KR20150100492A - 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 유연하고, 블리드 아웃이 적고, 형성시의 발생 가스가 적고, 금형으로부터의 이형이 우수하고, 성형품 외관이 양호하고, 또한 성형품의 버가 적은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공한다.
[해결수단] 결정성 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 고융점 결정성 중합체 세그먼트(a1)와 지방족 폴리에테르 단위로 이루어지는 저융점 중합체 세그먼트(a2)를 구성 성분으로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A) 20~80중량%, 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B) 10~50중량%, 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C) 10~50중량%를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.

Description

열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 성형체{THERMOPLASTIC ELASTOMER RESIN COMPOSITION AND MOLDING}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유연하고, 또한 블리드 아웃이 적고, 성형시에 발생되는 가스가 적고, 성형품의 금형으로부터의 이형성이 우수하고, 성형품 외관이 우수하고, 성형품의 버(burr)가 적음과 아울러 기계적 물성이 높고, 경질 수지와의 열융착성이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 사용한 성형체에 관한 것이다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 단위와 같은 결정성 방향족 폴리에스테르 단위를 하드 세그먼트로 하고, 폴리(알킬렌옥시드)글리콜과 같은 지방족 폴리에테르 단위를 소프트 세그먼트로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체는, 유연하고 고무적 성질을 갖고, 기계적 물성이 높고, 고온 특성, 저온 특성, 내유성 및 내약품성 등의 많은 특성이 우수한 성형 재료이다. 폴리에스테르 블록 공중합체는 이들 물성 밸런스가 양호하기 때문에 그 용도를 자동차 부품, 전기·전자 부품으로 확대시켜 왔다.
그러나, 이러한 폴리에스테르 블록 공중합체의 특징을 유지한 채 폴리에스테르 블록 공중합체를 보다 유연화하는 것에는 한계가 있어, 그 용도 전개에는 한계가 있었다.
그래서, 이러한 폴리에스테르 블록 공중합체의 특징을 유지하고, 또한 유연화하는 시도로서 스티렌계 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조) 및 스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 엘라스토머를 동적 가교한 동적 가교 스티렌계 엘라스토머와 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
한편, 폴리에스테르 블록 공중합체의 특징을 유지하고, 또한 유연화하기 위해서 부틸아크릴레이트를 주체로 하는 코어 중합체에 쉘로서 스티렌과 아크릴로니트릴을 주체로 하는 중합체를 공중합한 코어·쉘 공중합체와 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이나, 수소 첨가 스티렌 블록 공중합체 및 부틸아크릴레이트를 주체로 하는 코어 중합체에 쉘로서 스티렌과 아크릴로니트릴을 주체로 하는 중합체를 공중합한 코어·쉘 공중합체와 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 4 참조)이 제안되어 있다.
기술문헌 1에 개시된 수지 조성물은 종래의 폴리에스테르 블록 공중합체에 비해서 확실하게 유연한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그러나, 표면의 끈적거림에 의해 사출 성형시의 이형성이 나빠지는 것이나, 연화제로서 첨가되는, 예를 들면 파라핀 오일이 블리드 아웃(bleed out)함으로써 성형품 표면 외관이 저하되는 문제가 있었다. 또한, 기술문헌 2, 기술문헌 3에 개시된 수지 조성물은 사출 성형시의 이형성은 양호하다. 그러나, 사출 성형시에 발생되는 가스가 많은 것이나, 사출 성형품 표면 외관이 나빠지는 문제가 있었다. 또한, 기술문헌 4에 개시된 수지 조성물은 사출 성형시의 이형성은 양호하고, 또한 성형품 표면 외관도 양호하다. 그러나, 사출 성형품에 버(burr)가 발생하기 쉬운 문제가 있었다.
일본 특허 공개 평10-130451호 공보 일본 특허 공개 2000-302940호 공보 일본 특허 공개 2004-190016호 공보 일본 특허 공개 2010-222467호 공보
본 발명은 상술한 종래 기술에 있어서의 문제점의 해결을 과제로 하는 것이다. 본 발명이 목적으로 하는 바는 유연성이 우수하고, 블리드 아웃(bleed out)이 적고, 사출 성형시의 발생 가스가 적고, 금형으로부터의 이형성이 우수하고, 성형품 외관이 양호하고, 또한 성형품의 버(burr)의 발생이 적은 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 결정성 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 고융점 결정성 중합체 세그먼트(a1)와 지방족 폴리에테르 단위로 이루어지는 저융점 중합체 세그먼트(a2)를 구성 성분으로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A) 20~80중량%, 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B) 10~50중량%, 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C) 10~50중량%를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이다.
(발명의 효과)
본 발명의 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물은 유연성이 우수하고, 블리드 아웃(bleed out)이 적고, 사출 성형시의 발생 가스가 적고, 금형으로부터의 이형이 우수하고, 성형품 외관이 양호하고, 또한 성형품의 버(burr)가 적음과 아울러 기계적 물성이 높고, 경질 수지와의 접착성이 우수한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 유연하고, 블리드 아웃(bleed out)이 적고, 성형시의 발생 가스가 적고, 금형으로부터의 이형이 우수하고, 성형품 외관이 양호하고, 또한 성형품의 버(burr)가 적기 때문에 매우 유용하다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서 경질 수지와의 열융착 시험의 시험편 개략 형상을 나타내는 평면도(1)와 측면도(2)이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서 열융착했을 때의 개략 형상을 나타내는 측면도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서 열융착 접착력을 측정하기 위한 개략 형상을 나타내는 측면도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서 버(burr) 발생량을 측정하기 위한 개략도를 나타내는 평면도(3)와 측면도(4)이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)의 고융점 결정성 중합체 세그먼트(a1)는 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 형성되는 폴리에스테르이다.
방향족 디카르복실산의 구체예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 디페닐-4,4'-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-술포이소프탈산 및 3-술포이소프탈산 나트륨 등이 예시된다. 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산이다. 필요에 따라서는 방향족 디카르복실산의 일부를 1,4-시클로헥산디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산이나, 아디프산, 숙신산, 옥살산, 세바스산, 도데칸디오산 및 다이머산 등의 지방족 디카르복실산으로 치환되어도 좋다. 또한, 필요에 따라서는 방향족 디카르복실산의 일부를 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체, 예를 들면 저급 알킬에스테르, 아릴에스테르, 탄산 에스테르 및 산 할로겐화물 등으로 치환되어도 좋다. 이들 디카르복실산 및 그 유도체를 2종 이상 병용해도 좋다.
디올로서는 분자량 400 이하의 디올, 예를 들면 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-디시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환족 디올, 크실릴렌글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판, 비스[4-(2-히드록시)페닐]술폰, 1,1-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]시클로헥산, 4,4'-디히드록시-p-터페닐, 4,4'-디히드록시-p-쿼터페닐 등의 방향족 디올이 바람직하다. 디올은 에스테르 형성성 유도체, 예를 들면 아세틸체, 알칼리 금속염 등의 형태로도 사용할 수 있다. 디올은 바람직하게는 1,4-부탄디올이다. 이들 디올 성분은 2종 이상 병용해도 좋다.
폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)의 고융점 결정성 중합체 세그먼트(a1)는 보다 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위와 폴리부틸렌이소프탈레이트 단위로 이루어진다.
본 발명에 이용되는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)의 저융점 중합체 세그먼트(a2)는 지방족 폴리에테르이다. 지방족 폴리에테르로서는 폴리(에틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(헥사메틸렌옥시드)글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 등이 예시된다. 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)의 저융점 중합체 세그먼트(a2)는 바람직하게는 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 및 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 글리콜이며, 단독으로 사용해도 좋고, 복수 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 이용되는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)는 다른 조성의 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 2종류 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 이용되는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)의 저융점 중합체 세그먼트(a2)의 공중합량은 바람직하게는 15~90중량%, 더욱 바람직하게는 30~80중량%이다. 특히, 15중량% 이하에서는 유연성이 부족하고, 90중량% 이상에서는 결정성이 낮아 성형성이 떨어지는 경향으로 된다.
본 발명에 이용되는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 디카르복실산의 저급 알코올디에스테르, 과잉량의 저분자량 글리콜 및 저융점 중합체 세그먼트 성분을 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 중축합하는 방법, 또는 디카르복실산과 과잉량의 글리콜 및 저융점 중합체 세그먼트 성분을 촉매의 존재 하에서 에스테르화 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 중축하는 방법, 또는 미리 고융점 결정성 세그먼트를 만들어 놓고 이것에 저융점 세그먼트 성분을 첨가하여 에스테르 교환 반응에 의해 랜덤화시키는 방법, 고융점 결정성 세그먼트와 저융점 중합체 세그먼트를 쇄연결제에 의해 연결하는 방법 등, 어느 방법을 취해도 좋다.
본 발명에서는 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B)를 사용한다. 열가소성 엘라스토머(B)는 스티렌계 엘라스토머의 일부를 동적 가교한 것이다. 열가소성 엘라스토머(B)는, 예를 들면 스티렌계 엘라스토머의 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 매트릭스 수지 중에 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머의 열가소성 엘라스토머를 분산시킨 구조를 갖는 것이다. 열가소성 엘라스토머(B)는 스티렌계 엘라스토머의 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 매트릭스 수지 중에 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머의 열가소성 엘라스토머를 분산시킬 때에, 상기 열가소성 매트릭스 및 상기 분산상을 글리시딜기, 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 아미노기를 갖는 관능기 모노머 또는 그것들의 유도체로 그라프트 변성시킨 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 엘라스토머(B)는 파라핀계 오일과 같은 고무용 연화제나, 탄산 마그네슘이나 탈크와 같은 충전제를 함유하고 있어도 좋다.
열가소성 엘라스토머(B)는 바람직하게는 스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 엘라스토머의 일부를 동적 가교한 것으로서, 스티렌계 엘라스토머의 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 매트릭스 중에 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 엘라스토머를 분산시킨 구조를 갖는 것이다.
가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B)는, 예를 들면 리켄테크노스가부시키가이샤의 상품명 "액티머"("ACTYMER") LQA7998U가 예시된다.
가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B)는 단일 조성의 것을 사용해도 좋고, 다른 조성의 것을 2종류 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C) 10~50중량%를 포함한다.
본 발명에 이용되는 그라프트 공중합체(C)에 이용되는 고무질 중합체로서는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무를 함유하는 아크릴계 고무가 예시된다. 고무질 중합체의 제조 방법은 유화 중합법이 최적이다.
그라프트 중합에 사용되는 비닐계 단량체로서는 방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 시안화비닐 화합물에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)는 바람직하게는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무를 함유하는 아크릴계 고무를 사용하여 얻어진 것이다.
본 발명에 이용되는 그라프트 공중합체(C)를 동적 점탄성 해석 장치로 측정했을 때 측정된 손실 정접(tanδ)의 피크 온도로부터 구해지는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -20℃보다 높은 경우에는 저온에서의 유연성이 소실되기 때문에 바람직하지 않다.
고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)는 단일 조성의 것을 사용해도 좋고 다른 조성의 것을 2종류 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A) 20~80중량%에 대해 스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 엘라스토머를 동적 가교함으로써 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B)를 10~50중량%, 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)를 10~50중량% 사용한다. 본 발명에 있어서, 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A), 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B), 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)의 총계는 100중량%이다.
폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)의 배합량이 20중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 내약품성, 성형시의 유동성, 성형품 외관이 나빠 불충분해진다. 80중량%를 초과하는 경우에는 유연성이 부족해진다.
폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)의 배합량은 바람직하게는 20~75중량%, 더욱 바람직하게는 20~70중량%이다.
가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 동적 가교 열가소성 엘라스토머(B)의 배합량이 10중량%에 미치지 못하는 경우에는 유연성이 부족하고, 50중량%를 초과하는 경우에는 성형시에 발생되는 가스가 많아 유동성이 저하되고 성형품 외관이 나쁘다.
가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B)의 배합량은 바람직하게는 15~45중량%, 더욱 바람직하게는 15~40중량이다.
고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)의 배합량이 10중량%에 미치지 못하는 경우에는 유연성이 부족하고, 50중량%를 초과하는 경우에는 성형시에 발생되는 가스가 많아 유동성이 저하되고, 성형품 외관이 나빠진다.
고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)의 배합량은 바람직하게는 15~45중량%, 더욱 바람직하게는 15~40중량%이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A), 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B), 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)의 합계량 100중량부에 대하여 가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머(D)를 5~25중량부, 보다 바람직하게는 5~20중량부 함유한다.
본 발명에 이용되는 가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머(D)는 바람직하게는 공역 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어지는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 수소 첨가해서 얻어지는 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가 스티렌 공중합체이다. 가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머(D)는, 예를 들면 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체가 예시된다. 가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머(D)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머(D)는 단일 조성의 것을 사용해도 좋고, 다른 조성의 것을 2종류 이상 병용해도 좋다.
가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머(D)의 배합량이 25중량부 이하이면 금형으로부터의 이형이 우수하므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D-1238에 기재된 방법에 따라서 온도 220℃에서 5분 가열 후 하중 2160g으로 측정된 용융 점도 지수(MFR)가 5g/10분 이하이다. ASTM D-1238에 기재된 방법에 따라서 온도 220℃에서 5분 가열 후 하중 2160g으로 측정된 용융 점도 지수(MFR)는 보다 바람직하게는 4g/10분 이하이다. ASTM D-1238에 기재된 방법에 따라서 온도 220℃에서 5분 가열 후 하중 2160g으로 측정된 용융 점도 지수(MFR)가 5g/10분 이하이면 성형품에 버가 발생되기 어렵다.
본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 온도 220℃에서 5분 가열 후 하중 5000g으로 측정된 용융 점도 지수(MFR)가 10g/10분 이상이다. 온도 220℃에서 5분 가열 후 하중 5000g으로 측정된 용융 점도 지수(MFR)는 보다 바람직하게는 12g/10분 이상이다. 온도 220℃에서 5분 가열 후 하중 5000g으로 측정된 용융 점도 지수(MFR)가 10g/10분 이상이면 유동성이 높아 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에는 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전방지제, 활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 바람직하게는 사출 성형해서 성형체로 할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 보다 바람직하게는 복합 성형체이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들면 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A), 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B), 공중합체 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C), 가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머(D)를 함께 배합한 원료를 스크류식 압출기에 공급해서 용융 혼련하는 방법, 또한 스크류 압출기에 먼저 폴리에테르에스테르 블록 공중합체를 공급하고, 또한 다른 공급구로부터 스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 엘라스토머를 동적 가교함으로써 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 동적 가교 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머를 공급 혼련하는 방법 등 적절히 채용할 수 있다.
특히, 용융 혼련할 때에 압출기 실린더부의 벤트 포트(vent-port)로부터 진공 탈기 처리를 행하는 것, 및 수지 조성물을 80℃~140℃의 실질적으로 고상 중합이 일어나지 않는 온도에서 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 따라서 본 발명의 효과를 설명한다. 또한, 실시예 중의 %는 명시하지 않는 경우 모두 중량 기준이다. 또한, 예 중에 나타내어지는 물성은 다음과 같이 측정했다.
[표면 경도(듀로미터 A)]
JIS K7215-2007에 따라서 23℃에서 측정했다.
[용융 점도 지수(MFR)]
ASTM D-1238-1990에 따라서 온도 220℃에서 5분 가열 후 하중 2160g의 조건과, 온도 220℃에서 5분 가열 후 하중 5000g의 조건에서 측정했다.
[기계적 특성]
JIS K7113-1997에 따라서 23℃에 있어서의 인장 파단 강도, 인장 파단 신도와, 23℃, -20℃에 있어서의 인장 탄성률을 측정했다.
[열융착 접착력]
먼저, 120℃에서 3시간 건조한 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지의 혼합 수지 펠릿(미츠비시엔지니어링(주)제 "유필론"("Iupilon") MB2115R)을 사용하여 도 1에 나타내는 폭 20㎜, 길이 60㎜, 두께 1㎜의 L자 형상을 실린더 온도 260℃, 금형 온도 50℃의 조건으로 사출 성형에 의해 제작했다. 성형된 L자 형상 성형품(B)을 도 2에 나타내는 형상의 금형에 셋팅했다. 이 후, 80℃에서 3시간 건조한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 펠릿을 실린더 온도 220℃, 금형 온도 50℃, 사출 속도 30㎜/초, 충전에 필요한 최소 유지 압력+2MPa의 유지 압력으로 사출 성형하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물로 이루어지는 성형품(A)과, 상기 성형품(B)이 접합된 복합 성형품을 얻었다. 이것을 23℃, 50% RH에서 1일 방치 후 도 3에 나타내는 방법에 의해 변형 속도 50㎜/분의 조건에서 인장 시험을 실시하여 얻어지는 최대 장력을 열융착 접착력으로서 측정했다. 또한, 열융착 접착력을 측정한 후의 박리된 접착 계면의 상태를 이하 2단계로 분류했다.
A: 열융착 접착면에서 박리되지 않고 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 파단되는 상태,
B: 열융착 접착면으로부터 박리되고, 박리된 경질 수지 접착면에 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 일부가 잔존하는 상태.
[버(burr) 발생량]
80℃에서 3시간 건조한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 펠릿을 최대형 체결 압력 80톤의 사출 성형기를 이용하여 사출 성형했다. 사출 성형했을 때의 실린더 온도 220℃, 금형 온도 50℃, 사출 속도 30㎜/초, 완전 충전에 필요한 최저 유지 압력+10MPa의 유지 압력이었다. 사출 성형은 도 4에 나타내는 세로 30㎜, 가로 60㎜ 중, 게이트측으로부터 길이 30㎜ 부분의 두께가 2㎜, 길이 30㎜~60㎜ 부분의 두께가 1㎜인 판을 도 4에 나타내는 부분에 형성한 0.8㎜φ의 게이트로부터 사출 성형해서 행했다. 이 판의 게이트측으로부터 길이 방향 27㎜ 부분의 파팅(parting)면에 발생되는 버(burr)의 길이를 버(burr) 발생량으로서 판독하여 현미경으로 측정했다.
[성형품 외관]
80℃에서 3시간 건조한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 펠릿을 실린더 온도 220℃, 금형 온도 50℃, 사출 속도 30㎜/초의 조건에서 사출 성형했다. 얻어진 세로 125㎜, 가로 75㎜, 두께 2㎜의 판 형상 성형품의 표면 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 3단계로 평가했다.
○: 성형품 표면 외관이 양호
×-1: 성형품 표면 전체에 플로우 마크 현상이 발생해서 외관이 불량
×-2: 성형품 표면 전체에 고무질 물질의 엠보싱이 발생해서 외관이 불량
[박리]
버(burr) 발생량 측정에서 이용한 판 형상 성형품의 게이트 부근의 박리 상황을 육안으로 확인하고, 이하 2단계로 평가했다.
○: 박리 없음
×: 박리 있음
[금형 오염]
80℃에서 3시간 건조한 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 펠릿을 버(burr) 발생량 측정에서 이용한 금형으로, 버(burr) 발생량 측정과 동일 성형기, 동일 성형 조건에서 연속 30샷 사출 성형했다. 그 후의 금형 표면을 육안으로 확인하여 이하 3 단계로 평가했다.
○: 금형 표면 전체에 오염 없음
△: 금형 표면의 일부에 오염 있음
×: 금형 표면 전체에 오염 있음
[참고예]
[폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A-1)]
디메틸테레프탈레이트산 273부, 1,4-부탄디올 120부 및 수평균 분자량 약 2,000의 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 723부를 티탄테트라부톡시드 3부 및 트리멜리트산 무수물 3부와 함께 헬리컬 리본(Helical ribbon)형 교반 날개를 구비한 반응 용기에 투입했다. 210℃에서 2시간 30분 가열해서 이론 메탄올량의 95%의 메탄올을 계 밖으로 유출(留出)시켰다. 반응 혼합물에 "일가녹스"("Irganox") 1330(치바게이기사제 힌더드페놀계 산화방지제) 0.5부를 첨가한 후 245℃로 승온하고, 이어서 50분에 걸쳐서 계 내의 압력을 27Pa의 감압으로 하고, 그 조건 하에서 1시간 50분 중합을 행했다. 얻어진 폴리머를 수중에 스트랜드 형상으로 토출하고, 커팅에 의해 펠릿으로 했다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A-1)의 온도 190℃, 하중 2160g으로 측정된 용융 점도 지수(MFR)는 5g/10분, 듀로미터 A로 측정된 표면 경도는 77A였다.
[폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A-2)]
테레프탈산 348부, 1,4-부탄디올 340부 및 수평균 분자량 약 1,400의 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜 645부를 티탄테트라부톡시드 0.2부와 함께 헬리컬 리본형 교반 날개를 구비한 반응 용기에 투입했다. 190~225℃에서 3시간 가열하여 반응수를 계 밖으로 유출하면서 에스테르화 반응을 행했다. 반응 혼합물에 "일가녹스"("Irganox") 1098(치바게이기사제 힌더드페놀계 산화방지제) 0.5부를 첨가한 후 245℃로 승온하고, 이어서 50분에 걸쳐서 계 내의 압력을 27Pa의 감압으로 하고, 그 조건 하에서 2시간 45분 중합을 행했다. 얻어진 폴리머를 수중에 스트랜드 형상으로 토출하고, 커팅을 행해서 펠릿으로 했다.
이와 같이 해서 얻어진 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A-2)의 온도 200℃, 하중 2160g으로 측정된 용융 점도 지수(MFR)는 12g/10분, 듀로미터 A로 측정된 표면 경도는 90A였다.
[열가소성 엘라스토머(B)]
리켄테크노스(주)제 "액티머"("ACTYMER") LQA7998U
[그라프트 공중합체(C)]
미츠비시레이욘(주)제 "메타블렌"("METABLEN") W-450A(유리 전이 온도 -30℃)
[스티렌계 열가소성 엘라스토머(D)]
아사히카세이케미컬즈(주)제 "S.O.E" L606(D-1)
아사히카세이케미컬즈(주)제 "터프텍"("TUFTEC") H1272(D-2)
[부틸아크릴레이트를 코어 중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴을 쉘 중합체로 한 코어·쉘 공중합체(F)]
OMNOVA Solutions사제 "써니검"("SUNIGUM") P95(유리 전이 온도 3℃)
[실시예 1~실시예 7]
참고예에서 얻어진 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A-1), (A-2)에 열가소성 엘라스토머(B), 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C), 가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 엘라스토머(D-1), (D-2)를 각각 표 1에 나타내는 배합 비율로 드라이 블렌드했다. 드라이 블렌드한 배합물을 26㎜φ의 실린더 지름을 갖는 이축 압출기를 이용하여 실린더 토출구에 가까운 부분의 1개소의 벤트 포트로부터 진공 탈기 처리를 하면서 200℃에서 용융 혼련한 후 펠릿화했다. 얻어진 펠릿을 붕단식 열풍 건조기에 투입하고, 80℃에서 3시간 건조를 실시하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1~비교예 4]
각 성분을 표 1에 나타내는 배합 비율로 드라이 블렌드하여 실시예 1~실시예 7과 마찬가지로 펠릿화했다. 실시예 1~실시예 7과 마찬가지로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5, 비교예 6]
유연 재료로서 OMNOVA Solutions사제의 "써니검"("SUNIGUM") P95(고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체)를 이용하여 표 2에 나타내는 배합 비율로 드라이 블렌드(Dry blend)하여 실시예 1~실시예 7과 마찬가지로 펠릿화했다. 실시예 1~실시예 7과 마찬가지로 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
이상의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 얻어진 실시예 1~실시예 7은 유연하고, 저온에서의 유연성을 유지하고, 성형품의 버(burr)가 적고, 성형품 표면 외관이 양호하고, 박리가 없고, 금형의 오염이 없고, 또한 경질 수지와의 열융착 접착력이 높은 재료였다.
그것에 대해서, 비교예 1의 수지 조성물은 성형품의 버(burr)가 많다. 비교예 2의 수지 조성물은 성형품 표면에 고무질 물질의 엠보싱이 발생되기 때문에 표면 외관이 나쁘고, 금형의 오염도 있다. 비교예 3의 수지 조성물은 성형품의 버(burr)가 많고, 성형품 표면에 고무질 물질의 엠보싱이 발생하기 때문에 표면 외관이 나쁘다. 비교예 4의 수지 조성물은 성형품 표면에 플로우 마크(Flow mark)가 발생하기 때문에 표면 외관이 나쁘다. 비교예 5의 수지 조성물은 저온에서의 유연성이 없고, 성형품 표면에 고무질 물질의 엠보싱이 있기 때문에 표면 외관이 나쁘고, 금형 표면의 일부에 오염이 있다. 비교예 6의 수지 조성물은 박리가 발생된다.
(A) 복합 성형용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물로 이루어지는 성형품
(B) 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지의 혼합 수지로 이루어지는 성형품

Claims (10)

  1. 결정성 방향족 폴리에스테르로 이루어지는 고융점 결정성 중합체 세그먼트 (a1)와 지방족 폴리에테르 단위로 이루어지는 저융점 중합체 세그먼트(a2)를 구성 성분으로 하는 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A) 20~80중량%, 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B) 10~50중량%, 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C) 10~50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)의 고융점 결정성 중합체 세그먼트(a1)는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위와 폴리부틸렌이소프탈레이트 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A)의 저융점 중합체 세그먼트(a2)는 폴리(테트라메틸렌옥시드)글리콜, 폴리(프로필렌옥시드)글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 및 에틸렌옥시드와 테트라히드로푸란의 공중합체 글리콜에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머(B)는 스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 엘라스토머의 일부를 동적 가교한 것으로서, 스티렌계 엘라스토머의 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 매트릭스 중에 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 엘라스토머를 분산시킨 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)는 폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무를 함유하는 아크릴계 고무를 사용해서 얻어진 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 열가소성 엘라스토머(D)를 폴리에테르에스테르 블록 공중합체(A), 가교 구조를 갖는 스티렌계 엘라스토머를 매트릭스 수지 중에 분산상으로서 분산시킨 열가소성 엘라스토머(B), 고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)의 합계량 100중량부에 대하여 5~25중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    가교 구조를 갖지 않는 스티렌계 열가소성 엘라스토머(D)는 공역 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위로 이루어지는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 수소 첨가해서 얻어지는 수소 첨가 스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고무질 중합체에 비닐계 단량체를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 공중합체(C)를 동적 점탄성 해석 장치로 측정했을 때 측정된 손실 정접(tanδ)의 피크 온도로부터 구해지는 유리 전이 온도는 -20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 사출 성형해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    복합 성형체인 것을 특징으로 하는 성형체.
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