CN104861587B - 热塑性弹性体树脂组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种柔软、渗出少、成型时产生气体少、从模具的脱模优异、成型品外观良好、且成型品的毛边少的热塑性弹性体树脂组合物。解决手段是一种热塑性弹性体树脂组合物，其含有20～80重量％的聚醚酯嵌段共聚物(A)、10～50重量％的热塑性弹性体(B)和10～50重量％的接枝共聚物(C)，所述聚醚酯嵌段共聚物(A)以由结晶性芳香族聚酯单元形成的高熔点结晶性聚合物链段(a1)和由脂肪族聚醚单元形成的低熔点聚合物链段(a2)作为构成成分，所述热塑性弹性体(B)是使具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中而成的，所述接枝共聚物(C)是在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的。

Description

热塑性弹性体树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体树脂组合物。本发明特别涉及一种柔软、且渗出少、在成型时产生的气体少、成型品从模具的脱模性优异、成型品外观优异、成型品的毛边少、并且机械物性高、与硬质树脂的热熔接性优异的热塑性弹性体树脂组合物。此外，本发明涉及一种使用了热塑性弹性体树脂组合物的成型体。
背景技术
以聚对苯二甲酸丁二醇酯单元之类的结晶性芳香族聚酯单元作为硬链段、以聚(环氧烷)二醇之类的脂肪族聚醚单元作为软链段的聚酯嵌段共聚物，是柔软且具有橡胶的性质、机械物性高、高温特性、低温特性、耐油性和耐化学品性等许多特性优异的成型材料。聚酯嵌段共聚物由于这些物性平衡良好，所以其用途不断在汽车部件、电气·电子部件中扩大。
但是，在保持这种聚酯嵌段共聚物的特征的情况下，在将聚酯嵌段共聚物进一步柔软化方面存在极限，在其用途展开方面存在极限。
因此，作为保持这种聚酯嵌段共聚物的特征、且进行柔软化的尝试，提出了包含苯乙烯系氢化嵌段共聚物和聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物(例如参照专利文献1)、以及包含将由苯乙烯系弹性体形成的热塑性弹性体动态交联了的动态交联苯乙烯系弹性体和聚酯系热塑性弹性体的树脂组合物(例如参照专利文献2)。
另一方面，为了保持聚酯嵌段共聚物的特征且进行柔软化，提出了由在以丙烯酸丁酯为主体的核聚合物上作为壳共聚上了以的苯乙烯和丙烯腈为主体的聚合物的核壳共聚物、和聚酯系热塑性弹性体形成的树脂组合物(例如参照专利文献3)，由在以氢化苯乙烯嵌段共聚物和丙烯酸丁酯为主体的核聚合物上作为壳共聚上了以的苯乙烯和丙烯腈为主体的聚合物的核壳共聚物、和聚酯系热塑性弹性体形成的树脂组合物(例如参照专利文献4)。
专利文献1中所公开的树脂组合物与现有的聚酯嵌段共聚物相比，确实可以得到柔软的树脂组合物。但是，存在如下问题：由于表面发粘导致注射成型时的脱模性变差、由于作为软化剂添加的例如石蜡油渗出(bleed out)而导致成型品表面外观降低。另外，专利文献2、3中所公开的树脂组合物，注射成型时的脱模性良好。但是，存在如下问题：注射成型时产生的气体多、注射成型品表面外观变差。此外，专利文献4中所公开的树脂组合物，注射成型时的脱模性良好，且成型品表面外观也良好。但是，存在注射成型品容易产生毛边(burr)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-130451号公报
专利文献2：日本特开2000-302940号公报
专利文献3：日本特开2004-190016号公报
专利文献4：日本特开2010-222467号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是解决上述的现有技术中的问题点。本发明的目的在于，提供一种树脂组合物，所述树脂组合物的柔软性优异、渗出少、注射成型时产生气体少、从模具的脱模性优异、成型品外观良好、且成型品的毛边的产生少。
用于解决课题的手段
本发明人们等为了实现上述目的进行了悉心研究，结果完成了本发明。
即，本发明为一种热塑性弹性体树脂组合物，其含有20～80重量％的聚醚酯嵌段共聚物(A)、10～50重量％的热塑性弹性体(B)和10～50重量％的接枝共聚物(C)，所述聚醚酯嵌段共聚物(A)以由结晶性芳香族聚酯单元形成的高熔点结晶性聚合物链段(a1)和由脂肪族聚醚单元形成的低熔点聚合物链段(a2)作为构成成分，所述热塑性弹性体(B)是使具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中而成的，所述接枝共聚物(C)是在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的。
发明效果
本发明的聚酯系弹性体树脂组合物，可以得到柔软性优异、渗出少、注射成型时产生气体少、从模具的脱模优异、成型品外观良好、且成型品的毛边少、并且机械物性高、与高质树脂的粘接性优异的热塑性弹性体树脂组合物。
本发明的热塑性弹性体树脂组合物，由于柔软、渗出少、成型时产生气体少、从模具的脱模优异、成型品外观良好、且成型品的毛边少，因此，是非常有用的。
附图说明
图1是示出在实施例和比较例中与高质树脂的热熔接试验的试验片概略形状的平面图(1)和侧视图(2)。
图2是示出在实施例和比较例中热熔接时的概略形状的侧视图。
图3是示出在实施例和比较例中用于测定热熔接粘接力的概略形状的侧视图。
图4是示出在实施例和比较例中用于测定毛边产生量的概略图的平面图(3)和侧视图(4)。
附图标记说明
(A)由复合成型用热塑性弹性体树脂组合物形成的成型品
(B)由聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合树脂形成的成型品
具体实施方式
下面，对本发明进行详细描述。
本发明所使用的聚醚酯嵌段共聚物(A)的高熔点结晶性聚合物链段(a1)，是由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇或其酯形成性衍生物形成的聚酯。
作为芳香族二羧酸的具体例，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、蒽二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和3-磺基间苯二甲酸钠等。芳香族二羧酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸。根据需要，也可以将芳香族二羧酸中的一部分替换为1,4-环己烷二甲酸、环戊烷二甲酸、4,4’-二环己基二甲酸等脂环族二羧酸，己二酸、琥珀酸、草酸、癸二酸、十二烷二酮酸、和二聚酸等脂肪族二羧酸。另外，根据需要，也可以将芳香族二羧酸中的一部分替换为二羧酸的酯形成性衍生物、例如低级烷基酯、芳基酯、碳酸酯和酰卤化物等。可以并用2种以上这些二羧酸及其衍生物。
作为二醇，优选分子量400以下的二醇，例如：1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇等脂肪族二醇，1,1-环己烷二甲醇、1,4-二环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族二醇，苯二甲醇、二(对羟基)联苯、二(对羟基苯基)丙烷、2,2’-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4’-二羟基对三联苯、4,4’-二羟基对联四苯等芳香族二醇。二醇也可以以酯形成性衍生物、例如乙酰化物、碱金属盐等形式使用。二醇优选为1,4-丁二醇。这些二醇成分可以并用2种以上。
聚醚酯嵌段共聚物(A)的高熔点结晶性聚合物链段(a1)更优选由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元形成，或由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元和聚间苯二甲酸丁二醇酯单元形成。
本发明所使用的聚醚酯嵌段共聚物(A)的低熔点聚合物链段(a2)为脂肪族聚醚。作为脂肪族聚醚，可举出：聚乙二醇、聚1,3丙二醇、聚1,4丁二醇、聚乙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚1,3丙二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物等。聚醚酯嵌段共聚物(A)的低熔点聚合物链段(a2)优选为聚1,4丁二醇、聚1,3丙二醇的环氧乙烷加成物、和环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇，可以单独使用，也可以混合多种而使用。
本发明所使用的聚醚酯嵌段共聚物(A)可以并用两种以上不同的组成的聚醚酯嵌段共聚物。
本发明所使用的聚醚酯嵌段共聚物(A)的低熔点聚合物链段(a2)的共聚量，优选为15～90重量％、进一步优选30～80重量％。特别是，在15重量％以下的情况下，柔软性不足，在90重量％以上的情况下，存在结晶性低且成型性差的倾向。
本发明所使用的聚醚酯嵌段共聚物(A)可以用公知的方法来制造。例如，可以采用以下方法中的任一种：使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇和低熔点聚合物链段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应，将得到的反应生成物缩聚的方法；或者使二羧酸和过剩量的二醇以及低熔点聚合物链段成分在催化剂的存在下进行酯化反应，将得到的反应生成物缩聚的方法；或者先制作高熔点结晶性链段、再向其中添加低熔点链段成分并通过酯交换反应进行无规化的方法；用链连结剂将高熔点结晶性链段和低熔点聚合物链段连接起来的方法。
在本发明中，使用具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)。热塑性弹性体(B)是将苯乙烯系弹性体的一部分动态交联而成的。热塑性弹性体(B)例如具有以下结构：具有交联结构的苯乙烯系弹性体的热塑性弹性体分散在由苯乙烯系弹性体的热塑性弹性体构成的基体树脂中。热塑性弹性体(B)优选使用如下热塑性弹性体：在使具有交联结构的苯乙烯系弹性体的热塑性弹性体分散在由苯乙烯系弹性体的热塑性弹性体构成的基体树脂中时，用具有缩水甘油基、羧基、酸酐基、羟基、氨基的官能团单体或它们的衍生物对上述热塑性基体和上述分散相进行了接枝改性的热塑性弹性体。另外，热塑性弹性体(B)也可以含有石蜡系油之类的橡胶用软化剂，碳酸镁、滑石之类的填充剂。
热塑性弹性体(B)优选为将由苯乙烯系弹性体构成的热塑性弹性体的一部分动态交联了的热塑性弹性体，并且具有如下结构：由具有交联结构的苯乙烯系弹性体构成的热塑性弹性体分散在由苯乙烯系弹性体的热塑性弹性体构成的热塑性基体中。
具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)，例如可例示出リケンテクノス株式会社的商品名“アクティマー”(“ACTYMER”)LQA7998U。
具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)，可以使用单一组成的热塑性弹性体，也可以并用2种以上不同组成的热塑性弹性体。
本发明的热塑性弹性体树脂组合物含有10～50重量％的接枝共聚物(C)，所述接枝共聚物(C)是在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的。
作为本发明所使用的接枝共聚物(C)中所使用的橡胶质聚合物，可举出含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸系橡胶。对于橡胶质聚合物的制造方法，乳液聚合法是最合适的。
作为用于接枝聚合的乙烯基系单体，优选为选自芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氰化乙烯基化合物中的至少一种以上。
在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)，优选为使用含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸系橡胶而得到的接枝共聚物。
用动态粘弹性分析装置对本发明所使用的接枝共聚物(C)进行测定时，由所测定的损耗正切(tanδ)的峰值温度求得的玻璃化转变温度优选为-20℃以下。在玻璃化转变温度高于-20℃的情况下，低温下的柔软性丧失，故而不优选。
在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)，可以使用单一组成的接枝共聚物，也可以并用2种以上不同组成的接枝共聚物。
在本发明中，相对于聚醚酯嵌段共聚物(A)20～80重量％，使用通过将由苯乙烯系弹性体构成的热塑性弹性体动态交联而使具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)10～50重量％、在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)10～50重量％。在本发明中，聚醚酯嵌段共聚物(A)、具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)、在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)的总计为100重量％。
在聚醚酯嵌段共聚物(A)的配合量小于20重量％的情况下，树脂组合物的耐化学品性、成型时的流动性、成型品外观差且变得不充分。在超过80重量％的情况下，柔软性变得不足。
聚醚酯嵌段共聚物(A)的配合量优选为20～75重量％，进一步优选为20～70重量％。
在具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)的配合量小于10重量％的情况下，柔软性不足，在超过50重量％的情况下，成型时产生的气体多，流动性降低，成型品外观差。
具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)的配合量优选为15～45重量％，进一步优选为15～40重量％。
在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)的配合量小于10重量％的情况下，柔软性不足，在超过50重量％的情况下，成型时产生的气体多，流动性降低，成型品外观变差。
在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)的配合量优选为15～45重量％，进一步优选为15～40重量％。
本发明的热塑性弹性体树脂组合物，相对于聚醚酯嵌段共聚物(A)、具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)、在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)的合计量100重量份，优选含有不具有交联结构的苯乙烯系弹性体(D)5～25重量份，更优选含有5～20重量份。
本发明所使用的不具有交联结构的苯乙烯系弹性体(D)，优选为将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元形成的无规共聚物或嵌段共聚物进行氢化而得到的氢化而成的氢化苯乙烯共聚物。对于不具有交联结构的苯乙烯系弹性体(D)，例如可举出：苯乙烯-丁二烯的无规共聚物或嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯的无规共聚物或嵌段共聚物。不具有交联结构的苯乙烯系弹性体(D)的制造方法并没有特别限定。
不具有交联结构的苯乙烯系弹性体(D)可以使用单一组成的苯乙烯系弹性体，也可以并用2种以上不同组成的苯乙烯系弹性体。
如果不具有交联结构的苯乙烯系弹性体(D)的配合量为25重量份以下，则在从模具脱模方面优异，故而优选。
在本发明中，对于热塑性弹性体树脂组合物，按照ASTM D-1238中所记载的方法在温度220℃下加热5分钟后、以2160g载荷测定的熔融指数(MFR)优选为5g/10分钟以下。按照ASTM D-1238中所记载的方法在温度220℃下加热5分钟后、以2160g载荷测定的熔融指数(MFR)更优选为4g/10分钟以下。如果在按照ASTM D-1238中所记载的方法在温度220℃下加热5分钟后、以2160g载荷测定的熔融指数(MFR)为5g/10分钟以下，则成型品难以产生毛边。
在本发明中，对于热塑性弹性体树脂组合物，在温度220℃下加热5分钟后、以5000g载荷测定的熔融指数(MFR)优选为10g/10分钟以上。在温度220℃下加热5分钟后、以5000g载荷测定的熔融指数(MFR)更优选为12g/10分钟以上。如果在温度220℃下加热5分钟后、以5000g载荷测定的熔融指数(MFR)为10g/10分钟以上，则流动性高，故而优选。
在本发明的热塑性弹性体树脂组合物中，在不损害目的的范围内，根据需要可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、润滑剂、染料、颜料等。
本发明的热塑性弹性体树脂组合物，优选地，可以进行注射成型而制成成型体。由本发明的热塑性弹性体树脂组合物得到的成型体更优选为复合成型体。
本发明的热塑性弹性体树脂组合物的制造方法，例如可以适当采用如下方法：将聚醚酯嵌段共聚物(A)、具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)、在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)、不具有交联结构的苯乙烯系弹性体(D)配合在一起的原料供给至螺杆式挤出机并进行熔融混炼的方法；另外，首先将聚醚酯嵌段共聚物供给至螺杆挤出机，进而通过从其它供给口将由苯乙烯系弹性体构成的热塑性弹性体动态交联，来使具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中，从而供给动态交联热塑性弹性体、苯乙烯系弹性体并混炼的方法等。
特别是在进行熔融混炼时，优选从挤出机机筒部的排气口进行真空脱气处理，以及在80℃～140℃的实质上不引起固相聚合的温度下对树脂组合物进行脱气处理。
实施例
下面，通过实施例对本发明的效果进行说明。另外，实施例中的％在没有特殊说明的情况下全部为重量基准。另外，实施例中所示的物性通过以下方式进行测定。
[表面硬度(硬度计A)]
按照JIS K7215-2007，在23℃下进行测定。
[熔融指数(MFR)]
按照ASTM D-1238-1990，在温度220℃下加热5分钟后、在2160g载荷的条件下，以及在温度220℃下加热5分钟后、5000g载荷的条件下进行测定。
[机械特性]
按照JIS K7113-1997，测定23℃下的拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、和23℃、-20℃下的拉伸弹性模量。
[热熔接粘接力]
首先，使用在120℃下干燥了3小时的聚碳酸酯树脂和ABS树脂的混合树脂颗粒(三菱エンジニアリング(株)制“ユーピロン”(“Iupilon”)MB2115R)，在机筒温度260℃、模具温度50℃的条件下通过注射成型制作成图1所示的宽度20mm、长度60mm、厚度1mm的L字形状。将所成型的L字形状成型品(B)设置在图2所示的形状的模具中。然后，将在80℃下干燥了3小时的热塑性弹性体树脂组合物颗粒在机筒温度220℃、模具温度50℃、注射速度30mm/秒、保持压力为填充所需要的最低保持压力+2MPa的条件下注射成型，得到将由热塑性弹性体树脂组合物形成的成型品(A)和上述成型品(B)接合起来的复合成型品。将其在23℃、50％RH下放置1天后，利用图3所示的方法在应变速度50mm/分钟的条件下实施拉伸试验，测定得到的最大张力作为热熔接粘接力。另外，将热熔接粘接力测定之后的被剥离的粘接界面的状态分类为以下两个等级。
A：在热熔接粘接面上没有剥离，热塑性弹性体树脂组合物断裂的状态；
B：从热熔接粘接面上剥离，在被剥离的硬质树脂粘接面上残留热塑性弹性体树脂组合物的一部分的状态。
[毛边产生量]
使用最大锁模压力80吨的注射成型机将在80℃下干燥了3小时的热塑性弹性体树脂组合物颗粒注射成型。注射成型时的机筒温度为220℃、模具温度为50℃、注射速度为30mm/秒、保持压力为完全填充所需要的最低保持压力+10MPa。注射成型如下进行：从设置在图4所示的部分的0.8mmφ的浇口注射成型图4所示的板，所述板在纵30mm、横60mm内、从浇口侧至纵30mm的部分的厚度为2mm、从纵30mm至60mm的部分的厚度为1mm。用读取显微镜测定在从该板的浇口侧至纵方向27mm部分的分型面上产生的毛边的长度作为毛边产生量。
[成型品外观]
将在80℃下干燥了3小时的热塑性弹性体树脂组合物颗粒在机筒温度220℃、模具温度50℃、注射速度30mm/秒的条件下注射成型。用肉眼确认得到的纵125mm、横75mm、厚度2mm的板状成型品的表面状态，按照以下的三等级进行评价。
○：成型品表面外观良好
×-1：在成型品整个表面上产生流痕现象，外观不良
×-2：在成型品整个表面上产生橡胶质物质的凹凸，外观不良
[剥离]
用肉眼确认毛边产生量测定中使用的板状成型品的浇口附近的剥离状况，用以下两等级进行评价。
○：没有剥离
×：有剥离
[模具污垢]
将在80℃下干燥了3小时的热塑性弹性体树脂组合物颗粒用毛边产生量测定中使用的模具、在与毛边产生量测定相同成型机、相同成型条件下连续进行30次注射成型。然后用肉眼确认模具表面，按照以下三等级进行评价。
○：在模具整个表面没有污垢
△：在模具表面的一部分有污垢
×：在模具整个表面有污垢
[参考例]
[聚醚酯嵌段共聚物(A-1)]
将二甲基对苯二甲酸273份、1,4-丁二醇120份和数均分子量约2000的聚1,4丁二醇723份与四丁醇钛3份和偏苯三酸酐3份一起加入到具有螺旋带(Helical ribbon)式搅拌桨的反应容器中。在210℃下加热2小时30分钟，将理论甲醇量的95％的甲醇馏出到体系外。在反应混合物中添加“イルガノックス”(“Irganox”)1330(チバガイギー社制的受阻酚系抗氧化剂)0.5份，然后升温至245℃，接着，历时50分钟将体系内的压力减压至27Pa，在该条件下进行1小时50分钟聚合。将得到的聚合物在水中以条状排出，通过切粒制成颗粒。
以这种方式得到的聚醚酯嵌段共聚物(A-1)在温度190℃、2160g载荷下测定的熔融指数(MFR)为5g/10分钟，用硬度计A测定的表面硬度为77A。
[聚醚酯嵌段共聚物(A-2)]
将对苯二甲酸348份、1,4-丁二醇340份和数均分子量约1400的聚1,4-丁二醇645份与四丁醇钛0.2份一起加入到具有螺旋带型搅拌桨的反应容器中。在190～225℃下加热3小时，一边将反应水馏出到体系外，一边进行酯化反应。在反应混合物中添加“イルガノックス”(“Irganox”)1098(チバガイギー社制的受阻酚系抗氧化剂)0.5份，然后升温至245℃，接着，历时50分钟将体系内的压力减压至27Pa，在该条件下进行2小时45分钟聚合。将得到的聚合物在水中以条状排出，进行切粒并制成颗粒。
以这种方式得到的聚醚酯嵌段共聚物(A-2)在温度200℃、2160g载荷下测定的熔融指数(MFR)为12g/10分钟，用硬度计A测定的表面硬度为90A。
[热塑性弹性体(B)]
リケンテクノス(株)制“アクティマー”(“ACTYMER”)LQA7998U
[接枝共聚物(C)]
三菱レイヨン(株)制“メタブレン”(“METABLEN”)W-450A(玻璃化转变温度-30℃)
[苯乙烯系热塑性弹性体(D)]
旭化成ケミカルズ(株)制“S.O.E”L606(D-1)
旭化成ケミカルズ(株)制“タフテック”(“TUFTEC”)H1272(D-2)
[以丙烯酸丁酯为核聚合物、以苯乙烯和丙烯腈为壳聚合物的核·壳共聚物(F)]
OMNOVA Solutions社制“サニガム”(“SUNIGUM”)P95(玻璃化转变温度3℃)
[实施例1～7]
在参考例中得到的聚醚酯嵌段共聚物(A-1)、(A-2)中，分别以表1所示的配合比率干混合热塑性弹性体(B)、在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)、不具有交联结构的苯乙烯系弹性体(D-1)、(D-2)。使用机筒直径26mmφ的双螺杆挤出机将干混合了的配合物一边从机筒排出口附近的部分的一处排气口进行真空脱气处理，一边在200℃下进行熔融混炼，然后进行颗粒化。将得到的颗粒加入到货架式热风干燥机中，在80℃下实施3小时的干燥，得到热塑性弹性体组合物。将评价的结果示于表2。
[比较例1～4]
将各成分以表1所示的配合比率干混合，以与实施例1～7同样的方式进行颗粒化。以与实施例1～7同样的方式进行评价，将结果示于表3。
[比较例5、6]
作为柔软材料，使用OMNOVA Solutions社制的“サニガム”(“SUNIGUM”)P95(在橡胶质聚合物接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物)，以表1所示的配合比率干混合，以与实施例1～7同样的方式进行颗粒化。以与实施例1～7同样的方式进行评价，将结果示于表3。
表1
表2
表3
由以上的结果可知：得到本发明的热塑性弹性体树脂组合物的实施例1～7，为柔软的、低温下保持柔软性、成型品的毛边少、成型品表面外观良好、没有剥离、模具没有污垢、且与硬质树脂的热熔接粘接力高的材料。
与此相对，比较例1的树脂组合物，成型品的毛边多。比较例2的树脂组合物，由于在成型品表面产生橡胶质物质的凹凸，所以表面外观差，也具有模具的污垢。比较例3的树脂组合物，成型品的毛边多，由于在成型品表面产生橡胶质物质的凹凸，所以表面外观差。比较例4的树脂组合物，由于在成型品表面产生流痕，所以表面外观差。比较例5的树脂组合物，由于低温下没有柔软性，且在成型品表面存在橡胶质物质的凹凸，所以表面外观差，在模具表面的一部分存在污垢。比较例6的树脂组合物产生剥离。

Claims (10)

1.一种热塑性弹性体树脂组合物，其含有20～80重量％的聚醚酯嵌段共聚物(A)、10～50重量％的热塑性弹性体(B)和10～50重量％的接枝共聚物(C)，所述聚醚酯嵌段共聚物(A)以由结晶性芳香族聚酯单元形成的高熔点结晶性聚合物链段(a1)和由脂肪族聚醚单元形成的低熔点聚合物链段(a2)作为构成成分，所述热塑性弹性体(B)是使具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中而成的，所述接枝共聚物(C)是在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物，聚醚酯嵌段共聚物(A)的高熔点结晶性聚合物链段(a1)由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元形成、或者由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元和聚间苯二甲酸丁二醇酯单元形成。
3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物，聚醚酯嵌段共聚物(A)的低熔点聚合物链段(a2)为选自聚1,4-丁二醇、聚1,3-丙二醇的环氧乙烷加成物、和环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物，热塑性弹性体(B)是将由苯乙烯系弹性体构成的热塑性弹性体的一部分动态交联而成的，且具有如下结构：由具有交联结构的苯乙烯系弹性体构成的热塑性弹性体分散在由苯乙烯系弹性体的热塑性弹性体构成的热塑性基体中。
5.根据权利要求1所述的热塑性弹性体树脂组合物，在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)是使用含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸系橡胶而得到的。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物，相对于聚醚酯嵌段共聚物(A)、具有交联结构的苯乙烯系弹性体作为分散相分散在基体树脂中的热塑性弹性体(B)、在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)的合计量100重量份，含有5～25重量份的不具有交联结构的苯乙烯系热塑性弹性体(D)。
7.根据权利要求6所述的热塑性弹性体树脂组合物，不具有交联结构的苯乙烯系热塑性弹性体(D)为将由共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元形成的无规共聚物或嵌段共聚物氢化而得到的氢化苯乙烯共聚物。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物，用动态粘弹性分析装置对在橡胶质聚合物上接枝聚合上乙烯基系单体而得到的接枝共聚物(C)进行测定时，由所测定的损耗正切tanδ的峰值温度求得的玻璃化转变温度为-20℃以下。
9.一种成型体，其是将权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物注射成型而成的。
10.根据权利要求9所述的成型体，成型体为复合成型体。
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