CN1031695A - 羟基芳族和氨基芳族化合物的碘化方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种碘化羟基芳族和氨基芳族化合物的 方法，此方法包括的步骤是：在温度为-100℃至 100℃，1-10个碳原子的醇存在下，使羟基芳族化合 物或氨基芳族化合物，与一种金属碘化物和一种金属 次氯酸盐的水溶液进行反应。

Description

本发明涉及使用金属碘化物和金属次氯酸盐，在温和条件下碘化羟基芳族和氨基芳族化合物的经济方法。
在羟基苯甲酸的生产中，碘化的羟基芳族化合物是有用的中间体，工业上它也用作生产聚酯液晶的单体。例如，参见美国专利3，549，593。
羟基苯甲酸可以这样制造：先使酚类化合物碘化，继之使碘酚羰基化，即可制得羟基苯甲酸。
碘化羟基芳族化合物的一种方法，是在沸石催化剂存在下利用碘氧化反应。芳族原材料要在100-500℃相当高的温度下通过催化剂。况且，此方法不能使用含烷基的原材料，因为在反应进行中烷基通常也被氧化。
用碘化钠和次氯酸叔丁酯，碘化羟基芳族化合物是已知的。但是，此方法不理想，因为次氯酸叔丁酯价格昂贵且不稳定，因而不宜应用。此外，此方法还要使用乙腈这样昂贵而有毒的溶剂，同时反应混合物必须缓冲，因而在工业过程中使用此方法会明显增加成本。再有，此方法的选择性不高，因为常常是一取代产物和二取代产物同时得到。
最后，次氯酸叔丁酯的使用似乎只限于酚类化合物的碘化，而不能更广泛地用于其它活泼的芳族化合物，如芳族胺类化合物，即苯胺、羟基吡啶或羟基喹啉。
在羟基芳族和氨基芳族化合物的碘化中，选择性之所以重要是因为，这种方法可能用于把放射性碘（如131I或125I）引入化合物作为放射性标记。由于这些碘同位素的半衰期较短（131I为8天和125I为60天）且价格昂贵，因此引入放射性标记的方法必须既有效又经济。这就是说反应速度必须快且选择性高。
高选择性之重要也因为碘化的芳族化合物是有用的中间体，他们能够被羰基化或耦联各种聚合物中间体。对位碘酚羰基化为对位羟基苯甲酸是一个例子，此时对于对位异构体的高选择性是需要的。
碘化羟基芳族化合物的已知方法的选择性都不太高，因而不适于此项应用。
因此，仍需要一种具有高选择性的碘化羟基芳族和氨基芳族化合物的方法。
还需要一种使用便宜而无毒试剂的碘化方法。
还需要一种反应时间短、选择性高，因而可用于放射性标记操作中的碘化方法。
据此，本发明的第一个目的是提供一种碘化方法，此方法使用便宜而无毒的试剂，且反应时间短。
本发明的第二个目的是提供一种方法，此方法选择性高，适用于放射性标记的操作中。
本发明的第三个目的是提供一种方法，此方法使用低温同时具有高选择性。
本发明的以上目的以及其它目的，可从以下的说明中明显看出，这些目的已通过本发明方法实现。本方法包括的步骤是：
在-100℃至100℃之间的温度下，使羟基芳族或氨基芳族化合物，与金属碘化物和金属次氯酸盐的水溶液进行反应。
在实施本发明时可以使用的芳族化合物，基本上是任何未取代和取代的羟基芳族和氨基芳族化合物。适宜的芳族化合物有：芳烃化合物，含氮芳族化合物，含氧芳族化合物和含硫芳族化合物。典型的芳烃包括：苯和稠环芳族化合物如萘和蒽。典型的含硫芳族化合物包括：例如噻吩和苯并噻吩。典型的含氮芳族化合物包括：苯胺、吡啶和喹啉。适宜的含氧芳族化合物例如呋喃和苯并呋喃。适用于本发明的取代的芳族化合物包括：芳族砜类、二芳基醚、二芳基羰基化合物，二芳基硫醚等等。
芳族原材料可以被一个或多个烷基取代，最好被1-6个碳原子的烷基取代。特别好的烷基是甲基、乙基、丙基和丁基。
芳族化合物的另外取代基可以包括：酚基、卤素（如氟、碘、氯和溴），以及羟基、硝基、氨基、烷氧基、羧酸盐和羧酸取代基，和芳基砜和芳基酮。较好的原材料是酚类化合物，即，羟基苯类化合物。特别好的酚类化合物的实例有：苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、4-硝基苯酚、2-碘苯酚、4-氯苯酚、2-氯苯酚、3-乙基苯酚、2-苯基苯酚和2-甲氧基苯酚。特别好的还有1-萘酚、2-萘酚、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、8-羟基喹啉和苯胺。
可以任意地在一种醇存在下，使羟基芳族化合物或氨基芳族化合物原材料，与金属碘化物和金属次氯酸盐的水溶液进行反应，以制备碘化的芳族化合物。适用于本反应的金属碘化物包括：其中金属阳离子为碱金属或碱土金属阳离子的碘化物。虽然碱金属碘化物和碱土金属碘化物在本反应中都是有效的，但碱金属碘化物较好，因为在反应条件下它们一般比碱土金属碘化物更易溶解。较好的金属碘化物有碘化锂、碘化钠和碘化钾，而以碘化钾和碘化钠更好。
适用于本反应的金属次氯酸盐是阳离子为碱金属或碱土金属的次氯酸盐，这一点与上述的金属碘化物相似。较好的金属次氯酸盐是碱金属的次氯酸盐，而以次氯酸钾和次氯酸钠更好。特别好的金属次氯酸盐是次氯酸钠。
反应是用金属碘化物和金属次氯酸盐的水溶液，也可以有极性的有机溶剂存在下进行。适宜的极性有机溶剂包括：有1-10个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇和正丁醇;和极性非质子传递的有机溶剂，如四氢呋喃、乙腈和二甲基甲酰胺（DMF）。
除了极性溶剂，在相转移催化剂存在下也可以使用非极性芳族溶剂。适宜的芳族溶剂包括：苯、甲苯、二甲苯等等。较好的溶剂为甲苯。适宜的相转移催化剂包括：冠醚、季铵盐、季铵或季鏻盐以及穴状化合物。较好的相转移催化剂是季铵盐，而以苄基三乙基氯化铵更好。
反应可以仅在水溶液中进行，或最好在1-10个碳原子的醇存在下进行。反应介质中醇的存在提高了碘化芳族产物的选择性和产率。
在本方法的较好实施例中，于反应介质中加入碱。这种碱被认为可以起一般碱性催化剂的作用，同时碱的存在提高了有利于与羟基对位位置上的一碘化反应的选择性和产率，也抑制了含氯产物的产生。虽然任何碱都可加入，但碱的碱性平衡常数至少要等于碳酸钠的碱性平衡常数。胺类、氢氧化物、碳酸盐等，都可作为本方法的碱性催化剂。较好的碱是碳酸钠和氢氧化钠。上述试剂都是价廉、易得、稳定和无毒的、另外，反应溶液无需缓冲，这进一步降低了方法的成本。
本发明方法选择性高，主要得到一碘化产物，其产率一般为70-100%。
反应通常在-100至100℃之间的温度范围内进行，当然较低温度更好，因为通常在较低温度要比在较高温度得到更高的选择性。较好的温度范围是-78°至45℃，而以-20°至20℃更好。
即使在低温下反应速度仍很快。通常反应时间就等于加入试剂和从反应混合物中除去热所需的时间。在一般碱性催化剂存在下，此反应实际上是瞬间完成的。虽然反应可能在几分钟内完成，但为保证反应的完全，通常将反应混合物搅拌几分钟至几小时不等。
本发明的碘化反应可以间歇式进行，也可以半间歇或连续式进行。操作程序的选择视具体的反应物和产品、以及工程考虑而定，本领域的专业人员是容易作出选择的。
在本反应用于把放射性碘引入芳族化合物的埸合，此反应的快速和选择性，以及试剂的便宜，就更显示其突出的优点。放射性碘用于放射性标记、医学诊断和治疗，都是该领域专业人员所熟知的。
从以下实施例的描述中，本发明的其它特征将更加明显，这些实施例旨在举例说明本发明，而不应看做对本发明的限定。
实施例
实施例1-13所使用的程序如下：
在一个100毫升玻璃烧瓶中装入2.00克羟基芳族化合物，此烧瓶装有氮气入口，磁性搅拌棒、温度计和加液漏斗。加入一当量碘化钠，在某些情况下也加入一当量氢氧化钠（见具体实施例）。加入50毫升溶剂，所得溶液调节至反应温度。于加液漏斗中加入含有一当量次氯酸钠的1-10%水溶液。在规定的温度和规定的时间内把NaOCl溶液滴加至反应混含物中。NaOCl加完后反应混合物在规定温度下保持较短时间，然后调节反应混合物的PH值，分离出产物，在大多数情况下接着进行溶剂萃取。所给出的产率，或是分离出的纯化合物，或是对粗品进行气相色谱（GC）分析，用内标重量百分比方法计算得出。
实施例14的程序与上述程序类似，只不过它是使用100克羟基芳族化合物（2-苯基苯酚），500毫升溶剂和产率是从粗产物的GC分析的面积百分数计算得出。
实施例15是以氨基芳族化合物代替羟基芳族化合物的情况下实施本方法的一个验证。
实施例    实施例    实施例    实施例
1    2    3    4
羟基芳族化合物    苯酚    苯酚    苯酚    苯酚
NaI用量    3.18克    3.18克    3.18克    3.18克
NaOH用量    0.85克    0.85克    0.85克    0.85克
NaOCl用量    1.58克    1.58克    1.58克    1.58克
溶剂    叔丁醇    甲醇    乙醇    甲醇
温度    0℃    0℃    0℃    40℃
加入时间    1.7小时    1.0小时    2.5小时    0.8小时
产率    81%    80%    78%    67%
产物    4-碘苯酚    4-碘苯酚    4-碘苯酚    4-碘苯酚
实施例    实施例    实施例    实施例
5    6    7    8
羟基芳族化合物    2-萘酚    2-甲苯酚    2-碘苯酚    4-硝基
苯酚
NaI用量    2.08克    2.77克    1.36克    2.16克
NaOH用量    0.55克    0.74克    0.36克    无
NaOCl用量    1.03克    1.38克    0.68克    1.07克
溶剂    甲醇    甲醇    甲醇    甲醇
温度    0℃    0℃    0℃    0℃
加入时间    0.7小时    1.2小时    0.8小时    0.8小时
产率    84%    80%    78%    75%
产物    6-碘-2-    4-碘-2-    2，4-二    2-碘-4-
萘酚    甲苯酚    碘苯酚    硝基苯酚
实施例    实施例    实施例    实施例
9    10    11    12
羟基芳族化合物    2，6-二甲    2-氯苯酚    4-氯苯酚    2-羟基
吡啶
NaI用量    2.58克    2.33克    2.33克    3.78克
NaOH用量    无    0.62克    无    0.84克
NaOCl用量    1.22克    1.16克    1.16克    1.56克
溶剂    甲醇    甲醇    甲醇    甲醇
温度    0℃    0℃    0℃    0℃
加入时间    2.0小时    1.0小时    1.0小时    1.5小时
产率    87%    74%    72%    48%
产物    4-碘-2，6-    4-碘-1-氯    2-碘-4-    2-羟基-5
二甲苯酚    苯酚    氯苯酚    -碘吡啶
实施例    实施例
13    14
羟基芳族化合物    8-羟基喹啉    2-苯基苯酚
NaI用量    2.06克    96.86克
NaOH用量    0.55克    24.00克
NaOCl用量    1.02克    42.88克
溶剂    甲醇    甲醇
温度    0℃    0℃
加入时间    1.0小时    2.0小时
产率    97%    84%
产物    8-羟基-5-碘喹啉    4-碘-2-苯基苯酚
实施例15
氨基芳族化合物    苯胺
NaI用量    3.22克
NaOH用量    0.86克
NaOCl用量    1.60克
溶剂    甲醇
温度    0℃
加入时间    1.0小时
产率    68%
产物    4-碘苯胺
显然，按照上面公开的内容，有可能对本发明做出各种修改与变化。因此，可以理解，用本文具体说明以外的其它方式来实施本发明，仍属于所附权利要求的范围。

Claims (9)

1、一种碘化羟基芳族或氨基芳族化合物的方法，此方法包括的步骤是：在温度-100℃至100℃之间，将所述的羟基芳族化合物或氨基芳族化合物，与一种金属碘化物和一种金属次氯酸盐的水溶液进行反应。
2、根据权利要求1的方法，其中所述的碱金属碘化物选自碱金属和碱土金属的碘化物。
3、根据权利要求2的方法，其中所述的碱金属碘化物选自碘化钠、碘化钾和碘化锂。
4、根据权利要求1的方法，其中所述的金属次氯酸盐选自碱金属和碱土金属的次氯酸盐。
5、根据权利要求4的方法，其中所述的碱金属次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾和次氯酸锂。
6、根据权利要求1的方法，是中所述的反应是在-78℃至45℃的温度范围内进行。
7、根据权利要求6的方法，其中所述的反应是在-20℃至20℃的温度范围内进行。
8、根据权利要求1的方法，其中所述的水溶液还包括含有1-10个碳原子的醇。
9、根据权利要求8的方法，其中所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。
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