JPH10182970A

JPH10182970A - 多層成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および多層成形品

Info

Publication number: JPH10182970A
Application number: JP30422097A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Matsui; 和文松井; Katsuya Ono; 勝也大野; Norio Shimasaki; 周夫嶋▲さき▼
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-11-06
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2017-11-06
Also published as: JP3687312B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩擦摩耗
性、耐ガス透過性、成形性品外観および層間の密着性が
均衡して優れた多層中空成形品を成形するために使用す
るポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、これを一方の
層とし、これ以外の熱可塑性樹脂を他方の層とした多層
成形品の提供。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）樹脂組成物からなる層と、（Ｂ）これ以外の熱可
塑性樹脂からなる層とが積層された多層成形品成形用樹
脂組成物であって、（Ａ１）ＰＰＳ１００重量部に対
し、（Ａ２）エポキシ基含有化合物０．１〜８０重量
部、（Ａ３）ＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂であって、上記
（Ｂ）と同種の熱可塑性樹脂５〜８０重量部、および
（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマー０〜８０
重量部を含有した樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐熱水
性、耐薬品性、耐摩擦摩耗性、耐ガス透過性、成形性品
外観および層間の密着性などが均衡して優れた多層成形
品を成形するために使用するポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物、およびこのポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物を一方の層とし、ポリフェニレンスルフィド樹脂
以外の熱可塑性樹脂を他方の層として積層してなる上記
の優れた特性を具備した多層成形品に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、
ＰＰＳ樹脂と略称する）は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品
性、耐摩擦摩耗性、難燃性および電気特性などが優れた
エンジニアリングプラスチックであり、電気・電子部
品、自動車部品などの用途に対し、その需要が高まりつ
つある。また、最近では、このＰＰＳ樹脂の特長を活か
した中空成形材料が、特公平６−９８６７３号公報など
により既に記載されている。

【０００３】しかし、ＰＰＳ樹脂の中空成形材料は、成
形温度が高く、また樹脂の固化速度が速いため、良好な
製品外観を得るためには、金型温度を高温に設定する必
要があり、この点で成形性および経済面であまり好まし
い材料といえるものではなかった。

【０００４】一方、熱可塑性樹脂の中空成形品は、例え
ば自動車のエンジンルーム内のダクト類を中心に、ポリ
アミド系樹脂を使用したブロー成形によって製造する技
術や、チューブ類に飽和ポリエステル系樹脂を使用した
押出成形によって製造する技術が普及している。

【０００５】しかし、従来のポリアミド系樹脂および飽
和ポリエステル系樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層
中空成形品では、耐熱性、耐薬品性、耐摩擦摩耗性が不
十分であることから、適用する範囲が限定されてしまう
ため、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、および耐摩耗性な
どを一層を高めた製品が要求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ＰＰＳ樹脂の
持つ耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐ガス透過性などの
特性と、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル樹脂など
熱可塑性樹脂が持つ成形性、経済性などの特性を併せて
持つ成形品を得るために、これらの両材料を積層して多
層中空成形品とすることが考えられる。

【０００７】しかし、ＰＰＳ樹脂層と他の熱可塑性樹脂
層とを単純に積層しても、両材料の間に密着性がないた
め、各樹脂層間で剥離が生じ、目的とする積層成形品を
得ることができなかった。

【０００８】一方、ＰＰＳ樹脂層と熱可塑性樹脂層の間
に接着層を介在させた方法が提案されており、例えばＰ
ＰＳ樹脂層とポリオレフィン樹脂層とを接着剤を介して
積層させた積層構造体が、特開平５−１９３０６０号公
報などにより提案されている。しかしながら、接着層を
介在させる方法は、例えば共押出成形により多層構造体
を得るに際して押出機の数が多くなるため、加工設備が
複雑となり、加工の手間がかかることから、経済的に不
利があり、工業的に望ましくないという問題があった。

【０００９】本発明は上述した従来の多層成形品におけ
る問題点の改良を課題として検討した結果、達成された
ものである。

【００１０】したがって、本発明の目的は、耐熱性、耐
熱水性、耐薬品性、耐摩擦摩耗性、耐ガス透過性、成形
性品外観および層間の密着性が均衡して優れた多層成形
品を成形するために使用するポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物、およびこのポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物を一方の層とし、ポリフェニレンスルフィド樹脂
以外の熱可塑性樹脂を他方の層として積層してなる上記
の優れた特性を具備した多層中空成形品を提供すること
にある。

【００１１】本発明者らは、上記の目的を達成するため
に鋭意検討した結果、ＰＰＳ樹脂に対し特定の化合物お
よび熱可塑性樹脂を特定量配合したＰＰＳ樹脂組成物、
および前記ＰＰＳ樹脂組成物からなる層と、前記熱可塑
性樹脂と同種の熱可塑性樹脂層からなる層を積層した多
層成形品により、上記目的が効果的に達成できることを
見出し、本発明に到達した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は次の
とおりである。

【００１３】（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物からなる層と、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる層とが積層された多
層成形品を成形するために使用するポリフェニレンスル
フィド樹脂組成物であって、（Ａ１）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基
含有化合物０．１〜８０重量部、（Ａ３）ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂であって、上記
（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹
脂からなる層を構成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性
樹脂５〜８０重量部、および（Ａ４）エポキシ基を含有
しないエラストマー０〜８０重量部を含有せしめたこと
を特徴とする多層成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物。

【００１４】（２）（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド
樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴と
する上記（１）記載の多層成形用ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物。

【００１５】（３）（Ａ２）エポキシ基含有化合物がエ
ポキシ基含有重合体であることを特徴とする上記（１）
または（２）記載の多層成形用ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物。

【００１６】（４）重合体が、分子中にビニル基と少な
くとも１個のエポキシ基を有するビニル系単量体を共重
合してなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体である
ことを特徴とする上記（３）記載の多層成形用ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物。（５）（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン系共重合体
が、αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグルシジルエ
ステルとを主構成成分とする、エポキシ基含有変性オレ
フィン系共重合体であることを特徴とする上記（４）記
載の多層成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

【００１７】（６）（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン
系共重合体が、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグ
ルシジルエステルと共に、前記一般式（［化１］）で示
される単量体を必須成分とするエポキシ基含有変性オレ
フィン系共重合体（Ａ２´）であることを特徴とする上
記（４）記載の多層成形用ポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物。

【００１８】（７）（Ａ３）熱可塑性樹脂が、ポリアミ
ド樹脂または飽和ポリエステル樹脂であることを特徴と
する上記（１）〜（６）記載の多層成形用ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物。

【００１９】（８）（Ａ４）エポキシ基を含有しないエ
ラストマーの配合量が５〜８０重量部であることを特徴
とする上記（１）〜（７）記載の多層成形用ポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物。

【００２０】（９）（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド
樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基含有化合
物０．１〜８０重量部、（Ａ３）熱可塑性樹脂５〜８０
重量部、および（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラス
トマーを０〜８０重量部と共に、さらに（Ａ５）繊維状
および／または非繊維状の充填材５〜２００重量部を含
有することを特徴とする上記（１）〜（８）記載の多層
成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

【００２１】（１０）上記（１）〜（９）記載の（Ａ）
多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を
一方の層とし、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以
外の熱可塑性樹脂を他方の層として成形されたことを特
徴とする多層成形品。

【００２２】（１１）成形が、押出し成形またはブロー
成形であることを特徴とする上記（１０）記載の多層成
形品。

【００２３】（１２）多層成形品が中空成形品であるこ
とを特徴とする上記（１１）記載の多層成形品。

【００２４】（１３）（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリ
エステル樹脂であり、かつ（Ａ）多層成形用ポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物に含まれる（Ａ３）熱可塑性
樹脂と同種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記
（１０）〜（１２）記載の多層成形品。

【００２５】（１４）（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂以外の熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂１００重量部
に対し、繊維状および／または非繊維状の充填材を５〜
２００重量部配合した熱可塑性樹脂組成物であることを
特徴とする上記（１０）〜（１３）記載の多層成形品。

【００２６】そして、本発明の多層成形品は、上記の構
成をとることにより、接着層を介在させることなく、層
間に優れた密着性を発現させることができ、しかも、Ｐ
ＰＳ樹脂の優れた特性と、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹
脂の優れた特性とを兼備するものである。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の多層成形用ＰＰＳ
樹脂組成物の構成成分、およびその組成物を用いて成形
した多層成形品の構造について具体的に説明する。

【００２８】本発明で使用する（Ａ１）ＰＰＳ樹脂は、
下記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、
好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、下記繰り
返し単位が７０モル未満では、耐熱性が損なわれるため
好ましくない。

【００２９】

【化２】一般に、ＰＰＳ樹脂としては、特公昭４５−３３６８号
公報で代表される製造方法より得られる比較的分子量の
小さい重合体と、特公昭５２−１２２４０号公報で代表
される製造方法により得られる本質的に線状で比較的に
高分子量の重合体などがあり、前記特公昭４５−３３６
８号公報記載の方法で得られた重合体においては、重合
後酸素雰囲気下において加熱することにより、あるいは
過酸化物などの架橋剤を添加して加熱することにより高
重合化して用いることも可能である。

【００３０】本発明においては、いかなる方法により得
られたＰＰＳ樹脂を用いることも可能であるが、本質的
に線状で比較的高分子量の重合体が好ましく使用され
る。

【００３１】また、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂は、その繰り返
し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り
返し単位などで構成することが可能である。

【００３２】

【化３】本発明で用いる（Ａ１）ＰＰＳ樹脂は、上記重合工程を
へて生成した後、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理およ
び有機溶剤洗浄処理などにより、脱イオン化処理を施さ
れたものであることが望ましい。

【００３３】上記の酸水溶液洗浄処理を行なう場合は次
のとおりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の酸水
溶液洗浄処理に用いる酸としては、ＰＰＳ樹脂を分解す
る作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、
塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸など
が挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用
いられ得るが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化さ
せるものは好ましくない。

【００３４】酸水溶液洗浄処理の方法は、酸の水溶液に
ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要によ
り適宜撹拌または加熱することも可能である。たとえ
ば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜９０℃
に加熱した中に、ＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹
拌することにより十分な効果が得られる。酸処理を施さ
れたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的
に除去するため、水または温水で数回洗浄することが必
要である。

【００３５】洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹
脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸
留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。

【００３６】また、熱水洗浄処理を行なう場合は次のと
おりである。すなわち、本発明において使用するＰＰＳ
樹脂を熱水処理するにあたっては、熱水の温度を１００
℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましく
は１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とするこ
とが重要であり、１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好まし
い化学的変性効果が小さいため好ましくはない。

【００３７】本発明の熱水洗浄処理によるＰＰＳ樹脂の
好ましい化学的変性の効果を発現するため使用する水
は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
熱水処理の操作は、通常、所定量のＰＰＳ樹脂を投入
し、圧力容器内で加熱、撹拌することにより行なわれ
る。ＰＰＳ樹脂と水の割合は、水が多い方が好ましい
が、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以
下の浴比が選択される。

【００３８】また、熱水処理の雰囲気は末端基の分解は
好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下
とすることが好ましい。さらに、この熱水処理操作を終
えたＰＰＳ樹脂を、残留している成分を物理的に除去す
るために温水で数回洗浄するのが好ましい。

【００３９】さらに、有機溶媒洗浄処理の場合は次のと
おりである。すなわち、本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用
いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用など
を有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮーメ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、１，３ージメチルイミダゾリジノン、ヘキサ
メチルホスホラスアミド、ピベラジノン類などの含窒素
極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
スルホランなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフ
ェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリク
ロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、
モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン
系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコー
ル、フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
これらの有機溶媒のうちでも、Ｎーメチルピロリドンア
セトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなど
の使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１
種類または２種類以上の混合系で使用される。

【００４０】有機溶媒による洗浄方法としては、有機溶
媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必
要により適宜撹拌または加熱することも可能である。

【００４１】有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄
温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の
任意の温度が選択できる。ここで、洗浄温度が高くなる
ほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１
５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。

【００４２】また、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上
の温度で加圧下に洗浄することも可能である。洗浄時間
についても特に制限はなく、洗浄条件にもよるが、バッ
チ式洗浄の場合は、通常５分間以上洗浄することにより
十分な効果が得られる。なお、連続式で洗浄することも
可能である。

【００４３】重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒
で洗浄するのみで十分な効果が得られるが、洗浄効果を
さらに発揮させるためには、水洗浄または温水洗浄と組
み合せることが好ましい。また、Ｎーメチルピロリドン
などの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒
洗浄後、水または温水で洗浄することにより、残存有機
溶媒の除去が容易に行なえるため好ましい。これらの洗
浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好まし
い。

【００４４】本発明で用いられる（Ａ１）ＰＰＳ樹脂の
溶融粘度はとくに制限なく、配合する（Ａ２）エポキシ
基含有化合物および（Ａ３）熱可塑性樹脂と混練が可能
であれば、いかなる溶融粘度のものでも用いることがで
きるが、通常は３２０℃、せん断速度１０sec -1におけ
る溶融粘度が１００〜１０，０００ポイズのものが用い
られる。

【００４５】本発明で用いられる（Ａ２）エポキシ基含
有化合物としてはエチレングリコールのビスエポキシジ
シクロペンタジエチルエーテル、ブタジエンジエポキシ
ノイド等の脂肪族ジエポキシ化合物、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル等の芳香族ジエポキシ化合物、α
−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
を主構成成分とする変性オレフィン系共重合体等のエポ
キシ基含有重合体（このときのα−オレフィンの具体例
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン１、デセン−１、およびオ
クテン−１などが挙げられるが、中でもエチレンが好ま
しく用いられる）等が挙げられるが、好ましくはエポキ
シ基含有重合体であり、さらに好ましくはα−オレフィ
ンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成
分とする変性オレフィン系共重合体である。

【００４６】一方、オレフィン系共重合体のもう１つの
モノマー成分であるα、β−不飽和酸グリシジルエルテ
ルとは、一般的に下記一般式で表される化合物であり、
具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、およびエタクリル酸グルシジルなどが挙げられ、
中でも特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられ
る。

【００４７】

【化４】（ただし、式中のＲは水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基を示す。）かかる（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン系共重合体
は、上記α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジ
ルエステルとのランダム、ブロック、グラフト共重合体
いずれの共重合様式であってもよい。

【００４８】本発明のα−オレフィンおよびα、βー不
飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフ
ィン系共重合体におけるα、β−不飽和酸のグリシジル
エステルの共重合量は、１〜５０重量％、好ましくは３
〜４０重量％の範囲が好適である。共重合量が１重量％
未満では目的とする効果が不十分であり、５０重量％を
超えるとＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出
し安定性、成形性、機械的強度などに悪影響を及ぼすた
め好ましくない。

【００４９】本発明の（Ａ２）エポキシ基含有化合物の
配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、
０．１〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、さら
に好ましくは３〜４０重量部の範囲である。配合量が
０．１重量部未満では溶融粘度が低く成形性が劣り、８
０重量部を越えると（Ａ１）ＰＰＳ樹脂との溶融混連時
にゲルが生じ、押出安定性、成形性、機械的強度、耐熱
性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。

【００５０】本発明においては、（Ａ２）エポキシ基含
有化合物、好ましくはオレフィン系共重合体として、α
−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
に加えて、更に下記一般式で表示される単量体を必須成
分とする、（Ａ２´）変性オレフィン系共重合体もまた
好適に用いられる。

【００５１】

【化５】（ここで、Ｒ1 は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ2 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた１種または２種以上の基を示す。またＲ2は炭素数
１〜１０のアルキル基を示す。）ここで使用する上記一般式で示される単量体の具体例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチ
レンなどが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用す
ることもできる。

【００５２】かかる変性オレフィン系共重合体は、α−
オレフィンと、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル
と、上記単量体とのランダム、ブロック、グラフト共重
合体のいずれの共重合様式であってもよく、例えばα−
オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの
ランダム共重合体に対し、上記単量体がグラフト共重合
したような２種以上の共重合様式が組み合わされた共重
合体であってもよい。

【００５３】上記単量体をさらに含む（Ａ２´）変性オ
レフィン系共重合体における共重合割合は、目的とする
効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度
への影響などの観点から、α−オレフィン／α，β−不
飽和酸グリシジルエステル＝６０〜９９重量％／４０〜
１重量％の範囲が選択される。また、上記単量体の共重
合割合は、α−オレフィンとα、β−不飽和酸グリシジ
ルエステルとの合計量９５〜４０重量％に対し、上記単
量体５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。

【００５４】そして、上記単量体をさらに含む（Ａ２
´）変性オレフィン系共重合体の配合量は、（Ａ１）Ｐ
ＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜８０重量部、
好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜４０
重量部の範囲である。０．１重量部未満では溶融粘度が
低く成形性が低下し、８０重量部を越えると（Ａ１）Ｐ
ＰＳ樹脂との成形性、機械的強度、耐熱性などに悪影響
を及ぼすため好ましくない。

【００５５】また、（Ａ２）のエポキシ基含有化合物
と、（Ａ２´）の変性オレフィン系共重合体とを併用し
てもよい。

【００５６】本発明において使用する（Ａ３）ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂であって、
（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹
脂からなる層を構成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性
樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、およびポリフェニレンオキシド樹
脂などが挙げられるが、なかでもポリアミド樹脂および
ポリエステル樹脂が好ましい。

【００５７】ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、
ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成
成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表
例としては、６ーアミノカプロン酸、１１ーアミノウン
デカン酸、１２ーアミノドデカン酸、パラアミノメチル
安息香酸などのアミノ酸、εーアミノカプロラクタム、
ωーラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４ー／２，
４，４ートリメチルヘキサメチレンジアミン、５ーメチ
ルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラ
キシリレンジアミン、１，３ービス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４ービス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、１ーアミノー３ーアミノメチルー３，５，５ー
トリメチルシクロヘキサン、ビス（４ーアミノシクロヘ
キシル）メタン、ビス（３ーメチルー４ーアミノシクロ
ヘキシル）メタン、２，２ービス（４ーアミノシクロヘ
キシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳
香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、２ークロロテレフタル酸、２ーメチルテ
レフタル酸、５ーメチルイソフタル酸、５ーナトリウム
スルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族の
ジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの
原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリ
マを各々単独または混合物の形で用いることができる。

【００５８】本発明において、とくに有用なポリアミド
樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテト
ラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミ
ド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロ
ン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ
６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げら
れる。

【００５９】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相
対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５
の範囲のものが好ましい。

【００６０】また、ここで使用するポリエステル樹脂と
しては、特に限定されないが、テレフタル酸由来の骨格
を有するものであり、少なくとも６０モル％がテレフタ
ル酸であるジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られ
る芳香族ポリエステルが特に好ましい。

【００６１】テレフタル酸以外のジカルボン酸として
は、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン
ジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環式ジカルボン酸の単独ないし混合物が挙げられ
る。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、トリメ
チレングリコール、およびヘキサメチレングリコールな
どが挙げられる。

【００６２】本発明で使用する好ましいポリエステルの
例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレートなどが挙げられるが、中で
も適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレー
トまたはテレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイ
ソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４ーブタ
ンジオール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ま
しく使用される。

【００６３】これらポリエステル樹脂、中でも好ましく
使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹
脂と略称する）および共重合ポリエステルの重合度には
特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を
２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲，特
に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリ
エチレンテレフタレートについても重合度には特に制限
無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で
測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．
６〜１．２の範囲のものが好ましい。

【００６４】（Ａ１）ＰＰＳ樹脂組成物に配合される上
記（Ａ３）ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合割合
は、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し５〜８０重
量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。上記
（Ａ３）熱可塑性樹脂の配合量が５重量部に満たない場
合には、十分な層間密着強度が得られず、一方配合量が
８０重量部を越える場合には、ＰＰＳ樹脂本来の耐熱性
および耐薬品性などの低下が起こるため好ましくない。

【００６５】本発明においては、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂に
対し、さらに（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラスト
マーを配合すると、より優れた表面外観性を得ることが
でき、さらには成形性向上などの面でも有効である。

【００６６】かかる（Ａ４）エポキシ基を含有しないエ
ラストマーとしては、例えばポリオレフィン系エラスト
マー、ジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー
などが挙げられる。

【００６７】ここで使用するポリオレフィン系エラスト
マーの具体例としては、エチレンープロピレン共重合
体、エチレンーブテン共重合体、ポリブテン、エチレン
ープロピレンージエン共重合体、およびエチレンー酢酸
ビニル共重合体などが挙げられる。

【００６８】また、ジエン系エラストマーの具体例とし
ては、スチレンーブタジエン共重合体、ポリブタジエ
ン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体、ポリイソ
プレン、ブテンーイソプレン共重合体、およびスチレン
ーエチレンーブタジエンースチレン共重合体のようなこ
れらの水添物などが挙げられる。

【００６９】アクリル系エラストマーの具体例として
は、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンー
アクリル酸エチル共重合体、エチレンーアクリル酸ｎー
プロピル共重合体、エチレンーアクリル酸イソプロピル
共重合体、エチレンーアクリル酸ｎーブチル共重合体、
エチレンーアクリル酸ｔーブチル共重合体、エチレンー
アクリル酸イソブチル共重合体、エチレンーメタクリル
酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸エチル共重
合体、エチレンーメタクリル酸ｎープロピル共重合体、
エチレンーメタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレ
ンーメタクリル酸ｎーブチル共重合体、エチレンーメタ
クリル酸ｔーブチル共重合体、エチレンーメタクリル酸
イソブチル共重合体などのオレフィンー（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、メタア
クリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、アクリル
酸プロピルーアクリロニトリル共重合体、メタアクリル
酸プロピルーアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブ
チルーアクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチ
ルーアクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリ
ル酸エステルーアクリロニトリル共重合体、エチレンー
（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、
Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、上述のブタジエンーアク
リロニトリル共重合体などが挙げられる。

【００７０】なお、上記（Ａ４）エポキシ基を含有しな
いエラストマーとしては、反応性を付与する意味で、ア
クリル酸や（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽
和カルボン酸、あるいは無水マレイン酸、無水メチルマ
レイン酸、無水シトラコ酸などの不飽和カルボン酸無水
物を変性剤成分として共重合させたものを用いてもよ
い。

【００７１】（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラスト
マーを用いる場合の、その好適な配合量は、（Ａ）ＰＰ
Ｓ樹脂組成物１００重量部、（Ｂ）ＰＰＳ樹脂以外の熱
可塑性樹脂１００重量部のいずれか一方又は両方に対し
て、５〜８０重量部の範囲であり、特に１０〜５０重量
部の範囲がより好ましい。

【００７２】本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物との積
層に用いられる（Ｂ）ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂
は、上記（Ａ３）として説明した熱可塑性樹脂と重複す
るため説明を省略する。

【００７３】ここで、上記（Ｂ）層におけるＰＰＳ樹脂
以外の熱可塑性樹脂と、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物に含ま
れる（Ａ３）ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂とは、例え
ば、ポリアミド樹脂に例をとれば、上記（Ｂ）層におけ
る熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であれば、（Ａ３）の
熱可塑性樹脂も同種のポリアミド樹脂であり、異種樹脂
との組み合せでは層間の密着性が得られない。さらにポ
リアミド樹脂の中でも、例えば上記（Ｂ）層における熱
可塑性樹脂がナイロン６であれば、（Ａ３）の熱可塑性
樹脂もナイロン６であることが、密着性の点でより好ま
しいが、ナイロン６６、ナイロン１１など他のポリアミ
ド樹脂であっても良好な密着性を得ることができる。

【００７４】そして、本発明においては、上記（Ａ）Ｐ
ＰＳ樹脂組成物に、（Ａ２）エポキシ基含有化合物と
（Ａ３）熱可塑性樹脂を併用して配合することにより、
（Ｂ）熱可塑性樹脂層との強固な密着強さが得られ、
（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン共重合体と（Ａ３）
とをそれぞれ単独で配合しても、層間の実用的な密着強
さは得られない。

【００７５】本発明においては、（Ａ５）繊維状および
／または非繊維状充填材を、必要に応じて（Ａ）ＰＰＳ
樹脂組成物と（Ｂ）熱可塑性樹脂層のいずれか一方、ま
たは両方に（Ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部、または
（Ｂ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、それぞれ５
〜２００重量部の範囲で配合することが可能である。通
常は１０〜１５０重量部の範囲で配合することにより、
強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などの一層の向上を図
ることが可能である。

【００７６】かかる（Ａ５）繊維状および／または非繊
維状充填材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化
珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊
維、金属繊維および炭素繊維などの繊維状充填材、ワラ
ステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイ
カ、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、アスベ
スト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジリコニウ
ム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、窒
化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材
などが挙げられ、これらは中空であってもよく、また２
種以上を併用することも可能である。

【００７７】また、これら（Ａ５）繊維状および／また
は非繊維状充填材を、イソシアネート系化合物、有機シ
ラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系
化合物、およびエポキシ系化合物などのカップリング材
で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度
を得る意味において推奨される。

【００７８】さらに、本発明で用いる（Ａ１）ＰＰＳ樹
脂、（Ａ２）エポキシ基含有化合物、および（Ａ３）熱
可塑性樹脂からなる（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物、およびこ
れに積層させる（Ｂ）熱可塑性樹脂層には、本発明の効
果を損なわない範囲で、ポリアルキレンオキサイドオリ
ゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合
物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、
有機リン化合物などの結晶核剤、離型剤、酸化防止剤、
熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤および難燃剤な
どの通常の添加剤を添加することができる。

【００７９】本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物の
調製方法、つまり（Ａ１）ＰＰＳ樹脂に対して、（Ａ
２）エポキシ基含有化合物、（Ａ３）熱可塑性樹脂、
（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラストマーおよび
（Ａ５）繊維状および／または非繊維状充填剤を混合す
る方法については、特に限定されるものではない。

【００８０】たとえば、あらかじめ適当な混合機で混合
し、押出機に供給して溶融混練しペレット化した後に、
これを成形機に直接供給する方法および混合機でドライ
ブレンドしたものを成形機に直接供給する方法などが挙
げられるが、必ずしもこれに限らない。

【００８１】次に、本発明の多層中空成形品の製造方法
の１例を図面に基づき詳述する。

【００８２】図１（Ａ）、（Ｂ）は、本発明に係るブロ
ー成形法による多層中空品の製造方法の１例を示すもの
で、一方の押出機１にて上記のようにして得られたＰＰ
Ｓ樹脂組成物を、他方の押出機２にて熱可塑性樹脂を溶
融混練する。各々の押出機内にて溶融混練されたＰＰＳ
樹脂組成物と熱可塑性樹脂は、共押出ダイ３に圧入供給
され、共押出ダイ３内の接合部４にて多層状に溶着接合
されて、その先端のダイフェイス５から多層パリソン６
として共押出される（図１（Ａ））。

【００８３】次に、こうして押出された多層状パリソン
６を分割形式の金型７にて狭持し、パリソン内にノズル
８より圧縮空気などの圧力流体を吹き込み、パリソン６
を吹膨して金型のキャビティ９に対応した形状に成形さ
れる（図１（Ｂ））。

【００８４】次いで、成形品を冷却した後、金型７を開
放して余剰のバリを除去することにより、目的とする多
層成形品１０が得られる。

【００８５】なお、三層以上の多層構成からなる多層中
空成形品１０を製造する場合には、押出機を適宜に増設
してそれぞれの押出機を共押出ダイ３に接続し、多層状
のパリソンを押出すことにより得られる。

【００８６】上記した多層中空成形品の製造方法は、１
例にすぎずこれに限定されるものではない。

【００８７】本発明の多層成形品における（Ａ）ＰＰＳ
樹脂組成物と（Ｂ）熱可塑性樹脂の層構成は、用途によ
って種々要求特性が異なるため選択が自由であり、たと
えば２層の場合には、１方の樹脂が成形品の内層、外層
どちらにの層になってもよいし、３層の場合にも中間層
として何れか樹脂を選ぶことができる。積層の数につい
ては２層以上であり当然４層以上でもよい。

【００８８】本発明において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物
と（Ｂ）熱可塑性樹脂との層間の強固な密着強さを得る
ためには、両樹脂の成形温度をできる限り同一温度に近
づけて設定するのが好ましい。（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物
の溶融温度に対し、（Ｂ）熱可塑性樹脂の温度が極端に
低いと、共押出の際に（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物の表面が
固化する傾向となり、密着強さが低下するため好ましく
ない。好ましい成形温度は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物が
２８０〜３１０℃、熱可塑性樹脂が２６０〜２９０℃、
より好ましくは（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物が２３０〜３０
０℃、（Ｂ）熱可塑性樹脂が２５０〜２９０℃である。

【００８９】このようにして得られた本発明の多層成形
品は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩耗性および成
形品外観に優れると共に、特にＰＰＳ樹脂組成物層と熱
可塑性樹脂層との密着強さが強固で優れており、ボト
ル、タンクおよびダクトなどのブロー成形品、シート、
パイプ、チューブなどの押出成形品として、ウォーター
パイプなどの自動車部品、電気・電子部品、および薬品
用途に有効である。

【００９０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。

【００９１】なお、以下に述べる実施例および比較例に
記された多層中空成形品の表面外観、耐熱水性、低温衝
撃性、耐フレオンガス透過性、層間の密着性は、以下の
方法により測定した。

【００９２】まず、（Ａ）ＰＰＳ樹脂組成物、および
（Ｂ）熱可塑性樹脂を、ブローおよびチューブ成形法に
より、各々押出機内部で溶融混練し共押出ダイに供給
し、共押出ダイ内の接合部にて多層状に溶融接合し、そ
の先端のダイフェイスから多層パリソンまたは多層管状
体として共押出す。これをブロー成形の場合は、金型内
に空気を吹き込み、１辺８０ｍｍ、高さ２００ｍｍの正
四角柱型容器を成形した。また、チューブ成形の場合
は、サイジングダイで冷却固化させ、外径φ１４ｍｍ、
内径φ１２ｍｍおよび外径φ６ｍｍ、内径φ４ｍｍの２
層チューブを成形した。得られた成形品の評価は次の方
法に従って行った。

【００９３】［成形品の表面外観」ブロー成形で作成し
た正四角柱型容器の胴部を切断し、その内外表面の平滑
性を観察し、良好な順に「優（びびりなし）」、「良
（びびり中）」、「可（びびり大」と等級付けした。

【００９４】［耐熱水性］正四角柱型容器に水を入れ、
加圧下、温度１３０℃で、１，０００時間処理した後、
容器胴部から引張試験片を作成し、引張強度とその強度
保持率を測定することにより、保持率５０％以上を○、
５０％以下を×とした。

【００９５】［低温衝撃性］チューブ成形で作成した外
径φ１４ｍｍ、内径φ１２ｍｍのチューブを８ｃｍ長に
切断し、−３０℃の雰囲気下で平面上に置き、０．５ｋ
ｇの球状重錘を３０ｃｍの高さから落下させ、ｎ数１０
個の破壊個数を調べ、試験数に対する破壊個数の比率と
して表した。

【００９６】［耐フレオンガス透過性］外径φ１４ｍ
ｍ、内径１２ｍｍのチューブを３０ｃｍ長に切断し、チ
ューブ内にフロンガスＲー１３４ａを１立方センチ当り
０．６±０．１ｇ封入し、１００℃の空気恒温槽内に９
６時間放置し、重量変化を測定することにより透過量
（ｇｒ／ｍ／７２ｈｒ）を算出した。

【００９７】［耐摩擦摩耗特性（摺動荷重効率）］外径
φ６ｍｍ、内径φ４ｍｍの２層チューブを１ｍ長に切断
し、チューブ内にφ３．８ｍｍのスチールワイヤーを通
し、シリコーン系グリスを充填した。次いで半径１００
ｍｍＲで３６０°巻（１重巻）し、ワイヤーの一端に１
０ｋｇｆの荷重（Ｗ）をかけ、他端ワイヤーから３ｃｍ
／ｓｅｃの速度で引張／押しの摺動を１００回繰り返た
後、他端からの引張力（Ｆ）を測定し、次式で摺動荷重
効率を求めた。◎ 摺動荷重効率（％）＝（Ｗ／Ｆ）
×１００［成形品層間の密着強度］２層チューブを短冊状にカッ
トし、短冊の端部のＰＰＳ樹脂組成物層と熱可塑性樹脂
層を剥離させ、各層を引張試験機のチャックに挟み、下
記条件下で１８０度剥離強さ（ｇｆ／１０ｍｍ）を測定
した。

【００９８】イ．密着強度：１０ｍｍ／ｍｉｎロ．テストピースサイズ：幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍ［参考例１（ＰＰＳの重合）］オートクレーブに硫化ナ
トリウム３．２０Ｋｇ（２５モル、結晶水４０％を含
む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナトリウム三水和物
１．３６Ｋｇ（約１０モル）およびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）７．９Ｋｇを仕込
み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水１．３
６Ｋｇを含む留出水約１．５リットルを除去した。

【００９９】残留混合物に１，４−ジクロルベンゼン
３．７５Ｋｇ（２５．５モル）およびＮＭＰ２Ｋｇを加
え、２６５℃で３時間加熱した。反応生成物を７０℃の
温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶
融粘度約１，５００ポイズ（３２０℃、剪断速度１０se
c -1）の粉末状ＰＰＳ樹脂（Ｐ−１）約２Ｋｇを得た。
同様な操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。

【０１００】［参考例２（ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処
理）］参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２Ｋｇを、
９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０リットル中
に投入し、約３０分間撹拌し続けた後ろ過し、ろ液のｐ
Ｈが７になるまで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２
０℃で２４時間減圧乾燥して粉末状とし、酸溶液洗浄処
理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）を得た。

【０１０１】［参考例３（ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処
理）］参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２Ｋｇと、
脱イオン水１０リットルとをオートクレーブに仕込み、
常圧で密封した後、１７５℃まで昇温し、撹拌しながら
約３０分間保温した後冷却した。内容物を取り出してろ
過し、さらに、７０℃の脱イオン水約１０リットルの中
にＰＰＳ樹脂を浸漬、撹拌し、ろ過する操作を５回繰り
返した。その後１２０℃で２４時間減圧乾燥して熱水洗
浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−３）を得た。

【０１０２】［参考例４（ＰＰＳ樹脂の有機溶媒洗浄処
理）］参考例１で得られたＰＰＳ樹脂粉末約２Ｋｇを、
１００℃に加熱したＮＭＰ２０リットル中に投入し、約
３０分間撹拌した後ろ過し、続いて約９０℃のイオン交
換水で洗浄した。このものを１２０℃で２４時間減圧乾
燥してＮＭＰ洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−４）を得た。

【０１０３】［実施例１］参考例２で得られた酸水溶液
洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐ−２）１００重量部、相対粘度
４．２のナイロン６樹脂３５重量部、およびエポキシ基
含有変性オレフィン系共重合体としてエチレン／グリシ
ジルメタクリレート（Ｅ／ＧＭＡ）＝８８／１２（重量
％）共重合体３５重量部をヘンシェルミキサでドライブ
レンドした後、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給
し、シリンダ温度３００℃、スクリュー回転数８０ｒｐ
ｍの条件で溶融混練を行いペレット化した。

【０１０４】このペレット化したＰＰＳ樹脂組成物を１
３０℃で４時間乾燥した後、図１に示すようなブロー成
形方式により、３０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー
温度３００℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で内層を形
成させた。

【０１０５】一方、ガラス繊維３０％強化ナイロン６樹
脂（東レ（株）製ＣＭ１０４６Ｘ０４：１００重量部／
ガラス繊維（長さ：３ｍｍ×φ１３μｍ）：４３重量
部）を５０φｍｍ押出機に供給し、シリンダー温度２８
０℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で外層を形成させ
た。

【０１０６】この２種のポリマーがダイ内で積層してで
きた２層パリソンを、市販のブロー成形装置を使用して
ブロー成形することにより、通常の方法で、１辺８０ｍ
ｍ、高さ２００ｍｍの正四角柱型容器を成形した。得ら
れた容器の肉厚は外層２．６５ｍｍ、内層０．３５ｍｍ
であった。

【０１０７】得られた容器の成形品外観、耐熱水性、層
間の密着強度を測定した結果を表１に示す。表１の結果
から明らかなように、成形品外観、耐熱水性が均衡して
優れており、さらに１０ｍｍ幅当り５．０ｋｇの高い密
着強度が得られた。

【０１０８】［実施例２〜８］実施例１において、内層
を形成するＰＰＳ樹脂組成物中のＰＰＳ樹脂、熱可塑性
樹脂（ポリアミド樹脂）、エポキシ基含有オレフィン系
共重合体、エポキシ基を含有しないエラストマー、ガラ
ス繊維の配合量と、外層を形成するポリアミド樹脂、ガ
ラス繊維の配合量を表１に示したように変更し、実施例
１と同様の手順で成形を行い、得られたブロー成形品の
成形品外観、耐熱水性、層間の密着強度を測定して、結
果を表１に併せて示した。

【０１０９】ここで使用した各樹脂、ガラス繊維の詳細
は次のとおりである。ナイロン６：東レ（株）製ＣＭ１０４６Ｘ０４ナイロン６６：東レ（株）製ＣＭ３００６エラストマー：三井石油化学（株）製“タフマー”Ａ４
０８５（エチレン／ブテン−１共重合体ガラス繊維：長さ：３ｍｍ×φ１３μｍ。

【０１１０】

【表１】表１の結果から明らかなように、ＰＰＳ樹脂に対し、ポ
リアミド樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート共
重合体、エラストマを併用して配合すると，ＰＰＳ樹脂
組成物層とポリアミド樹脂層間に強固な密着強さが認め
られ、配合する熱可塑性樹脂の配合量が増加するにつれ
密着強度の向上が認められた。また、各ブロー成形品と
もに、成形品外観、耐熱水性が均衡して優れており、高
機能の成形品が得られた。

【０１１１】［比較例１〜４］実施例１において、ＰＰ
Ｓ樹脂組成物中のポリアミド樹脂およびエチレン／グリ
シジルメタクリレート共重合体のいずれか一方を省略す
るか、ポリアミド樹脂またはエチレン／グリシジルメタ
クリレート共重合体の配合量を表２に示したように変更
した以外は、実施例１と同様に成形を行い、得られたブ
ロー成形品について同様に評価した。

【０１１２】この結果、表２に示したように、実用的な
層間の密着強さは得られなかった。また、ＰＰＳ樹脂組
成物中のポリアミド樹脂またはエチレン／グリシジルメ
タクリレート共重合体の添加量が多くなると、耐熱水性
が不十分であった。

【０１１３】［比較例５〜６］比較例１〜４において使
用した、ガラス繊維強化ナイロン６樹脂およびナイロン
６６樹脂をそれぞれ単独でブロー成形し、実施例１と同
様形状の肉厚３．０ｍｍの単層の正四角柱型容器を成形
した。得られた容器を実施例１と同様に評価した結果を
表２に併せて示す。

【０１１４】表２の結果から明らかなように、それぞれ
単独で成形したものは、成形品外観および耐熱水性が不
十分であり、満足なブロー成形品ではなかった。

【０１１５】

【表２】［実施例９〜１１］ＰＰＳ樹脂（Ｐー２）にポリアミド
樹脂（ナイロン１１またはナイロン１２樹脂）、エチレ
ン／グリシジルメタクリレート共重合体およびエポキシ
基を含有しないエラストマを、表３に示した配合割合で
配合し、実施例１と同様にペレット化した。

【０１１６】このペレット化したＰＰＳ樹脂組成物を１
３０℃で４時間乾燥した後、通常の多層チューブ成形方
式により３０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度２
９５℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で内層を形成させ
た。

【０１１７】一方、ナイロン１１またはナイロン１２樹
脂を４０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度２７０
℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で外層を形成させた。

【０１１８】この２種のポリマーがダイ内で積層してで
きた２層管状体から、市販のチューブ成形装置を用い
て、通常の方法により、外径φ１４ｍｍ、内径φ１２ｍ
ｍの２層チューブを成形した。このチューブの肉厚は外
層０．８ｍｍ、内層０．２ｍｍであった。

【０１１９】得られたチューブの層間の密着強度は表３
に示すとおり、１０ｍｍ幅当り１．９〜２．７ｋｇの高
い値を示した。また、このチューブの低温衝撃性および
耐フレオンガス透過性も非常に優れたものであった。

【０１２０】［比較例７〜８］実施例７〜８において、
ＰＰＳ樹脂組成物中のナイロン１１およびナイロン１２
樹脂またはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合
体を、それぞれ省略した以外は実施例７〜８と同様に多
層チューブを作成した。

【０１２１】表３の結果から明らかなように、得られた
チューブの低温衝撃性および耐フレオンガス透過性は優
れているが、層間の密着強度はほとんど得られなく、実
用面で不十分であった。

【０１２２】［比較例９〜１１］比較例７〜８において
使用したナイロン１１およびナイロン１２樹脂、ＰＰＳ
樹脂組成物から、それぞれ単独でチューブ成形し、実施
例７〜８と同形状の単層チューブを成形した。

【０１２３】表３の結果から明かなように、ナイロン１
１およびナイロン１２単層チューブはフレオンガス透過
性が大きく、またＰＰＳ樹脂組成物単層チューブは低温
衝撃性が悪く、いずれも実用面で不十分なものであっ
た。

【０１２４】

【表３】［実施例１２〜１３］実施例７において、外層を形成す
るナイロン１１樹脂および内層を形成するＰＰＳ樹脂組
成物中のナイロン１１樹脂を、それぞれＰＢＴ樹脂に変
えて外径φ６ｍｍ、内径φ４ｍｍの２層チューブを作成
した。このチューブの肉厚は外層０．７ｍｍ、内層０．
３ｍｍであった。

【０１２５】このチューブの耐摩擦摩耗特性（摺動荷重
効率）は、表４に示すように、７５〜８０％と優れてお
り、また層間の密着強度は１０ｍｍ幅当り４．９〜５．
６ｋｇの高い値を示した。

【０１２６】［比較例１２〜１３］実施例１２のＰＰＳ
樹脂組成物中のＰＢＴ樹脂を省略した以外は、実施例１
２と同様に多層チューブを作成した。

【０１２７】このチューブの層間の密着強度は、表４に
示すように１０ｍｍ幅当り０．５ｋｇと低く、摺動荷重
効率の測定で層間の剥離が認められ、実用評価ができな
かった。

【０１２８】また、実施例１２〜１３において使用した
ＰＢＴ樹脂から、単独でチューブ成形し、実施例１２〜
１３と同形状の単層チューブを成形した。

【０１２９】このＰＢＴ樹脂単層チューブでは、表４に
示すように、摺動荷重効率が低く、実用面で不十分であ
った。

【０１３０】

【表４】

【０１３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多層成形
用ＰＰＳ樹脂組成物は、接着層を介在させずとも、他の
層を形成する熱可塑性樹脂との間に強固な密着性を持
ち、さらにそのＰＰＳ樹脂組成物をいずれかの１層とし
て使用して得られる本発明の多層成形品は、ＰＰＳ樹脂
の優れた耐薬品性、耐熱性、耐熱水性、耐ガス透過性、
および熱可塑性樹脂の優れた成形性、経済性を兼備して
おり、各種タンク、ボトル、自動車他のダクト、パイプ
などの用途に有益に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（Ａ）、（Ｂ）は本発明にかかる多層中空
成形品の製造方法の一例を示す一部破断概略説明図であ
る。

【符号の説明】

１押出機２押出機３共押出ダイ４接合部６パリソン７金型８ノズル９キャビティ１０多層中空成形品

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63:00 21:00 77:00 67:00）Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物からなる層と、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる層とが積層された多層
成形品を成形するために使用するポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物であって、（Ａ１）ポリフェニレンスル
フィド樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基含
有化合物０．１〜８０重量部、（Ａ３）ポリフェニレン
スルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂であって、上記
（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹
脂からなる層を構成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性
樹脂５〜８０重量部、および（Ａ４）エポキシ基を含有
しないエラストマー０〜８０重量部を含有せしめたこと
を特徴とする多層成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物。
【請求項２】（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹
脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とす
る請求項１記載の多層成形用ポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ２）エポキシ基含有化合物がエポ
キシ基含有重合体であることを特徴とする請求項１また
は２記載の多層成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物。
【請求項４】重合体が、分子中にビニル基と少なく
とも１個のエポキシ基を有するビニル系単量体を共重合
してなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体であるこ
とを特徴とする請求項３記載の多層成形用ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン系
共重合体が、αーオレフィンとα、βー不飽和酸のグル
シジルエステルとを主構成成分とする、エポキシ基含有
変性オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求
項４記載の多層成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物。
【請求項６】（Ａ２）エポキシ基含有オレフィン系
共重合体が、α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグル
シジルエステルと共に、下記一般式で示される単量体を
必須成分とするエポキシ基含有変性オレフィン系共重合
体（Ａ２´）であることを特徴とする請求項４記載の多
層成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【化１】（ここで、Ｒ1 は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ2 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた１種または２種以上の基を示す。またＲ2は炭素数
１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項７】（Ａ３）熱可塑性樹脂が、ポリアミド
樹脂または飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか１項記載の多層成形用ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラ
ストマーの配合量が５〜８０重量部であることを特徴と
する請求項１〜７のいずれか１項記載の多層成形用ポリ
フェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹
脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基含有化合物
０．１〜８０重量部、（Ａ３）熱可塑性樹脂５〜８０重
量部、および（Ａ４）エポキシ基を含有しないエラスト
マーを０〜８０重量部と共に、さらに（Ａ５）繊維状お
よび／または非繊維状の充填材５〜２００重量部を含有
することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載
の多層成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項記載の
（Ａ）多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物を一方の層とし、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂以外の熱可塑性樹脂を他方の層として成形されたこ
とを特徴とする多層成形品。
【請求項１１】成形が、押出し成形またはブロー成
形であることを特徴とする請求項１０記載の多層成形
品。
【請求項１２】多層成形品が中空成形品であること
を特徴とする請求項１１記載の多層成形品。
【請求項１３】（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂以外の熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエ
ステル樹脂であり、かつ（Ａ）多層成形用ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂組成物に含まれる（Ａ３）熱可塑性樹
脂と同種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項
１０〜１２いずれか１項記載の多層成形品。
【請求項１４】（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂以外の熱可塑性樹脂が、熱可塑性樹脂１００重量部に
対し、繊維状および／または非繊維状の充填材を５〜２
００重量部配合した熱可塑性樹脂組成物であることを特
徴とする請求項１０〜１３いずれか１項記載の多層成形
品。