JP6891768B2 - 複合成形品用熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた複合成形品 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は以下を要旨とする。
(a)成分:芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
(b)成分:エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物(以下、「本発明の熱可塑性樹脂組成物」と称す場合がある。)は、金属と熱可塑性樹脂部とが一体化されてなる複合成形品の該熱可塑性樹脂部の少なくとも前記金属との接触部を成形するための熱可塑性樹脂組成物であって、下記(a)成分と下記(b)成分とを少なくとも含有し、該(a)成分および(b)成分のうちの一方又は双方が、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性されていることを特徴とする。
(a)成分:芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
(b)成分:エチレン・α−オレフィン共重合体
なお、本発明において、グラフト変性に用いられるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水物であっても良い。
まず、本発明のグラフト変性エラストマー成分について説明する。
(a)成分の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、飽和芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
(i)炭素原子数2〜12の脂肪族及び/又は脂環族ジオールよりなるジオール成分と、
(ii)芳香族ジカルボン酸及びこれらのアルキルエステルから選ばれる芳香族ジカルボン酸成分と、
(iii)ポリアルキレンエーテルグリコールと
を原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが挙げられる。
(b)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体としては特に限定されないが、エチレンに基づく単量体単位の含有量が60〜90質量%、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が10〜40質量%(但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を100質量%とする。)のものが好ましい。エチレンに基づく単量体単位の含有量が上記下限以上でα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が上記上限以下であると樹脂組成物の微分散性が向上でき、好ましい。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が上記下限以上で、エチレンに基づく単量体単位の含有量が上記上限以下であると材料強度低下が抑制でき、好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、好ましくは(a)成分を50〜90質量部、(b)成分を10〜50質量部含む。(a)成分の含有量が上記下限以上で(b)成分の含有量が上記上限以下であると柔軟性の観点で有利であり、好ましい。一方、(a)成分の含有量が上記上限以下で(b)成分の含有量が上記下限以上であると材料強度の観点で有利であり、好ましい。これらの観点から、各成分の含有量は(a)成分と(b)成分との合計100質量部に対して、より好ましくは(a)成分を55〜85質量部、(b)成分を15〜45質量部、特に好ましくは(a)成分を60〜80質量部、(b)成分を20〜40質量部である。
(a)成分および/又は(b)成分のグラフト変性に用いるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸;コハク酸2−オクテン−1−イル無水物、コハク酸2−ドデセン−1−イル無水物、コハク酸2−オクタデセン−1−イル無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
(a)成分および/又は(b)成分のグラフト変性に使用するラジカル発生剤としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルオキシ)ヘキサン、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)ジハライド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、アゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物;ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
本発明におけるグラフト変性エラストマー成分を得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法など公知の種々の反応方法を使用することができるが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
即ち、本発明におけるグラフト変性エラストマー成分は、グラフト変性された(a)成分とグラフト変性された(b)成分の混合物であってもよく、未変性の(a)成分とグラフト変性された(b)成分との混合物であってもよく、グラフト変性された(a)成分と未変性の(b)成分との混合物であってもよい。また、これらの混合物に更に(a)成分および/又は(b)成分を混合したものであってもよい。
上述の如く、ラジカル発生剤存在下でのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸による(a)成分および/又は(b)成分の変性処理では、(a)成分および/又は(b)成分にα,β−エチレン性不飽和カルボン酸が付加するグラフト重合反応の他、分解反応や、その他の反応として、エステル交換反応なども起こるものと考えられる。このため、得られる反応生成物は、一般的には、グラフト変性物と共に未反応原料や反応副生物をも含む熱可塑性樹脂組成物である。反応生成物中のグラフト変性物の含有率は、通常10質量%以上、好ましくは30質量%以上であるが、反応生成物はグラフト変性物単独であっても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト変性エラストマー成分のJIS−D硬度(デュロメータ タイプDによる)は、通常10以上、好ましくは15以上、更に好ましくは20以上で、通常100以下、好ましくは95以下、更に好ましくは90以下である。JIS−D硬度が低過ぎる場合は、このグラフト変性エラストマー成分を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品の機械強度が劣る傾向となり、高過ぎる場合は、柔軟性、耐衝撃性が劣ることがある。
熱可塑性樹脂部と金属との接触部を構成する本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、上記のグラフト変性エラストマー成分以外の樹脂成分やゴム成分、或いはフィラーや各種の添加剤等の他の成分が含有されていても良い。例えば、(a)成分や(b)成分以外のその他のポリオレフィン系エラストマー等を配合しても良い。また、天然ゴム、合成ゴム(例えばポリイソプレンゴム)などのゴム成分やプロセスオイル等の軟化剤を配合しても良い。軟化剤はゴム成分の可塑化促進や得られる組成物の流動性を向上させる等の目的で添加される。これらはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のいずれであってもかまわない。
次に、本発明の複合成形品の金属部を構成する金属基材について説明する。
金属と熱可塑性樹脂部とが一体化されてなる本発明の複合成形品は、通常熱可塑性樹脂部に設ける本発明の熱可塑性樹脂組成物を熱溶融状態で上述の金属基材に接触させて熱融着させる方法で、効率的かつ経済的に製造される。
また、所望の形状に成形された金属基材を金型内に装着し、これにスクリュータイプの射出成形機により前述の本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形原料を溶融射出し、複合射出成形体とする方法も採用し得る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その金属に対する優れた接着性から、各種金属部材に、表面保護作用、緩衝作用、吸音作用、振動吸収作用、装飾作用等の機能性を有する被覆層を形成して、種々の用途において機能性を改善することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の金属と熱可塑性樹脂との双方に対する優れた接着性を利用して、金属と金属との接着剤、金属と熱可塑性樹脂との接着剤としての応用も可能であり、従って、本発明の複合成形品は、金属/本発明の熱可塑性樹脂組成物/金属、或いは金属/本発明の熱可塑性樹脂組成物/他の熱可塑性樹脂の積層構造を有する複合成形品とすることもできる。
例えば、薄厚のノート型パソコンの筺体は、最近においては軽量化というニーズに答えるために、射出成形機を利用したチクソモールディング法により軽量のマグネシウム合金の射出成形により、或いはダイキャスト法により製造されている。本発明の複合成形品は、前記した筺体や軽量化携帯電子機器へ応用することができる。
なお、以下において、使用原料及び各種測定方法は以下の通りである。
<芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー>
(a−1):ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量900のポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールであり、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールの含有量が32質量%の芳香族ポリエステルポリエーテルブロック共重合体(曲げ弾性率:196MPa、密度:1.2g/cm3、示差走査熱量計による融解ピーク温度:214℃、JIS−D硬度:54)
(a−2):ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量1800のポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールであり、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールの含有量が65質量%の芳香族ポリエステルポリエーテルブロック共重合体(密度:1.09g/cm3、示差走査熱量計による融解ピーク温度:185℃、JIS−D硬度:31)
(a−3):ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量1000のポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールであり、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールの含有量が15質量%の芳香族ポリエステルポリエーテルブロック共重合体(曲げ弾性率:430MPa、密度:1.24g/cm3、示差走査熱量計による融解ピーク温度:216℃、JIS−D硬度:65)
(a−4):ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量1700のポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールであり、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコールの含有量が64質量%の芳香族ポリエステルポリエーテルブロック共重合体(密度:1.09g/cm3、示差走査熱量計による融解ピーク温度:197℃、JIS−D硬度:33)
エチレンに基づく単量体単位の含有量が80質量%、1−オクテンに基づく単量体単位の含有量が20質量%(但し、エチレンに基づく単量体単位の含有量と1−オクテンに基づく単量体単位の含有量との合計を100質量%とする。)のエチレン・1−オクテン共重合体(密度:0.902g/cm3、引張強度:24.8MPa、JIS−D硬度:42)
和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸試薬特級」
m−トルオイルパーオキサイド/ベンゾイルパーオキサイド混合物(日本油脂株式会社製「ナイパーBMT−K40」)
SONGWON社製「SONGNOX1010」
(1)無水マレイン酸のグラフト量
圧縮成形法にて試験片を作成して、赤外分光光度計を用いたIR法で無水マレイン酸グラフト量を定量した。
JIS−K6253に従って、デュロメータ タイプDにより測定した。
JIS−K7210−1に従って、温度230℃、荷重2.16kgで測定した。
複合成形品の熱可塑性樹脂組成物層に、幅10mm×長さ100mmの短冊状の切れ目を入れ、熱可塑性樹脂組成物層を金属板に対して90°方向に引張速度50mm/分で引張試験を行ない、熱可塑性樹脂組成物層と金属板の融着界面の剥離強度を測定した。
この試験で剥離できないものが、最も密着性に優れる。
(a)成分:使用原料(a−1)の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー70質量部、(b)成分:エチレン・α−オレフィン共重合体30質量部に対し、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸成分0.5質量部、ラジカル発生剤0.13質量部、酸化防止剤0.1質量部を混合し、これを株式会社JSW製「TEX25α3型混練機」(径25mm、温度180〜230℃)中で溶融混練した後、ペレタイザーを通してペレット化することにより熱可塑性樹脂組成物を製造した。この熱可塑性樹脂組成物のグラフト量は0.09質量%であった。また、得られた熱可塑性樹脂組成物のJIS−D硬度は48であり、MFR(230℃、荷重2.16kg)は16.7g/10分であった。
(1) 230mm×230mm×0.5mmのスペーサ(金型)に75gのペレットをのせる。
(2) 上記(1)を240℃に加温したプレス成形機の間に挿入し成形機を閉じる。
(3) 加圧せず、240℃で5分保持して加温する。
(4) その後、10MPaの圧力をかけ、3分間保持する。
(5) 圧力を開放し冷却プレス(10〜30℃、水温)に置き換え、10MPaの圧力をかけ、2分以上冷却した後、取り出し、所定の形状に整える。
(1) 1.2mm厚さのスペーサの中で、溶融亜鉛メッキ鋼板の上に先に成形した樹脂シートをのせる。
(2) 上記(1)を所定のプレス接着温度(上側250℃、下側260℃)に加温したプレス成形機の間に挿入し成形機を閉じる。
(3) 圧力をかけずに5分間保持した後、1MPaの圧力を3分間かける。
(4) その後、取り出し、冷却プレスに置き換えて1MPaの圧力をかけて2分以上冷却した後取り出す。
使用原料(a−1)の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーを100質量部用い、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に密着性の評価を行って、結果を表1に示した。この時、得られた熱可塑性樹脂組成物のグラフト量は0.05質量%であった。また、得られた熱可塑性樹脂組成物のJIS−D硬度は50で、MFR(230℃、荷重2.16kg)は32.8g/10分であった。
使用原料(a−2)の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーを50質量部、使用原料(a−3)の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーを50質量部を用い、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に密着性の評価を行って、結果を表1に示した。この時、得られた熱可塑性樹脂組成物のグラフト量は0.08質量%であった。また、得られた熱可塑性樹脂組成物のJIS−D硬度は42で、MFR(230℃、2.16kg荷重)は25.4g/10分であった。
実施例1において、使用原料(a−1)の代わりに、使用原料(a−4)の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー70質量部を用いた以外は全て同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に密着性の評価を行って、結果を表1に示した。この時、得られた熱可塑性樹脂組成物のグラフト量は0.15質量%であった。また、得られた熱可塑性樹脂組成物のJIS−D硬度は35で、MFR(230℃、2.16kg荷重)は5g/10分であった。
使用原料(a−4)の芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーを100質量部用い、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いなかったこと以外は実施例2と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に密着性の評価を行って、結果を表1に示した。この時、得られた熱可塑性樹脂組成物のグラフト量は0.12質量%であった。また、得られた熱可塑性樹脂組成物のJIS−D硬度は32で、MFR(230℃、2.16kg荷重)は7g/10分であった。
Claims (8)
- 金属と熱可塑性樹脂部とが一体化されてなる複合成形品の該熱可塑性樹脂部の少なくとも前記金属との接触部を成形するための熱可塑性樹脂組成物であって、下記(a)成分と下記(b)成分とを少なくとも含有し、該(a)成分および(b)成分の双方が、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸でグラフト変性されていることを特徴とする複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
(a)成分:芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー
(b)成分:エチレン・α−オレフィン共重合体 - 前記(a)成分と(b)成分との合計100質量部中に、(a)成分を50〜90質量部、(b)成分を10〜50質量部含有する請求項1に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
- 前記芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する請求項1又は2に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
- 前記芳香族ポリエステル系熱可塑性エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が1〜80質量%である請求項3に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
- 前記エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレン・1−オクテン共重合体である請求項1乃至4のいずれか一項に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
- 前記(a)成分および(b)成分の合計100質量部に対するα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のグラフト量が0.01〜10質量%である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を用いた複合成形品。
- 金属層と接着層を有し、該接着層に前記複合成形品用熱可塑性樹脂組成物を含む請求項7に記載の複合成形品。
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