FI63046C - Saett att tillverka ett foeremaol av tvaerbunden polymer - Google Patents

Description

irrss.”! Γβ1 .... KUULUTUSJULKAISU . mm .. . .

M (11) UTLÄCON I NGSSKRIFT 6 3 O 4 6 C <45) i: ' 1,33 ^ T ^ (51) K».nu/int.a.3 C 08 J 3/24, C 08 K 5/00 752521 SUO M I — Fl N LAN D (21) Pmnttlh*lwmu· — Patmcanteknlnf (2J) HiknmhpUvi — An*5knlnpd«j 08.09-75 (23) Alkuplivi—GiM|h«ts4a| 08.09·75 (41) Tullut lulklMkd — liivit affMtlif 10.03.76 P»tenttU j* rekisterihallitus (44) Nlht»vtolp«o« J. IcusMuUokun pvm.- 31.12.82

Patent· oeh registerstyrelsen ' 7 AmMun utlagd och utUkrtften publlcarad (32)(33)(31) «tneHtsu·—B*|lrd prtortt·* 09 · 09 · 7^ 09.06.75 Ruotsi-Sverige(SE) 7^11327^5, 750653I-8 (71) ASEA Aktiebolag, Västeras, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Gunnar Jansson, Älvsjö, Ruotsi-Sverige(SE) (7^) Berggren Oy Ab (5M Menetelmä esineen valmistamiseksi silloitetusta polymeeristä -Sätt att tillverka ett föremäl av tvärbunden polymer

Valmistettaessa esineitä silloitetusta polymeeristä vaikuttavat sil-loitusreaktion olosuhteet, eso. lämpötilaolosuhteet ja aika siihen silloittumisasteeseen, joka saavutetaan valmiissa esineessä. Ellei tyydyttävää silloitusastetta saavuteta johtaa tämä normaalisti siihen, että muodostettu esine on romutettava. On tärkeää, että niin aikaisin kuin mahdollista valmistusprosessissa, esim. eristettyjen kaapelijoh-timien valmistuksessa voidaan määrätä silloittumisaste niin, että valmistusprosessi voidaan keskeyttää tai valmistusolosuhteita säätää, mikäli silloittumisaste osoittautuu liian alhaiseksi. Tällä tavoin vältetään mahdollisimman pitkälle, että valmistettu materiaali on romutettava. Silloittumisasteen määräämiseksi on tähän saakka oltu pakotettuja aikaavieviin ja materiaalia tuhoaviin koemenetelmiin. Tavallisesti käytetään uuttomenetelmää. Esineen näytteelle, esim. kaapelijohtimen suulakepuristetulle eristyskappaleelle suoritetaan tällöin keitto liuotinaineessa, mitä seuraa tyhjökuivaus. Yhteenlaskettu käsittelyaika liikkuu tällöin yhden vuorokauden suuruusluokassa. Koska valmistus jatkuu sillä aikaa, kun koetta suoritetaan, otetaan riski, että valmistettu materiaali on romutettava, nimittäin 2 63046 mikäli silloittumisaste osoittautuu liian alhaiseksi. Jos valmistus lopetettaisiin odotettaessa koetulosta hylkymateriaalin valmistuksen välttämiseksi, syntyy luonnollisesti tuotannon laskua.

Muiden kuin peroksidilla silloitettujen muovien, nimittäin epoksi-, fenoksiepoksi- ja polyuretaanihartsien valmistuksesta on tunnettua lisätä Safraniini B Ekstraa liuotettuna liuottimeen juoksevaan hartsiin, jota käytetään suojakerrosten valmistamiseen ja sideaineena. Tällöin ei kuitenkaan ole ollut kyse peroksidilla silloitetuille polymeereille tyypillisistä valmistusmenetelmistä, kuten suulakepu-ristuksesta. Safraniini ei myöskään ole voinut toimia väri-indikaattorina, koska peroksidilla silloitettujen muovien silloitus-reaktio ei vaikuta sen väriin.

Tämän keksinnön mukaisesti on osoittautunut mahdolliseksi määrätä silloittumisaste peroksidilla silloitetusta polymeeristä koostuvasta esineestä hyvin yksinkertaisella ja nopealla tavalla. Silloit-tumisasteen määrääminen on normaalisti mahdollista tuhoamatta- valmistettua materiaalia. Johtuen määrityksen nopeudesta voidaan val-mistusolosuhteita nopeasti säätää, mikä merkitsee, että esineen, esim. suulakepuristetun kaapelieristeen valmistus voi tapahtua optimiolosuhteissa, ts. käyttämättä suuria varmuusmarginaaleja ajan ja lämpötilan suhteen.

Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee menetelmää esineen valmistamiseksi silloitetusta polymeeristä, jolloin lähtöaine, joka sisältää peroksidia ja polymeerimateriaalia, joka kykenee peroksidin läsnäollessa läpikäymään silloittumisreaktion, muotoillaan esineeksi ja silloitetaan, ja keksintö on tunnettu siitä, että silloitus ainakin valmistusprosessin jonkin osan aikana suoritetaan aineen läsnäollessa, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos polymeerimateriaalin silloittumisreaktion yhteydessä, jolloin aineessa tapahtuu värinmuutos, jolloin aineena, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos, on aromaattinen yhdiste, joka sisältää ainakin yhden halogeeni-atomin tai ainakin yhden heterosyklisen renkaan, johon renkaaseen sisältyy ainakin yksi typpiatomi, johon ei ole sitoutunut vetyatomia. Silloittumisaste voidaan keksinnön mukaisesti määrätä visuaalisesti. Tämän keksinnön lukemisen helpottamiseksi kutsutaan ainetta, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos polymeerimateriaalin silloittumisreaktion yhteydessä, kuvauksen jatkossa silloittumis- 3 63046 indikaattoriksi. Keksinnön optimaalisessa hyväksikäytössä on sil-loittumisindikaattori läsnä koko ajan valun ja silloituksen aikana. Esim. jatkuvissa prosesseissa on luonnollisesti ajateltavissa syöttää silloittumisindikaattoria mukaan vain tilapäisesti, esim. käyn-tiinajojakson aikana oikeiden valmistusolosuhteiden käytön tarkistamiseksi ja muutoin suorittaa valmistus lisäämättä indikaattoria.

Todennäköinen selitys vaikutukselle, joka keksinnön mukaisesti saadaan aikaan on, että silloittumisindikaattori toimii yhdessä niiden vapaiden radikaalien kanssa, joita syntyy peroksidin lohkeamisen yhteydessä samalla, kun syntyy välituoteradikaali, joka on alkuna sil-loittumisindikaattorin jäännöstuotteelle, jolla on toinen väri kuin itse indikaattorilla ilman, että vapaita radikaaleja kulutetaan polymeerin siloittamiseen. Silloitetun polymeerin sähköiset ja mekaaniset ominaisuudet tulevat nimittäin vähintään yhtä hyviksi kuin silloin, “ 63046 kun mitään silloittumisindikaattoria ei käytetä. Joissakin tapauksissa saavutetaan sen sijaan parannus näissä ominaisuuksissa, mikä osoittaa, että indikaattorin läsnäolo nopeuttaa ristisidosten muodostumista.

Kovettuvilla seoksilla, jotka ovat epoksi-, epoksifenoksi- ja polyure-taanisysteemien muodossa, sekä konjugoitujen diolefiinien, esim. bu-tadieenin ja tyydyttämättömien monomeerien, esim. styreenin öljymäi-sillä kopolymeraateilla, jotka ovat juoksevia ja liukenevia liuotinaineisiin ja joita käytetään suojakerroksina ja sideaineina, on tunnettua säätää kovettumista aineilla, joille tapahtuu värin muutos hartsien kovettumisen yhteydessä.

Silloittumisindikaattorin värinmuutos voi muun muassa olla värien vaihtuminen esim. violetista värittömäksi tai värinvoimakkuuden tai sävyn muutos, esim. voimakkaasta violetista väristä heikommaksi violetiksi väriksi.

Keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa on sopivaa kalibroida silloittumisindikaattorin värin muutos eri silloittumisasteilla käyttäen vertailuna silloittumisasteen määrityksiä aikaisempien tällaisiin määräyksiin käytettyjen menetelmien, esim. uuttomenetelmän mukaisesti .

Keksinnön erään toteutusmuodon mukaisesti voidaan silloittumisindi-kaattori jakaa oleellisesti tasaisesti peroksidin ja polymeerimateriaalin lähtöaineeseen ennen valua. Silloittumisindikaattorin määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa riippuen polymeerimateriaalin tyypistä, peroksidin tyypistä ja määrästä ja ennen kaikkea silloittumisindikaattorin tyypistä. Määrä pysyy kuitenkin välillä 0,0005-5P^aino-Osaa 100 paino-osaa kfohti-polymeerimateriaalia^ Mieluuimum;'siiILoittumi s indikaattorin määrä nousee 0,005-0,5 paino-osaan 100 paino-osaa kohti polymeerimateriaalia.

Keksinnön toisen toteutusmuodon mukaisesti levitetään silloittumis-indikaattori paikallisesti rajoitetuille alueille lähtöaineeseen esineen valun yhteydessä, esim. säikeenä, lankana, nauhana tai yksittäisinä toisistaan erilleen asetettuina granulaatteina. On sopivaa yhdistää silloittumisindikaattori sopivaan polymeerimateriaaliin esimuokatussa tuotteessa, jota käytetään mainitussa valussa. Esimuo-katulla tuotteella on esimerkkitapauksissa säikeen, langan, nauhan tai gra- 5 6304 6 nulaatin muoto. Esimuokatussa tuotteessa oleva polymeerimateriaali voi sopivasti olla samaa lajia kuin esineen lähtöaineessa oleva polymeerimateriaali, esim. polyeteeniä molemmissa tuotteissa, mutta sen ei tarvitse olla samaa lajia. Esimuokatussa tuotteessa voi polymeeri-materiaalin muodostaa esim. eteenin ja propeenin kopolymeraatti di-syklopentadieenin kanssa, kun taas esineen lähtöaineessa oleva polymeerimateriaali voi olla polyeteeniä, . 'kloorisulfonoitua polyeteeniä tai polypropeenia. Esimuokattu tuote voi, mutta sen ei tarvitse olla varustettu peroksidilla. Silloittumisindikaattorin pitoisuus esimuokatussa tuotteessa nousee 0,0005-5 paino-osaan ja mieluummin 0,005-0,5 paino-osaan 100 paino-osaa kohti esimuokatussa tuotteessa olevaa polymeerimateriaalia.

Vielä erään keksinnön toteutusmuodon mukaisesti syötetään lähtöaineeseen tai edellisessä kappaleessa mainittuun esimuokattuun tuotteeseen silloittumisindikaattorin lisäksi väriainetta, jolla ei ole kykyä läpikäydä värinmuutosta polymeerimateriaalin silloittumisreaktion yhteydessä. Voidaan esimerkiksi lisätä silloittumisindikaattoria, joka muuttuu punaisesta värittömäksi silloittumisen yhteydessä, yhdessä keltaisen väriaineen kanssa, joka ei muuta väriä mainitun reaktion yhteydessä. Ennen lähtöaineen silloittumista prosessissa, on lähtöaineella ja vastaavasti esimuokatulla tuotteella tällöin oranssi väri, kun taas väri silloittumisen jälkeen on keltainen. Sen väriaineen pitoisuus, joka ei kykene läpikäymään värinmuutosta, nousee sopivasti 0,0005-5 paino-osaan ja mieluummin 0,005-0,5 paino-osaan 100 paino-osaa kohti lähtöaineessa olevaa polymeerimateriaalia, mikäli väriaine jaetaan tasaisesti lähtöaineeseen, tai 100 paino-osaa kohti esimuokatussa tuotteessa olevaa polymeerimateriaalia, joka tuote levitetään paikallisesti rajoitetuille alueille lähtöaineeseen.

Esimerkkejä sopivista silloittumisindikaattoreista ovat aromaattiset yhdisteet, jotka sisältävät ainakin yhden halogeeniatomin ja/tai ainakin yhden heterosyklisen renkaan, johon sisältyy ainakin yksi typ-piatomi, johon ei ole sitoutunut yhtään vetyatomia. Tällaisia silloit-tumisindikaattoreita ovat seuraavat, jotka sisältävät yhden bentsee-nirenkaan, jossa on ainakin yksi siihen suoraan sitoutunut halogeeni-atomi ja/tai jotka sisältävät yhden heterosyklisen 5- tai 6-renkaan, johon sisältyy ainakin yksi typpiatomi, johon ei ole sitoutunut yhtään vetyatomia: (benseenirenkaat on merkitty ) karbatsolidiok- satsiinivioletti (violetti, muutos värittömäksi esim. polyeteenissä 6 63046 ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa).

Cl C^H5 ^ JL ^n. jj ^ (esim. kauppanimellä PV Fast Violet BL, '___J valm. Hoechst, Casella), tioindigo-Bordeaux (punainen, muutos värittömäksi, esim. polyeteenis-sä ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa) ci n ci JL,C S (esim. kauppanimellä Bordeaux RN Pig- / eiV ment Red 88, valm. Ciba-Geigy),

Cl S C1 yhdiste, jolla on seuraava kaava (punavioletti, muutos värittömäksi esim. polyeteenissä ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa): f1 Ϊ S Cl rV^C\ /CV\ (esim. kauppanimellä PV Red Violet MR, valm. Hoechst, Casella), ci ci yhdiste, jolla on seuraava kaava (keltainen, muutos heikommaksi keltaiseksi esim. polyeteenissä ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa): 9h3 Cl Cl 9H3 (esim. kauppanimellä H c-(r^NH*CO»C-N=N-(y/)-Ns'N-C»CO'HN-^\cH3 PV Gelb GR, valm.

' I '—' hJc Hoechst, Casella), CH3 3 yhdiste, jolla on seuraava kaava (punainen, muutos keltaiseksi esim. polyeteenissä ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa) :

a\ /—^ (esim. kauppanimellä Permanentrot TG

a'(\] 01, valm. Hoechst, Casella), VOi 0 0 yhdiste, jolla on seuraava kaava (punainen, muutos keltaiseksi esim. polyeteenissä ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa) : 63046

Vc (esim. kauppanimellä PV-Echt-Orange KK» GRL, valm. Hoechst, Casella), 0 yhdiste, jolla on seuraava kaava (punaruskea, muutos heikosti ruskeaksi esim» polyeteenissä ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa): HN-C=0

Ci HO CO·HN-^)-NH (esim. kauppanimellä PV-Echt-Braun s—l )—( HPR, valm. Hoechst, Casella), yhdiste, jolla on seuraava kaava (keltainen, muutos heikosti keltaiseksi, esim. polyeteenissä ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa): CH3 ?CH3 coh 9CH3 (esim. kauppanimellä Permanent- ^^-NH*02S-^y-N=N-C-C0*HN-^y-Cl gelb FGL, valm. Hoechst, Casella), ch3o ch3o yhdiste, jolla on seuraava kaava (keltainen, muutos heikosti keltaiseksi esim. polyeteenissä ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa): CH3 ch OCH3 £0H C1 C1 I ch3° (esim. kauppanimellä PV-Gelb ö- NH · 0C · ll-N = N -^^y» = N-g-CO.HN-(3 GG, valm. Hoechst, Casella), yhdiste, jolla on seuraava kaava (keltainen, muutos heikommaksi keltaiseksi, esim. polyeteenissä ja eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatissa): 1

Br (esim. kauppanimellä Hostaperm. scharlach GO, valm. Hoechst,

Br Casella), 0 63046 8

Yllä esitetyistä silloittumisindikaattoreista suositellaan erityisesti kuutta ensinmainittua niiden erittäin selvien värinmuutosten perusteella, jotka niillä saavutetaan. Neljässä ensinmainitussa, jotka sisältävät halogeeniatomin, on halogeeniatomi klooriatomi.

Jotkut yllä esimerkkeinä esitetyistä silloittumisindikaattoreista ovat osoittaneet merkittävästi parantavan sähköistä läpilyöntilujuutta silloitetussa, valetussa tuotteessa.

Esimerkkejä sopivista väriaineista, joilla ei ole kykyä läpikäydä värinmuutosta silloittumisreaktion yhteydessä ovat titaanidioksidi, aminoantrakinonivioletti

• S

(esim. kauppanimellä Chinacridon-Violet, valm. Ciba-Geigy)

0 H

sekä kupariftaalosyaniini H p

VyH

H (esim. kauppanimellä Kupferphtalocyanin, H valm. Ciba-Geigy),

TC—N

H 'cX ίν.f/^c« JLJ ^

H H

Esimerkkeinä aineista, jotka sisältävät sekä silloittumisindikaatto-ria että väriainetta, joilla ei ole kykyä läpikäydä värinmuutosta polymeerimateriaalin silloittumisreaktion yhteydessä, voidaan mainita PZ 153 Orange 2k (valm. Bakelite Xylonite Limited, muutos oranssista keltaiseksi), PZ 157 Violet 29 (valm. Bakelite Xylonite Limited, muutos violetista harmaanvalkoiseksi.

Esimerkkeinä polymeerimateriaaleista, joille voi tapahtua silloittu-mista peroksidia käytettäessä ja joita voidaan käyttää keksinnön menetelmän toteutuksessa, voidaan mainita polyeteeni, eteenin ja pro-peenin kopolymeraatti, eteenin tai propeenin tai eteenin ja propeenin 9 63046 kopolymeraatti dieenimonomeerien, kuten 1,4-pentadieenin, 1,4-heksa-dieenin, 5-alkenyyli-2-norbornadieenin, 2,5-norbornadieenin, 1,5-syklo-oktadieenin ja disyklopentadieenin kanssa, joilla kopolymeraa-teilla on polymeroinnin jälkeen dieenimonomeerimolekyyleistä jäljellä kaksoissidoksia, eteeni-propeeni-terpolymeeri, eteenin ja vinyyliase-taatin kopolymeraatti, eteenin ja etyyliakrylaatin kopolymeraatti, kloorisulfonoitu polyeteeni, kloorattu polyeteeni, polysulfidi, polyuretaani, silikonikumi, butadieeni-akryylinitriilikumi, biiitadieeni-styreenikumi, kloropreenikumi, butadieenikumi, isopropeenikumi ja luonnonkumi .

Esimerkkeinä käyttökelpoisista peroksideista, voidaan mainita orgaaniset peroksidit, kuten di-d-kumyyliperoksidi , di-tert. -butyyli-peroksi-di, di-(tert.-butyyliperoksi-isopropyyli)-benseeni, di-(tert.-butyyli-peroksi )trimetyylisykloheksaani, dimetyyli-di(tert.-butyyliperoksi)-heksaani, bensoyyliperoksidi, dimetyyli-di(peroksibensoaatti), tert.-butyyliperasetaatti, N-butyyli-bis(tert.-butyyliperoksi)valeraatti, tert.-butyyliperbensoaatti, dimetyyli-di(tert.-butyyliperoksi)heksyy-ni, di-klooribentsoyyliperoksidi, kumeenihydroperoksidi, tert.-butyy-likumyyliperoksidi, di-tert.-butyyliperoksidi sekä butaanihiilihappo-n-butyyliesteri. Peroksidin määrä kohoaa sopivasti 0,1-5 paino-osaan 100 paino-osaa kohti koko polymeerimateriaalia. Käsitteellä koko polymeerimateriaali tarkoitetaan niin hyvin lähtöainetta kuin mahdollisesti käytetyssä esimuokatussa tuotteessa esiintyvää polymeerimateriaalia.

Silloittumisreaktion lämpötila ja aika vaihtelee lähtöseoksessa olevan polymeerimateriaalin, peroksidin tyypin ja määrän, esineen koon ja muodon sekä silloitusreaktion lämmitysmenetelmän mukaan. Monissa sovellutuksissa lämpötila on välillä 150-200°C. Aika tällaisessa lämpötilassa riippuu voimakkaasti esineen ainespaksuudesta. Esimerkiksi n. 1-2 mm:n ainespaksuudella voi aika monissa tapauksissa olla välillä 1-30 minuuttia.

Lähtöaineet voivat tavanomaiseen tapaan, mutta niiden ei tarvitse, sisältää täyteainetta (sopivasti 1-400 paino-osaa 100 paino-osaa kohti koko polymeerimateriaalia), esim. liitua, kaoliinia, pehmitinai-netta (sopivasti 1-75 paino-osaa 100 paino-osaa kohti koko polymeeri-materiaalia),, esim. dioktyyliftalaattia, aromaattisia tai paraffii-nipohjaisia öljyjä, aktivaattoreita peroksideja varten (sopivasti 63046 10 0,3“ 3 paino-osaa 100 paino-osaa kohti koko polymeerimateriaalia).·, , esim. triallyylisyanuraattia, etyleeniglykolidimetakrylaattia ja me-tallioksideja, kuten lyijyoksidia tai magnesiumoksidia (sopivasti 1-50 paino-osaa 100 paino-ösaa kohti koko polymeerimateriaalia), an-tioksidantteja (sopivasti 0,5-5 paino-osaa 100 paino-osaa kohti koko polymeerimateriaalia), esim. polymeroitua trimetyylidihydrokinonia, aldoli-a-naftyyliamiinia, palonestoainetta (sopivasti 1-60 paino-osaa 100 paino-osaa kohti koko polymeerimateriaalia), esim. antimonitriok-sidia ja halogenoituja hiilivetyjä sekä muita tavanomaisia lisäaineita.

Käyttökelpoisista valumenetelmistä voidaan erityisesti mainita suula-kepuraotus (suulakepuristus) sekä edelleen ruiskuvalu ja ahtopuristus.

Keksintöä selostetaan tarkemmin kuvaamalla toteutusesimerkkejä viittaamalla liitteenä olevaan piirrokseen, jossa kuvio 1 esittää kaavamaisesti laitteistoa keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi eristetyn kaapelijohtimen suulakepuristuksessa, kuvio 2 on poikkileikkaus eristetystä kaapelijohtimesta, joka on valmistettu kuvion 1 mukaisessa laitteistossa muunnetulla menetelmällä, kuvio 3 esittää kaavamaisesti laitteistoa keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi ruiskuvalussa, kuvio 4 esittää kaavamaisesti laitteistoa keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi profiilin suulakepuristuksessa, kuvio 5 on poikkileikkaus profiilista, joka on valmistettu kuvion 4 mukaisessa laitteistossa ja kuvio 6 on poikkileikkaus toisesta eristetystä kaapelijohtimesta kuin kuvion 2 mukainen, joka on valmistettu kuvion 1 mukaisessa laitteistossa muunnetulla menetelmällä.

Esimerkki 1

Seuraavat komponentit sekoitetaan homogeeniseksi massaksi ja granuloidaan suulakepuristuskoneessa, jossa on granulointisuukappale: 100 paino-osaa LD-polyeteeniä, jonka sulaindeksi on 0,2-20 2 paino-osaa di-a-kumyyliperoksidia (esim. Di-Cup R, valm.

Hercules Powder, USA), 0,01 paino-osaa karbatsolidioksatsiiniviolettia (silloittumisindi- kaattori, esim. PV Past Violet BL, valm. Hoechst, Casella), 0,2 paino-osaa polymeroitua trimetyylidihydrokinoliinia (antioksi- dantti, esim. Flectol, valm. Freeport, USA).

6 3046

Sen sijaan, että lisätään silloittumisindikaattori sellaisenaan, voidaan se mm. lisätä granulaattimuodossa olevan tiivisteen muodossa, joka koostuu 99 painoprosentista LD-polyeteeniä ja 1 painoprosentista silloittumisindikaattoria. Tällöin lisätään yksi paino-osa tiivistettä.

Eristetyn kaapelijohtimen valmistus käyttäen yllä kuvattua massaa, voi kuvioon 1 viitaten tapahtua seuraavalla tavalla. Johdinta 10, joka esimerkkitapauksessa koostuu alumiinista, jonka poikkipinta-ala on 120 mm^, kelataan rummulta 11 vetolaitteen 12 avulla, joka on kahden päättymättömän kuljetushihnan muodossa, ja varustetaan sen jälkeen tavanomaiseen tapaan suunnilleen 0,5 mm paksulla puolijohtavalla kerroksella 29 (kuvio 2) laitteistossa, jota ei ole esitetty. Tämän jälkeen johdin kulkee suulakepuristimessa 14 olevan ristipään läpi. Tällöin johdin ympäröidään 3,5 mm paksulla massaeristeellä 15 (kuvio 2). Massa syötetään granulaatin muodossa suulakepuristimen täyttösup-piloon 16. Lämpötila suulakepuristimessa pidetään sopivasti suunnilleen 120°C:ssa. Eristys silloitetaan kuumentamalla eristetty johdin vesihöyryssä lämpötilassa 215°C putkessa 17· Eristetyn johtimen vii-pymisaika sen kulkiessa putken 17 läpi on suunnilleen 5~10 minuuttia. Höyryputkesta eristetty kaapelijohdin kulkee kääntöpyörän 18 kautta jäähdytysputkeen 19, jossa se jäähdytetään paineessa vedellä, joka on huoneenlämpötilassa. Eristetty johdin kulkee sitten vuoron perään vesilukon 20 ja vetolaitteen 21 läpi, joka on kahden päättymättömän kuljetushihnan muodossa, ennenkuin se kelataan rummulle 22. Vetolait-teet 12 ja 21 toimivat yhdessä siten, että johdin pysyy jännitettynä prosessin aikana.

Polyeteenin silloittumisaste voidaan määrittää ja valvoa visuaalisesti tai mittalaitteella jossakin vesilukon 20 läpikulun jälkeen tutkimalla eristyksen väriä ja vertaamalla saman silloittumisindikaatto-rin asteikkoon samassa polymeerimateriaalissa ja samalla väkevyydellä kuin käytetyssä massassa, joka on kalibroitu tunnettuihin sil-loittumisasteisiin esimerkiksi uuttomenetelmällä. Tälle käytetylle silloittumisindikaattorille tällainen asteikko kulkee laatasta, jolla on suhteellisen voimakas violetti väri, joka vastaa massan väriä ennen sillöittumista, laattojen kautta, joiden violetti väri pienenee jatkuvasti voimakkuudeltaan, laattaan, joka on väritön, jotka laatat mainitussa järjestyksessä vastaavat kasvavaa silloittumisastetta.

Jos vaippa on täysin väritön, on silloittumisaste vähintään 75 %, joka 12 63046 on tyydyttävä. Jos väri vastaa liian alhaista silloittumisastetta, voidaan sitä nostaa pidentämällä viipymisaikaa putkessa 17 ja/tai korottamalla lämpötilaa siinä. Tällainen olosuhteiden säätö voi edullisesti tapahtua mittalaitteella, joka lukee eristeen värin jossakin vesilukon 20 läpikulun jälkeen ja joka sitten ohjaa lämpötilaa putkessa 17 tai johtimen 10 nopeutta.

Vaihtoehtoinen tapa määrätä silloittumisaste kuvion 1 mukaisessa laitteessa on seuraava. Kuvion 1 mukaisessa laitteistossa voidaan esimuokattua tuotetta, joka on silloittumisindikaattoria sisältävän polyeteeninauhan muodossa, syöttää sisään johdinta pitkin sen tullessa suulakepuristimeen. Tämä voi tapahtua siten, että nauha kiinnitetään tarttuvalla teipillä puolijohtavaan kerrokseen ennenkuin johdin menee ristipäähän 13. Johtimen ympärillä olevan eristeen lähtöaine ei tällöin sisällä mitään silloittumisindikaattoria, mutta sillä on muuten sama koostumus kuin esimerkin 1 johdannossa esitetyllä eristeellä. Nauhalla on sama koostunus kuin viimemainitulla massalla, mahdollisesti kuitenkin ilman peroksidia ja antioksidanttia. Eristetyn johtimen valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin aikaisemmin on esitetty. Silloittumisasteen määräämiseksi valmiissa eristetyssä johtimessa leikataan siitä poikkisuunnassa viipale, joka on esitetty kuviossa 2, jossa silloittumisindikaattoria sisältävä nauha on merkitty numerolla 23. Tällöin verrataan silloittumisindikaattorin väriä kalibroituun asteikkoon ja ryhdytään sen jälkeen mahdollisesti vaadittaviin toimenpiteisiin silloittumisreaktion säätämiseksi johdin-eristeessä.

Esimerkki 2

Seuraavat komponentit sekoitetaan ja vatkataan tai valssataan yhteen kohogeeniseksi massaksi: 100 paino-osaa koostuu eteenin, propeenin ja disyklopentadieenin kopolymeraatista, joista viimemainitussa yhdisteessä on jäljellä kaksoissidoksia (esim. Vistalon 2504, valm. Esso Chemical, USA) 100 paino-osaa kaoliinia (täyteaine, esim. Translink 37, valm.

Freeport, USA) 100 paino-osaa liitua (täyteaine, esim. Vinnofil S, valm. ICI,

Englanti) 45 paino-osaa matala-aromaattista paraffiinipohjaista öljyä (peh- mitinaine, esim. Sunpar 150, valm. Sunoco, USA) 6 3 0 4 6 13 5 paino-osaa sinkkioksidia 1 paino-osa polymeroitua trimetyylidihydrokinoliinia (antioksi- daatti, esim. Flectol, valm. Freeport) 0,2 paino-osaa tioindigo-Bordeaux-väriä (silloittumisindikaattori, esim. Bordeaux RN Pigment Red 88, valm. Ciba-Geigy).

Kun näistä komponenteista on saatu homogeeninen massa, sekoitetaan seuraavat komponentit mukaan vatkaamalla tai valssaamalla: 2,8 paino-osaa di-a-kumyyliperoksidia (esim. Di-Cup R, valm.

Hercules Powder) 0,8 paino-osaa triallyylisyanuraattia (esim. Aktivator OC, valm.

Degussa, Saksa).

Massaa käytetään nauhamuodossa. Eristetyn kaapelijohtimen valmistus voi tapahtua kuviossa 1 esitetyllä laitteistolla, jossa kuitenkin täyttösuppilo 16 on korvattu kumisuikaleelle sopivalla nauhasyöttö-laitteella. Johdin 10 voi tällöin koostua tinatusta kuparista, jonka poikkipinta-ala on 2,5 mm2 ja joka päällystetään eristeellä 15, jonka paksuus on 0,8 mm. Lämpötila suulakepuristimessa 1¾ voi olla 90°C. Lämpötila höyryputkessa on kuten aikaisemminkin 215°C ja johtimen läpikulkuaika höyryputkessa 0,2-1 minuuttia. Muutoin olosuhteet voivat olla samat kuin esitettiin esimerkin 1 mukaisen eristetyn johtimen valmistuksessa.

Silloittumisindikaattorin muutos tapahtuu punavioletista koko ajan heikkenevän punavioletin kautta värittömäski koko ajan kohoavan sil-loittumisasteen myötä. Silloittumisasteen määräämiseksi verrataan väriä saman silloittumisindikaattorin kalibroituun asteikkoon samassa lähtöaineessa ja ryhdytään sen jälkeen mahdollisesti vaadittaviin toimenpiteisiin silloittumisreaktion säätämiseksi johtimen eristys-päällysteessä.

Esimerkki 5

Samaa lähtöainetta, jolla suulakepuristinta syötetään esimerkin 1 mukaisessa tapauksessa, käytetään ruiskuvaletun kappaleen valmistukseen kuvion 3 työkalussa. Työkalu, joka esitetään poikkileikkausena, koostuu ylemmästä työkalupuolikkaasta 24, jossa on ohjaustapit 25, i ja alemmasta työkalupuolikkaasta 26, joita pidetään toisiaan vast en1 puristettuina valun aikana. Ylempi työkalurtpuolikas on varustettu 14 63046 ruiskutuskanavalla 27 lähtöaineen ruiskuttamiseksi ei-esitetyn ruis-kuvalukoneen kautta sylinterimäiseen muottitilaan 28. Silloittumis-reaktiota suoritetaan 200°C:ssa 10 minuutin ajan 50 atm:n paineessa. Kuten aikaisemmissakin tapauksissa määrätään silloittumisaste vertaamalla saman silloittumisindikaattorin kalibroituun asteikkoon, minkä jälkeen mahdollisesti säädetään valmistusolosuhteita siten, että haluttu silloittumisaste saavutetaan.

Esimerkki 4

Seuraavat komponentit sekoitetaan ja vatkataan tai valssataan yhteen homogeeniseksi massaksi: 78 paino-osaa kloropreenikumia (esim. Neopren TW, valm. Du Pont, USA) 22 paino-osaa styreeni-butadieenikumia (esim. Solpren 1205, valm.

Phillips Petroleum, Hollanti) 63 paino-osaa kaoliinia (täyteaine, kuten M 100, valm. English

China Clay, Englanti) 4 paino-osaa magnesiumoksidia 22 paino-osaa butyylioleaattia (pehmitinaine, esim. Butyloleat, valm. Unilever-Emaeiy, USA) 3 paino-osaa paraffiiniä (voiteluaine) 5 paino-osaa steariinia (voiteluaine) 1 paino-osa oktamiinia (antioksidantti, esim. Octamin, valm.

Rubber Regenerating, USA) 0,07 paino-osaa tioindigo-Bordeaux (silloittumisindikaattori, esim.

Bordeaux RN Pigment Red 88, valm. Ciba-Geigy).

Kun näistä komponenteista on saatu homogeeninen massa, sekoitetaan seuraavat komponentit mukaan vatkaamalla tai valssaamalla: 8 paino-osaa lyijyoksidia (lyijyhilse) 1 paino-osa di-a-kumyyliperoksidia (esim. Di-Cup R, valm.

Hercules Powder).

Saatua massaa voidaan käyttää mm. profiilin suulakepuristukseen kuviossa 4 esitetyllä laitteistolla. Massaa 30, joka mieluummin on nauhamuodossa, syötetään tällöin suulakepuristimeen 31, joka on va- 15 63046 rustettu sopivalla nauhasyöttölaitteella ja suukappaleella 32 halutun profiilin 33 aikaansaamiseksi, jonka poikkileikkaus esitetään kuviossa 5· Lämpötila suulakepuristimessa voi olla 90°C. Muodostettu profiili silloitetaan lämmittämällä vulkanointilaitteessa 3^, esim. mikroaaltouunissa. Sopivat olosuhteet silloittumisreaktiolle ovat 200°C 20 minuutin ajan. Silloituksen jälkeen tuote jäähdytetään jäähdytyslaitteessa, esim. vesihauteessa. Valmista silloitettua tuotetta on merkitty numerolla 36.

Silloittumisindikaattorin muutos tapahtuu tässä tapauksessa punavio-letista tummanruskeaksi niiden välillä olevien sävyjen kautta sil-loittumisasteen koko ajan kasvaessa. Kuten aikaisemmissakin tapauksissa määrätään silloittumisaste vertaamalla saman silloittumisindikaattorin kalibroituun asteikkoon, minkä jälkeen mahdollisesti säädetään valmistusolosuhteita siten, että haluttu silloittumisaste saavutetaan. Valmistettua profiilia voidaan mm. käyttää listana.

Esimerkki 3

Seuraavat komponentit sekoitetaan homogeeniseksi massaksi ja granuloidaan granulointisuukappaleella varustetussa suulakepuristimessa: 100 paino-osaa LD-polyeteeniä, jonka sulaindeksi on 0,2-20 2 paino-osaa di-a-kumyyliperoksidia (esim. Di-Cup R, valm.

Hercules Powder, USA) 0,005 paino-osaa silloittumisindikaattoria (esim. PV Red Violet MR, valm. Hoechst, Casella) kaava ci S 2 i1 0,2 paino-osaa polymeroitua trimetyylidihydrokinoliinia (anti- oksidantti, esim. Flectol, vai. Freeport, USA).

Sen sijaan että lisättääisiin silloittumisindikaattori sellaisenaan, voidaan se lisätä mm. tiivisteen muodossa granulaattina, joka koostuu 99 painoprosentista LD-polyeteeniä ja 1 painoprosentista silloittumisindikaattoria. Tällöin lisätään 0,5 paino-osaa tiivistettä.

Eristetyn kaapelijohtimen valmistus käyttäen yllä kuvattua massaa, voi tapahtua kuvion 1 mukaisessa laitteistossa tavalla, joka esitet- 16 63046 tiin esimerkissä 1. Tässä tapauksessa on kuitenkin alumiinijohtimen . O . . # poikkipinta-ala 2,5 mm ja johdin ympäröidään suoraan (ts. mitään puolijohtavaa kerrosta ei käytetä) 0,8 mm paksulla eristemassalla 15 (kuvio 6). Eristys silloitetaan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1, viipymisaika putken 17 läpikulussa on kuitenkin suunnilleen 0,5 minuuttia.

Polyeteenin silloittumisaste voidaan määrätä, valvoa ja säätää esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

Vaihtoehtoisessa menetelmässä silloittumisasteen määräämiseksi kuvion 1 mukaisessa laitteistossa käytetään esimuokattua tuotetta polyeteeni-nauhan muodossa, joka sisältää silloittumisindikaattoria. Nauha syötetään sisään johdinta pitkin sen mennessä suulakepuristimeen, kuten esimerkissä 1 on kuvattu. Nauhalla on sama koostumus kuin massalla, josta eriste muodostetaan, mahdollisesti ilman peroksidia ja antiok-sidanttia. Eristetyn johtimen valmistus tapahtuu samalla tavoin kuin aikaisemmin on kuvattu. Valmiin eristetyn johtimen silloittumisasteen määräämiseksi siitä leikataan poikkisuunnassa siivu, joka on esitetty kuviossa 6, jossa silloittumisindikaattoria sisältävä nauha on merkitty numerolla 23- Tällöin verrataan silloittumisindikaattorin väriä kalibroituun asteikkoon ja ryhdytään tämän jälkeen mahdollisesti vaadittaviin toimenpiteisiin silloittumisreaktion säätämiseksi joh-dineristeessä.

Esimerkki 6

Eristetty kaapelijohdin valmistetaan esimerkissä 5 esitetyllä tavalla sillä erotuksella, että siinä esitetyn silloittumisindikaattorin sijasta käytetään silloittumisindikaattorina samaa määrää aikaisemmin mainittua yhdistettä, jolla on kauppanimi PV-Gelb GR, valm. Hoechst, Casella.

Esimerkki 7

Eristetty kaapelijohdin valmistetaan esimerkissä 5 esitetyllä tavalla sillä erotuksella, että siinä esitetyn silloittumisindikaattorin sijasta käytetään silloittumisindikaattorina samaa määrää aikaisemmin mainittua yhdistettä, jolla on kauppanimi Permanentrot TG 01, valm. Hoechst, Casella.

Esimerkki 8

Eristetty kaäpelijohdin valmistetaan esimerkissä 5 esitetyllä tavalla

Claims (14)

1. 63046 17 sillä erotuksella, että siinä esitetyn silloittumisindikaattorin sijasta käytetään silloittumisindikaattorina samaa määrää aikaisemmin mainittua yhdistettä, jolla on kauppanimi PV-Echt-Orange GRL valm. Hoechst, Casella. Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu käytettäväksi kaikenlaisten esineiden valmistukseen, jotka koostuvat mistä tahansa peroksidil-la silloitettavasta polymeeristä. Erityisesti kuvattujen kappaleiden, kaapelijohtimien eristysten ja listojen lisäksi voidaan mainita kaapelivaipat, putket, mm. LVI-putket suurlämpötilasovellutuk-siin, letkut, tiivisteet jne.
2. 1. Menetelmä esineen valmistamiseksi silloitetusta polymeeristä, jolloin lähtöaine, joka sisältää peroksidia ja polymeerimateriaalia, joka kykenee peroksidin läsnäollessa läpikäymään silloit-tumisreaktion, muotoillaan esineeksi ja silloitetaan, tunnet-t u siitä, että silloitus ainakin valmistusprosessin jonkin osan aikana suoritetaan aineen läsnäollessa, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos polymeerimateriaalin silloittumisreaktion yhteydessä, jolloin aineessa tapahtuu värinmuutos, jolloin aineena, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos, on aromaattinen yhdiste, joka sisältää ainakin yhden halogeeniatomin tai ainakin yhden heterosyklisen renkaan, johon renkaaseen sisältyy ainakin yksi typpiatomi, johon ei ole sitoutunut vetyatomia.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aine, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos, jaetaan oleellisesti tasaisesti lähtöaineeseen ennen valua.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aine, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos, levitetään paikallisesti rajoitetuille alueille lähtöaineeseen, esim. säikeen, langan tai nauhan muodossa esineen valun yhteydessä. uV' Λ ,)/1 4. «Jobkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että ainetta, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos, syötetään lähtöaineeseen sekoitettuna toiseen aineeseen, mieluummin polymeerimateriaaliin ja erityisesti polymeerimateriaaliin, joka on samaa lajia kuin lähtöaine. 18 6 3046
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ainetta, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos, syötetään lähtöaineeseen yhdessä väriaineen kanssa, jolla ei ole kykyä läpikäydä värinmuutosta polymeerimateriaalin silloittumisreaktion yhteydessä.
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste sisältää benseenirenkaan, jossa on vähintään yksi siihen suoraan sitoutunut halogeeniatomi.
7. 7· Patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeeniatomi on klooriatomi.
8. 8. Patenttivaatimuksen 1, 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että aineena, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos, käytetään karbatsolidioksatsiiniviolettia Cl C2H5 C3H5 01 tioindigo-Bordeaux-väriä Cl ί Cl Cl JJ Cl yhdistettä, jolla on kaava Cl Cl tai yhdistettä, jolla on kaava fH3 Cl Cl p *-0- NH-C0*$-N=N -ό-ό- N=N-4-C0*HN-^^-CH5 . CH3 h3c 19 63046
9. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen yhdiste sisältää heterosyklisen 5~ tai 6-renkaan, johon sisältyy ainakin yksi typpiatomi, johon ei ole sitoutunut vetyatomia.
10. 10. Patenttivaatimuksen 1 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aineena, jolla on kyky läpikäydä värinmuutos, käytetään yhdistettä, jolla on kaava 0$K>pO o o tai yhdistettä, jolla on kaava o
11. 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerimateriaali koostuu polyeteenistä.
12. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esineen valu suoritetaan suulakepursotuksella (suu-lakepuristuksella).
13. 13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esineen valu suoritetaan ruiskuvalulla tai ahtopuristuksella.
14. 14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöaine valetaan kaapelijohtimen eristeeksi tai kaape-livaipaksi. 63046 20