JP2023041362A

JP2023041362A - 成形品および摺動部品

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Publication number: JP2023041362A
Application number: JP2021148701A
Authority: JP
Inventors: 尚信寺岡; Naonobu Teraoka; 亮太高橋; Ryota Takahashi
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2023-03-24

Abstract

【課題】本発明の目的は、機械的物性を維持しながらも摺動性を有する熱可塑性樹脂を含有する成形品を提供することにある。【解決手段】本発明の目的は、少なくとも、熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢおよび該熱可塑性樹脂Ａ以外の該無機フィラーＢと親和性を有する熱可塑性樹脂Ｃとを含む樹脂組成物からなる摺動部品用成形品であって、該無機フィラーＢが該熱可塑性樹脂Ｃにより被覆されている成形品、によって達成された。【選択図】図１

Description

本発明は、摺動用途に使用される成形品に関し、既存の材料よりもさらに優れた摺動性を有する熱可塑性樹脂からなる成形品、およびその成形品からなる摺動部品に関する。

熱可塑性樹脂からなる成形品は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる等の理由により、自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ部品、作業用機械部品等の種々の用途に広く利用されている。

これらの自動車部品、電気・電子部品、ＯＡ機器部品等の用途において、ローラ、歯車、金属シャフトの軸受け等の摺動部品に熱可塑性樹脂は使用されており、剛性や熱的特性の観点から無機フィラーを含有して使用されることもある。しかし、熱可塑性樹脂に無機フィラーを添加した場合、成形品の表面が無機フィラーにより荒れてしまい、摺動性を低下したり、無機フィラーにより摩耗しやすくなる問題があり、必ずしも摺動性は十分とは言えなかった。

摺動性を、材料面から改善するための検討が行われている。例えば、特許文献１では摺動性と難燃性の改善をするためポリブチレンテレフタレート樹脂にポリエステルエラストマーと不飽和変性オレフィン系重合体に低弾性率のエラストマーを添加することが提案されている。

再公表ＷＯ２０１１／１１１５４７号公報

しかしながらこの技術では摺動音の発生を抑制する効果は見られるものの、摩擦係数や摩耗抑制の効果が十分でなく、さらなる改善が求められている。

本発明の目的は、機械的物性を維持しながらも摺動性を発揮する熱可塑性樹脂を含有する成形品を提供することにある。

本発明の目的は、下記によって達成された。
１．少なくとも、熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢおよび該熱可塑性樹脂Ａ以外の該無機フィラーＢと親和性を有する熱可塑性樹脂Ｃとを含む樹脂組成物からなる摺動部品用成形品であって、該無機フィラーＢが該熱可塑性樹脂Ｃにより被覆されている成形品。
２．前記摺動部品が樹脂成形品または金属部材と摺動させて用いられる前記１記載の摺動部品。

本発明によれば、これまで以上に摺動性に優れた成形品およびその成形品からなる摺動部品を提供することができる。

本発明の実施例２の成形品断面の電子顕微鏡（×２００００倍）写真である。本発明の実施態様の一つである表面被覆しない無機フィラーを含む成形品断面の電子顕微鏡（×２００００倍）写真である。比較例２の成形品断面の電子顕微鏡（×２００００倍）写真である。本実施態様の一つである押出機の概観である。

本発明の摺動部品は、少なくとも、熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢおよび該熱可塑性樹脂Ａ以外の熱可塑性樹脂Ｃを含む樹脂組成物からなる成形品であって、該無機フィラーＢが該熱可塑性樹脂Ｃにより被覆されていることを特徴とする。

＜熱可塑性樹脂Ａ＞
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして、結晶性熱可塑性樹脂や非晶性熱可塑性樹脂が好適に用いられる。結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレンＰＥ、ポリプロピレンＰＰ）。フッ素樹脂等が挙げられる。溶融成形加工性を有するものであればよい。

非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン（共）重合体（ＣＯＰ、ＣＯＣ）等が挙げられるが、耐熱性面で特にポリカーボネート樹脂、環状オレフィン（共）重合体が好適に用いられる。特にポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂が好ましい。本発明の熱可塑性樹脂Ａは、慣用の方法により製造できる。

＜無機フィラーＢ＞
本発明の成形品に含有させる無機フィラーＢとしては繊維状充填剤、板状充填剤、又は粉粒状充填剤を挙げることができる。

繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ－アルミナ繊維、アルミニウムシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー（炭化ケイ素、アルミナ、窒化珪素等のウィスカー）等の無機質繊維を挙げることができる。

板状充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイト等を挙げることができる。粉粒状充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバー等）、ウォラストナイト（珪灰石）等を挙げることができる。

繊維状充填剤の平均径は、例えば、１μｍ～３０μｍ（好ましくは５μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは１０～１５μｍ）程度、平均長は、例えば、１００μｍ～５ｍｍ（好ましくは３００μｍ～４ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ～３．５ｍｍ）程度であってもよい。

また、板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ～５００μｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ程度とすることができる。これらの無機充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

なお、繊維状充填剤の平均径及び平均長、並びに板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、樹脂組成物中に配合される前の繊維状充填材、板状又は粉粒状充填剤について、ＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。これらは例えば、株式会社セイシン企業製、動的画像解析法／粒子（状態）分析計ＰＩＴＡ－３等を用いて算出することができる。なお、板状又は粉状充填材のアスペクト比は、特に限定されず、例えば、１以上１０以下とすることができる。

＜熱可塑性樹脂Ｃ＞
本発明の熱可塑性樹脂Ｃは、無機フィラーＢを被覆することができれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、エラストマー等が挙げられる。

エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマー等が挙げられる。エラストマーであることが好ましく、オレフィン系エラストマーであることがさらに好ましく、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であることが最も好ましい。少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。

オレフィン系エラストマーは、エチレン及び／又はプロピレンを成分として含む共重合体であり、具体的にはエチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、特に無機フィラーとの反応性基を有する、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であることが最も好ましい。

更に、オレフィン系エラストマーの中でも、エチレン－不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体又はα－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルから成るオレフィン系共重合体に、下記一般式（１）で示される繰返し単位で構成された重合体又は共重合体の一種又は二種以上が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体も利用することができる。

（但し、Ｒは水素又は低級アルキル基、Ｘは－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、－ＣＯＯＣ_４Ｈ_９、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９、－Ｃ_６Ｈ_５、－ＣＮから選ばれた一種又は二種以上の基を示す）

α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等のＣ２～４のオレフィンを使用することができ、エチレン、プロピレンであることが好ましい。α，β－不飽和酸グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを使用することが好ましい。その他、Ｃ１～１２の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の第３成分を共重合させてもよい。

オレフィン及びグリシジルエステルは、共重合体中それぞれ３０～９０モル％。７０～１０モル％の範囲で調整することができ、第３成分は０～３０モル％の範囲を含有させることができる。

本発明では特に、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（以下ＥＧＭＡともいう）であることが好ましい。エチレンに対するグリシジルメタクリレートの割合は特に制限されるものではないが、共重合体の変性部位を各単量体質量に換算し、共重合体１００質量部に対する割合として1～３０質量部、好ましくは３～２０質量部、更に好ましくは８～１５質量部の範囲が好ましい。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体の単独又は共重合体で構成されたハードセグメントと、α－オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－Ｃ2-12オレフィンなど）、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）などから選択された少なくとも一種の単量体の単独又は共重合体で構成されたソフトセグメントとのブロック又はグラフト共重合体（又はその水素添加物）などが例示できる。

また、前記スチレン系エラストマーは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの酸又は酸無水物で変性された酸変性エラストマー、グリシジル基やエポキシ基を有する共重合性モノマー（グリシジル（メタ）アクリレートなど）を用いたり、エラストマーの不飽和結合をエポキシ化して得られたエポキシ変性エラストマーなどの反応性官能基を有するエラストマーであってもよい。

代表的なスチレン系エラストマーとしては、スチレン－ジエン－スチレンブロック共重合体［スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）など］、水素添加ブロック共重合体［スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（又は水添（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体））（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（又は水添（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体））（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ランダムスチレン－ブタジエン共重合体の水素添加重合体など］、これらの共重合体に官能基（エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基など）が導入された変性共重合体［ジエンの不飽和結合がエポキシ化されたエポキシ化スチレン－ジエン共重合体（エポキシ化スチレン－ジエン－スチレンブロック共重合体又はその水素添加重合体など）など］が例示できる。

ポリエステル系エラストマーとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートといった芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエチレングリコールやポリテトラメチレングリコールといったポリエーテル、またはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンといった脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12などをハードセグメントとし、ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

ウレタン系エラストマーとしては、4,4'－ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートとエチレングリコール、テトラメチレングリコール等のグリコールとを反応させることによって得られるポリウレタンをハードセグメントとし、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルもしくはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分として含むエラストマーであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、およびポリジフェニルシロキサン系に分けられる。オルガノポリシロキサンの一部がビニル基、アルコキシ基等で変性されていてもよい。シリコーンエラストマーの具体例としては、シリコーンゴム（ポリ（ジメチルシロキサン）およびポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン））が挙げられる。

商業的に入手可能なシリコーンエラストマーとしては、ＫＥシリーズ（信越化学社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズおよびＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）がある。

本発明の無機フィラーＢは、その表面が熱可塑性樹脂Ｃによって被覆されていることを特徴とする。被覆されているか否かは、成形品の断面をＳＥＭで観察する、もしくは以下の方法（以下、被覆確認法ともいう）によって知ることができる。

熱可塑性樹脂Ｃによって被覆されている無機フィラーＢは、熱可塑性樹脂Ｃと無機フィラーＢを溶融混錬する被覆処理工程によって製造することができる。この熱可塑性樹脂Ｃを表面に被覆処理した無機フィラーＢを、熱可塑性樹脂Ａに溶融混練する。熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｃの両方を溶解できる溶剤にて、被覆に関与していない熱可塑性樹脂Ａと過剰の熱可塑性樹脂Ｃを取り除く。その後、被覆処理した無機フィラーＢをＦＴ－ＩＲで測定する。

被覆処理していない無機フィラーと比較し、ＦＴ－ＩＲの熱可塑性樹脂Ｃ由来の吸収が観測された場合、無機フィラーＢが熱可塑性樹脂Ｃによって被覆されているということが分かる。

成形品用の樹脂組成物は、無機フィラーの表面に熱可塑性樹脂Ｃを被覆させる製造工程を経たのち、熱可塑性樹脂Ａを添加し、さらに溶融混錬することによって製造することができる。熱可塑性樹脂Ｃにより被覆されている無機フィラーＢが、熱可塑性樹脂Ａ中に分散された状態の成形品を得ることができる。

熱可塑性樹脂Ｃは、被覆させた熱可塑性樹脂Ｃに追加して熱可塑性樹脂Ａとの溶融混錬時に添加してもよい。

本発明において、無機フィラーＢは、熱可塑性樹脂Ａ１００質量部に対して２０～２００質量部含むことが好ましく、３０～１６０質量部含むことがより好ましい。

本発明においては、熱可塑性樹脂Ｃで表面を被覆された無機フィラーＢ以外に、表面を被覆しない無機フィラーＢＮを配合することもできる。配合量は、所望の機械的物性により適宜選択されるが、熱可塑性樹脂Ａ１００質量部に対して０～２００質量部含ませることが好ましい。

本発明について熱可塑性樹脂Ｃと無機フィラーＢとは親和性を有することが好ましい。ここで親和性とは、樹脂組成物の成形時等の溶融混練時に熱可塑性樹脂Ｃが無機フィラーＢの表面から剥離しない程度を言う。

例えば熱可塑性樹脂Ｃが無機フィラーＢと反応性を有する官能基を含むものであったり、無機フィラーＢを表面処理剤で処理し、無機フィラーＢの疎水性を減少させたり、熱可塑性樹脂Ｃの官能基との反応や水素結合を促進させるものであってもよい。また、熱可塑性樹脂Ａよりも高粘度の熱可塑性樹脂Ｃを選択し、熱可塑性樹脂Ａとの溶融混練時に、熱可塑性樹脂Ｃのせん断組成変形を減じるものであっても良い。

＜他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を害さない範囲で、上記各成分の他、摺動改良剤としてフッ素樹脂やモリブデン化合物や一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ち、バリ抑制剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を配合してもよい。

＜成形品＞
本発明の成形品は、以上説明した成形品用の樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記のような樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで製造することができる。

本発明の成形品は、無機フィラーを熱可塑性樹脂Ｃで被覆することにより成形品表面の平滑性を向上し、摩擦係数を低下させる。また無機フィラーによる相手材の摩耗を抑制し、摺動性を改善することが出来る。さらに、押出や成形時の溶融混練時のバレルの摩耗も抑制することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお特に断りの無い限り測定は、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。

＜材料＞
以下の材料を使用し、評価用試料を作製した。使用量は、表１および表２に示す。
Ａ１ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ、カルボン
酸末端濃度２３ｍｅｑ／ｋ）：ポリプラスチックス社製
Ｂ１マイカ：山口雲母工業所製ミカレット２１ＰＵ
Ｃ１エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体：住友化学社製ボンドファースト７Ｌ
Ｂ_{１ＭＣ１1} Ｂ１：Ｃ１＝１０：１０(質量部)でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
ＢＮ１ガラス繊維：日本電気硝子社製Ｔ１８７(直径１３μｍ、長径３．０ｍｍ)
Ｐ酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製イルガノックス１０１０
Ｑ滑剤：三洋化成工業社製サンワックス１６１－Ｐ

＜樹脂組成物の製造＞
マスターバッチは、ＢとＣを表１に記載の量をシリンダー温度１９０℃で溶融混練後、ペレタイズして作製した。
実施例１は、樹脂Ａ１とペレタイズしたマスターバッチおよびその他の成分である酸化防止剤Ｐ、滑剤Ｑとをホッパーから投入し、ガラス繊維ＢＮ１をサイドフィードから投入し、シリンダー温度２６０℃で混練後、射出成形し、内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒状試験片およびＩＳＯ３１６７のＩＳＯ多目的試験片Ｔｙｐｅ－１Ａを作製した。
上記被覆確認法によって、無機フィラーＢ１が熱可塑性樹脂Ｃ１により被覆されていることを確認した。

比較例１は、樹脂Ａ１、熱可塑性樹脂Ｃ１、無機フィラーＢ１およびその他の成分である酸化防止剤Ｐ、滑剤Ｑとをホッパーから投入し、ガラス繊維ＢＮ１をサイドフィードから投入し、シリンダー温度２６０℃で混練後、射出成形し、内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍ、高さ１５ｍｍの円筒状試験片およびＩＳＯ３１６７のＩＳＯ多目的試験片Ｔｙｐｅ－１Ａを作製した。

比較例２は、樹脂Ａ１、無機フィラーＢ１およびその他の成分である酸化防止剤Ｐ、滑剤Ｑとをホッパーから投入し、熱可塑性樹脂Ｃ１とガラス繊維ＢＮ１をサイドフィードから投入しシリンダー温度２６０℃で混練後、射出成形し、内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍの円筒状試験片およびＩＳＯ３１６７のＩＳＯ多目的試験片Ｔｙｐｅ－１Ａを作製した。

＜評価＞
≪摺動性≫
摺動性の評価は、東洋精機製静・動摩擦係数測定機ＴＲ型を用いて、ＡＳＴＭＤ１８９４に準拠し、前記成形片とポリプラスチック社製ＰＰＳ樹脂ジュラファイド（登録商標）６３４５Ａ４およびＳ５５Ｃ（鋼材）の平板（厚み３ｍｍ）を用いて、接触面積２．０ｃｍ^２、荷重１９６Ｎ、すべり速度０．２５ｃｍ／ｓにて最大静摩擦係数を測定した。
相手材が６３４５Ａ４を用いたときの最大静摩擦係数が０．２３以下を○、０．２３を超える場合×とし、相手材がＳ５５Ｃを用いたときの最大静摩擦係数が０．１８以下を〇、０．１８を超える場合を×とした。
＜機械的物性＞
ＩＳＯ３１６７に準拠したＩＳＯ多目的試験片Ｔｙｐｅ－１Ａを用いてＩＳＯ５２７－１，２に準拠し引張強さおよび引張破壊ひずみの値をオリエンテック社製万能試験機テンシロンＲＴＣ－１３２５Ａを用いて測定した。

＜評価結果＞

表１、２に示すように、本発明は機械的特性を維持したまま、摺動性に成形品であることが判る。そして本発明では摺動性に優れた成形品、およびその製造方法を提供することができる。

Ａ熱可塑性樹脂
Ｂ無機フィラー
ＢＮ表面被覆しない無機フィラー（ガラス繊維）
Ｃ被覆した熱可塑性樹脂

ＸＣＯフィード
Ｙサイドフィード
１ホッパー
２モーター
３スクリュー
４シリンダー
５ストランドバス
６カッター
Ｐｅｌｅｔペレット

Claims

少なくとも、熱可塑性樹脂Ａ、無機フィラーＢおよび該熱可塑性樹脂Ａ以外の該無機フィラーＢと親和性を有する熱可塑性樹脂Ｃとを含む樹脂組成物からなる摺動部品用成形品であって、該無機フィラーＢが該熱可塑性樹脂Ｃにより被覆されている成形品。
前記摺動部品が樹脂成形品または金属部材と摺動させて用いられる請求項１記載の摺動部品。