジカルボン酸のいずれかで、
各々は一方で300〜1200の範囲の数平均分子
質量を有しかつ他方で1200より大きな分子質
量を有する鎖を多くて20重量％有し、 (ii) 或は(i)で特定したような１種又はそれ以上
のポリオキシアルキレンジアミン又は１種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボ
ン酸の混合物で、各々が1200より大きな数平
均分子質量を有する１種又はそれ以上のポリ
オキシアルキレンジアミン又は１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸が
それぞれ混合物に対して多くて20重量％であ
り、 ―適当な反応体(e)又は（e′）又は（d′）の
割合を第一段で使用する反応体の割合につい
て第二段における反応混合物中に存在する
NH2基及びCOOH基の数が等しくなるよう
に選ぶ により規定される作業手順に従つて作り得ること
を特徴とする短鎖のジカルボン酸、短鎖のジアミ
ン、重合ジ酸又はそれらのアミノ誘導体及びポリ
オキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキ
レンジカルボン酸から作られ、特に少くとも150
℃の融点又は軟化点、ZHEで測定して−５℃を
越えないガラス転移温度及び本明細書中以降に記
載する条件下で測定して少くとも100ポイズの溶
融粘度を有するブロツク構造を持つコポリエーテ
ルアミドに関する。 本発明は、また、 (1) 第一段で、プレポリマーを下記の混合物のい
ずれかから成る反応体を加熱して作る： （m1）：(a) 少くとも１種の短鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸、 (b) 任意に少くとも１種の飽和脂環式又は芳香
族性の短鎖ジカルボン酸、 (c) 少くとも１種の重合ジ酸、及び (d) 少くとも１種のポリオキシアルキレンジア
ミン 或は （m2）：上記の反応体(a)、 任意に上記の反応体(b)、 （d′） 重合ジ酸の少くとも１種のアミノ誘導
体、 （e′） 少くとも１種のポリオキシアルキレン
ジカルボン酸、 或は （m3）：任意に上記の反応体(b) (c)少くとも１種の短鎖飽和第一脂肪族ジア
ミン 上記の反応体(d)、及び 上記の反応体(e)、 （m4）：任意に上記の反応体(b) 上記の反応体(c)、 上記の反応体（d′）、及び 上記の反応体（e′）、 ―反応体(d)、(e)及び任意に(b)又は（d′）、（e′）
及び任意に(b)の割合をNH2基とCOOH基の数
を等しくするように選び、 (2) 次いで、第二段で、少くとも予備重合温度に
等しい温度に保つプレポリマーを下記と反応さ
せる： ―プレポリマーを混合物（m1）又は（m2）
から作る場合、上記の反応体(c)、か或は ―プレポリマーを混合物（m3）又は（m4）
から作る場合、上記の反応体(a)、 ―この反応を(f)（アルフア）化合物か或は
（ベータ）化合物のいずれかから成る触媒の存
在において必要な性質を有するコポリマーを得
るのに十分な時間行わせ、（アルフア）は酸基
がいくつかある場合その内の少くとも１つが25
℃の水中４を越えないイオン化定数pKaを有す
る無機オキシ酸又はカルボン酸以外の有機オキ
シ酸を表わし、（ベータ）はこの酸のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属塩を表わし、 ―エーテルブリツジの（ether―bridged）反応
体(e)又は（e′）は下記から成る： (i) １種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジアミンか或は１種又はそれ以上のポリオキ
シアルキレンジカルボン酸のいずれかで、
各々は一方で300〜1200の範囲にある数平均
分子質量を有しかつ他方で1200より大きな分
子質量を有する鎖を多くして20重量％有し、 (ii) 或は(i)で特定したような１種又はそれ以上
のポリオキシアルキレンジアミン或は１種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボ
ン酸の混合物で、各々が1200より大きな数平
均分子質量を有する１種又はそれ以上のポリ
オキシアルキレンジアミン又は１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸が
それぞれ混合物に対して少くとも20重量％で
あり、 ―適当な反応体(c)又は(a)の割合を第一段で
使用する反応体の割合について第二段におけ
る反応混合物中に存在するNH2基及び
COOH基の数が等しくなるように選ぶ により規定される作業手順に従つて得ること
ができる上述した性質を有するブロツク構造
を持つコポリエーテルアミドに関する。 均質なコポリエーテルアミンとは溶融状態
で単に１つの相のみを示すコポリマーを意味
するものと理解する。この均質性を確立する
手段は、融点より少なくとも10℃高い温度に
加熱した厚さおよそ0.2〜0.5cmの溶融マスの
透明度状態を観察することに在る。 均質なコポリエーテルアミドの中で、次を
区別することができる： ―固体の状態で単一の非晶相を示すコポリ
エーテルアミドで、これらはリンタングステ
ン酸で固定した後に走査電子鏡核法により
30000までの倍率で完全に均質であることが
わかる。これらのポリマーを急速に冷却して
得られるフイルム又は直径の小さな棒材は透
明であり、 ―凝固した際に微小領域への分離を示すコ
ポリエーテルアミドでは、リンタングステン
酸で固定した後に、走査電子鏡検法は微小相
（microphase）が通常2000Åより小さい寸法
の包含物として分散されていることを示す。
これらのポリマーを急速に冷却して得られる
フイルム又は直径の小さい棒材は半透明又は
「乳白」である。 対照的に、米国特許4218351号に記載され
ている方法で得られるような不均質なコポリ
エーテルアミドは溶融状態で曇り又は白色不
透明マスとして現れ、かつ固体の状態におい
て、リンタングステン酸で固定した後に走査
電子鏡検法で寸法がおよそ1μmから数十又は
数百μmまでさえの範囲の不均質性を示す。 上に規定した発明の範囲内に入る短鎖の飽
和脂肪族ジカルボン酸(a)は通常２〜12の炭素
原子を含有する化合物である。適当なジ酸(a)
の例として、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸を挙げること
ができる。 上に規定した発明の範囲内に入り得る脂環
式又は芳香族ジカルボン酸(b)は多くて16の炭
素原子を含有する化合物である。適当なジ酸
(b)の例として、１，４―シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を挙
げることができる。使用することができる短
いジ酸(a)の短いジ酸(a)＋(b)の混合物における
割合は通常、少くとも60モル％を表わす。 上に規定した発明の範囲内に入る短鎖飽和
第一脂肪族ジアミン(c)は、通常、また２〜12
の炭素原子を含有する化合物である。適当な
ジアミン(c)の例として、例えばエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙
げられよう。 上述した性質を有する均質なコポリエーテ
ルアミドは、二段で行わなければならないプ
ロセス〔プレポリマーと反応体(e)又は（e′）
又は（d′）又は(c)又は(a)との予備重合
（prepolymerization）及び反応〕によつて
得ることができ、かつ特有のエーテル―ブリ
ツジの反応体(e)又は（e′）及び特有の触媒を
使用することを必要とすると説明した。８〜
12の炭素原子を含有する飽和脂肪族カルボン
酸から成るジ酸(a)〔次いで、ジアミン(c)は２
〜12の炭素原子を含有する飽和第一脂肪族ジ
アミンである〕か或は８〜12の炭素原子を含
有する飽和第一脂肪族ジアミンから成るジア
ミン(c)〔次いで、ジ酸(a)は２〜７の炭素原子
を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸である〕
のいずれかを使用する場合、二段プロセスは
もはや必須でなく、一段プロセスで十分であ
ることがわかつた。よつて、本発明は、ま
た、均質でありかつ下記の点： ―下記を含む混合物を必要な性質を有する
コポリマーを得るのに十分な時間加熱するこ
とによつて直接反応させる： ―：（a′） ８〜12の炭素原子を含有する少くと
も１種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 (b) 任意に少くとも１種の飽和脂環式又は芳香
族性の短鎖ジカルボン酸、 （c′） ２〜12の炭素原子を含有する少くとも
１種の飽和第一脂肪族ジアミン、 (d) 少くとも１種の重合ジ酸又は（d′）重合ジ
酸の少くとも１種のアミノ誘導体、 反応体(d)を使用する場合には(e)少くとも１
種のポリオキシアルキレンジアミン或は反応
体（d′）を使用する場合には（e′）少くとも
１種のポリオキシアルキレンジカルボン酸、
及び (f) 先に定義した化合物（アルフア）か或は化
合物（ベータ）のいずれかから成る触媒、 か或は：（a″）２〜７の炭素原子を含有する少く
とも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 任意に上記の反応体(b)、 （c″）８〜12の炭素原子を含有する少くとも１
種の飽和第一脂肪族ジアミン、 上記の反応体(d)又は（d′）、(e)又は（e′）及び
触媒(f)、 か或は：反応体（a′）、任意に(b)及び（c′）から
誘導される少くとも１種の塩、或は反応体（a″）、
任意に(b)及び（c″）から誘導される少くとも１種
の塩、及び上記の反応体(d)又は（d′）、(e)又は
（e′）、及び触媒(f)、 ―エーテルブリツジの反応体(e)又は（e′）は
下記から成る： (i) １種又はそれ以上のポリオキシアルキレ
ンジアミンか或は１種又はそれ以上のポリ
オキシアルキレンジカルボン酸のいずれか
で、各々は一方で300〜1200の範囲にある
数平均分子質量を有しかつ他方で1200より
大きな分子質量を有する鎖を多くて20重量
％有し、 (ii) 或は(i)で規定したような１種又はそれ以
上のポリオキシアルキレンジアミン又は１
種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジ
カルボン酸の混合物で、各々が1200より大
きな数平均分子質量を有する１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレンジアミン又は
１種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジカルボン酸がそれぞれ混合物に対して多
くて20重量％であり、 ―使用する種々の反応体の割合を反応混合物
中に存在するNH2基及びCOOH基の数が等
しくなるように選ぶ により規定される作業手順に従つて得ることがで
きることを特徴とする前述した性質を有するブロ
ツク構造を持つコポリエーテルアミドに関する。 使用することができる短いジ酸（a′）又は
（a″）のジ酸（a′）＋(b)又は（a″）＋(b)の混合物
に
おける割合は、この場合も少くとも60モル％を表
わすことを理解すべきである。 本発明の範囲内で目的とする重合ジ酸は、主に
脂肪酸二量体である。通常、これらの二量体酸は
16〜20の炭素原子を含有する脂肪酸単量体80〜
100重量％及び８〜15の炭素原子及び／又は21〜
24の炭素原子を含有する脂肪酸単量体20〜０重量
％を含む化合物を重合させて得られる。脂肪酸単
量体とを飽和又は不飽和の、直鎖又は枝分れした
脂肪族モノ酸を表わすつもりである。 飽和の直鎖又は枝分れした脂肪酸単量体の中で
次を挙げることができる：カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸。 エチレン系不飽和を含有する直鎖又は枝分れし
た脂肪酸単量体の中で、次を挙げることができ
る：３―オクテン酸、11―ドテセン酸、オレイン
酸、ラウロレイン酸、ミリストオレイン酸、パル
ミトレイン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、エイコサテトラエン酸及
びシヨールムーグリン酸、アセチレン系不飽和を
含有するいくつかの酸も重合酸を生じ得るが、天
然の状態で興味のある量で存在しない、よつてそ
れらの経済的な利益は極めて低い。 任意に過酸化物又はルユイス酸等の触媒の存在
において熱重合させて得る重合脂肪酸は、例えば
慣用の真空蒸留又は溶媒抽出技法を用いて分別す
ることができる。該酸は、また水素添加して不飽
度を低下させ、それによつて着色を減小させるこ
とができる。 本発明において好適に使用する二量体酸は分別
した重合体脂肪酸であつて、二官能価の酸留分が
94重量％より多く、一官能価の酸留分が１重量％
より少く、なお一層好ましくは0.5重量％に等し
いか又はそれ以下であり、２より大きな官能価の
酸を含有する留分が５重量％より少く、なお一層
好ましくは３重量％に等しいか又はそれ以下であ
る。 使用するのがなお一層好ましい二量体酸は、加
えて水素添加を受けた重合脂肪酸の分別（上述し
た留分を生じる）によつて作られる種である。 本発明の範囲内に入る重合ジ酸(d)は、また、３
〜８の炭素原子を含有する少くとも１種の直鎖又
は枝分れした不飽和のモノカルボン酸と少くとも
１種の直鎖又は枝分れした不飽和の脂肪酸単量体
とを反応させて得られるジ酸にすることもでき、
反応で作られるジ酸は18より多くの炭素原子を含
有する。例として、アクリル酸とオレイン酸とを
反応させて得られる21の炭素原子を含有するジ酸
を挙げることができる。 重合ジ酸のアミノ誘導体（d′）に関しては、こ
れらはそれ自体公知の方法で作ることができ、例
えば重合ジ酸の酸基をアンモニアと反応させてニ
トリルを形成し、次いで還元して第一ジアミンに
することができる。 本発明において使用するその他の反応体は、ポ
リオキシアルキレンジアミン(e)又はポリオキシア
ルキレンジカルボン酸（e′）から成る。より特に
は、これらの化合物は下記を含む： ―下記の一般式によつて表わされる化合物： Ｘ―R1―（OR2）o―OR3―Ｘ （） 〔式中、記号ＸはNH2基又はCOOH基を表わ
し、記号R1、R2及びR3は１〜10の炭素原子を含
有する直鎖又は枝分れした二価の飽和脂肪族ラジ
カルを表わし、同一であるか或は異り、記号ｎは
これらの化合物に関し点(i)及び(ii)において前述し
た分子質量規格を有するエーテルブリツジの化合
物を与えるように決める数である。〕 ―並びに、（）式のポリオキシアルキレンジ
アミンを不足量の重合ジ酸(d)又は（）式のポリ
オキシアルキレンジカルボン酸と反応させて得る
化合物、更に（）式のポリオキシアルキレンジ
カルボン酸を不足量の重合ジ酸のアミノ誘導体
（d′）又は（）式のポリオキシアルキレンジア
ミンと反応させて得る化合物。該得られた反応生
成物は点(i)及び(ii)において前述した分子質量規格
を有する。 適当なポリオキシアルキレンジアミン(e)の例と
して、例えば下記を挙げることができる： ―（）式（式中、Ｘ＝NH2及び
カルボン酸及び短鎖の脂肪族ジアミン）を作る単
量体、(2)重合ジ酸又は重合ジ酸のアミノ誘導体、
(3)ポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシ
アルキレンジカルボン酸から得られるブロツク構
造を有する均質な、軟質コポリエーテルアミドに
関する。 従来の技術 プラスチツクのいくつかの用途では、一部ポリ
アミドに見られる一群の化学的及び物理的性質を
有するポリマーが必要である。短鎖の飽和脂肪族
ジカルボン酸を短鎖の飽和第一脂肪族ジアミンと
重縮合させて得られる慣用のポリアミドの耐薬品
性及び良好な熱挙動に柔軟性を加えることが必要
である。この目的のために多くのコポリマーが現
われたが、必要な組合せの性質が得られることは
めつたにない。 米国特許4218351は短鎖のジカルボン酸と短鎖
のジアミンとから作る（必要な良好の熱挙動性を
付与することができる）結晶性アミンブロツクを
含有し特に低温において良好な柔軟性を有し得る
コポリエーテルアミドについて記載している。こ
れらのコポリエーテルアミドは、(1)短鎖のジカル
ボン酸と短鎖のジアミンとの混合物を、(2)脂肪酸
二量体又は脂肪酸二量体のアミノ誘導体と及び(3)
ポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシア
ルキレンジカルボン酸と直接反応させて得られ
る。しかし、この特許に示された通りに進めた際
に、このようにして得られたコポリマーは均質で
ないことの欠点を有することがわかつた。このこ
との不利益となる結果は、一方において、コポリ
マーを工業プラスチツクとして使用するのに適合
した必要な高い値を達成する性質を生じないこと
であり、かつ他方において、再現性の高い造形品
を生じる構造を再現するのが大変難かしいことで
ある。 発明が解決しようとする問題点 今、短鎖のジカルボン酸及び短鎖のジアミンか
ら生じる結晶性アミンブロツクを加入した均質な
軟質コポリエーテルアミドを見出し、かつこれが
本発明の主題を形成する。 問題点を解決するための手段 より詳細には、本発明は、均質であり、かつ下
記の点： (1) 第一段で下記から成る反応体を加熱してプレ
ポリマーを作る； ―以下の種の混合物： (a) 少くとも１種の短鎖飽和脂肪族ジカルボン
酸、 (b) 任意に短鎖の飽和脂環式又は芳香族タイプ
を有する少くとも１種のジカルボン酸、 (c) 少くとも１種の短鎖飽和第一脂肪族ジアミ
ン、 (d) 少くとも１種の重合ジ酸或は（d′）重合ジ
酸の少くとも１種のアミノ誘導体或は（e′）
少くとも１種のポリオキシアルキレンジカル
ボン酸、 反応体(a)及び任意に(b)及び(c)の割合はNH2
基とCOOH基の数を等しくするように選ぶ、 ―或は反応体(a)＋任意に(b)＋(c)から誘導され
る少くとも１種の塩と反応体(b)又は（d′）又は
（e′）との混合物； (2) 次いで、第二段で、少くとも予備重合温度に
等しい温度に保つプレポリマーを下記と反応さ
せる： ―プレポリマーを重合ジ酸(d)から作る場合、
(e)少くとも１種のポリオキシアルキレンジアミ
ン、 ―或は、プレポリマーを重合ジ酸のアミノ誘
導体（d′）から作る場合、（e′）少くとも１種
のポリオキシアルキレンジカルボン酸、 ―或は、プレポリマーをポリオキシアルキレ
ンジカルボン酸（e′）から作る場合、（d′）重
合ジ酸の少くとも１種のアミノ誘導体、 ―この反応を(f)（アルフア）化合物か或は
（ベータ）化合物のいずれかから成る触媒の存
在において必要な性質を有するコポリマーを得
るのに十分な時間行わせ、（アルフア）は酸機
能がいくつかある場合その内の少くとも１つが
25℃の水中４を越えないイオン化定数pKaを有
する無機有機オキシ酸又はカルボン酸以外のオ
キシ酸を表わし、（ベータ）はこの酸のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属塩を表わし、 ―反応体は下記から成るエーテルブリツジ(e)
又は（e′）を含有し： (i) １種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジアミンか或は１種又はそれ以上のポリオキ
シアルキレンジカルボン酸のいずれかで、
各々は一方で300〜1200の範囲の数平均分子
質量を有しかつ他方で1200より大きな分子質
量を有する鎖を多くて20重量％有し、 (ii) 或は(i)で特定したような１種又はそれ以上
のポリオキシアルキレンジアミン又は１種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボ
ン酸の混合物で、各々が1200より大きな数平
均分子質量を有する１種又はそれ以上のポリ
オキシアルキレンジアミン又は１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸が
それぞれ混合物に対して多くて20重量％であ
り、 ―適当な反応体(e)又は（e′）又は（d′）の
割合を第一段で使用する反応体の割合につい
て第二段における反応混合物中に存在する
NH2基及びCOOH基の数が等しくなるよう
に選ぶ により規定される作業手順に従つて作り得ること
を特徴とする短鎖のジカルボン酸、短鎖のジアミ
ン、重合ジ酸又はそれらのアミノ誘導体及びポリ
オキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキ
レンジカルボン酸から作られ、特に少くとも150
℃の融点又は軟化点、ZHEで測定して−５℃を
越えないガラス転移温度及び本明細書中以降に記
載する条件下で測定して少くとも100ポイズの溶
融粘度を有するブロツク構造を持つコポリエーテ
ルアミドに関する。 本発明は、また、 (1) 第一段で、プレポリマーを下記の混合物のい
ずれかから成る反応体を加熱して作る： （m1）：(a) 少くとも１種の短鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸、 (b) 任意に少くとも１種の飽和脂環式又は芳香
族性の短鎖ジカルボン酸、 (c) 少くとも１種の重合ジ酸、及び (d) 少くとも１種のポリオキシアルキレンジア
ミン 或は （m2）：上記の反応体(a)、 任意に上記の反応体(b)、 （d′） 重合ジ酸の少くとも１種のアミノ誘導
体、 （e′） 少くとも１種のポリオキシアルキレン
ジカルボン酸、 或は （m3）：任意に上記の反応体(b) (c)少くとも１種の短鎖飽和第一脂肪族ジア
ミン 上記の反応体(d)、及び 上記の反応体(e)、 （m4）：任意に上記の反応体(b) 上記の反応体(c)、 上記の反応体（d′）、及び 上記の反応体（e′）、 ―反応体(d)、(e)及び任意に(b)又は（d′）、（e′）
及び任意に(b)の割合をNH2基とCOOH基の数
を等しくするように選び、 (2) 次いで、第二段で、少くとも予備重合温度に
等しい温度に保つプレポリマーを下記と反応さ
せる： ―プレポリマーを混合物（m1）又は（m2）
から作る場合、上記の反応体(c)、か或は ―プレポリマーを混合物（m3）又は（m4）
から作る場合、上記の反応体(a)、 ―この反応を(f)（アルフア）化合物か或は
（ベータ）化合物のいずれかから成る触媒の存
在において必要な性質を有するコポリマーを得
るのに十分な時間行わせ、（アルフア）は酸基
がいくつかある場合その内の少くとも１つが25
℃の水中４を越えないイオン化定数pKaを有す
る無機オキシ酸又はカルボン酸以外の有機オキ
シ酸を表わし、（ベータ）はこの酸のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属塩を表わし、 ―エーテルブリツジの（ether―bridged）反応
体(e)又は（e′）は下記から成る： (i) １種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジアミンか或は１種又はそれ以上のポリオキ
シアルキレンジカルボン酸のいずれかで、
各々は一方で300〜1200の範囲にある数平均
分子質量を有しかつ他方で1200より大きな分
子質量を有する鎖を多くして20重量％有し、 (ii) 或は(i)で特定したような１種又はそれ以上
のポリオキシアルキレンジアミン或は１種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボ
ン酸の混合物で、各々が1200より大きな数平
均分子質量を有する１種又はそれ以上のポリ
オキシアルキレンジアミン又は１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸が
それぞれ混合物に対して少くとも20重量％で
あり、 ―適当な反応体(c)又は(a)の割合を第一段で
使用する反応体の割合について第二段におけ
る反応混合物中に存在するNH2基及び
COOH基の数が等しくなるように選ぶ により規定される作業手順に従つて得ること
ができる上述した性質を有するブロツク構造
を持つコポリエーテルアミドに関する。 均質なコポリエーテルアミンとは溶融状態
で単に１つの相のみを示すコポリマーを意味
するものと理解する。この均質性を確立する
手段は、融点より少なくとも10℃高い温度に
加熱した厚さおよそ0.2〜0.5cmの溶融マスの
透明度状態を観察することに在る。 均質なコポリエーテルアミドの中で、次を
区別することができる： ―固体の状態で単一の非晶相を示すコポリ
エーテルアミドで、これらはリンタングステ
ン酸で固定した後に走査電子鏡核法により
30000までの倍率で完全に均質であることが
わかる。これらのポリマーを急速に冷却して
得られるフイルム又は直径の小さな棒材は透
明であり、 ―凝固した際に微小領域への分離を示すコ
ポリエーテルアミドでは、リンタングステン
酸で固定した後に、走査電子鏡検法は微小相
（microphase）が通常2000Åより小さい寸法
の包含物として分散されていることを示す。
これらのポリマーを急速に冷却して得られる
フイルム又は直径の小さい棒材は半透明又は
「乳白」である。 対照的に、米国特許4218351号に記載され
ている方法で得られるような不均質なコポリ
エーテルアミドは溶融状態で曇り又は白色不
透明マスとして現れ、かつ固体の状態におい
て、リンタングステン酸で固定した後に走査
電子鏡検法で寸法がおよそ1μmから数十又は
数百μmまでさえの範囲の不均質性を示す。 上に規定した発明の範囲内に入る短鎖の飽
和脂肪族ジカルボン酸(a)は通常２〜12の炭素
原子を含有する化合物である。適当なジ酸(a)
の例として、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジ酸を挙げること
ができる。 上に規定した発明の範囲内に入り得る脂環
式又は芳香族ジカルボン酸(b)は多くて16の炭
素原子を含有する化合物である。適当なジ酸
(b)の例として、１，４―シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を挙
げることができる。使用することができる短
いジ酸(a)の短いジ酸(a)＋(b)の混合物における
割合は通常、少くとも60モル％を表わす。 上に規定した発明の範囲内に入る短鎖飽和
第一脂肪族ジアミン(c)は、通常、また２〜12
の炭素原子を含有する化合物である。適当な
ジアミン(c)の例として、例えばエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙
げられよう。 上述した性質を有する均質なコポリエーテ
ルアミドは、二段で行わなければならないプ
ロセス〔プレポリマーと反応体(e)又は（e′）
又は（d′）又は(c)又は(a)との予備重合
（prepolymerization）及び反応〕によつて
得ることができ、かつ特有のエーテル―ブリ
ツジの反応体(e)又は（e′）及び特有の触媒を
使用することを必要とすると説明した。８〜
12の炭素原子を含有する飽和脂肪族カルボン
酸から成るジ酸(a)〔次いで、ジアミン(c)は２
〜12の炭素原子を含有する飽和第一脂肪族ジ
アミンである〕か或は８〜12の炭素原子を含
有する飽和第一脂肪族ジアミンから成るジア
ミン(c)〔次いで、ジ酸(a)は２〜７の炭素原子
を含有する飽和脂肪族ジカルボン酸である〕
のいずれかを使用する場合、二段プロセスは
もはや必須でなく、一段プロセスで十分であ
ることがわかつた。よつて、本発明は、ま
た、均質でありかつ下記の点： ―下記を含む混合物を必要な性質を有する
コポリマーを得るのに十分な時間加熱するこ
とによつて直接反応させる： ―：（a′） ８〜12の炭素原子を含有する少くと
も１種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 (b) 任意に少くとも１種の飽和脂環式又は芳香
族性の短鎖ジカルボン酸、 （c′） ２〜12の炭素原子を含有する少くとも
１種の飽和第一脂肪族ジアミン、 (d) 少くとも１種の重合ジ酸又は（d′）重合ジ
酸の少くとも１種のアミノ誘導体、 反応体(d)を使用する場合には(e)少くとも１
種のポリオキシアルキレンジアミン或は反応
体（d′）を使用する場合には（e′）少くとも
１種のポリオキシアルキレンジカルボン酸、
及び (f) 先に定義した化合物（アルフア）か或は化
合物（ベータ）のいずれかから成る触媒、 か或は：（a″）２〜７の炭素原子を含有する少く
とも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 任意に上記の反応体(b)、 （c″）８〜12の炭素原子を含有する少くとも１
種の飽和第一脂肪族ジアミン、 上記の反応体(d)又は（d′）、(e)又は（e′）及び
触媒(f)、 か或は：反応体（a′）、任意に(b)及び（c′）から
誘導される少くとも１種の塩、或は反応体（a″）、
任意に(b)及び（c″）から誘導される少くとも１種
の塩、及び上記の反応体(d)又は（d′）、(e)又は
（e′）、及び触媒(f)、 ―エーテルブリツジの反応体(e)又は（e′）は
下記から成る： (i) １種又はそれ以上のポリオキシアルキレ
ンジアミンか或は１種又はそれ以上のポリ
オキシアルキレンジカルボン酸のいずれか
で、各々は一方で300〜1200の範囲にある
数平均分子質量を有しかつ他方で1200より
大きな分子質量を有する鎖を多くて20重量
％有し、 (ii) 或は(i)で規定したような１種又はそれ以
上のポリオキシアルキレンジアミン又は１
種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジ
カルボン酸の混合物で、各々が1200より大
きな数平均分子質量を有する１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレンジアミン又は
１種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジカルボン酸がそれぞれ混合物に対して多
くて20重量％であり、 ―使用する種々の反応体の割合を反応混合物
中に存在するNH2基及びCOOH基の数が等
しくなるように選ぶ により規定される作業手順に従つて得ることがで
きることを特徴とする前述した性質を有するブロ
ツク構造を持つコポリエーテルアミドに関する。 使用することができる短いジ酸（a′）又は
（a″）のジ酸（a′）＋(b)又は（a″）＋(b)の混合物
に
おける割合は、この場合も少くとも60モル％を表
わすことを理解すべきである。 本発明の範囲内で目的とする重合ジ酸は、主に
脂肪酸二量体である。通常、これらの二量体酸は
16〜20の炭素原子を含有する脂肪酸単量体80〜
100重量％及び８〜15の炭素原子及び／又は21〜
24の炭素原子を含有する脂肪酸単量体20〜０重量
％を含む化合物を重合させて得られる。脂肪酸単
量体とを飽和又は不飽和の、直鎖又は枝分れした
脂肪族モノ酸を表わすつもりである。 飽和の直鎖又は枝分れした脂肪酸単量体の中で
次を挙げることができる：カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸。 エチレン系不飽和を含有する直鎖又は枝分れし
た脂肪酸単量体の中で、次を挙げることができ
る：３―オクテン酸、11―ドテセン酸、オレイン
酸、ラウロレイン酸、ミリストオレイン酸、パル
ミトレイン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、エイコサテトラエン酸及
びシヨールムーグリン酸、アセチレン系不飽和を
含有するいくつかの酸も重合酸を生じ得るが、天
然の状態で興味のある量で存在しない、よつてそ
れらの経済的な利益は極めて低い。 任意に過酸化物又はルユイス酸等の触媒の存在
において熱重合させて得る重合脂肪酸は、例えば
慣用の真空蒸留又は溶媒抽出技法を用いて分別す
ることができる。該酸は、また水素添加して不飽
度を低下させ、それによつて着色を減小させるこ
とができる。 本発明において好適に使用する二量体酸は分別
した重合体脂肪酸であつて、二官能価の酸留分が
94重量％より多く、一官能価の酸留分が１重量％
より少く、なお一層好ましくは0.5重量％に等し
いか又はそれ以下であり、２より大きな官能価の
酸を含有する留分が５重量％より少く、なお一層
好ましくは３重量％に等しいか又はそれ以下であ
る。 使用するのがなお一層好ましい二量体酸は、加
えて水素添加を受けた重合脂肪酸の分別（上述し
た留分を生じる）によつて作られる種である。 本発明の範囲内に入る重合ジ酸(d)は、また、３
〜８の炭素原子を含有する少くとも１種の直鎖又
は枝分れした不飽和のモノカルボン酸と少くとも
１種の直鎖又は枝分れした不飽和の脂肪酸単量体
とを反応させて得られるジ酸にすることもでき、
反応で作られるジ酸は18より多くの炭素原子を含
有する。例として、アクリル酸とオレイン酸とを
反応させて得られる21の炭素原子を含有するジ酸
を挙げることができる。 重合ジ酸のアミノ誘導体（d′）に関しては、こ
れらはそれ自体公知の方法で作ることができ、例
えば重合ジ酸の酸基をアンモニアと反応させてニ
トリルを形成し、次いで還元して第一ジアミンに
することができる。 本発明において使用するその他の反応体は、ポ
リオキシアルキレンジアミン(e)又はポリオキシア
ルキレンジカルボン酸（e′）から成る。より特に
は、これらの化合物は下記を含む： ―下記の一般式によつて表わされる化合物： Ｘ―R1―（OR2）o―OR3―Ｘ （） 〔式中、記号ＸはNH2基又はCOOH基を表わ
し、記号R1、R2及びR3は１〜10の炭素原子を含
有する直鎖又は枝分れした二価の飽和脂肪族ラジ
カルを表わし、同一であるか或は異り、記号ｎは
これらの化合物に関し点(i)及び(ii)において前述し
た分子質量規格を有するエーテルブリツジの化合
物を与えるように決める数である。〕 ―並びに、（）式のポリオキシアルキレンジ
アミンを不足量の重合ジ酸(d)又は（）式のポリ
オキシアルキレンジカルボン酸と反応させて得る
化合物、更に（）式のポリオキシアルキレンジ
カルボン酸を不足量の重合ジ酸のアミノ誘導体
（d′）又は（）式のポリオキシアルキレンジア
ミンと反応させて得る化合物。該得られた反応生
成物は点(i)及び(ii)において前述した分子質量規格
を有する。 適当なポリオキシアルキレンジアミン(e)の例と
して、例えば下記を挙げることができる： ―（）式（式中、Ｘ＝NH2及び
【式】
のポリオキシプロピレンアミン、
―（）式（式中、Ｘ＝NH2、
【式】及びR2＝―CH2―CH2
―）のポリオキシエチレンジアミン、
―又は（）式（式中、
Ｘ＝NH2、
【式】及び
R2＝―CH2―CH2―CH2―CH2―）
のポリオキシテトラメチレンジアミン。
適当なポリオキシアルキレンジカルボン酸
（e′）の例として、例えば、（）式（式中、Ｘ＝
COOH、記号R1、R2及びR3は上述した特定の意
味を有する）の化合物を挙げることができる。 触媒(f)として用いる無機又は有機の強オキシ酸
（アルフア）に関しては、上述したように、酸機
能の内の少くとも１つが25℃の水中４を越えない
イオン化定数pKaを有する酸素含有モノ又はポリ
酸を使用する。 適当な強酸として、例えば下記を挙げることが
できる： ―無機オキシ酸の中で、亜硫酸、硫酸、次亜リン
酸、亜リン酸、オルトリン酸又はピロリン酸； ―有機オキシ酸の中で： ―R4―SO3H（）式（式中、R4は１〜６の炭素
原子を含有する直鎖又は枝分れしたアルキルラジ
カル；１〜３の炭素原子を含有する１〜３のアル
キルラジカルで任意に置換されるフエニルラジカ
ル；アルキル部分に１〜３の炭素原子を含有しか
つベンゼン核が任意に１〜３の炭素原子を含有す
る１〜３のアルキルラジカルで置換され得るフエ
ニルアルキルラジカル；又は１〜３の炭素原子を
含有する１〜４のアルキルラジカルで任意に置換
されるナフチルラジカルを表わす）のオルガノス
ルホン酸、 ―R5―Ｐ（Ｏ）（OH）2（）式（式中、R5はア
ルキルラジカル、フエニルラジカル又はフエニル
アルキルラジカルを表わし、これらのラジカルの
各々はR4について上述した定義を有する）のオ
ルガノホスホン酸、 ―R6R7―Ｐ（Ｏ）（OH）（）式（式中、R6及
びR7は同一であるか或は異り、各々は１〜３の
炭素原子を含有する直鎖のアルキルラジカル；フ
エニルラジカル又はフエニルアルキルラジカルを
表わし、これら後者の両方のラジカルはR4につ
いて上記した定義を有する）のオルガノホスフイ
ン酸、 ―R8H―Ｐ（Ｏ）（OH）（）式〔式中、R8は
１〜４の炭素原子を含有する直鎖又は枝分れした
アルキルラジカル（４の炭素原子を含有するアル
キルラジカルについて枝分れが除かれる）；フエ
ニルラジカル又はフエニルアルキルラジカルを表
わし、これら後者の２つのラジカルは共にR4に
ついて上述した定義を有する〕オルガノ亜ホスホ
ン酸。 リンから誘導される酸が強酸（アルフア）とし
て好適に用いられ、より特には、次亜リン酸、亜
リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、メチルホス
ホン酸、フエニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、ジメチルホスフイン酸、ジフエニルホスフイ
ン酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジベンジル
ホスフイン酸、メチル亜ホスホン酸、フエニル亜
ホスホン酸又はベンジル亜ホスホン酸。 酸塩（ベータ）に関しては、通常、無機又は有
機オキシ酸（アルフア）から誘導されるアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の塩を使用する。 塩（ベータ）としては、反応混合物中に完全に
可溶性のものを用いるのが好ましい。これらの好
適な塩（ベータ）の内、上述した適当な無機又は
有機オキシ酸（アルフア）の特定のタイプから誘
導されるナトリウム及びカリウム塩が適当であ
る。最も特に適した塩（ベータ）は、上に名称を
挙げたリンから誘導される好適な酸から誘導され
るナトリウム及びカリウム塩である。 最終のコポリエーテルアミドに対する重量パー
セントとして表わす強酸（アルフア）又は塩（ベ
ータ）の割合は0.01〜１％、好ましくは0.01〜0.5
％である。 本発明による好ましいコポリエーテルアミドは
下記を含む： ―反応体(a)＋任意に(b)＋(c)＋(d)又は（d′）又は
（e′）から作るプレポリマーから誘導して二段で
得られるコポリマー、 ―反応体（a′）又は（a″）＋任意に(b)＋（c′）又
は（c″）＋(d)又は（d′）＋(e)又は（e′）から一段
で
得られるコポリマー。 この好適な群に属するコポリエーテルアミドの
中で、特に好ましいものは反応体(a)又は（a′）又
は（a″）＋(c)又は（c′）又は（c″）＋(d)又は（d′
）
＋(e)又は（e′）から二段又は一段で作るコポリマ
ーで、反応体(d)又は（d′）及び(e)又は（e′）は下
記の規格を有する： ―(d)は18の炭素原子を含有する脂肪酸単量体を
接触重合させて作る水素添加組成物を分別して得
る二量体酸を表わし；この関係で、容易に入手可
能でありかつ重合が比較的に簡単なことから、オ
レイン酸、リノール酸及びリノレン酸の単独、対
又は三成分混合物形が、二量体酸の調製について
最も特別に心に止める出発生成物である； ―（d′）は前項で目的とした特定の二量体酸か
ら得られる二量体のジアミンを表わし、 ―(e)又は（e′）は下記を表わす： （′） 先に規定したようなポリオキシエチレ
ンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、
ポリオキシテトラメチレンジアミン又はポリオ
キシエチレンジカルボン酸、ポリオキシプロピ
レンジカルボン酸、ポリオキシテトラメチレン
ジカルボン酸、これらの化合物の各々は一方で
400〜1000の範囲の数平均分子質量を有し、他
方で1000より大きな分子質量を有する鎖を多く
て10重量％有する、 （′） 或は、（′）で規定したようなポリオ
キシアルキレンジアミンの１種又はポリオキシ
アルキレンジカルボン酸の１種の混合物で、
1200より大きくかつ10000を越えない数平均質
量を有する他は同じポリオキシアルキレンジア
ミン又は同じポリオキシアルキレンジカルボン
酸がそれぞれ混合物に対して多くて10重量％で
ある。 この特に好ましい群に属するコポリエーテルア
ミドの中で最も特に適しているものは下記の通り
の(a)又は（a′）又は（a″）＋(c)又は（c′）又は
（c″）の組合せから作るコポリマーである： (a)＋(c)：アジピン酸＋ヘキサメチレンジアミン； （a′）＋（c′）：アゼライン酸又はドデカンジ酸＋
ヘキサメチレンジアミン； （a″）＋（c″）：アジピン酸＋ヘキサメチレンジア
ミン、 これら種々の化合物は遊離の状態で或は塩の形
で採用される。 本発明によりコポリエーテルアミドを得る方法
に関し、より詳細には二段操作手順に関しては、
プレポリマーの調製は、通常、組合せた反応体を
220゜〜300℃の範囲の選択した温度に加熱して行
い、その間大気圧又はそれより高い圧力下で、例
えば10分〜４時間の範囲の変動し得る期間操作
し、かつ反応混合物中に存在する水を定常蒸留に
よつて除きそれにより使用する反応体による容認
し得る最大のアミド化（amidification）度の少
くとも80％に等しいアミド化度を確実にすること
に注意すべきである。上記で目的とした好ましい
コポリエーテルアミドの場合、プレポリマーを有
利には反応体(a)＋任意に(b)＋(c)から誘導される塩
と反応体(d)又は（d′）又は（e′）との混合物から
出発して作り；塩の化学量論は塩を適当な溶媒中
に溶解して得た試験体溶液のPHを測定することに
よつて監視しかつ調節することができる。次の段
に続く前に、減圧をかけそれにより徐々に50×
102Paより低い値を達成しかつ反応混合物をこの
減圧で予備重合温度において、例えば５分〜１時
間の範囲の期間保ち、次いで大気圧に戻すことが
有利になり得る。 本発明によるコポリエーテルアミドは、化学量
論を達成するのに必要とする適当な反応体の全部
〔すなわち、上記で目的とした好ましいコポリア
ミドの場合、(e)又は（e′）又は（d′）〕を、触媒
(f)を加えておきかつ第一段を実施するために選ん
だ予備重合温度に保つておくか、或は一層高いが
300℃を越えない温度に加熱しておいたプレポリ
マーに徐々に注入して得る。この作業は大気圧下
で行う。別の作業手順によれば、化学量論を作る
のに理論的に必要とする量に対しおよそ５〜30重
量％不足した量の適当な反応体を徐々にプレポリ
マーに注入することが可能である。完全に或は一
部注入した後、反応混合物の撹拌を上記の温度に
おいてかつ大気圧下、例えば10分〜１時間の範囲
の変動可能な期間続けることができる。次いで、
減圧をかけそれにより徐々に200×102Paより低
い値を達成しかつ適用可能な場合、適当な反応体
の添加を反応体が不足している内に終えて化学量
論を達成し、温度を上記の値に保つことによつて
反応を完了する。この最後の段の期間は例えば10
分〜２時間の範囲になることができる。 一段の作業手順に関しては、本発明によるコポ
リエーテルアミドの調製は、通常、反応体（a′）
又は（a″）＋任意に(b)＋（c′）又は（c″）＋(d)又
は
（d′）＋(e)又は（e′）の組合せを触媒(f)の存在にお
いて直接加熱して220゜〜300℃の範囲の温度にし、
その間大気圧下又はそれより高い圧力下で例えば
10分〜３時間の範囲の期間操作しかつ反応混合物
中に存在する水を定常蒸留によつて除いて行うこ
とに注意すべきである。次いで、減圧をかけて
徐々に200×102Paより低い値に到達させ、温度
を上記の温度に等しいか或は近い値に保つて重縮
合を完了させ、この減圧相の期間は、例えば、10
分〜２時間の範囲になることができる。 本発明によるコポリエーテルアミドは、当然、
それらを作る混合物に、例えば、１種又はそれ以
上の添加剤、例えば、特に、酸化、紫外線、光又
は熱による劣化の安定剤及び抑制剤；潤滑剤；着
色剤；核剤；消泡剤；無機添加剤又は強化用充填
剤を加えて改質することができる。 本発明によるコポリエーテルアミドにおいて、
結晶度、よつて高い融点及び機械的性質の良好な
残率を温度の関数として得る凝集力及び能力は、
アミドブロツクにより寄与される。アミドブロツ
クとは、本質的に、短いジ酸、(a)又は（a′）又は
（a″）＋任意に(b)の分子と短いジアミン(c)又は
（c′）又は（c″）との縮合から誘導されるセグメ
ント組合せを表わすつもりである。でき得る限り
低いTgを得る可能性、よつて高い柔軟性及び弾
性を持つ能力はエーテルブロツクにより寄与され
る。エーテルブロツクとは、本質的に、重合ジ酸
(d)の分子とポリオキシアルキレンジアミン(e)の分
子との縮合か或は重合ジ酸から誘導されるアミン
（d′）の分子とポリオキシアルキレンジカルボン
酸（e′）との縮合のどちらかから誘導されるセグ
メントの組合せを表わすつもりである。 得られるポリマーの柔軟性及び弾性は、最終の
コポリエーテルアミド中のアミドブロツク及びエ
ーーテルブロツクのそれぞれの割合を変えること
によつて広い範囲内で変えることができる。結晶
度、柔軟性及び弾性に関しては、良好な折衷は、
最終ポリマー中のアミドブロツクの重量割合が15
〜85％、好ましくは40〜60％で、かつエーテルブ
ロツクの重量割合が85〜15％、好ましくは60〜40
％の場合に見出すことができる。使用する反応体
の量を、かかる重量割合のアミドブロツク及びエ
ーテルブロツクを有するコポリエーテルアミドを
作るように決めることはもち論である。これらの
重量割合を計算するには、アミドブロツク及びエ
ーテルブロツクはジ酸及びジアミンからNH2基
と反応するCOOH基当り水１モルを損失して誘
導されることを考慮する。 上記した均質なコポリマー及び良好な折衷の両
方を得るためには、 ―２〜７の炭素原子を含有する短いジ酸(a)及び
２〜７の炭素原子を含有する短いジアミン(c)を出
発時に使用する場合には、反応体の重縮合を二段
で行う〔プレポリマーと適当な反応体(e)又は
（e′）又は（d′）又は(c)又は(a)との予備重合及び
反応〕ことが必要であり、 ―かつ、使用する短いジ酸(a)又は（a′）又は
（a″）の性質及び短いジアミン(c)又は（c′）又は
（c″）の性質がいかなるものでも、上述した分子
質量に関する特別の規格を有する特定のエーテル
ブリツジの反応体(e)又は（e′）を使用することが
必要であることが全く予期せずにわかつた。 最後に、得られるコポリエーテルアミドは、
150℃〜およそ280℃の範囲の高い融点による良好
な耐熱性及び機械的強度を有する。該コポリアミ
ドはZHEで測定して−50℃より低い値を達成す
ることができ、該コポリアミドに、−20℃〜−40
℃程に低い温度において保ち得る柔軟性及び弾性
（エーテルブロツクの割合を変えることによつて
調節し得る）を付与する。 下記に記す条件下で測定し、100ポイズ〜5000
ポイズを越える間に容易に調節することができる
該コポリアミドの高い溶融粘度もまた該コポリア
ミドに優れた射出成形及び押出成形用適性を付与
する。該コポリアミドは、完全に均質であること
に加え、向上した透明性を示す。これらのコポリ
エーテルアルドの特定の品質に依存する種々の用
途が機械工業、建築、自動車工業、家庭用電化製
品等の多様な分野に見出され得る。 下記の例は、限定しない方法で、本発明をどの
ように実施するかを示す。 これらの例では、多くの対照測定を行う。同様
に、種々の性質を測定する。これらの対照及び測
定を準じて行う操作手段及び標準規格を下記に示
す。 マイクロカロリー分析 ポリマーは、溶融吸熱量Ef及び結晶化吸熱量
Ec等の溶融特性によつて特性を示す。 これらの定量は、試験片に10℃／分の速度の昇
温及び降温の両方の変化を受けさせて行う。こう
して、融点（Tf）及び冷却時結晶点（Tc）を置
くことが可能なマイクロカロリー差カーブを求め
る。TfとTcとの差が核形成の特性を決定する過
冷却Δを構成する。 ガラス転移 ガラス転移温度（Tg）は、温度の関数として
の剪断弾性率の急激な降下に相当する。ガラス転
移温度は捩り弾性率の温度の関数としての変化で
あつて、自動捩れ振子を用いて熱機構（thermo
―mechanical）分析によつて測定する変化を示
すダイヤフラムから求めることができる。 捩り剪断弾性率 これは、ISOスタンダードR537に従い、周波
数１ヘルツ程度の自動捩れ振子により２つの温
度、−20℃及び＋20℃において求める。試験片を
ZHEにおいて条件付けする、すなわち、試験片
をデシケーター中シリカゲルの上に置きかつ周囲
温度において0.66−1.33×102Paで24時間乾燥し
た後に測定を行う。結果をMpaで表わす。 溶融粘度 これは、ダバンポート（Davenport）レオメー
ターの助けによつて260℃において10s-1の剪断勾
配下で測定する。結果をポイズで表わす。255℃
を越える融点を有するコポリエーテルアミドの場
合、融点より10℃高い温度で測定する。 コポリアミドにおける末端基の定量 以下に記載する方法は単一の試験試料を用いか
つ単一の酸滴定によつて両方のタイプの末端基を
定量することを可能にする。コポリアミドをトリ
フルオロエタノール／クロロホルム混合物中に周
囲温度において撹拌しながら溶解する。コポリア
ミドが溶解したならば、アルコール性0.05Nテト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加
え、かつ標定した0.05N塩酸溶液による電位差滴
定を窒素流下で行う。２つの電位ステツプを示す
電位差カーブは２つのタイプの末端基を求めるこ
とを可能にする。結果をポリマー１キログラム当
りのミリグラム―当量（meq／Kg）で与える。 下記の例において、使用する酸二量体に関し、
Unichema Chemie社により商品名Pripol、1010
で市販されている化合物であつて、二官能価の酸
留分が95重量％より多いものを用いた。この二官
能価の酸留分は36の炭素原子を含有する異性体の
混合物であつて、主たる種が次式： の飽和化合物であるものから成る。 ―官能価の酸留分（これの重量割合は以下に与
える）は本質的にオレイン酸から成る。２価より
も大きな官能価を有する酸の留分（これの重量割
合も以下に与える）に関しては、これは本質的に
54の炭素原子を含有する異性三量体の混合物から
成り、この二量体酸の数平均分子質量は571程度
である。 使用する二量体ジアミンに関しては、ゼネラル
ミルズ（General Mills）により商品名
Versamine52で市販されている化合物を用いる。
この化合物は実質的にPripol 1010と同じ構造を
有し、COOH基がCH2NH2基で置換されている。
この二量体の数平均分子質量は541程度である。 反応体(e)又は（e′）について、上記の値より大
きな分子質量を有する鎖の重量分率を求める方法
に関連して、この量は次式： i=i 〓i=1 niMi＝ｆ（Mi） （式中、niは分子質量Miの分子の数である） によつて表わされかつゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー分析を用いてプロツトする積算カ
ーブからそれ自体公知の方法で求められると述べ
ることができ、分子質量のキヤリブレーシヨン
は、反応体(e)又は（e′）中の末端基を推定するこ
とによつて実測した値を数平均分子質量と取るこ
とによつて行う。 例 １ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、455の数平均分子質量を有しかつ1000よ
り大きな分子質量を有する鎖を含有しないポリオ
キシプロピレンジアミンとで作る50／50（アミド
ブロツク／エーテルブロツク）の領域の重量組成
のコポリエーテルアミド。 操作は下記を装備したガラス反応装置で行う： ―金属浴〔リポウイツ（Lipowitz）合金〕を用
いた加熱系、 ―撹拌機、 ―窒素によるシール及び大気圧より低い圧力下で
の操作を可能にする系、 ―揮発性生成物を凝縮させて集めることを可能に
する準環路。 １ 第一段 下記の装入材料を反応装置に周囲温度（23℃）
において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
34.77ｇ（0.1326モル）、 ―単量体含量が0.03重量％かつ三量体含量が３重
量％のPripol 1010脂肪酸二量体：17.3ｇ
（0.0303モル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで、窒素流
下のままにしながら、撹拌を開始し、かつ反応混
合物の温度を45分かけて徐々に上げ270℃までに
する。大気圧において30分間水を留出させる。次
いで6.65×102Paの圧力を10分かけて徐々に確立
し、かつ反応混合物をこの減圧において更に270
℃で10分間保ち、次いで大気圧に戻す。次いで、
完全に透明な反応混合物が得られる。 ２ 第二段 下記の残りの装入材料を、撹拌しかつ270℃に
保つ反応混合物に導入する： ―チバガイギー社により商品名Irganox 1010で
市販されている酸化防止剤；0.3ｇ、 ―50重量％水溶液中の次亜リン酸：0.06ｇ（最終
のコポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―次いで数平均分子質量455を有しかつ1000より
大きな分子質量を有する鎖を含有せず、 BASF社によりEtherdiamine MG420の名前で
市販されているポリオキシプロピレンジアミン
13.8ｇ（0.0303モル）を30分かけて定常に注入す
ることによつて加える。 注入を終えた際に、106.4×102Paの減圧を再度
確立しかつ270℃において完全に透明な反応混合
物の撹拌を15分間続ける。 冷却した後に、軟質で完全に透明な均質ポリマ
ーが得られる。この生成物の走査電子鏡検法によ
つて検査して単一相が存在することを確認する。 得られたポリマーは下記の特性を有する： ―融点（Tf）：231℃、 ―冷却時結晶点（Tc）：189℃、 ―ZHEにおけるガラス転移温度（Tg）：−17℃、 ―260℃における溶融粘度：1000ポイズ、 ―末端基含量： NH2：30meq／Kg COOH：67meq／Kg ―捩り剪断弾性率 −20℃：700Mpa ＋20℃：140MPa 第１比較試験（試験Ａ）として、同じ反応体及
び触媒を用い、この場合、重縮合を一段で行つた
他は例１を再現した。 第２比較試験（試験Ｂ）として、この場合、不
適格な数平均分子質量2065を有するポリオキシプ
ロピレンジアミンを用いた他は例１を再現した。 第３比較試験（試験Ｃ）として、この場合、不
適格な数平均分子質量2355を有するポリオキシエ
チレンジアミンを用いた他は例１を再現した。 第４比較試験（試験Ｄ）として、この場合、不
適格な数平均分子質量1445を有するポリオキシプ
ロピレンジアミンを用いた他は例１を再現した。 これら種々の試験における反応体及び触媒の使
用量は例１に対応するものとわずかに異るが、全
ての場合において、アミドブロツク／エーテルブ
ロツクの重量組成が50／50の領域のコポリエーテ
ルアミドを作るように決める。 試験 Ａ 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温
度において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
27.81ｇ（0.106モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：13.84ｇ（0.0242モ
ル）、 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.240ｇ ―50重量％の水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ
（最終ポリマーに対し0.05重量％）、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdimine
MG 420：11.04ｇ（0.0242モル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら撹拌を開始しかつ反応混合物の
温度を270℃にまで上げる。不均質な不透明マス
が得られ、これは１時間15分間270℃において加
熱した後でも変化しないままである。次いで、
26.6×102Paの圧力を20分かけて徐々に確立し、
反応混合物をこの減圧において270゜で更に20分間
保ち、大気圧に戻す。反応混合物は不透明かつ不
均質なままである。 冷却した後に、得られたポリマーは不透明で外
観がろうのようであり、かつ機械的性質を持たな
い。電子鏡検法による検査によつて主要な構造上
の不均質が存在することを確認する。 試験 Ｂ １ 第一段 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温
度において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
30ｇ（0.1144モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.68ｇ（0.00995モ
ル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら撹拌を開始しかつ反応混合物の
温度を45分かけて徐々に270℃にまで上げる。270
℃において80分撹拌した後に、6.65×102Paの圧
力を10分かけて徐々に確立し、反応混合物をこの
減圧において270゜で更に10分間保ち、大気圧に戻
す。 ２ 第二段 下記の残りの装入材料を、撹拌しかつ270℃に
保ち反応混合物に導入する： ―Irganox 1010酸化防止剤：0.26ｇ ―50重量％水溶液中の次亜リン酸：0.052ｇ（最
終の重合体に対して0.05重量％）、 ―次いで数平均分子量2065を有しかつBASF社に
よりEtherdiamine 2000の名前で市販されてい
るポリオキシプロピレンジアミン20.56
（0.00995モル）を30分かけて定常に注入するこ
とによつて加える。 注入を終えた際に作られたマスは不均質であり
かつ高い粘性である。39.9×102Paの減圧を確立
しかつこの減圧において反応混合物の撹拌を270
℃で15分間続ける。 冷却した後に、外観がろうのようでかつ機械的
性質を持たない不透明なポリマーが得られる。 試験 Ｃ 二段プロセスを用いる操作を、下記の装入材料
を用いて出発する他は、上記の試験Ｂに示した通
りに正確に実施する。 １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
30ｇ（0.1144モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.11ｇ（0.00895モ
ル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.26ｇ ―50％水溶液における次亜リン酸：0.052ｇ、 ―テキサコ社により商品名Jeffamine ED 2001
で市販されている数平均分子質量2355のポリオ
キシエチレンジアミン：21.09ｇ（0.00895モ
ル）。 ポリオキシエチレンジアミンを注入した終りに
おいて、反応混合物は完全に不均質でありかつ高
い粘性である。周囲温度に戻した後に、外観がろ
うのようでかつ満足すべき機械的性質を持たない
不透明なポリマーが得られる。 試験 Ｄ 二段プロセスを用いる操作を、下記の装入材料
を用いて出発しかついくつかの変更を操作に導入
した他は、上記の試験Ｂに示した通りに実施す
る。 １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.0884モル）。 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.74ｇ（0.01005モ
ル）。 反応温度は275℃でありかつ反応混合物をこの
温度で大気圧において撹拌する時間は40分であ
る。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―数平均分子質量1445のポリオキシプロピレンジ
アミン：14.52ｇ（0.01005モル）。 注入の終りにおいて得られる反応混合物は完全
に不均質でありかつ高い粘性であり、かつ更に
275℃において45分間続けて撹拌した後に減圧を
確立する。後者を133×102Paに限定し、かつ反
応混合物をこの減圧において275℃で更に15分間
撹拌する。 周囲温度に戻した後に白色の不透明なポリマー
が得られる。 数平均分子質量1445を有するポリオキシプロピ
レンジアミンの調製： これを、ポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamina MG 420を不足量の二量体酸との
反応によつて増量して作る。Pripol 1010脂肪酸
二量体25ｇ（0.04378モル）及びポリオキシプロ
ピレンジアミンEtherdiamine MG 420 39.84ｇ
（0.08756モル）を例１に記載したのと同じ反応装
置に導入する。反応装置を窒素流でパージした後
に、反応混合物を30分かけて徐々に200℃にまで
上げる。200℃において更に30分間撹拌した後に
39.9×102Paの圧力を10分かけて確立しかつ反応
混合物をこの減圧において200℃で１時間保つ。
得られた化合物は完全に透明であり、かつ必要と
する伸長（extended）ジアミンである。 例 ２ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、例１で用いたポリオキシプロピレンジア
ミンとで作り、重量組成が20／80（アミドブロツ
ク／エーテルブロツク）に近いコポリエーテルア
ミド。 下記の装入材料を用いて出発した他は操作を上
記の例１に示した通りに正確に実施する。 １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
10.43ｇ（0.0398モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：20.75ｇ（0.0363モ
ル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ（最終
のコポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：16.55ｇ（0.0363モル）。 重縮合が終了した際に、極めて軟質の、完全に
透明かつ均質なポリマーが得られる。 例 ３ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、例１で用いたポリオキシプロピレンジア
ミンとで作り、重量組成が80／20（アミドブロツ
ク／エーテルブロツク）に近いコポリエーテルア
ミド。 下記の装入材料を用いて出発しかついくつかの
変更を操作に導入した他は手順を上記の例１に示
した通りにする： １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
41.73ｇ（0.1591モル）。 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.19ｇ（0.00909モ
ル）。 温度が270℃にまで上がつた後に、大気圧にお
ける撹拌時間を30分から２時間30分に増大する。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.225ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.045ｇ（最
終のコポリエーテルアミドに対して0.05重量
％）。 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：4.13ｇ（0.00909モル）。 重縮合の終りに、かなり硬質で完全に均質なポ
リマーが得られる。該ポリマは融点252℃及び冷
却時の結晶点211℃を有する。 例 ４ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、数平均分子質量884を有しかつ1000より
大きな分子質量を有する鎖を８重量％有するポリ
オキシエチレンジアミンとで作り、重量組成が
50／50（アミドブロツク／エーテルブロツク）に
近いコポリエーテルアミド。 下記の反応体装入材料を用いて出発しかついく
つかの変更を操作に導入した他は、手順を上記の
例１に示した通りにする。 １ 第１段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.08837モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：8.047ｇ（0.001409
モル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ（最終
コポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―テキサコ社により商品名Jeffamine ED 900で
市販されているポリオキシエチレンジアミン：
12.46ｇ（0.01409モル）。 エーテル―ブリツジのジアミンの注入が終つた
後に反応混合物を270℃において15分間続けて撹
拌した後に減圧を確立する。後者を66.5×102Pa
に限定しかつ反応混合物をこの減圧において270
℃で更に15分間撹拌する。 軟質で、完全に透明かつ均質なポリマーが得ら
れる。該ポリマーは融点236℃及び冷却時の結晶
点199℃を有する。 例 ５ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、数平均分子質量432を有しかつ1000より
大きな分子質量を有する鎖を５重量％有するポリ
オキシテトラメチレンジアミンとで作り、重量組
成が50／50（アミドブロツク／エーテルブロツク）
に近いコポリエーテルアミド。 下記の反応体装入材料を用いて出発しかついく
つかの変更を操作に導入した他は、手順を上記の
例１に示した通りにする。 １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.08837モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：10.44ｇ（0.01828モ
ル）、 温度が270℃にまで上がつた後に、大気圧にお
ける撹拌時間を30分から80分に増大する。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ（最終
のコポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―BASF社によりビス（３―アミノプロピル）ポ
リテトラヒドロフラン750の名称で販売されて
いるポリオキシテトラメチレンジアミンに、
1000より大きな分子質量を有する鎖を５重量％
含有する化合物を単離させるために分子蒸留に
よる分別を行つた：7.90ｇ（0.01828モル）。 エーテル―ブリツジのジアミンの注入が終了し
た後に、39.9×102Paの圧力を確立しかつこの減
圧において反応混合物の撹拌を270℃で15分間続
ける。 融点228℃及び冷却時の結晶点201℃を有する軟
質かつ均質なポリマーが得られる。 比較試験（試験Ｅ）として例５を再現したが、
この場合BASFからの分別を行わなかつたポリオ
キシテトラメチレンジアミンビス（３―アミノプ
ロピル）ポリテトラヒドロフラン750を用いた。
この粗製ポリオキシテトラメチレンジアミンは数
平均分子質量825を有するが、1000より大きな分
子質量を有する鎖の含量は30重量％である。 試験 Ｅ 下記の材料で出発する他は手順を正確に例５に
示した通りにする： １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
26.08ｇ（0.09942モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：9.46ｇ（0.01656モ
ル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―ポリオキシテトラメチレンジアミンビス（３―
アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン
750：13.63ｇ（0.01652モル）。 軟質ポリマーが得られる。該ポリマーの形態学
に関しては、走査電子鏡検法による検査は寸法が
5μmより大きな粒子、いくつは10μmを越える粒
子状の不均質性を示す。 例 ６ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、例１で使用し数平均分子量455のポリオ
キシプロピレンジアミン／二量体酸と、試験Ｂで
使用し数平均分子質量2065のポリオキシプロピレ
ンジアミンとから作り重量組成が50／47／３（ア
ミドブロツク／第１タイプのエーテルブロツク／
第２タイプのエーテルブロツク）のコポリエーテ
ルアミド。 １ 第一段 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温
度において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.08837モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：11.1ｇ（0.01944モ
ル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら、撹拌を開始しかつ反応混合物
の温度を45分かけて徐々に275℃にまで上げる。
275℃において40分撹拌した後に6.65×102Paの圧
力を10分かけて徐々に確立しかつ反応混合物をこ
の減圧において275℃で更に10分間保ち、次いで
大気圧に戻す。 ２ 第二段 下記の別の装入材料を275℃に保つ反応混合物
に導入する： ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液中の次亜リン酸：0.04ｇ（最終のコ
ポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―次いで、ポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamine MG 420 8.63ｇ（0.01897モル）
とポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamine 2000 0.959ｇ（0.000464モル）
とから成る混合物を定常において注入すること
によつて加える。 注入の終りに反応混合物を275℃において10分
間保ち、次いで6.65×102Paの減圧を確立しかつ
この減圧において撹拌を275℃で更に15分間続け
る。反応マスは完全に透明である。 冷却した後に、軟質で、半透明かつ完全に均質
なポリマーが得られる。走査電子鏡検法による検
査する間にただ一つの相のみが見られる。 得られたポリマーは下記の特性を有する： Tf：229.5℃ Tc：189℃ 260゜における溶融粘度：1500ポイズ、 末端基含量： NH2：25.25meq／Kg COOH：16.64meq／Kg 捩り剪断弾性率： −20℃：700Mpa ＋20℃：160Mpa。 比較試験（試験Ｆ）として、この場合、ポリオ
キシプロピレンジアミンの混合物に対し30重量％
を表わす量（この量は例６において10重量％であ
る）のポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamine 2000を使用した他は上記の例６を
再現した。 試験 Ｆ 下記の装入材料で出発した他は手順を正確に例
６で示した通りにする： １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.08837モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：10.108ｇ（0.0177モ
ル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：7.35ｇ（0.01615モル）、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
2000：3.17ｇ（0.001535モル）。 軟質であるが不透明なポリマーが得られ、電子
形態学により２相が現われる。 例 ７ アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／数平均
分子質量528を有しかつ1000より大きな分子質量
を有する鎖を３重量％有するポリオキシプロピレ
ンジカルボン酸及び二量体ジアミンとで作り、重
量組成が70／30（アミドブロツク／エーテルブロ
ツク）に近いコポリエーテルアミド。 １ 第一段 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温
度において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
34.78ｇ（0.1326モル） ―BASF社によりPluriol Ｅ 600の名称で販売
されている上記のポリオキシプロピレンジカル
ボン酸：6.23ｇ（0.0118モル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら撹拌を開始しかつ反応混合物の
温度を50分かけて徐々に270℃にまで上げる。270
℃において20分撹拌した後に、6.65×102Paの圧
力を10分かけて徐々に確立し、反応混合物をこの
減圧において270゜で更に10分間保ち、大気圧に戻
す。反応マスは完全に透明である。 ２ 第二段 下記の他の装入材料を、270℃に保つ反応混合
物に導入する： ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ ―50重量％の水溶液における次亜リン酸：0.04
ｇ。 ―次いで、ゼネラルミルズ社によりVersamine
52の商品名で販売されている二量体ジアミン
6.4ｇ（0.0118モル）を定常状態で注入するこ
とによつて加える。 注入を完了した後に、反応混合物を270℃にお
いて20分間保ち、次いで、6.65×102Paの圧力を
確立しかつこの減圧において撹拌を更に270℃で
10分間続ける。 冷却した後に、融点242.5℃及び冷却時の結晶
点199℃を有する完全に透明かつ均質なポリマー
が得られる。 比較試験（試験Ｇ）として、同じ装入材料を用
いたこの場合、重縮合を一段で行つた他は、例７
を再現した。 試験 Ｇ 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら撹拌を開始しかつ反応混合物の
温度を１時間15分かけて徐々に270℃にまで上げ
る。反応混合物は不均質である。温度を270℃で
更に１時間保ちかつ13.3×102Paの圧力を10分か
けて確立する。混合物を更にこの減圧において
270℃で15分間撹拌し、次いで大気圧に戻す。 冷却した後に、得られたポリマーは不透明かつ
不均質でありかつ機械的性質を持たない。 例 ８ アジピン酸と、ドデカメチレンジアミン／二量
体酸と、例１で使用した数平均分子質量455のポ
リオキシプロピレンジアミンとで作り、重量組成
が50／50（アミドブロツク／エーテルブロツク）
に近いコポリエーテルアミド。 下記の全ての装入材料を例１に記載した装置に
周囲温度において導入する： ―アジピン酸：9.41ｇ（0.0644モル）、 ―ドデカメチレンジアミン：12.90ｇ（0.0644モ
ル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：11.53ｇ（0.02019モ
ル）、 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液中の次亜リン酸：0.04ｇ、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：9.19ｇ（0.02019モル）。 反応装置を窒素でパージし、次いで窒素雰囲気
下のままで撹拌を開始しかつ温度を１時間45分か
けて245℃に上げる。反応混合物をこれらの条件
下で20分間保ち、次いで13.3×102Paの圧力を
徐々に確立し、混合物をこの減圧において更に
245℃において30分間保ち、かつ大気圧に戻す。 冷却した後に、融点188℃でかつ冷却時の結晶
点157℃の完全に均質な、極めてわずかに着色し
たポリマーが得られる。 例 ９ ドデカンジ酸と、ヘキサメチレンジアミン／酸
二量体と、例１で使用した数平均分子質量455の
ポリオキシプロピレンジアミンで作る重量組成が
50／50（アミドブロツク／エーテルブロツク）に
近いコポリエーテルアミド。 下記の全ての装入材料を例１に記載した装置に
周囲温度において導入する： ―ドデカンジ酸：16.66ｇ（0.07244モル）、 ―水溶液中濃度32.5重量％のヘキサメチレンジア
ミン：25.9ｇ（0.07244モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：12.98ｇ（0.02273モ
ル）。 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―ローヌーブーランスペシアリテシミーク社によ
り商品名Rhodorsil Si 454で販売されているシ
リコーン消泡剤：0.05cm3、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：10.34ｇ（0.02273モル）。 反応装置を窒素でパージし、次いで窒素雰囲気
下のままにしながら撹拌を開始しかつ温度を２時
間15分かけて260℃に上げる。次いで、1.33×
102Paの圧力を確立し、反応混合物をこの減圧に
おいて更に260℃で30分間保ち、かつ大気圧を再
び確立する。 冷却した後に、軟質で、半透明の均質なポリマ
ーが得られ、走査電子鏡検法によつて検査した際
に単一相のみを示す。 比較試験（試験Ｈ）として例９を再現し、この
場合、不適格な数平均分子質量2065のポリオキシ
プロピレンジアミンを用い、かつ操作はなお１段
で行つた。 試験 Ｈ 下記の装入材料を用い、手順を正確に例９に示
した通りにする： ―デドカンジ酸：18.33ｇ（0.0797モル）、 ―水溶液中濃度32.5重量％のヘキサメチレンジア
ミン：28.78ｇ（0.0797モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.49ｇ（0.00961モ
ル）、 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.25ｇ、 ―50重量％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―シリコーン消泡剤 ―ポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamine：19.85ｇ（0.00961モル）。 反応混合物は極めて不均質である。冷却した後
に得られたポリマーは不透明であり、外観がろう
のようでありかつ極めて不均質である。
（e′）の例として、例えば、（）式（式中、Ｘ＝
COOH、記号R1、R2及びR3は上述した特定の意
味を有する）の化合物を挙げることができる。 触媒(f)として用いる無機又は有機の強オキシ酸
（アルフア）に関しては、上述したように、酸機
能の内の少くとも１つが25℃の水中４を越えない
イオン化定数pKaを有する酸素含有モノ又はポリ
酸を使用する。 適当な強酸として、例えば下記を挙げることが
できる： ―無機オキシ酸の中で、亜硫酸、硫酸、次亜リン
酸、亜リン酸、オルトリン酸又はピロリン酸； ―有機オキシ酸の中で： ―R4―SO3H（）式（式中、R4は１〜６の炭素
原子を含有する直鎖又は枝分れしたアルキルラジ
カル；１〜３の炭素原子を含有する１〜３のアル
キルラジカルで任意に置換されるフエニルラジカ
ル；アルキル部分に１〜３の炭素原子を含有しか
つベンゼン核が任意に１〜３の炭素原子を含有す
る１〜３のアルキルラジカルで置換され得るフエ
ニルアルキルラジカル；又は１〜３の炭素原子を
含有する１〜４のアルキルラジカルで任意に置換
されるナフチルラジカルを表わす）のオルガノス
ルホン酸、 ―R5―Ｐ（Ｏ）（OH）2（）式（式中、R5はア
ルキルラジカル、フエニルラジカル又はフエニル
アルキルラジカルを表わし、これらのラジカルの
各々はR4について上述した定義を有する）のオ
ルガノホスホン酸、 ―R6R7―Ｐ（Ｏ）（OH）（）式（式中、R6及
びR7は同一であるか或は異り、各々は１〜３の
炭素原子を含有する直鎖のアルキルラジカル；フ
エニルラジカル又はフエニルアルキルラジカルを
表わし、これら後者の両方のラジカルはR4につ
いて上記した定義を有する）のオルガノホスフイ
ン酸、 ―R8H―Ｐ（Ｏ）（OH）（）式〔式中、R8は
１〜４の炭素原子を含有する直鎖又は枝分れした
アルキルラジカル（４の炭素原子を含有するアル
キルラジカルについて枝分れが除かれる）；フエ
ニルラジカル又はフエニルアルキルラジカルを表
わし、これら後者の２つのラジカルは共にR4に
ついて上述した定義を有する〕オルガノ亜ホスホ
ン酸。 リンから誘導される酸が強酸（アルフア）とし
て好適に用いられ、より特には、次亜リン酸、亜
リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、メチルホス
ホン酸、フエニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、ジメチルホスフイン酸、ジフエニルホスフイ
ン酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジベンジル
ホスフイン酸、メチル亜ホスホン酸、フエニル亜
ホスホン酸又はベンジル亜ホスホン酸。 酸塩（ベータ）に関しては、通常、無機又は有
機オキシ酸（アルフア）から誘導されるアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の塩を使用する。 塩（ベータ）としては、反応混合物中に完全に
可溶性のものを用いるのが好ましい。これらの好
適な塩（ベータ）の内、上述した適当な無機又は
有機オキシ酸（アルフア）の特定のタイプから誘
導されるナトリウム及びカリウム塩が適当であ
る。最も特に適した塩（ベータ）は、上に名称を
挙げたリンから誘導される好適な酸から誘導され
るナトリウム及びカリウム塩である。 最終のコポリエーテルアミドに対する重量パー
セントとして表わす強酸（アルフア）又は塩（ベ
ータ）の割合は0.01〜１％、好ましくは0.01〜0.5
％である。 本発明による好ましいコポリエーテルアミドは
下記を含む： ―反応体(a)＋任意に(b)＋(c)＋(d)又は（d′）又は
（e′）から作るプレポリマーから誘導して二段で
得られるコポリマー、 ―反応体（a′）又は（a″）＋任意に(b)＋（c′）又
は（c″）＋(d)又は（d′）＋(e)又は（e′）から一段
で
得られるコポリマー。 この好適な群に属するコポリエーテルアミドの
中で、特に好ましいものは反応体(a)又は（a′）又
は（a″）＋(c)又は（c′）又は（c″）＋(d)又は（d′
）
＋(e)又は（e′）から二段又は一段で作るコポリマ
ーで、反応体(d)又は（d′）及び(e)又は（e′）は下
記の規格を有する： ―(d)は18の炭素原子を含有する脂肪酸単量体を
接触重合させて作る水素添加組成物を分別して得
る二量体酸を表わし；この関係で、容易に入手可
能でありかつ重合が比較的に簡単なことから、オ
レイン酸、リノール酸及びリノレン酸の単独、対
又は三成分混合物形が、二量体酸の調製について
最も特別に心に止める出発生成物である； ―（d′）は前項で目的とした特定の二量体酸か
ら得られる二量体のジアミンを表わし、 ―(e)又は（e′）は下記を表わす： （′） 先に規定したようなポリオキシエチレ
ンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、
ポリオキシテトラメチレンジアミン又はポリオ
キシエチレンジカルボン酸、ポリオキシプロピ
レンジカルボン酸、ポリオキシテトラメチレン
ジカルボン酸、これらの化合物の各々は一方で
400〜1000の範囲の数平均分子質量を有し、他
方で1000より大きな分子質量を有する鎖を多く
て10重量％有する、 （′） 或は、（′）で規定したようなポリオ
キシアルキレンジアミンの１種又はポリオキシ
アルキレンジカルボン酸の１種の混合物で、
1200より大きくかつ10000を越えない数平均質
量を有する他は同じポリオキシアルキレンジア
ミン又は同じポリオキシアルキレンジカルボン
酸がそれぞれ混合物に対して多くて10重量％で
ある。 この特に好ましい群に属するコポリエーテルア
ミドの中で最も特に適しているものは下記の通り
の(a)又は（a′）又は（a″）＋(c)又は（c′）又は
（c″）の組合せから作るコポリマーである： (a)＋(c)：アジピン酸＋ヘキサメチレンジアミン； （a′）＋（c′）：アゼライン酸又はドデカンジ酸＋
ヘキサメチレンジアミン； （a″）＋（c″）：アジピン酸＋ヘキサメチレンジア
ミン、 これら種々の化合物は遊離の状態で或は塩の形
で採用される。 本発明によりコポリエーテルアミドを得る方法
に関し、より詳細には二段操作手順に関しては、
プレポリマーの調製は、通常、組合せた反応体を
220゜〜300℃の範囲の選択した温度に加熱して行
い、その間大気圧又はそれより高い圧力下で、例
えば10分〜４時間の範囲の変動し得る期間操作
し、かつ反応混合物中に存在する水を定常蒸留に
よつて除きそれにより使用する反応体による容認
し得る最大のアミド化（amidification）度の少
くとも80％に等しいアミド化度を確実にすること
に注意すべきである。上記で目的とした好ましい
コポリエーテルアミドの場合、プレポリマーを有
利には反応体(a)＋任意に(b)＋(c)から誘導される塩
と反応体(d)又は（d′）又は（e′）との混合物から
出発して作り；塩の化学量論は塩を適当な溶媒中
に溶解して得た試験体溶液のPHを測定することに
よつて監視しかつ調節することができる。次の段
に続く前に、減圧をかけそれにより徐々に50×
102Paより低い値を達成しかつ反応混合物をこの
減圧で予備重合温度において、例えば５分〜１時
間の範囲の期間保ち、次いで大気圧に戻すことが
有利になり得る。 本発明によるコポリエーテルアミドは、化学量
論を達成するのに必要とする適当な反応体の全部
〔すなわち、上記で目的とした好ましいコポリア
ミドの場合、(e)又は（e′）又は（d′）〕を、触媒
(f)を加えておきかつ第一段を実施するために選ん
だ予備重合温度に保つておくか、或は一層高いが
300℃を越えない温度に加熱しておいたプレポリ
マーに徐々に注入して得る。この作業は大気圧下
で行う。別の作業手順によれば、化学量論を作る
のに理論的に必要とする量に対しおよそ５〜30重
量％不足した量の適当な反応体を徐々にプレポリ
マーに注入することが可能である。完全に或は一
部注入した後、反応混合物の撹拌を上記の温度に
おいてかつ大気圧下、例えば10分〜１時間の範囲
の変動可能な期間続けることができる。次いで、
減圧をかけそれにより徐々に200×102Paより低
い値を達成しかつ適用可能な場合、適当な反応体
の添加を反応体が不足している内に終えて化学量
論を達成し、温度を上記の値に保つことによつて
反応を完了する。この最後の段の期間は例えば10
分〜２時間の範囲になることができる。 一段の作業手順に関しては、本発明によるコポ
リエーテルアミドの調製は、通常、反応体（a′）
又は（a″）＋任意に(b)＋（c′）又は（c″）＋(d)又
は
（d′）＋(e)又は（e′）の組合せを触媒(f)の存在にお
いて直接加熱して220゜〜300℃の範囲の温度にし、
その間大気圧下又はそれより高い圧力下で例えば
10分〜３時間の範囲の期間操作しかつ反応混合物
中に存在する水を定常蒸留によつて除いて行うこ
とに注意すべきである。次いで、減圧をかけて
徐々に200×102Paより低い値に到達させ、温度
を上記の温度に等しいか或は近い値に保つて重縮
合を完了させ、この減圧相の期間は、例えば、10
分〜２時間の範囲になることができる。 本発明によるコポリエーテルアミドは、当然、
それらを作る混合物に、例えば、１種又はそれ以
上の添加剤、例えば、特に、酸化、紫外線、光又
は熱による劣化の安定剤及び抑制剤；潤滑剤；着
色剤；核剤；消泡剤；無機添加剤又は強化用充填
剤を加えて改質することができる。 本発明によるコポリエーテルアミドにおいて、
結晶度、よつて高い融点及び機械的性質の良好な
残率を温度の関数として得る凝集力及び能力は、
アミドブロツクにより寄与される。アミドブロツ
クとは、本質的に、短いジ酸、(a)又は（a′）又は
（a″）＋任意に(b)の分子と短いジアミン(c)又は
（c′）又は（c″）との縮合から誘導されるセグメ
ント組合せを表わすつもりである。でき得る限り
低いTgを得る可能性、よつて高い柔軟性及び弾
性を持つ能力はエーテルブロツクにより寄与され
る。エーテルブロツクとは、本質的に、重合ジ酸
(d)の分子とポリオキシアルキレンジアミン(e)の分
子との縮合か或は重合ジ酸から誘導されるアミン
（d′）の分子とポリオキシアルキレンジカルボン
酸（e′）との縮合のどちらかから誘導されるセグ
メントの組合せを表わすつもりである。 得られるポリマーの柔軟性及び弾性は、最終の
コポリエーテルアミド中のアミドブロツク及びエ
ーーテルブロツクのそれぞれの割合を変えること
によつて広い範囲内で変えることができる。結晶
度、柔軟性及び弾性に関しては、良好な折衷は、
最終ポリマー中のアミドブロツクの重量割合が15
〜85％、好ましくは40〜60％で、かつエーテルブ
ロツクの重量割合が85〜15％、好ましくは60〜40
％の場合に見出すことができる。使用する反応体
の量を、かかる重量割合のアミドブロツク及びエ
ーテルブロツクを有するコポリエーテルアミドを
作るように決めることはもち論である。これらの
重量割合を計算するには、アミドブロツク及びエ
ーテルブロツクはジ酸及びジアミンからNH2基
と反応するCOOH基当り水１モルを損失して誘
導されることを考慮する。 上記した均質なコポリマー及び良好な折衷の両
方を得るためには、 ―２〜７の炭素原子を含有する短いジ酸(a)及び
２〜７の炭素原子を含有する短いジアミン(c)を出
発時に使用する場合には、反応体の重縮合を二段
で行う〔プレポリマーと適当な反応体(e)又は
（e′）又は（d′）又は(c)又は(a)との予備重合及び
反応〕ことが必要であり、 ―かつ、使用する短いジ酸(a)又は（a′）又は
（a″）の性質及び短いジアミン(c)又は（c′）又は
（c″）の性質がいかなるものでも、上述した分子
質量に関する特別の規格を有する特定のエーテル
ブリツジの反応体(e)又は（e′）を使用することが
必要であることが全く予期せずにわかつた。 最後に、得られるコポリエーテルアミドは、
150℃〜およそ280℃の範囲の高い融点による良好
な耐熱性及び機械的強度を有する。該コポリアミ
ドはZHEで測定して−50℃より低い値を達成す
ることができ、該コポリアミドに、−20℃〜−40
℃程に低い温度において保ち得る柔軟性及び弾性
（エーテルブロツクの割合を変えることによつて
調節し得る）を付与する。 下記に記す条件下で測定し、100ポイズ〜5000
ポイズを越える間に容易に調節することができる
該コポリアミドの高い溶融粘度もまた該コポリア
ミドに優れた射出成形及び押出成形用適性を付与
する。該コポリアミドは、完全に均質であること
に加え、向上した透明性を示す。これらのコポリ
エーテルアルドの特定の品質に依存する種々の用
途が機械工業、建築、自動車工業、家庭用電化製
品等の多様な分野に見出され得る。 下記の例は、限定しない方法で、本発明をどの
ように実施するかを示す。 これらの例では、多くの対照測定を行う。同様
に、種々の性質を測定する。これらの対照及び測
定を準じて行う操作手段及び標準規格を下記に示
す。 マイクロカロリー分析 ポリマーは、溶融吸熱量Ef及び結晶化吸熱量
Ec等の溶融特性によつて特性を示す。 これらの定量は、試験片に10℃／分の速度の昇
温及び降温の両方の変化を受けさせて行う。こう
して、融点（Tf）及び冷却時結晶点（Tc）を置
くことが可能なマイクロカロリー差カーブを求め
る。TfとTcとの差が核形成の特性を決定する過
冷却Δを構成する。 ガラス転移 ガラス転移温度（Tg）は、温度の関数として
の剪断弾性率の急激な降下に相当する。ガラス転
移温度は捩り弾性率の温度の関数としての変化で
あつて、自動捩れ振子を用いて熱機構（thermo
―mechanical）分析によつて測定する変化を示
すダイヤフラムから求めることができる。 捩り剪断弾性率 これは、ISOスタンダードR537に従い、周波
数１ヘルツ程度の自動捩れ振子により２つの温
度、−20℃及び＋20℃において求める。試験片を
ZHEにおいて条件付けする、すなわち、試験片
をデシケーター中シリカゲルの上に置きかつ周囲
温度において0.66−1.33×102Paで24時間乾燥し
た後に測定を行う。結果をMpaで表わす。 溶融粘度 これは、ダバンポート（Davenport）レオメー
ターの助けによつて260℃において10s-1の剪断勾
配下で測定する。結果をポイズで表わす。255℃
を越える融点を有するコポリエーテルアミドの場
合、融点より10℃高い温度で測定する。 コポリアミドにおける末端基の定量 以下に記載する方法は単一の試験試料を用いか
つ単一の酸滴定によつて両方のタイプの末端基を
定量することを可能にする。コポリアミドをトリ
フルオロエタノール／クロロホルム混合物中に周
囲温度において撹拌しながら溶解する。コポリア
ミドが溶解したならば、アルコール性0.05Nテト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加
え、かつ標定した0.05N塩酸溶液による電位差滴
定を窒素流下で行う。２つの電位ステツプを示す
電位差カーブは２つのタイプの末端基を求めるこ
とを可能にする。結果をポリマー１キログラム当
りのミリグラム―当量（meq／Kg）で与える。 下記の例において、使用する酸二量体に関し、
Unichema Chemie社により商品名Pripol、1010
で市販されている化合物であつて、二官能価の酸
留分が95重量％より多いものを用いた。この二官
能価の酸留分は36の炭素原子を含有する異性体の
混合物であつて、主たる種が次式： の飽和化合物であるものから成る。 ―官能価の酸留分（これの重量割合は以下に与
える）は本質的にオレイン酸から成る。２価より
も大きな官能価を有する酸の留分（これの重量割
合も以下に与える）に関しては、これは本質的に
54の炭素原子を含有する異性三量体の混合物から
成り、この二量体酸の数平均分子質量は571程度
である。 使用する二量体ジアミンに関しては、ゼネラル
ミルズ（General Mills）により商品名
Versamine52で市販されている化合物を用いる。
この化合物は実質的にPripol 1010と同じ構造を
有し、COOH基がCH2NH2基で置換されている。
この二量体の数平均分子質量は541程度である。 反応体(e)又は（e′）について、上記の値より大
きな分子質量を有する鎖の重量分率を求める方法
に関連して、この量は次式： i=i 〓i=1 niMi＝ｆ（Mi） （式中、niは分子質量Miの分子の数である） によつて表わされかつゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー分析を用いてプロツトする積算カ
ーブからそれ自体公知の方法で求められると述べ
ることができ、分子質量のキヤリブレーシヨン
は、反応体(e)又は（e′）中の末端基を推定するこ
とによつて実測した値を数平均分子質量と取るこ
とによつて行う。 例 １ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、455の数平均分子質量を有しかつ1000よ
り大きな分子質量を有する鎖を含有しないポリオ
キシプロピレンジアミンとで作る50／50（アミド
ブロツク／エーテルブロツク）の領域の重量組成
のコポリエーテルアミド。 操作は下記を装備したガラス反応装置で行う： ―金属浴〔リポウイツ（Lipowitz）合金〕を用
いた加熱系、 ―撹拌機、 ―窒素によるシール及び大気圧より低い圧力下で
の操作を可能にする系、 ―揮発性生成物を凝縮させて集めることを可能に
する準環路。 １ 第一段 下記の装入材料を反応装置に周囲温度（23℃）
において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
34.77ｇ（0.1326モル）、 ―単量体含量が0.03重量％かつ三量体含量が３重
量％のPripol 1010脂肪酸二量体：17.3ｇ
（0.0303モル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで、窒素流
下のままにしながら、撹拌を開始し、かつ反応混
合物の温度を45分かけて徐々に上げ270℃までに
する。大気圧において30分間水を留出させる。次
いで6.65×102Paの圧力を10分かけて徐々に確立
し、かつ反応混合物をこの減圧において更に270
℃で10分間保ち、次いで大気圧に戻す。次いで、
完全に透明な反応混合物が得られる。 ２ 第二段 下記の残りの装入材料を、撹拌しかつ270℃に
保つ反応混合物に導入する： ―チバガイギー社により商品名Irganox 1010で
市販されている酸化防止剤；0.3ｇ、 ―50重量％水溶液中の次亜リン酸：0.06ｇ（最終
のコポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―次いで数平均分子質量455を有しかつ1000より
大きな分子質量を有する鎖を含有せず、 BASF社によりEtherdiamine MG420の名前で
市販されているポリオキシプロピレンジアミン
13.8ｇ（0.0303モル）を30分かけて定常に注入す
ることによつて加える。 注入を終えた際に、106.4×102Paの減圧を再度
確立しかつ270℃において完全に透明な反応混合
物の撹拌を15分間続ける。 冷却した後に、軟質で完全に透明な均質ポリマ
ーが得られる。この生成物の走査電子鏡検法によ
つて検査して単一相が存在することを確認する。 得られたポリマーは下記の特性を有する： ―融点（Tf）：231℃、 ―冷却時結晶点（Tc）：189℃、 ―ZHEにおけるガラス転移温度（Tg）：−17℃、 ―260℃における溶融粘度：1000ポイズ、 ―末端基含量： NH2：30meq／Kg COOH：67meq／Kg ―捩り剪断弾性率 −20℃：700Mpa ＋20℃：140MPa 第１比較試験（試験Ａ）として、同じ反応体及
び触媒を用い、この場合、重縮合を一段で行つた
他は例１を再現した。 第２比較試験（試験Ｂ）として、この場合、不
適格な数平均分子質量2065を有するポリオキシプ
ロピレンジアミンを用いた他は例１を再現した。 第３比較試験（試験Ｃ）として、この場合、不
適格な数平均分子質量2355を有するポリオキシエ
チレンジアミンを用いた他は例１を再現した。 第４比較試験（試験Ｄ）として、この場合、不
適格な数平均分子質量1445を有するポリオキシプ
ロピレンジアミンを用いた他は例１を再現した。 これら種々の試験における反応体及び触媒の使
用量は例１に対応するものとわずかに異るが、全
ての場合において、アミドブロツク／エーテルブ
ロツクの重量組成が50／50の領域のコポリエーテ
ルアミドを作るように決める。 試験 Ａ 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温
度において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
27.81ｇ（0.106モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：13.84ｇ（0.0242モ
ル）、 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.240ｇ ―50重量％の水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ
（最終ポリマーに対し0.05重量％）、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdimine
MG 420：11.04ｇ（0.0242モル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら撹拌を開始しかつ反応混合物の
温度を270℃にまで上げる。不均質な不透明マス
が得られ、これは１時間15分間270℃において加
熱した後でも変化しないままである。次いで、
26.6×102Paの圧力を20分かけて徐々に確立し、
反応混合物をこの減圧において270゜で更に20分間
保ち、大気圧に戻す。反応混合物は不透明かつ不
均質なままである。 冷却した後に、得られたポリマーは不透明で外
観がろうのようであり、かつ機械的性質を持たな
い。電子鏡検法による検査によつて主要な構造上
の不均質が存在することを確認する。 試験 Ｂ １ 第一段 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温
度において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
30ｇ（0.1144モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.68ｇ（0.00995モ
ル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら撹拌を開始しかつ反応混合物の
温度を45分かけて徐々に270℃にまで上げる。270
℃において80分撹拌した後に、6.65×102Paの圧
力を10分かけて徐々に確立し、反応混合物をこの
減圧において270゜で更に10分間保ち、大気圧に戻
す。 ２ 第二段 下記の残りの装入材料を、撹拌しかつ270℃に
保ち反応混合物に導入する： ―Irganox 1010酸化防止剤：0.26ｇ ―50重量％水溶液中の次亜リン酸：0.052ｇ（最
終の重合体に対して0.05重量％）、 ―次いで数平均分子量2065を有しかつBASF社に
よりEtherdiamine 2000の名前で市販されてい
るポリオキシプロピレンジアミン20.56
（0.00995モル）を30分かけて定常に注入するこ
とによつて加える。 注入を終えた際に作られたマスは不均質であり
かつ高い粘性である。39.9×102Paの減圧を確立
しかつこの減圧において反応混合物の撹拌を270
℃で15分間続ける。 冷却した後に、外観がろうのようでかつ機械的
性質を持たない不透明なポリマーが得られる。 試験 Ｃ 二段プロセスを用いる操作を、下記の装入材料
を用いて出発する他は、上記の試験Ｂに示した通
りに正確に実施する。 １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
30ｇ（0.1144モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.11ｇ（0.00895モ
ル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.26ｇ ―50％水溶液における次亜リン酸：0.052ｇ、 ―テキサコ社により商品名Jeffamine ED 2001
で市販されている数平均分子質量2355のポリオ
キシエチレンジアミン：21.09ｇ（0.00895モ
ル）。 ポリオキシエチレンジアミンを注入した終りに
おいて、反応混合物は完全に不均質でありかつ高
い粘性である。周囲温度に戻した後に、外観がろ
うのようでかつ満足すべき機械的性質を持たない
不透明なポリマーが得られる。 試験 Ｄ 二段プロセスを用いる操作を、下記の装入材料
を用いて出発しかついくつかの変更を操作に導入
した他は、上記の試験Ｂに示した通りに実施す
る。 １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.0884モル）。 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.74ｇ（0.01005モ
ル）。 反応温度は275℃でありかつ反応混合物をこの
温度で大気圧において撹拌する時間は40分であ
る。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―数平均分子質量1445のポリオキシプロピレンジ
アミン：14.52ｇ（0.01005モル）。 注入の終りにおいて得られる反応混合物は完全
に不均質でありかつ高い粘性であり、かつ更に
275℃において45分間続けて撹拌した後に減圧を
確立する。後者を133×102Paに限定し、かつ反
応混合物をこの減圧において275℃で更に15分間
撹拌する。 周囲温度に戻した後に白色の不透明なポリマー
が得られる。 数平均分子質量1445を有するポリオキシプロピ
レンジアミンの調製： これを、ポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamina MG 420を不足量の二量体酸との
反応によつて増量して作る。Pripol 1010脂肪酸
二量体25ｇ（0.04378モル）及びポリオキシプロ
ピレンジアミンEtherdiamine MG 420 39.84ｇ
（0.08756モル）を例１に記載したのと同じ反応装
置に導入する。反応装置を窒素流でパージした後
に、反応混合物を30分かけて徐々に200℃にまで
上げる。200℃において更に30分間撹拌した後に
39.9×102Paの圧力を10分かけて確立しかつ反応
混合物をこの減圧において200℃で１時間保つ。
得られた化合物は完全に透明であり、かつ必要と
する伸長（extended）ジアミンである。 例 ２ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、例１で用いたポリオキシプロピレンジア
ミンとで作り、重量組成が20／80（アミドブロツ
ク／エーテルブロツク）に近いコポリエーテルア
ミド。 下記の装入材料を用いて出発した他は操作を上
記の例１に示した通りに正確に実施する。 １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
10.43ｇ（0.0398モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：20.75ｇ（0.0363モ
ル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ（最終
のコポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：16.55ｇ（0.0363モル）。 重縮合が終了した際に、極めて軟質の、完全に
透明かつ均質なポリマーが得られる。 例 ３ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、例１で用いたポリオキシプロピレンジア
ミンとで作り、重量組成が80／20（アミドブロツ
ク／エーテルブロツク）に近いコポリエーテルア
ミド。 下記の装入材料を用いて出発しかついくつかの
変更を操作に導入した他は手順を上記の例１に示
した通りにする： １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
41.73ｇ（0.1591モル）。 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.19ｇ（0.00909モ
ル）。 温度が270℃にまで上がつた後に、大気圧にお
ける撹拌時間を30分から２時間30分に増大する。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.225ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.045ｇ（最
終のコポリエーテルアミドに対して0.05重量
％）。 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：4.13ｇ（0.00909モル）。 重縮合の終りに、かなり硬質で完全に均質なポ
リマーが得られる。該ポリマは融点252℃及び冷
却時の結晶点211℃を有する。 例 ４ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、数平均分子質量884を有しかつ1000より
大きな分子質量を有する鎖を８重量％有するポリ
オキシエチレンジアミンとで作り、重量組成が
50／50（アミドブロツク／エーテルブロツク）に
近いコポリエーテルアミド。 下記の反応体装入材料を用いて出発しかついく
つかの変更を操作に導入した他は、手順を上記の
例１に示した通りにする。 １ 第１段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.08837モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：8.047ｇ（0.001409
モル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ（最終
コポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―テキサコ社により商品名Jeffamine ED 900で
市販されているポリオキシエチレンジアミン：
12.46ｇ（0.01409モル）。 エーテル―ブリツジのジアミンの注入が終つた
後に反応混合物を270℃において15分間続けて撹
拌した後に減圧を確立する。後者を66.5×102Pa
に限定しかつ反応混合物をこの減圧において270
℃で更に15分間撹拌する。 軟質で、完全に透明かつ均質なポリマーが得ら
れる。該ポリマーは融点236℃及び冷却時の結晶
点199℃を有する。 例 ５ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、数平均分子質量432を有しかつ1000より
大きな分子質量を有する鎖を５重量％有するポリ
オキシテトラメチレンジアミンとで作り、重量組
成が50／50（アミドブロツク／エーテルブロツク）
に近いコポリエーテルアミド。 下記の反応体装入材料を用いて出発しかついく
つかの変更を操作に導入した他は、手順を上記の
例１に示した通りにする。 １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.08837モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：10.44ｇ（0.01828モ
ル）、 温度が270℃にまで上がつた後に、大気圧にお
ける撹拌時間を30分から80分に増大する。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ（最終
のコポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―BASF社によりビス（３―アミノプロピル）ポ
リテトラヒドロフラン750の名称で販売されて
いるポリオキシテトラメチレンジアミンに、
1000より大きな分子質量を有する鎖を５重量％
含有する化合物を単離させるために分子蒸留に
よる分別を行つた：7.90ｇ（0.01828モル）。 エーテル―ブリツジのジアミンの注入が終了し
た後に、39.9×102Paの圧力を確立しかつこの減
圧において反応混合物の撹拌を270℃で15分間続
ける。 融点228℃及び冷却時の結晶点201℃を有する軟
質かつ均質なポリマーが得られる。 比較試験（試験Ｅ）として例５を再現したが、
この場合BASFからの分別を行わなかつたポリオ
キシテトラメチレンジアミンビス（３―アミノプ
ロピル）ポリテトラヒドロフラン750を用いた。
この粗製ポリオキシテトラメチレンジアミンは数
平均分子質量825を有するが、1000より大きな分
子質量を有する鎖の含量は30重量％である。 試験 Ｅ 下記の材料で出発する他は手順を正確に例５に
示した通りにする： １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
26.08ｇ（0.09942モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：9.46ｇ（0.01656モ
ル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―ポリオキシテトラメチレンジアミンビス（３―
アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン
750：13.63ｇ（0.01652モル）。 軟質ポリマーが得られる。該ポリマーの形態学
に関しては、走査電子鏡検法による検査は寸法が
5μmより大きな粒子、いくつは10μmを越える粒
子状の不均質性を示す。 例 ６ ヘキサメチレンジアミンと、アジピン酸／二量
体酸と、例１で使用し数平均分子量455のポリオ
キシプロピレンジアミン／二量体酸と、試験Ｂで
使用し数平均分子質量2065のポリオキシプロピレ
ンジアミンとから作り重量組成が50／47／３（ア
ミドブロツク／第１タイプのエーテルブロツク／
第２タイプのエーテルブロツク）のコポリエーテ
ルアミド。 １ 第一段 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温
度において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.08837モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：11.1ｇ（0.01944モ
ル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら、撹拌を開始しかつ反応混合物
の温度を45分かけて徐々に275℃にまで上げる。
275℃において40分撹拌した後に6.65×102Paの圧
力を10分かけて徐々に確立しかつ反応混合物をこ
の減圧において275℃で更に10分間保ち、次いで
大気圧に戻す。 ２ 第二段 下記の別の装入材料を275℃に保つ反応混合物
に導入する： ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液中の次亜リン酸：0.04ｇ（最終のコ
ポリエーテルアミドに対して0.05重量％）、 ―次いで、ポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamine MG 420 8.63ｇ（0.01897モル）
とポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamine 2000 0.959ｇ（0.000464モル）
とから成る混合物を定常において注入すること
によつて加える。 注入の終りに反応混合物を275℃において10分
間保ち、次いで6.65×102Paの減圧を確立しかつ
この減圧において撹拌を275℃で更に15分間続け
る。反応マスは完全に透明である。 冷却した後に、軟質で、半透明かつ完全に均質
なポリマーが得られる。走査電子鏡検法による検
査する間にただ一つの相のみが見られる。 得られたポリマーは下記の特性を有する： Tf：229.5℃ Tc：189℃ 260゜における溶融粘度：1500ポイズ、 末端基含量： NH2：25.25meq／Kg COOH：16.64meq／Kg 捩り剪断弾性率： −20℃：700Mpa ＋20℃：160Mpa。 比較試験（試験Ｆ）として、この場合、ポリオ
キシプロピレンジアミンの混合物に対し30重量％
を表わす量（この量は例６において10重量％であ
る）のポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamine 2000を使用した他は上記の例６を
再現した。 試験 Ｆ 下記の装入材料で出発した他は手順を正確に例
６で示した通りにする： １ 第一段 ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
23.18ｇ（0.08837モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：10.108ｇ（0.0177モ
ル）。 ２ 第二段 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：7.35ｇ（0.01615モル）、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
2000：3.17ｇ（0.001535モル）。 軟質であるが不透明なポリマーが得られ、電子
形態学により２相が現われる。 例 ７ アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／数平均
分子質量528を有しかつ1000より大きな分子質量
を有する鎖を３重量％有するポリオキシプロピレ
ンジカルボン酸及び二量体ジアミンとで作り、重
量組成が70／30（アミドブロツク／エーテルブロ
ツク）に近いコポリエーテルアミド。 １ 第一段 下記の装入材料を例１に記載した装置に周囲温
度において導入する： ―乾燥アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン塩：
34.78ｇ（0.1326モル） ―BASF社によりPluriol Ｅ 600の名称で販売
されている上記のポリオキシプロピレンジカル
ボン酸：6.23ｇ（0.0118モル）。 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら撹拌を開始しかつ反応混合物の
温度を50分かけて徐々に270℃にまで上げる。270
℃において20分撹拌した後に、6.65×102Paの圧
力を10分かけて徐々に確立し、反応混合物をこの
減圧において270゜で更に10分間保ち、大気圧に戻
す。反応マスは完全に透明である。 ２ 第二段 下記の他の装入材料を、270℃に保つ反応混合
物に導入する： ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ ―50重量％の水溶液における次亜リン酸：0.04
ｇ。 ―次いで、ゼネラルミルズ社によりVersamine
52の商品名で販売されている二量体ジアミン
6.4ｇ（0.0118モル）を定常状態で注入するこ
とによつて加える。 注入を完了した後に、反応混合物を270℃にお
いて20分間保ち、次いで、6.65×102Paの圧力を
確立しかつこの減圧において撹拌を更に270℃で
10分間続ける。 冷却した後に、融点242.5℃及び冷却時の結晶
点199℃を有する完全に透明かつ均質なポリマー
が得られる。 比較試験（試験Ｇ）として、同じ装入材料を用
いたこの場合、重縮合を一段で行つた他は、例７
を再現した。 試験 Ｇ 反応装置を窒素流でパージし、次いで窒素雰囲
気下を保ちながら撹拌を開始しかつ反応混合物の
温度を１時間15分かけて徐々に270℃にまで上げ
る。反応混合物は不均質である。温度を270℃で
更に１時間保ちかつ13.3×102Paの圧力を10分か
けて確立する。混合物を更にこの減圧において
270℃で15分間撹拌し、次いで大気圧に戻す。 冷却した後に、得られたポリマーは不透明かつ
不均質でありかつ機械的性質を持たない。 例 ８ アジピン酸と、ドデカメチレンジアミン／二量
体酸と、例１で使用した数平均分子質量455のポ
リオキシプロピレンジアミンとで作り、重量組成
が50／50（アミドブロツク／エーテルブロツク）
に近いコポリエーテルアミド。 下記の全ての装入材料を例１に記載した装置に
周囲温度において導入する： ―アジピン酸：9.41ｇ（0.0644モル）、 ―ドデカメチレンジアミン：12.90ｇ（0.0644モ
ル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：11.53ｇ（0.02019モ
ル）、 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液中の次亜リン酸：0.04ｇ、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：9.19ｇ（0.02019モル）。 反応装置を窒素でパージし、次いで窒素雰囲気
下のままで撹拌を開始しかつ温度を１時間45分か
けて245℃に上げる。反応混合物をこれらの条件
下で20分間保ち、次いで13.3×102Paの圧力を
徐々に確立し、混合物をこの減圧において更に
245℃において30分間保ち、かつ大気圧に戻す。 冷却した後に、融点188℃でかつ冷却時の結晶
点157℃の完全に均質な、極めてわずかに着色し
たポリマーが得られる。 例 ９ ドデカンジ酸と、ヘキサメチレンジアミン／酸
二量体と、例１で使用した数平均分子質量455の
ポリオキシプロピレンジアミンで作る重量組成が
50／50（アミドブロツク／エーテルブロツク）に
近いコポリエーテルアミド。 下記の全ての装入材料を例１に記載した装置に
周囲温度において導入する： ―ドデカンジ酸：16.66ｇ（0.07244モル）、 ―水溶液中濃度32.5重量％のヘキサメチレンジア
ミン：25.9ｇ（0.07244モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：12.98ｇ（0.02273モ
ル）。 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.2ｇ、 ―50％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―ローヌーブーランスペシアリテシミーク社によ
り商品名Rhodorsil Si 454で販売されているシ
リコーン消泡剤：0.05cm3、 ―ポリオキシプロピレンジアミンEtherdiamine
MG 420：10.34ｇ（0.02273モル）。 反応装置を窒素でパージし、次いで窒素雰囲気
下のままにしながら撹拌を開始しかつ温度を２時
間15分かけて260℃に上げる。次いで、1.33×
102Paの圧力を確立し、反応混合物をこの減圧に
おいて更に260℃で30分間保ち、かつ大気圧を再
び確立する。 冷却した後に、軟質で、半透明の均質なポリマ
ーが得られ、走査電子鏡検法によつて検査した際
に単一相のみを示す。 比較試験（試験Ｈ）として例９を再現し、この
場合、不適格な数平均分子質量2065のポリオキシ
プロピレンジアミンを用い、かつ操作はなお１段
で行つた。 試験 Ｈ 下記の装入材料を用い、手順を正確に例９に示
した通りにする： ―デドカンジ酸：18.33ｇ（0.0797モル）、 ―水溶液中濃度32.5重量％のヘキサメチレンジア
ミン：28.78ｇ（0.0797モル）、 ―Pripol 1010脂肪酸二量体：5.49ｇ（0.00961モ
ル）、 ―Irganox 1010酸化防止剤：0.25ｇ、 ―50重量％水溶液における次亜リン酸：0.04ｇ、 ―シリコーン消泡剤 ―ポリオキシプロピレンジアミン
Etherdiamine：19.85ｇ（0.00961モル）。 反応混合物は極めて不均質である。冷却した後
に得られたポリマーは不透明であり、外観がろう
のようでありかつ極めて不均質である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 第一段で、下記のいずれかから成る反応
体を加熱してプレポリマーを作る； ―以下の種の混合物： (a) 少くとも１種の短鎖飽和脂肪族ジカルボン
酸、 (b) 任意に短鎖の飽和脂環式又は芳香族タイプ
を有する少くとも１種のジカルボン酸、 (c) 少くとも１種の短鎖飽和第一脂肪族ジアミ
ン、 (d) 少くとも１種のポリマージ酸或は（d′）ポ
リマージ酸の少くとも１種のアミノ誘導体或
は（e′）少くとも１種のポリオキシアルキレ
ンジカルボン酸、 反応体(a)及び任意に(b)及び(c)の割合は
NH2基とCOOH基の数を等しく存在在させ
るように選ぶ、 ―或は反応体(a)＋任意に(b)＋(c)から誘導される
少くとも１種の塩と反応体(b)又は（d′）又は
（e′）との混合物； (2) 次いで、第二段で、少くとも予備重合温度に
等しい温度に保つプレポリマーを下記のいずれ
かと反応させる： ―プレポリマーをポリマージ酸(d)から作る場
合、(e)少くとも１種のポリオキシアルキレンジ
アミン、 ―或はプレポリマーをポリマージ酸のアミノ
誘導体（d′）から作る場合、（e′）少くとも１
種のポリオキシアルキレンジカルボン酸、 ―或は、プレポリマーをポリオキシアルキレ
ンジカルボン酸（e′）から作る場合、（d′）ポ
リマージ酸の少くとも１種のアミノ誘導体、 ―この反応を(f)（アルフア）化合物か或は
（ベータ）化合物のいずれかから成る触媒の存
在において必要とする性質を有するコポリマー
を得るのに十分な時間行わせ、（アルフア）は
酸機能がいくつかある場合その内の少くとも１
つが25℃の水中４を越えないイオン化定数pKa
を有する無機オキシ酸又はカルボン酸以外の有
機オキシ酸を表わし、（ベータ）はこのような
酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を表
わし、 ―反応体は下記から成るエーテルブリツジ(e)
又は（e′）を含有し： (i) １種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジアミンか或は１種又はそれ以上のポリオキ
シアルキレンジカルボン酸のいずれかで、
各々は一方で300〜1200の範囲の数平均分子
質量を有しかつ他方で1200より大きな分子質
量を有する鎖を多くて20重量％有し、 (ii) 或は(i)で特定したような１種又はそれ以上
のポリオキシアルキレンジアミン又は１種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボ
ン酸の混合物で、各々が1200より大きな数平
均分子質量を有する１種又はそれ以上のポリ
オキシアルキレンジアミン又は１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸が
それぞれ混合物に対して多くの20重量％であ
り、 ―反応体(e)又は（e′）又は（d′）の割合を
第一段で使用する反応体の割合について第二
段における反応混合物中に存在するNH2基
及びCOOH基の数が等しくなるように選ぶ ことを含む、少くとも150℃の融点又は軟化点、
ZHEで測定して−５℃を越えないガラス転移温
度及び少くとも100ポイズの溶融粘度を有する均
質なブロツクコポリエーテルアミドの製造方法。 ２ (1) 第一段で、プレポリマーを下記の混合物
のいずれかから成る反応体を加熱して作る： （m1）：(a) 少くとも１種の短鎖飽和脂肪族ジ
カルボン酸、 (b) 任意に少くとも１種の飽和脂環式又は芳香
族性の短鎖ジカルボン酸、 (c) 少くとも１種のポリマージ酸、 (d) 少くとも１種のポリオキシアルキレンジア
ミン 或は （m2）：上記の反応体(a)、 任意に上記の反応体(b)、 （d′） ポリマージ酸の少くとも１種のアミノ
誘導体、 （e′） 少くとも１種のポリオキシアルキレン
ジカルボン酸、 或は （m3）：任意に上記の反応体(b)、 (c)少くとも１種の短鎖飽和第一脂肪族ジアミン 上記の反応体(d)、 上記の反応体(e)、 或は （m4）：任意に上記の反応体(b)、 上記の反応体(c)、 上記の反応体（d′）、 上記の反応体（e′）、 ―反応体(d)、(e)及び任意に(b)又は（d′）、（e′）
及び任意に(b)の割合をNH2基とCOOH基の数
を等しくするように選び、 (2) 次いで、第二段で、少くとも予備重合温度に
等しい温度に保つプレポリマーを下記のいずれ
かと反応させる： ―プレポリマーを混合物（m1）又は（m2）
から作る場合、上記の反応体(c)、 ―或はプレポリマーを混合物（m3）又は
（m4）から作る場合、上記の反応体(a)、 ―この反応を(f)（アルフア）化合物か或は
（ベータ）化合物のいずれかから成る触媒の存
在において必要な性質を有するコポリマーを得
るのに十分な時間行わせ、（アルフア）は酸基
がいくつかある場合これらの内の少くとも１つ
が25℃の水中４を越えないイオン化定数pKaを
有する無機オキシ酸又はカルボン酸以外の有機
オキシ酸を表わし、（ベータ）はこのような酸
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を表わ
し、 ―エーテルブリツジの反応体(e)又は（e′）は
下記から成る： (i) １種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジアミンか或は１種又はそれ以上のポリオキ
シアルキレンジカルボン酸のいずれかで、
各々は一方で300〜1200の範囲にある数平均
分子質量を有しかつ他方で1200より大きな分
子質量を有する鎖を20重量％以下有し、 (ii) 或は(i)で特定したような１種又はそれ以上
のポリオキシアルキレンジアミン又は１種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボ
ン酸の混合物で、各々が1200より大きな数平
均分子質量を有する１種又はそれ以上のポリ
オキシアルキレンジアミン又は１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸が
それぞれ混合物に対して少くとも20重量％で
あり、 ―反応体(c)又は(a)の割合を第一段で使用す
る反応体の割合について第二段における反応
混合物中に存在するNH2基及びCOOH基の
数が等しくなるように選ぶ 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応体(a)が２〜12の炭素原子を含有する少く
とも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸を含み、任意
の反応体(b)が多くて16の炭素原子を含有する飽和
脂環式又は芳香族性の少くとも１種のジカルボン
酸を含み、反応体(c)が２〜12の炭素原子を含有す
る少くとも１種の飽和第一脂肪族ジアミンを含む
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ―下記のいずれかを含む混合物を必要とする
性質を有するコポリマーを得るのに十分な時間加
熱することによつて直接反応させる： ―：（a′） ８〜12の炭素原子を含有する少くと
も１種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 (b) 任意に飽和脂環式又は芳香族性の少くとも１
種の短鎖ジカルボン酸、 （c′） ２〜12の炭素原子を含有する少くとも１
種の飽和第一脂肪族ジアミン、 (d) 少くとも１種のポリマージ酸又は （d′） ポリマージ酸の少くとも１種のアミノ誘
導体、 反応体(d)或は（e′）を使用する場合には (e) 少くとも１種のポリオキシアルキレンジアミ
ン或は反応体（d′）を使用する場合には（e′）
少くとも１種のポリオキシアルキレンジカルボ
ン酸、及び (f) 特許請求の範囲第１項に規定する通りの（ア
ルフア）化合物か或は（ベータ）化合物のいず
れかから成る触媒、 或は： （a″）２〜７の炭素原子を含有する少くとも１
種の飽和脂肪族ジカルボン酸、 任意に上記の反応体(b)、 （c″）８〜12の炭素原子を含有する少くとも１
種の飽和第一脂肪族ジアミン、 上記の反応体(d)又は（d′）、(e)又は（e′）及び
触媒(f)、 或は：反応体（a′）、任意に(b)及び（c′）から
誘導される少くとも１種の塩、或は反応体（a″）、
任意に(b)及び（c″）から誘導される少くとも１種
の塩、及び上記の反応体(d)又は（d′）、(e)又は
（e′）、及び触媒(f)、 ―エーテルブリツジの反応体(e)又は（e′）が
下記から成る： (i) １種又はそれ以上のポリオキシアルキレン
ジアミンか或は１種又はそれ以上のポリオキ
シアルキレンジカルボン酸のいずれかで、
各々は一方で300〜1200の範囲にある数平均
分子質量を有しかつ他方で1200より大きな分
子質量を有する鎖を多くて20重量％有し、 (ii) 或は(i)で規定した通りの１種又はそれ以上
のポリオキシアルキレンジアミン又は１種又
はそれ以上のポリオキシアルキレンジカルボ
ン酸の混合物で、各々が1200より大きな数平
均分子質量を有する１種又はそれ以上のポリ
オキシアルキレンジアミン又は１種又はそれ
以上のポリオキシアルキレンジカルボン酸が
それぞれ混合物に対して多くて20重量％であ
り、 ―使用する種々の反応体の割合を反応混合物
中に存在するNH2基及びCOOH基の数が等
しくなるようにする。 特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 遊離状態の形で使用するポリマージ酸(d)又は
アミノ誘導体の形で使用するポリマージ酸（d′）
が、炭素原子16〜20の単量体の脂肪酸80〜100重
量％と炭素原子８〜15及び／又は炭素原子21〜24
を含有する単量体の脂肪酸20〜０重量％とを含む
化合物を重合させかつ分別して得られる脂肪酸二
量体であり、該酸二量体は94重量％より多い二官
能価の酸留分と、１重量％より少ない一官能価の
酸留分と、５重量％より少ない官能価が２より大
きな酸の留分とを含む特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ６ 使用するポリオキシアルキレンジアミン(e)又
はポリオキシアルキレンジカルボン酸（e′）が下
記： ―下記の一般式によつて表わされる化合物： Ｘ―R1―（OR2）o―OR3―Ｘ （） ［式中、記号ＸはNH2又はCOOHを表わし、
記号R1、R2及びR3は１〜10の炭素原子を含有す
る直鎖又は枝分れした二価の飽和脂肪族ラジカル
を表わし、同一であるか或は異り、記号ｎは特許
請求の範囲第１，２又は４項において前述した分
子質量規格を有するエーテルブリツジの化合物を
もたらすような数である］ ―並びに、（）式のポリオキシアルキレンジ
アミンを不足量のポリマージ酸(d)又は（）式の
ポリオキシアルキレンジカルボン酸と反応させて
得る化合物、更に（）式のポリオキシアルキレ
ンジカルボン酸を不足量のポリマージ酸のアミノ
誘導体（d′）又は（）式のポリオキシアルキレ
ンジアミンと反応させて得る化合物、該得られた
反応化合物は特許請求の範囲第１，２又は４項に
おいて前述した分子質量規格を有する を含む化合物である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７ 使用するポリオキシアルキレンジアミン(e)又
はポリオキシアルキレンジカルボン酸（e′）が （） 式 （式中、Ｘ＝NH2又はCOOH、
【式】）のポリオキシプ ロピレン種、 （） 式（式中、Ｘ＝NH2又はCOOH、
【式】R2＝―CH2―CH2 ―）のポリオキシエチレン種、或は （） 式（Ｘ＝NH2又はCOOH、
【式】R2＝―CH2―CH2 ―CH2―CH2―）のポリオキシテトラメチレン
種を含む特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 触媒(f)として使用するオキシ酸（アルフア）
が、 ―亜硫酸、硫酸、次亜リン酸、亜リン酸、オル
トリン酸又はピロリン酸から選ぶ無機オキシ酸、 ―或は下記： ―R4―SO3H（）式（式中、R4は１〜６の炭
素原子を含有する直鎖又は枝分れしたアルキルラ
ジカル；１〜３の炭素原子を含有する１〜３のア
ルキルラジカルで任意に置換されるフエニルラジ
カル；アルキル部分に１〜３の炭素原子を含有し
かつベンゼン核が任意に１〜３の炭素原子を含有
する１〜３のアルキルラジカルで置換され得るフ
エニルアルキルラジカル；又は１〜３の炭素原子
を含有する１〜４のアルキルラジカルで任意に置
換されるナフチルラジカルを表わす）のオルガノ
スルホン酸、 ―R5―Ｐ（Ｏ）（OH）2（）式（式中、R5はア
ルキルラジカル、フエニルラジカル又はフエニル
アルキルラジカルを表わし、これらのラジカルの
各々はR4について上述した定義を有する）のオ
ルガノホスホン酸、 ―R6R7―Ｐ（Ｏ）（OH）（）式（式中、R6及
びR7は同一であるか或は異り、各々は１〜３の
炭素原子を含有する直鎖のアルキルラジカル；フ
エニルラジカル又はフエニルアルキルラジカルを
表わし、これら後者の両方のラジカルはR4につ
いて上記した定義を有する）のオルガノホスフイ
ン酸、 ―R8H―Ｐ（Ｏ）（OH）（）式［式中、R8は
１〜４の炭素原子を含有する直鎖又は枝分れした
アルキルラジカル（４の炭素原子を含有するアル
キルラジカルについて枝分れが除かれる）；フエ
ニルラジカル又はフエニルアルキルラジカルを表
わし、これら後者の２つのラジカルは共にR4に
ついて上述した定義を有する］のオルガノ亜ホス
ホン酸 から選ぶ有機オキシ酸 である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 使用するオキシ酸（アルフア）が次亜リン
酸、亜リン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、メチ
ルホスホン酸、フエニルホスホン酸、ベンジルホ
スホン酸、ジメチルホスフイン酸、ジフエニルホ
スフイン酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジベ
ンジルホスフイン酸、メチル亜ホスホン酸、フエ
ニル亜ホスホン酸又はベンジル亜ホスホン酸であ
る特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 触媒(f)として使用する酸塩（ベータ）が特
許請求の範囲第８又は９項で前述した酸から誘導
されるナトリウム或はカリウム塩である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １１ 最終のコポリエーテルアミドに対する重量
パーセントとして表わすオキシ酸（アルフア）又
は塩（ベータ）の割合が0.01〜１％、好ましくは
0.1〜0.5％である特許請求の範囲第８〜１０項の
いずれか一項記載の方法。 １２ ―コポリマーを反応体(a)＋任意に(b)＋(c)＋
(d)又は（d′）±（e′）から作るプレポリマーから誘
導して二段で得、 ―及び／又はコポリマーを反応体（a′）又は
（a″）＋任意に(b)＋（c′）又は（c″）＋(d)又は（d
′）
＋(e)又は（e′）から一段で得る特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １３ コポリマーを反応体(a)又は（a′）又は
（a″）＋(c)又は（c′）又は（c″）＋(d)又は（d′）
＋(e)
又は（e′）から二段又は一段で作り、反応体(d)又
は（d′）及び(e)又は（e′）は下記の規格を有す
る： ―(d)は18の炭素原子を含有する単量体の脂肪酸
を接触重合させて作る水素添化組成物を分別して
得られる二量体酸を表わし、 ―（d′）は前項の特定の二量体酸から得られる
二量体のジアミンを表わし、 ―(e)又は（e′）は、下記のいずれかを表わす： (i) 特許請求の範囲第７項で先に規定したような
ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロ
ピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジ
アミン又はポリオキシエチレンジカルボン酸、
ポリオキシプロピレンジカルボン酸、ポリオキ
シテトラメチレンジカルボン酸、これらの化合
物の各々は一方で400〜1000の範囲の数平均分
子質量を有し、他方で1000より大きな分子質量
を有する鎖を多くて10重量％有する、 （′） 或は、（′）で規定したようなポリオ
キシアルキレンジアミンの１種又はポリオキシ
アルキレンジカルボン酸の１種の混合物で、
1200より大きくかつ10000を越えない数平均質
量を有する他は同じポリオキシアルキレンジア
ミン又は同じポリオキシアルキレンジカルボン
酸がそれぞれ混合物に対して多くて10重量％で
ある 特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 最終ポリマー中のアミドブロツクの重量割
合が15〜85％、好ましくは40〜60％であり、かつ
エーテルブロツクの重量割合が85〜15％、好まし
くは60〜40％である特許請求の範囲第１項記載の
方法。
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