JP2667485B2 - ヒドロキシ芳香族及びアミノ芳香族化合物のヨウ素化方法 - Google Patents
ヒドロキシ芳香族及びアミノ芳香族化合物のヨウ素化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野： 本発明は金属ヨウ化物及び金属次亜塩素酸塩を用いて
穏和な条件下で経済的にヒドロキシ芳香族及びアミノ芳
香族化合物をヨウ素化する方法に関する。
穏和な条件下で経済的にヒドロキシ芳香族及びアミノ芳
香族化合物をヨウ素化する方法に関する。
背景の説明： ヨウ素化ヒドロキシ芳香族化合物はヒドロキシ安息香
酸類の製造における有用な中間体であり、液晶ポリエス
テルの製造においてモノマーとして商業的に有用であ
る。たとえば、米国特許第3,549,593号を参照。
酸類の製造における有用な中間体であり、液晶ポリエス
テルの製造においてモノマーとして商業的に有用であ
る。たとえば、米国特許第3,549,593号を参照。
出発物質としてアセチレンを用いるヨウ素化反応は知
られており、Methoden der Organischen Chemie（Hoube
n−Weyl）,Georg Thieme Verlag,1960,DE−Ａ−3142654
及び米国特許第4026946号に開示されている。
られており、Methoden der Organischen Chemie（Hoube
n−Weyl）,Georg Thieme Verlag,1960,DE−Ａ−3142654
及び米国特許第4026946号に開示されている。
ヒドロキシ安息香酸類は、フェノール化合物をヨウ素
化し、次いでヨードフェノールをカルボニル化してヒド
ロキシ安息香酸を生成することによって製造できる。
化し、次いでヨードフェノールをカルボニル化してヒド
ロキシ安息香酸を生成することによって製造できる。
ヒドロキシ芳香族化合物類をヨウ素化する一つの方法
は、ゼオライト触媒の存在下におけるオキシヨード化反
応を利用する。芳香族出発原料は100〜500℃の比較的高
い温度においては触媒上を通過する。さらに、この方法
の間にアルキル基が通常酸化されるので、アルキル基を
含む出発原料はこの方法に使用できない。
は、ゼオライト触媒の存在下におけるオキシヨード化反
応を利用する。芳香族出発原料は100〜500℃の比較的高
い温度においては触媒上を通過する。さらに、この方法
の間にアルキル基が通常酸化されるので、アルキル基を
含む出発原料はこの方法に使用できない。
ヨウ化ナトリウム及び次亜塩素酸第三ブチルを用いる
ヒドロキシ芳香族化合物のヨウ素化は公知である。しか
しながら、次亜塩素酸第三ブチルは高価で不安定である
ため使用に不都合であるので、この方法は望ましくな
い。
ヒドロキシ芳香族化合物のヨウ素化は公知である。しか
しながら、次亜塩素酸第三ブチルは高価で不安定である
ため使用に不都合であるので、この方法は望ましくな
い。
発明の要約 従って、本発明の一つの目的は安価で無毒性の試薬を
使用する、反応時間の短いヨウ素化方法を提供すること
にある。
使用する、反応時間の短いヨウ素化方法を提供すること
にある。
本発明の別の目的は選択的であり且つ放射性標識の適
用に使用するのに適当な方法を提供することにある。
用に使用するのに適当な方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は低温を使用し且つ高選択性
である方法を提供することにある。
である方法を提供することにある。
本発明のこれらの及び他の目的は、以下の明細書中で
明白になるものであり、−100〜100℃の温度においてヒ
ドロキシ芳香族またはアミノ芳香族化合物を金属ヨウ化
物及び金属次亜塩素酸塩の水溶液と反応させる工程を含
んでなる本発明方法によって達成された。
明白になるものであり、−100〜100℃の温度においてヒ
ドロキシ芳香族またはアミノ芳香族化合物を金属ヨウ化
物及び金属次亜塩素酸塩の水溶液と反応させる工程を含
んでなる本発明方法によって達成された。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の実施に使用できる芳香族化合物はほとんど全
ての未置換及び置換のヒドロキシ芳香族及びアミノ芳香
族化合物である。適当な芳香族化合物としては炭化水素
系芳香族化合物、窒素含有芳香族化合物、酸素含有芳香
族化合物及び硫黄含有芳香族化合物が挙げられる。代表
的な芳香族炭化水素としてはベンゼン及び縮合環芳香族
炭化水素、たとえば、ナフタレン及びアントラセンが挙
げられる。代表的な硫黄含有芳香族化合物は、たとえ
ば、チオフェン及びベンゾチオフェンである。代表的な
窒素含有芳香族化合物としてはアニリン、ピリジン及び
キノリンが挙げられる。適当な酸素含有芳香族化合物
は、たとえば、フラン及びベンゾフランである。本発明
に使用するのに適当な置換芳香族化合物としては芳香族
スルホン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニ
ル、ジアリールスルフィドなどが挙げられる。
ての未置換及び置換のヒドロキシ芳香族及びアミノ芳香
族化合物である。適当な芳香族化合物としては炭化水素
系芳香族化合物、窒素含有芳香族化合物、酸素含有芳香
族化合物及び硫黄含有芳香族化合物が挙げられる。代表
的な芳香族炭化水素としてはベンゼン及び縮合環芳香族
炭化水素、たとえば、ナフタレン及びアントラセンが挙
げられる。代表的な硫黄含有芳香族化合物は、たとえ
ば、チオフェン及びベンゾチオフェンである。代表的な
窒素含有芳香族化合物としてはアニリン、ピリジン及び
キノリンが挙げられる。適当な酸素含有芳香族化合物
は、たとえば、フラン及びベンゾフランである。本発明
に使用するのに適当な置換芳香族化合物としては芳香族
スルホン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニ
ル、ジアリールスルフィドなどが挙げられる。
芳香族出発原料は１つまたは複数のアルキル基、好ま
しくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよ
い。特に好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチル基である。
しくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよ
い。特に好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピ
ル及びブチル基である。
芳香族化合物上の別の置換基としてはフェニル、ハロ
ゲン、たとえば、フルオロ、ヨード、クロロ及びブロモ
ならびにヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、カ
ルボキシレート及びカルボン酸置換基、ならびにアリー
ルスルホン及びアリールケトンが挙げられる。好ましい
出発原料はフェノール化合物、すなわち、ヒドロキシベ
ンゼン類である。特に好ましいフェノール化合物として
はフェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェ
ノール、2,6−ジメチルフェノール、４−ニトロフェノ
ール、２−ヨードフェノール、４−クロロフェノール、
２−クロロフェノール、３−エチルフェノール、２−フ
ェニルフェノール及び２−メトキシフェノールが挙げら
れる。また、特に好ましいのは、１−ナフトール、２−
ナフトール、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ
ピリジン、８−ヒドロキシキノリン及びアニリンであ
る。
ゲン、たとえば、フルオロ、ヨード、クロロ及びブロモ
ならびにヒドロキシ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、カ
ルボキシレート及びカルボン酸置換基、ならびにアリー
ルスルホン及びアリールケトンが挙げられる。好ましい
出発原料はフェノール化合物、すなわち、ヒドロキシベ
ンゼン類である。特に好ましいフェノール化合物として
はフェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェ
ノール、2,6−ジメチルフェノール、４−ニトロフェノ
ール、２−ヨードフェノール、４−クロロフェノール、
２−クロロフェノール、３−エチルフェノール、２−フ
ェニルフェノール及び２−メトキシフェノールが挙げら
れる。また、特に好ましいのは、１−ナフトール、２−
ナフトール、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ
ピリジン、８−ヒドロキシキノリン及びアニリンであ
る。
ヒドロキシ芳香族またはアミノ芳香族出発原料は金属
ヨウ化物及び金属次亜塩素酸塩の水溶液と、場合によっ
てはアルコールの存在下で反応させて、ヨウ素化芳香族
化合物を生成する。本反応に使用するのに適当な金属ヨ
ウ化物としては金属カチオンがアルカリまたはアルカリ
土類カチオンであるヨウ化物が挙げられる。アルカリ金
属及びアルカリ土類金属ヨウ化物は共に本発明反応に有
効であるが、アルカリ金属ヨウ化物はアルカリ土類ヨウ
化物よりも反応条件下で一般に可溶であるので好まし
い。特に好ましい金属ヨウ化物はヨウ化リチウム、ヨウ
化ナトリウム及びヨウ化カリウムであり、ヨウ化カリウ
ム及びヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
ヨウ化物及び金属次亜塩素酸塩の水溶液と、場合によっ
てはアルコールの存在下で反応させて、ヨウ素化芳香族
化合物を生成する。本反応に使用するのに適当な金属ヨ
ウ化物としては金属カチオンがアルカリまたはアルカリ
土類カチオンであるヨウ化物が挙げられる。アルカリ金
属及びアルカリ土類金属ヨウ化物は共に本発明反応に有
効であるが、アルカリ金属ヨウ化物はアルカリ土類ヨウ
化物よりも反応条件下で一般に可溶であるので好まし
い。特に好ましい金属ヨウ化物はヨウ化リチウム、ヨウ
化ナトリウム及びヨウ化カリウムであり、ヨウ化カリウ
ム及びヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
本反応に使用するのに適当な金属次亜塩素酸塩は前記
金属ヨウ化物と同様なアルカリまたはアルカリ土類カチ
オンを有する次亜塩素酸塩である。好ましい金属次亜塩
素酸塩はアルカリ金属次亜塩素酸塩であり、次亜塩素酸
カリウム及び次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。特
別に好ましい金属次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム
である。
金属ヨウ化物と同様なアルカリまたはアルカリ土類カチ
オンを有する次亜塩素酸塩である。好ましい金属次亜塩
素酸塩はアルカリ金属次亜塩素酸塩であり、次亜塩素酸
カリウム及び次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。特
別に好ましい金属次亜塩素酸塩は次亜塩素酸ナトリウム
である。
本発明の反応は金属ヨウ化物及び金属次亜塩素酸塩の
水溶液ならびに場合によっては極性有機溶媒を用いて実
施する。適当な極性有機溶媒としては炭素数１〜10のア
ルコール、たとえば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、及び第三及びｎ−ブタノール、ならびにまたテ
トラヒドロフラン、アセトニトリル及びジメチルホルム
アミド（DMF）を含む極性中性溶媒が挙げられる。
水溶液ならびに場合によっては極性有機溶媒を用いて実
施する。適当な極性有機溶媒としては炭素数１〜10のア
ルコール、たとえば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、及び第三及びｎ−ブタノール、ならびにまたテ
トラヒドロフラン、アセトニトリル及びジメチルホルム
アミド（DMF）を含む極性中性溶媒が挙げられる。
極性溶媒の他に、相転移剤の存在下で無極性芳香族溶
媒の使用が可能である。適当な芳香族溶媒としてはベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。好ましい
溶媒はトルエンである。適当な相転移触媒としてはクラ
ウンエーテル、第四アンモニウム塩、第四アンモニウム
またはホスホニウム塩及びクリプテート（cryptates）
が挙げられる。好ましい相転移剤は第四アンモニウム塩
であり、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが特
に好ましい。
媒の使用が可能である。適当な芳香族溶媒としてはベン
ゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。好ましい
溶媒はトルエンである。適当な相転移触媒としてはクラ
ウンエーテル、第四アンモニウム塩、第四アンモニウム
またはホスホニウム塩及びクリプテート（cryptates）
が挙げられる。好ましい相転移剤は第四アンモニウム塩
であり、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドが特
に好ましい。
反応は水溶液単独中で行うこともできるし、または好
ましくは炭素数１〜10のアルコールの存在下で行うこと
もできる。反応媒体中のアルコールの存在はヨウ素化芳
香族生成物の選択性及び収率を増大させる。
ましくは炭素数１〜10のアルコールの存在下で行うこと
もできる。反応媒体中のアルコールの存在はヨウ素化芳
香族生成物の選択性及び収率を増大させる。
本発明方法の好ましい一実施態様において、反応媒体
中に塩基を加える。塩基は一般的な塩基触媒作用によっ
て作用すると考えられ、塩基の存在はヒドロキシル基に
対してパラ位の一ヨウ素化を容易にする反応の選択性及
び収率を増大させ、塩素含有生成物の生成を阻害する。
任意の型の塩基を添加できるが、塩基は炭酸ナトリウム
の塩基平衡定数に少なくとも等しい塩基平衡定数を有す
るべきである。この方法の塩基触媒としてはアミン、水
酸化物、炭酸塩などが全て適当である。好ましい塩基は
炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムである。前記試薬
は安価であり、入手が容易であり、安定であり且つ無毒
性である。さらに、反応溶液は緩衝化を必要とせず、こ
のことがさらに方法のコストを減じる。
中に塩基を加える。塩基は一般的な塩基触媒作用によっ
て作用すると考えられ、塩基の存在はヒドロキシル基に
対してパラ位の一ヨウ素化を容易にする反応の選択性及
び収率を増大させ、塩素含有生成物の生成を阻害する。
任意の型の塩基を添加できるが、塩基は炭酸ナトリウム
の塩基平衡定数に少なくとも等しい塩基平衡定数を有す
るべきである。この方法の塩基触媒としてはアミン、水
酸化物、炭酸塩などが全て適当である。好ましい塩基は
炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムである。前記試薬
は安価であり、入手が容易であり、安定であり且つ無毒
性である。さらに、反応溶液は緩衝化を必要とせず、こ
のことがさらに方法のコストを減じる。
本発明の方法は極めて選択的であり、主として一ヨウ
素化生成物を概ね70％〜100％の収率で生成する。
素化生成物を概ね70％〜100％の収率で生成する。
反応は一般に−100〜100℃の温度で実施するが、比較
的低温は比較的高温において実施した反応よりも一般的
に高選択性を生じるので好ましい。好ましい温度範囲は
−78〜45℃であり、−20〜20℃が特に好ましい。
的低温は比較的高温において実施した反応よりも一般的
に高選択性を生じるので好ましい。好ましい温度範囲は
−78〜45℃であり、−20〜20℃が特に好ましい。
本発明反応の反応速度は低温においても極めて速い。
反応時間は一般に、試薬を加え且つ反応混合物から熱を
除去するのに必要な時間量に等しい。一般的な塩基触媒
作用の存在下においては、本反応はほとんど瞬間的であ
る。反応はおそらく数分内に完了するが、反応の完了を
確実にするために反応混合物は一般に数分〜数時間の時
間撹拌する。
反応時間は一般に、試薬を加え且つ反応混合物から熱を
除去するのに必要な時間量に等しい。一般的な塩基触媒
作用の存在下においては、本反応はほとんど瞬間的であ
る。反応はおそらく数分内に完了するが、反応の完了を
確実にするために反応混合物は一般に数分〜数時間の時
間撹拌する。
本発明のヨウ素化反能は回分式で実施してもよいし、
あるいは半回分式または連続方法で実施してもよい。操
作方法の選択は特定の反応体及び生成物ならびに工学的
理由に依存し、当業者ならば容易に決定できる。
あるいは半回分式または連続方法で実施してもよい。操
作方法の選択は特定の反応体及び生成物ならびに工学的
理由に依存し、当業者ならば容易に決定できる。
反応の迅速性、選択性及び試薬の経済性は、放射性ヨ
ウ素を芳香族化合物中に導入する場合に特に有用であ
る。放射性ヨウ素の放射性標識、医学診断及び内科療法
への使用は当業者には公知である。
ウ素を芳香族化合物中に導入する場合に特に有用であ
る。放射性ヨウ素の放射性標識、医学診断及び内科療法
への使用は当業者には公知である。
発明の他の特徴は以下の典型的な実施態様の説明の間
に明白になるであろう、それらは本発明を説明するため
に示すのであって、限定するものではない。
に明白になるであろう、それらは本発明を説明するため
に示すのであって、限定するものではない。
実施例 以下の例１〜13において使用する方法において、窒素
入口、電磁撹拌棒、温度計及び添加漏斗を装着した100m
Lガラスフラスコ中にヒドロキシ芳香族化合物2.00グラ
ムを充填した。ヨウ化ナトリウム１当量を加え、いくつ
かの場合に水酸化ナトリウムの当量も加える（具体例を
参照）。溶媒（50mL）を加え、得られた溶液を反応温度
に調整する。１％〜10％水溶液中に１当量のNaOClを含
む次亜塩素酸ナトリウムの溶液を添加漏斗に加える。Na
OCl溶液を所定の温度において所定の時間にわたって反
応混合物に滴加する。NaOCl添加完了後、混合物を所定
の温度に短時間保持し、次いで反応混合物のpHの調整に
よって、ほとんどの場合には続いて溶媒抽出によって生
成物を単離する。報告した収率は単離された純粋な化合
物のものであるか、あるいは内部標準重量パーセント法
を用いて粗製生成物のガスクロマトグラフィー分析によ
って計算したものである。
入口、電磁撹拌棒、温度計及び添加漏斗を装着した100m
Lガラスフラスコ中にヒドロキシ芳香族化合物2.00グラ
ムを充填した。ヨウ化ナトリウム１当量を加え、いくつ
かの場合に水酸化ナトリウムの当量も加える（具体例を
参照）。溶媒（50mL）を加え、得られた溶液を反応温度
に調整する。１％〜10％水溶液中に１当量のNaOClを含
む次亜塩素酸ナトリウムの溶液を添加漏斗に加える。Na
OCl溶液を所定の温度において所定の時間にわたって反
応混合物に滴加する。NaOCl添加完了後、混合物を所定
の温度に短時間保持し、次いで反応混合物のpHの調整に
よって、ほとんどの場合には続いて溶媒抽出によって生
成物を単離する。報告した収率は単離された純粋な化合
物のものであるか、あるいは内部標準重量パーセント法
を用いて粗製生成物のガスクロマトグラフィー分析によ
って計算したものである。
例14の方法は、ヒドロキシ芳香族化合物（２−フェニ
ルフェノール）100グラム、溶媒500mLを用い且つ収率を
粗製生成物のGC面積パーセントアッセイによって計算す
る以外は同様であった。
ルフェノール）100グラム、溶媒500mLを用い且つ収率を
粗製生成物のGC面積パーセントアッセイによって計算す
る以外は同様であった。
例15は、ヒドロキシ芳香族化合物の代わりにアミノ芳
香族化合物を用いる場合に本方法が作用することを証明
する。
香族化合物を用いる場合に本方法が作用することを証明
する。
明らかに、前記教示に鑑みて本発明の多くの修正及び
変更が可能である。従って、添付した請求の範囲の範囲
内で、本明細書中に具体的に記載したのとは別の方法で
発明を実施できることを理解すべきである。
変更が可能である。従って、添付した請求の範囲の範囲
内で、本明細書中に具体的に記載したのとは別の方法で
発明を実施できることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/63 Ｃ０７Ｄ 213/63 215/26 215/26
Claims (1)
- 【請求項１】フェノール、ナフトール、アニリン並びに
ヒドロキシ置換キノリン及びピリジンの群から選ばれた
ヒドロキシ芳香族又はアミノ芳香族化合物をヨウ素化す
る方法において、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カ
リウム及び次亜塩素酸リチウムの群から選ばれた金属次
亜塩素酸塩並びにメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びtert−ブタ
ノールの群から選ばれたアルコールの存在下に、前記ヒ
ドロキシ芳香族又はアミノ芳香族化合物をヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム及びヨウ化リチウムの群から選ば
れた金属ヨウ化物の水溶液と反応させる工程を含んで成
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/086,478 US4997946A (en) | 1987-08-18 | 1987-08-18 | Process for the iodination of hydroxyaromatic and aminoaromatic compounds |
| US086478 | 1987-08-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02504516A JPH02504516A (ja) | 1990-12-20 |
| JP2667485B2 true JP2667485B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=22198820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63507407A Expired - Lifetime JP2667485B2 (ja) | 1987-08-18 | 1988-08-08 | ヒドロキシ芳香族及びアミノ芳香族化合物のヨウ素化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4997946A (ja) |
| EP (1) | EP0377638B1 (ja) |
| JP (1) | JP2667485B2 (ja) |
| KR (1) | KR960008644B1 (ja) |
| CN (1) | CN1031695A (ja) |
| AU (1) | AU2422888A (ja) |
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