JPH11254584A

JPH11254584A - 複合成形体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11254584A
Application number: JP7504598A
Authority: JP
Inventors: Masao Shiraishi; 雅夫白石; Noritaka Ogawa; 典孝小川; Hideki Takahashi; 英樹高橋
Original assignee: Taisei Purasu Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Taisei Purasu Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1998-03-10
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】金属基材層と特定の縮合系かつブロック共重
合体系の熱可塑性エラストマーを熱融着という簡便な方
式により一体化複合した高付加価値の複合成形体を経済
的かつ効率的に提供する。【解決手段】金属層と熱可塑性エラストマー層とが熱
融着された複合成形体において、前記熱可塑性エラトマ
ー層が、・ポリエステル系ブロック共重合体、・ポリアミド系ブロック共重合体、及び、・ポリウレタン系ブロック共重合体、から選ばれた１
種以上のブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー
組成物で構成されたものであることを特徴とする複合成
形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼板シートなどの
金属基材層の表面に熱融着手段により特定の熱可塑性エ
ラストマーを熱融着させて調製した金属層と熱可塑性エ
ラストマー層とから成る複合成形体に関する。更に詳し
くは、本発明は、加熱された金属層の表面に熱融着とい
う生産工学的にみて極めて効率的な手段により特定のブ
ロック共重合体系の熱可塑性エラストマーを熱融着させ
て調製した、経済的かつ高付加価値の金属層と熱可塑性
エラストマー層とからなる複合成形体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属製の各種製品（以下、この用
語は、素材、中間製品、及び最終製品を含むものとして
最広義に解釈されるべきである。）の表面の保護や装飾
などの観点から、金属製品の表面に各種の被覆剤（コー
ティング剤）が適用されている。前記したコーティング
剤の典型例は、高分子系の溶媒型のものと水性型のもの
で構成される。そして、一般に、コーティング処理後、
被覆膜はベーキング処理され、コーティング剤中の高分
子（樹脂）成分が架橋されたり硬化され、表面層が形成
される。

【０００３】前記した溶媒型のコーティング剤（溶液タ
イプ、分散タイプ）は、各種の有機溶媒を使用するため
環境面、労働衛生面などにおいて問題がある。また、水
性型のコーティング剤（水溶液タイプ、水分散液タイ
プ）は、塗膜の乾燥など省エネルギーなどの面において
問題がある。

【０００４】また、前記した溶媒型及び水性型のコーテ
ィング方式は、例えば塗膜の構成や色などを切替える場
合、生産ラインの清掃作業などに労力を要するためコス
ト上昇を招来するという問題がある。更に、前記した溶
媒型及び水性型のコーティング方式は、コーティング処
理後、ベーキング処理がなされる場合、乾燥炉やベーキ
ング炉などの運転のためのエネルギーコストがかかるこ
と、かつ、これら設備のほかに溶媒回収装置などが必要
であるため高い設備投資が必要であること、など高コス
ト要因をかかえている。

【０００５】当業界において、前記した溶媒型及び水性
型のコーティング方式のほかに、粉末コーティング方式
も知られている。この粉末コーティング方式は、一般に
は粒状のコーティング剤を基材表面に静電吹付けし、次
いでコーティング剤を溶融処理し、基材表面に連続した
被覆層を形成するものである。

【０００６】前記した粉末コーティング方式において、
自動車用外装板などに適用されるコーティング剤は、一
般には高い溶融粘度と高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有
する高分子材料、例えば熱硬化性ポリエステル樹脂、熱
硬化性エポキシ樹脂、あるいは架橋型アクリル樹脂など
から構成されるものである。

【０００７】前記した粉末コーティング剤において、高
いガラス転移温度（Ｔｇ）が望ましい理由は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が高いほどコーティング被膜の硬度が高
いこと、コーティング剤の製造や塗布作業が容易である
こと、などの理由によるものである。また、前記した粉
末コーティング剤において、低いガスラ転移温度（Ｔ
ｇ）が避けられる理由は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低
い場合、粘着性を示し、かつ貯蔵中に凝集する傾向があ
り、このためスプレーガンを目詰りさせ吹付け塗装の作
業性を低下させるためである。

【０００８】また、当業界において、金属基材上に高分
子系樹脂フィルムの被膜を形成する方法として、接着剤
層あるいはプラスマー層と接着剤層を介して金属基材上
に樹脂フィルム被膜を形成することは周知のことであ
る。しかしながら、これらの方式においては、金属基材
への接着剤のコーティング処理あるいはプライマー処理
と接着剤のコーティング処理を行なわなければならず、
経済的な被膜形成法であるとはいえない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した金
属基材に対する従来の各種の被膜形成技術の欠点に鑑
み、創案されたものである。本発明者らは、金属基材と
高分子系表面被膜形成材との複合化方式について鋭意検
討を重ねた。その結果、本発明者らは、各種の金属基材
に対して、ブロック共重合体のうち特定の縮合系の熱可
塑性エラストマーが熱溶融性に優れ、かつ得られる複合
体が前記熱可塑性エラストマー層の固有特性との関連で
高付加価値の応用製品に展開することができる、という
ことを見い出した。

【００１０】本発明は、前記知見をベースにして完成さ
れたものである。本発明により、熱融着という生産工学
的に極めて魅力のある方式により一体化され、かつ、高
付加価値製品のベースとなる金属層と特定のブロック系
熱可塑性エラストマー層が一体化した複合成形体が提供
される。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第一の発明は、金属層と熱可塑性エラストマー層
とが熱融着された複合成形体において、前記熱可塑性エ
ラトマー層が、・ポリエステル系ブロック共重合体、・ポリアミド系ブロック共重合体、及び、・ポリウレタン系ブロック共重合体、から選ばれた１
種以上のブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー
組成物で構成されたものであることを特徴とする複合成
形体に関するものである。

【００１２】また、本発明の第二の発明は、加熱された
金属に、ポリエステル系ブロック共重合体、ポリアミド
系ブロック共重合体、及びポリウレタン系ブロック共重
合体から選ばれた１種以上のブロック共重合体を含む熱
可塑性エラストマー組成物を熱溶融状態で接触させ、熱
融着させることを特徴とする金属層と熱可塑性エラスト
マー層が一体的に熱融着された複合成形体の製造方法に
関するものである。

【００１３】以下、本発明の技術的構成及び実施態様に
ついて詳しく説明する。

【００１４】まず、本発明の金属層と熱可塑性エラスト
マー層が一体的に熱融着された複合成形体において、熱
可塑性エラストマー層を構成する金属基材に対して熱融
着性に優れる熱可塑性エラストマー組成物について説明
する。

【００１５】本発明において特徴的な点は、前記熱可塑
性エラストマー組成物が、金属基材に対して熱融着性に
優れる特定の縮合系のブロック共重合体を含有するもの
で構成される点にある。別言すれば、本発明の中核的な
技術思想は、特定の縮合系でかつブロック共重合体系の
熱可塑性エラストマーが金属基材に対して「熱融着性」
に優れることを積極的に見い出し、これを熱融着手段に
より金属基材と一体化、複合化し、高付加価値の複合成
形体を提供しようとするものである。

【００１６】本発明の前記縮合系、ブロック共重合体系
の熱可塑性エラストマー及び前記熱可塑性エラストマー
を含む組成物は、(1).ポリエステル系ブロック共重合
体、(2).ポリアミド系ブロック共重合体、及び、(3).ポ
リウレタン系ブロック共重合体、から選ばれる１種また
は２種以上を主要な構成成分とするものである。以下、
前記構成成分について詳しく説明する。

【００１７】前記(1)のポリエステル系ブロック共重合
体について：前記ポリエステル系ブロック共重合体とし
て、．芳香族ポリエステルブロック（ａ）と非芳香族ポリ
エステルブロック（ｂ）とからなるブロック共重合体、．芳香族ポリエステルブロック（ａ）とポリエーテル
ブロック（ｃ）とからなるブロック共重合体、．芳香族ポリエステルブロック（ａ）と前記ブロック
（ｂ）とブロック（ｃ）とからなるブロック共重合体、
などを挙げることができる。

【００１８】前記芳香族ポリエステルブロック（ａ）
は、芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルと
炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを
エステル化反応、又は、エステル交換反応させることよ
り得られるポリエステルオリゴマーで構成される。具体
的には、ポリエチレンテレフタレートオリゴマー、ポリ
プロピレンテレフタレートオリゴマー、ポリブチレンテ
レフタレートオリゴマー（ポリエトラメチレンテレフタ
レートオリゴマー）、ポリペンタメチレンテレフタレー
トオリゴマーなどを挙げることができる。

【００１９】前記芳香族ジカルボン酸としては、ポリエ
ステルの原料、特にポリエステルエラストマーの原料と
して知られるものを使用することができる。具体的に
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができる。こ
れらの中でも、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を用いることが好ましく、テレフタル酸を主成
分とするものを用いることが特に好ましい。これらは２
種以上を併用して使用することもできる。前記芳香族ジ
カルボン酸のアルキルエステルとしては、ジメチルテレ
フタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルフタレ
ート、２，６−ジメチルナフタレートなどのジメチルエ
ステルなどを挙げることができる。これらの中でも、好
ましくはジメチルテレフタレート、２，６−ジメチルナ
フタレートを用いることが好ましく、特にジメチルテレ
フタレートを用いることが好ましい。これらは２種以上
を併用して使用することもできる。

【００２０】前記炭素数２〜１２の脂肪族及び／又は脂
環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリ
エステルエラストマーの原料として公知のものを用いる
ことができる。具体的には、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げること
ができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、
エチレングリコールを用いることが好ましく、１，４−
ブタンジオールを主成分とするものを用いることが特に
好ましい。これらは２種以上を併用して使用することも
できる。また、前記以外に三官能性のジオール、その他
のジオールや他のジカルボン酸及びそのエステルを少量
程度であれば共重合しても良く、更に、アジピン酸等の
脂肪族又は脂環族のジカルボン酸、又は、そのアルキル
エステル等も共重合成分として使用しても良い。

【００２１】前記非芳香族ポリエステルブロック（ｂ）
は、(i).脂肪族又は脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジオー
ルとを縮合することにより得られるポリエステルオリゴ
マー、又は、(ii).脂肪族ラクトン又は脂肪族モノオー
ルカルボン酸から合成されたポリエステルオリゴマー、
で構成される。前記(i)の具体例としては、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４´−ジカルボン
酸などの脂環式ジカルボン酸又は琥珀酸、修酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸のうちの一
種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ールなどのジオールのうちの一種以上とを縮合させて得
られるポリエステルオリゴマーを挙げることができる。
また、前記(ii)の具体例としては、ε−カプロラクト
ン、ω−オキシカプロン酸等から合成されたポリカプロ
ラクトン系ポリエステルオリゴマーを挙げることができ
る。

【００２２】前記ポリエーテルブロック（ｃ）として
は、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールな
どの平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５０
０〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００の
ポリエーテルオリゴマーを挙げることができる。例え
ば、具体的なポリ（アルキレンオキシド）グリコールと
しては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び
１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレ
ンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはラン
ダム共重合体などを挙げることができる。

【００２３】本発明の前記ポリエステル系ブロック共重
合体において、前記のブロック共重合体（ａ＋ｂ）と
して、芳香族ジカルボン酸と短鎖グリコールから調製さ
れた芳香族ポリエステルハードセグメントとポリカプロ
ラクトンから調製されたポリエステルソフトセグメント
とを有するポリエステル・エステル型のブロック共重合
体は有用である。また、本発明の前記ポリエステル系ブ
ロック共重合体において、前記のブロック共重合体
（ａ＋ｃ）として、芳香族ジカルボン酸と短鎖グリコー
ルから調製された芳香族ポリエステルハードセグメント
と芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコールから
調製されたポリエーテルソフトセグメントとを有するポ
リエステル・エーテル型のブロック共重合は有用であ
る。

【００２４】本発明の前記ポリエステル系ブロック共重
合体の典型例として、テレフタル酸ジメチル、１，４−
ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチン）グリコー
ルを出発材料として重縮合反応及びエステル交換反応さ
せることにより調製した下記の化１で示されるものを例
示することができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】本発明の前記ポリエステル系ブロック共重
合体において、非芳香族ポリエステルブロック（ｂ）及
びポリエーテルブロック（ｃ）の含有量は、生成するブ
ロック共重合体中の５〜９５重量％であることが望まし
く、特に２０〜８０重量％であることが望ましい。前記
含有量が５重量％未満では共重合物としての特徴が得ら
れず、また、含有量が９５重量％より多くなると縮合重
合によってポリマーを得るのが難しくなる。

【００２７】前記ポリエステル系ブロック共重合体（ポ
リエステルエラストマー）の製造方法としては、その成
分からなるオリゴマーのブロックをそれぞれ別々に先に
合成し、次いで、このオリゴマーのブロック間をエステ
ル結合させて製造しても良い。また、別の方法とし、例
えば、ブロック（ｂ）を先に重合しておいて、更にブロ
ック（ａ）の成分単量体を混合して縮合する方法などを
採用してもよい。

【００２８】前記ポリエステル系ブロック共重合体とし
ては、市販のポリマーである「ペルプレンＰ」または
「ペルプレンＳ」（東洋紡績社製商品名）、グリテック
ス（Ｅ−１２０、Ｅ−２００）（大日本インキ学工業社
製商品名）、「プリマロイ」（三菱化学社製商品名）、
「ハイトレル」（東レ・デュポン社製商品名）、「ロー
モッド」（日本ジーイープラスチック社製商品名）、
「ニチゴーポリエスター」（日本合成化学工業社製商品
名）、「帝人ポリエステルエラストマー」（帝人社製商
品名）などを挙げることができる。

【００２９】前記(2)のポリアミド系ブロック共重合体
について：本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成
するポリアミド系ブロック共重合体は、ポリアミド（ナ
イロン６，６６，１１，１２等）をハードセグメントと
して有し、かつポリエーテルまたはポリエステルをソフ
トセグメントとして有するもので構成される。例えば、
この種のポリアミド系ブロック共重合体の典型例である
ポリエーテルブロックアミドは、下記一般式［Ｉ］で表
わされる構造の化合物である。一般式［Ｉ］

【００３０】

【化２】

【００３１】前記化２において、式中のＰＡは、ハード
セグメントであるポリアミドのブロックを表わし、ＰＥ
はソフトセグメントであるポリエーテルのブロックを表
わす。本発明において用いられる前記化２て示されるポ
リエーテルブロックアミドは、米国特許第３，０４４，
９７８号明細書等に開示されている様に、それ自体は公
知の物質である。このものは、例えば、（イ）ジアミン
とジカルボン酸の塩、ラクタム類、またはアミノジカル
ボン酸（ＰＡ構成成分）、（ロ）ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオ
キシアルキレングリコール（ＰＥ構成成分）、（ハ）ジ
カルボン酸を重縮合させることによって調製されるもの
である。

【００３２】前記ポリアミド系ブロック共重合体として
は、「ペバックス」（東レ社製商品名）「ダイアミド−
ＰＡＥ」（ダイセル・ヒュルス社製商品名）、「ＵＢＥ
ポリアミドエラストマー」（宇部興産社製商品名）、
「ノバミットＰＡＥ」（三菱エンジニアリングプラスチ
ックス社製商品名）、「グリラックスＡ」（大日本イン
キ化学工業社製商品名）、「グリロンＥＬＸ、ＥＬＹ」
（エムスジャパン社製商品名）などが市販されている。

【００３３】前記(3)のポリウレタン系ブロック共重合
体について：本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するポリウ
レタン系ブロック共重合体は、ジイソシアネートと分子
量が５０〜５００程度の短鎖グリコール（例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ビスフェノールＡなどを挙げることができ
る。）とからなるハードセグメントと、ジイソシアネー
トと長鎖ポリオールからなるソフトセグメントを有する
もので構成される。前記した長鎖ポリオールとしては、
分子量が５００〜１０，０００のポリアルキレングリコ
ールの様なポリエーテル系のもの、あるいはポリアルキ
レンアジベート、ポリカプロラクトン、ポリカーボネー
ト等のようなポリエステル系のものが使用される。この
種の典型的なポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、
下記一般式［II］で表わされる構造の化合物である。一般式［II］

【００３４】

【化３】

【００３５】前記化３において、式中のＡはジイソシア
ネートと短鎖グリコールとからなるハードセグメントを
表わし、Ｂはジイソシアネートと長鎖ポリオールからな
るソフトセグメントを表わし、ＹはＡセグメントとＢセ
グメントを連結するウレタン結合のジイソシアネート化
合物の残基を表わす。なお、この種のジイソシアネート
化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどの公知慣用のものが使用され
る。

【００３６】前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー
の市販品としては、「ミストラン」（武田バーディッシ
ュウレタン社製商品名）、「ミラクトラン」（日本ミラ
クトラン社製商品名）、「レザミンＰ」（大日精化工業
社製商品名）、「ユーファインＰ」（旭硝子社製商品
名）などを挙げることができる。

【００３７】本発明の金属基材に対して熱融着性に優れ
る熱可塑性エラストマー組成物は、前記したように、
(1).ポリエステル系ブロック共重合体、(2).ポリアミド
系ブロック共重合体、及び、(3).ポリウレタン系ブロッ
ク共重合体、を必須成分として構成されるものである。
しかしながら、本発明においては、金属基材に対する前
記熱可塑性エラストマーの熱融着性を改善したり、ある
いは金属基材に熱融着されて一体化される熱可塑性エラ
ストマー層の特性を改善するために、例えば硬度や弾性
特性などを改善するために、前記縮合系かつブロック共
重合体系の熱可塑性エラストマーに対して、付加重合系
の弾性重合体、あるいは熱可塑性弾性体（thermo-plast
ic elastomer,ＴＰＥ）配合することができるものであ
る。

【００３８】本発明において、必須成分である前記縮合
系かつブロック共重合体系の熱可塑性エラストマーに配
合される弾性重合体あるいは熱可塑性弾性体（ＴＰＥ）
としては、ＪＩＳＫ６３０１によるＪＩＳ−Ａ硬度が
９０以下のもの、好ましくは８５以下のもの、特に好ま
しくは８０以下のものであり、スチレン−ジエン系共重
合体ゴム、スチレン−ジエン系のブロック弾性体（スチ
レン系熱可塑性エラストマー）、オレフィン系弾性体、
オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル酸エステ
ル系エラストマー、可塑化塩化ビニル系熱可塑性重合体
などを例示することができる。前記した弾性重合体ある
いは熱可塑性弾性体（ＴＰＥ）のうち、スチレン−ジエ
ン系ブロック弾性体などの熱可塑性弾性体は、本発明の
前記特定の熱可塑性エラストマーと同様に金属基材に適
用するときに射出成形が可能であるという観点からが特
に好ましいものである。

【００３９】本発明において、前記スチレン−ジエン系
ブロック弾性体（スチレン系熱可塑性エラストマー）と
しては、(i).ポリスチレンブロックと水添または非水添
のブタジエンまたはイソプレンのブロックからなる熱可
塑性弾性体、(ii).ポリスチレンブロックと水添または
非水添の共役ジエンブロックからなる熱可塑性弾性体で
あって、前記共役ジエンブロックがブタジエンとイソプ
レンの混合物からなる熱可塑性弾性体、などが有効であ
る。

【００４０】前記スチレン−ジエン系ブロック弾性体
は、例えば、ポリスチレンブロック（以下、Ｓと略記す
る。）と水素添加または非水添のポリブタジエンブロッ
ク（以下、Ｂと略記する。）とからなるブロック共重合
体である。なお、この種のスチレン−ジエン系ブロック
共重合体には、（Ｓ−Ｂ）で示されるジブロックのも
の、あるいはＳ−（Ｂ−Ｓ）ｎ、（但し、ｎ＝１〜５）
などの一般式で示されるトリブロック及びそれ以上のも
のなどがある。この種の付加重合系の熱可塑性ブロック
弾性体は、それ自体公知のものであり、例えば水素添加
物として特開平１−１７４５５０号公報（ここでは、熱
収縮性の小さい射出成形用ポリエチレンテレフタレート
組成物を得るための一成分として使用されている。）な
どに開示されている。また、非水素添加物としては特開
昭６３−１７８１８７号公報（ここでは、粘着剤組成物
の一成分として使用されている。）などに開示されてい
る。

【００４１】前記Ｓ−Ｂ系ブロック弾性体としては、例
えば全体の数平均分子量が５，０００〜５００，０００
の範囲にあり、Ｓブロック単位の含有量が５〜７０wt%
にあり、かつＢブロック単位の二重結合の７０％以上が
水添されたものが好適に使用される。またＳブロック単
位の重量平均分子量としては５，０００〜１２５，００
０、Ｂブロック単位の重量平均分子量としては１５，０
００〜２５０，０００のものが例示される。なお、本発
明で採用するこの種の水添ブロック弾性体は、前記した
引用公報にも開示されているようにそれ自体が公知であ
るか、または当業者において慣用の手法により容易に製
造することができるものである。

【００４２】前記ジエン成分がブタジエンとイソプレン
からなるスチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン
ブロック共重合は、（Ｓ−ＢＩ−Ｓ）と略記することが
できる。また、その水素添加物は、（水添Ｓ−ＢＩ−
Ｓ）と略記することができる。前記（水添Ｓ−ＢＩ−
Ｓ）において、イソプレンとブタジエンの混合重量比
（Ｉ／Ｂ）は９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１
０〜３０／７０、特に好ましくは８０／２０〜４０／６
０である。前記（水添Ｓ−ＢＩ−Ｓ）において、イソプ
レンの含有量が低すぎると柔軟性に劣るものとなり好ま
しくない。一方、イソプレンの含有率が高すぎると熱融
着性に劣るものとなり好ましくない。

【００４３】前記（水添Ｓ−ＢＩ−Ｓ）において、重量
平均分子量が５０，０００〜５００，０００、好ましく
は６０，０００〜４００，０００、特に好ましくは７
０，０００〜３００，０００、スチレン含有量が５〜５
０重量％、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは
１０〜４０重量％、１，２−ミクロ構造の含有量が２０
％未満、好ましくは０〜１７％、特に好ましくは１〜１
５％、水素添加率が９５％以上、好ましくは９７〜１０
０％のブロック共重合体を用いることが重要である。前
記１，２−ミクロ構造の含有量は、ブロック共重合体の
製造時における触媒種とブタジエンの割合によって決ま
り、その含有量はＮＭＲによって測定され、その含有量
が上記数値範囲よりも大きいとベタツキ性が悪くなると
いった問題が生じる。

【００４４】本発明において、前記スチレン−ジエン系
ブロック弾性体の具体例としては、水素添加物として
は、「ラバロン」（三菱化学社製商品名）、「タフテッ
ク」（旭化成社製商品名）、「クレイトンＧ」（シェル
化学社製商品名）、「セプトン」、「ハイブラー」（ク
ラレ社製商品名）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製商品
名）、また非水素添加物としては「エラストマーＡＲ」
（アロン化成社製商品名）、「クレイトンカリフレック
スＴＲ」（シェル化学社製商品名）、「ＪＳＲＴＲ」
（日本合成ゴム社製商品名）などがある。

【００４５】前記したオレフィン系弾性体あるいはオレ
フィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、結晶
化度が３０％以下の非結晶性又は低結晶性の重合体であ
るエチレン・プロピレン二元共重合体ゴム（ＥＰＭ）
や、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴ
ム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン−１三
元共重合体ゴム等のエチレン系エラストマーを用いるこ
とができる。本発明において使用する前記エラストマー
は１種類でも良く、複数種類を混合したものであっても
良い。本発明において、前記オレフィン系弾性体あるい
はオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）とし
て、「サーモラン」（三菱化学社製商品名）、「ミラス
トマー」（三井化学社製商品名）、「サントプレーン」
（ＡＥＳ社製商品名）、「ＥＮＧＡＧＥ」（ダウ・ケミ
カル日本社製商品名）、「住友ＴＰＥ」（住友化学社製
商品名）などを使用することができる。

【００４６】本発明において、熱可塑性エラストマー組
成物を構成する前記縮合系のブロック共重合体（Ａ成
分）と各種の弾性重合体（ＴＰＥを含む）（以下、Ｂ成
分）の配合量は、前記Ａ成分の金属基材層に対する熱融
着性を阻外しない範囲という観点から、また金属基材層
上に形成する被覆層の特性上の観点から、所望に設定す
ればよい。

【００４７】前記Ａ成分とＢ成分の配合割合は、一般
に、以下のように設定すればよい。 (i).Ａ成分：ポリエステル系ブロック共重合体、ポリア
ミド系ブロック共重合体、及びポリウレタン系ブロック
共重合体から選ばれた１種以上のブロック共重合体は、
５〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量％、特に好
ましくは５０〜９５重量％である。 (ii).Ｂ成分：弾性重合体は、９５〜５重量％、好まし
くは７０〜５重量％、特に好ましくは５０〜５重量％で
ある。

【００４８】本発明の前記Ａ〜Ｂ成分からなる熱可塑性
エラストマー組成物において、Ａ〜Ｂ成分の相溶性、金
属基材に対する接合力（接着力）を高めるために、Ｂ成
分としてマレイン化変性したもの、例えばマレイン化Ｓ
−Ｂ、マレイン化Ｓ−ＢＩ−Ｓ、マレイン化水沿Ｓ−Ｂ
Ｉ−Ｓなどを使用することができる。また、本発明にお
いては、前記した目的、即ちＡ〜Ｂ成分の相溶性、金属
基材に対する接合力（接着力）を改善するために、第三
成分（Ｃ成分）を使用することができる。この種の第三
成分（Ｃ成分）としては、マレイン化ポリエチレンなど
のマレイン化ポリオレフィンなどを使用することができ
る。

【００４９】本発明の前記Ａ〜Ｂ成分からなる熱可塑性
エラストマー組成物において、各種の目的に応じて任意
の配合成分を使用することができることはいうまでもな
いことである。この種の配合剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防
曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架
橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤等の各種
の添加剤がある。これらの中でも、特に酸化防止剤は重
要であり、フェノール系、ホスファスト系、チオエーテ
ル系等の各種酸化防止剤の少なくとも一種を使用するこ
とができる。更に、本発明は、本発明の効果を著しく損
なわない範囲内で、各種熱可塑性樹脂、各種エラストマ
ー、各種可塑剤等の付加的配合材を配合することができ
ることはいうまでもないことである。

【００５０】次に、本発明の複合成形体において、前記
特定の熱可塑性エラストマー組成物が熱融着により一体
化される金属基材について説明する。本発明において、
金属層を形成する金属基材は、熱圧延鋼板、冷延鋼板、
ブリキ板、チンフリースチール板、ステンレス鋼板、ア
ルミニウム鋼板などの各種の鋼板（シート）、あるい
は、亜鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板などの各種の
メッキ鋼板（シート）などで構成することができる。ま
た、本発明において、金属基材は、クロム、亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム、錫、銅、鉄、ニッケルなどか
ら選ばれた少なくとも一種の金属で構成されるものであ
る。

【００５１】前記金属基材として、具体的には、鋼板
（冷間圧延軟鋼板／ブライト仕上げ／ＳＰＣＣ−Ｓ
８）、純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）、耐食アルミ
ニウム板（ビール／ジュース缶用、Ａ５０５２Ｐ）、ス
テンレス鋼板（Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ合金、ＳＵＳ３０
４）、純銅板（Ｃ１１００Ｐ）、トタン板（亜鉛メッキ
鋼板、ＳＧＣＣ）、ブリキ板（錫メッキ鋼板／０．５ｍ
ｍ厚、ＳＰＴＥ）、クロムメッキ板（ＳＰＣＣ−Ｓ８に
クロムメッキしたもの）、ニッケルメッキ板（ＳＰＣＣ
−Ｓ８にニッケルメッキしたもの）などを例示すること
ができる。

【００５２】本発明において、前記金属基材は、表面を
脱脂、洗浄化したあとで使用されるが、その表面をシラ
ンカップリング剤で表面処理したものを使用してもよ
い。前記シランカップリング処理に適用されるシランカ
ップリング剤としては、特に限定されるものではなく、
通常のシランカップリング剤を使用することができる。
例えば、この種のシランカップリング剤として、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シランなどを挙げることができる。

【００５３】また、本発明において、前記シランカップ
リング剤として、前記したシランカップリング剤とアル
キルアルコキシシランとの部分縮合物、あるいは重合性
シランカップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランと他の（メタ）アクリレートモノ
マーとの重合体、なども使用することができる。前記し
た各種のシランカップリング剤は、有機溶剤、水混合溶
剤などの溶液にして、各種金属基材に塗布乾燥すること
により、シランカップリング処理金属基材が得られる。

【００５４】本発明の前記金属基材層と特定の縮合系の
ブロック熱可塑性エラストマー層とからなる複合成形体
は、金属基材上に前記熱可塑性エラストマー組成物を熱
溶融状態で接触させ、熱融着させることができる方式を
採用することにより、効率的、経済的に製造することが
できる。前記複合成形体の製造方法としては、例えば合
成樹脂の成形法、より具体的には、Ｔダイラミネート成
形法、インサート射出成形法、コアバック射出成形法、
サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形
法などの合成樹脂の成形法を採用すれば良い。例えば、
本発明の前記特定の縮合系かつブロック共重合体を主成
分とする熱可塑性エラストマー組成物からなる熱溶融材
を押出し機から押出し、予熱（例えば１６０℃に加熱）
され走行している金属シートへ押し付けて厚さ５μｍの
熱融着被覆層を形成すればよい。または、所望の形状に
成形された金属製品を金型内に装着し、これにスクリュ
ータイプの射出成形機により本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物からなる熱溶融材を射出し、複合射出成形体
を成形すればよい。

【００５５】本発明の前記金属基材層と特定の縮合系の
ブロック熱可塑性エラストマー層とからなる複合成形体
は、種々の目的に応じて使用することができる。以下、
本発明の前記複合成形体の応用例について説明するが、
その応用例は以下の説明に限定されないことはいうまで
もないことである。

【００５６】(1).各種のマグネシウム合金製の携帯電子
機器分野における複合成形体。例えば、薄厚のノート型パソコンの筺体は、最近におい
ては軽量化というニーズに答えるために射出成形機を利
用したチクソモールディング法により軽量のマグネシウ
ム合金を射出成形して製造されたり、あるいはダイキャ
スト法により製造されている。本発明の複合成形体は、
前記した筺体や軽量化携帯電子機器へ応用することがで
きる。 (2).モータなどから発生する振動を吸収するために、モ
ータなどに適用される金属製固定板として、振動吸収性
に優れた本発明の複合成形体を応用する。 (3).各種の金属製プロテクター（保護カバー）として、
その表面の少なくとも一部、例えばコート部に弾性変形
能や衝撃の吸収能を持たせるために本発明の複合成形体
を応用する。

【００５７】(4).消費電力の高いトランシーバーなど熱
放射量の大きい各種機器の外装体（本体と蓋体とからな
る。）は、プラスチック製にかわって金属製のものが使
用されているが、全周に防水能を持たせたり、本体と蓋
体との接触による音を消音するために本発明の複合成形
体をこの種の外装体に応用する。 (5).ジョイント部などにおける金属同士の接触による音
（騒音）を消音するために、本発明の消音効果に優れた
複合成形体を応用する。なお、この種の応用面において
は、防水性、浸水防止性などが同時に改善される。 (6).金属製のペーパーナイフ、スプーン、フォークなど
の把持部にソフト感や高級感をもたせるために、本発明
の複合成形体を応用する。

【００５８】(7).非金属製の各種製品、例えば木製ある
いはプラスチック製の各種製品の保護部材、支持部材と
して、従来の金属製のものに代えて、ガタ吸収性能、振
動吸収能、非金属製製品に対する無傷性、などに優れた
本発明の複合成形体を応用する。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、本発明は、これら実施例のものに限定され
ていないことはいうまでもないことである。

【００６０】（実施例１） (1).熱可塑性エラストマーとしてＴＰＥＥ（ポリエステ
ル・ポリエーテル型ブロック弾性体）「プリマロイ−Ａ
１８００Ｎ」（三菱化学社製）を使用した。 (2).熱融着性（剥離強度）の評価は次のようにして行な
った。 (i).予め加工され予熱（１６０℃）または常温に保持さ
れた金属加工板（厚さ１ｍｍ）を金型内に挿入し、イン
ラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機器社製小型
射出成形機：ＩＳ９０Ｂ）により熱可塑性エラストマー
層を射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、射出温度２４０℃、
金型温度１００℃にて成形し、複合射出成形体を得た。 (ii).得られた複合射出成形体（１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ×３ｍｍ）の熱可塑性エラストマー層（表皮材層の厚
さ２ｍｍ）に、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状の
切れ目を入れ、熱可塑性エラストマー層を金属層に対し
て１８０°方向に引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を
行ない、熱可塑性エラストマー層と金属層の融着界面の
剥離強度を評価した。 (3).結果：金属基材として、クロムメッキ板（冷間圧延
軟鋼板、ＳＰＣＣ−Ｓ８にクロムメッキしたもの）や亜
鉛メッキ板（亜鉛メッキ鋼板ＳＧＣＣ）などに対して、
良好な剥離強度を示した（３ｋｇ／２５ｍｍ）。なお、
前記実験において、金属基材が予熱（１６０℃）された
ものよりも常温のものの方が優れた剥離強度を示す傾向
にあった。

【００６１】（実施例２） (1).熱可塑性エラストマーとしてＴＰＡ（ポリアミド・
ポリエーテル型ブロック弾性体）「ペバックス−２５３
３−ＳＡ０１」（東レ社製）を使用した。 (2).熱融着（剥離強度）の評価法は、実施例１の(2)と
同様である。 (3).結果：ＴＰＡの場合、広範囲の金属基材、即ち、純
アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）、耐食アルミニウム板
（ビール／ジュース缶用、Ａ５０５２Ｐ）、ステンレス
板（Ｆｅ／Ｃｒ／Ｎｉ合金、ＳＵＳ３０４）、亜鉛メッ
キ鋼板（ＳＧＣＣ）、錫メッキ鋼板（ＳＰＴＥ）、クロ
ムメッキ板などに良好な剥離強度を示した（３ｋｇ／２
５ｍｍ）。ＴＰＡの場合も相対的に金属基板が予熱され
たものよりも常温（常温）のものの方が、優れた剥離強
度を示す傾向にあった。

【００６２】

【発明の効果】本発明により、金属基材層と特定の縮合
系かつブロック共重合体系の熱可塑性エラストマー層と
の複合成形体が、熱融着という生産工学的にみて極めて
魅力のある方式により経済的かつ効率的に提供される。
本発明の前記熱融着方式により製造される金属層と特定
の熱可塑性エラストマー層とが融着一体化した複合成形
体は、プラスチック（合成樹脂）や金属材料のみで構成
される機器、あるいはこれらを複合して構成される機器
の分野に応用し得るものであり、かつこれらの機器の高
付加価値化を実現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋英樹三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属層と熱可塑性エラストマー層とが熱
融着された複合成形体において、前記熱可塑性エラトマ
ー層が、・ポリエステル系ブロック共重合体、・ポリアミド系ブロック共重合体、及び、・ポリウレタン系ブロック共重合体、から選ばれた１
種以上のブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー
組成物で構成されたものであることを特徴とする複合成
形体。
【請求項２】熱可塑性エラストマー組成物が、下記の
Ａ成分とＢ成分で構成されるとともに、下記の配合割合
で構成されたものである請求項１に記載の複合成形体。Ａ成分：ポリエステル系ブロック共重合体、ポリアミド系ブロック共重合体、及びポリウレタン系ブロック共重合体から選ばれた１種以上のブロック共重合体 ……………………… ５〜９５重量％、Ｂ成分：弾性重合体 ……………………………… ９５〜５重量％。
【請求項３】Ｂ成分の弾性重合体が、スチレン系共重
合体ゴムを主成分とするスチレン系エラストマー、及び
オレフィン系共重合体ゴムを主成分とするオレフィン系
エラストマーから選ばれた１種以上の弾性重合体である
請求項２に記載の複合成形体。
【請求項４】金属層が、クロム、亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、錫、銅、鉄、ニッケルから選ばれた
少なくとも１種の金属で構成される請求項１に記載の複
合成形体。
【請求項５】加熱された金属に、ポリエステル系ブロ
ック共重合体、ポリアミド系ブロック共重合体、及びポ
リウレタン系ブロック共重合体から選ばれた１種以上の
ブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物を
熱溶融状態で接触させ、熱融着させることを特徴とする
金属層と熱可塑性エラストマー層が熱融着された複合成
形体の製造方法。
【請求項６】熱可塑性エラストマー組成物が、下記の
Ａ成分とＢ成分で構成されるとともに下記の配合割合で
構成されたものである請求項５に記載の複合成形体の製
造方法。Ａ成分：ポリエステル系ブロック共重合体、ポリアミド系ブロック共重合体、及びポリウレタン系ブロック共重合体から選ばれた１種以上のブロック共重合体、 …………………… ５〜９５重量％、Ｂ成分：弾性重合体 …………………………………９５〜５重量％。