JPH05213779A - オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
オレフィン化合物の製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/34—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen reacting phosphines with aldehydes or ketones, e.g. Wittig reaction
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Abstract
て有用なオレフィン化合物を、ホスホランとカルボニル
化合物とからウィッティヒ反応により合成する際に、反
応生成物より簡便に単離する方法を提供する。 【構成】この方法は、ウィッティヒ反応で得られるオレ
フィン化合物とホスフィンオキシドとの混合物を、各種
炭化水素溶媒中で低級脂肪酸によりホスフィンオキシド
を溶解除去することにより行うものである。
Description
性物質等として有用なオレフィン化合物を、ウィッティ
ヒ反応により合成する際に反応生成物より簡便に単離す
る方法に関するものである。
的かつ位置選択的にビニル基に変換するウィッティヒ反
応は優れたオレフィン合成法の一つであるが、この典型
的な反応では有機ホスホニウム塩の塩基処理によってホ
スホランを生成させ、カルボニル化合物を加えて反応さ
せると、高収率でオレフィンとホスフィンオキシドとの
混合物が得られる(Org. React. 14, 270(1965))。
ィッティヒ反応はオレフィンと等モルで生成するホスフ
ィンオキシドとの分離が非常に煩雑である。一般にはろ
過による分離方法が採用されているが、これを工業的規
模で行おうとすると特殊な設備が必要になるほか、作業
者への暴露など作業環境を悪化させる欠点がある。
めに、反応によって得られたホスフィンオキシドをアル
カリまたは酸水溶液で水溶性にして除去する方法があ
る。例えば、(C6H5)2PAr(ただし、ArはC6H4COOHまたは
C6H4NMe2)を用いる反応(Chem. Ber. 99, 2663 (196
6)、J. Chem. Soc. 2130(1961))あるいはWittig-Horne
r-Emmons反応(Chem. Rev. 74, 87(1974) )は、優れた
一面を持っている反面、特殊な有機ホスホニウム塩を使
用するため調製が煩雑であり、また工業的規模の生産で
は水溶性ホスフィンオキシドの排水による環境への影響
が懸念される。
沸点差を利用した蒸留操作によりオレフィンを留出させ
ホスフィンオキシドを反応器に残す方法も考えられる
が、この方法では沸点上昇を起こし、目的とするオレフ
ィンの異性化による立体化学の変化や留出速度の鈍化に
よるオレフィンの重合への懸念などの問題点があった。
したがって、ウィッティヒ反応を用いた場合の有効なオ
レフィンの単離方法が求められていた。
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ウィッティヒ反
応終了後、溶媒を炭化水素系溶媒とし、晶出したホスフ
ィンオキシドを酢酸をはじめとする低級脂肪酸に溶解す
ると、ホスフィンオキシドを液体状で取り出すことがで
き、かつ生成したオレフィンの大部分は炭化水素系溶媒
へ含まれ、そこから容易にオレフィンを単離することが
できることを見出し本発明を完成した。
でホスホニウム塩に各種塩基を反応させ、得られたホス
ホラン(非安定型および安定型)は単離せずに、そのま
まカルボニル化合物を加えて反応させ、オレフィンを合
成するのが普通である。
たは生成ホスホランの安定性によって決められる。例え
ば、工業的にはt−ブトキシカリ(THF)、 t−ブト
キシカリ(DMSO)、n−ブチルリチウム( エーテ
ル) 、n−ブチルリチウム (ヘキサン、ベンゼン) 、水
素化ナトリウム(DMF)、ジムシルナトリウム(DM
SO)などが用いられている。
加えてウィッティヒ反応は完結しオレフィンとホスフィ
ンオキシドが混合物として得られる。ここでいうホスフ
ィンオキシドは具体的にはトリフェニルホスフィンオキ
シド、トリ−n−ブチルホスフィンオキシド、トリ−n
−ヘキシルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、工
業的には比較的安価で入手容易なトリフェニルホスフィ
ンを原料としたトリフェニルホスフィンオキシドである
ことが多い。
て反応を停止させ、反応溶媒が炭化水素以外のもの、例
えばエーテル、THF、DMSOなどの場合はその溶媒
を減圧下除去した後、炭化水素系溶媒に置換する。
るだけホスフィンオキシドを溶解しないものであり、具
体的にはn−ペンタン、石油エーテル、イソオクタン、
n−ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどが挙
げられるが、単離を容易にするために目的とするオレフ
ィン化合物との沸点差を考慮して選択するのがよい。
的価格が安く取扱が容易な、n−ヘキサン、n−ペンタ
ン、トルエンなどを、ホスフィンオキシド1モル当たり
200〜 600g使用すればよい。もちろん、ウィッティヒ
反応そのものの溶媒が炭化水素溶媒の場合には、当然の
ことながら溶媒置換の必要はない。
り生じた塩類を溶解させ除去する。またホスホニウム塩
1モル当たり30〜 150gの低級脂肪酸を加えて激しく撹
拌すると、それまで晶出していたホスフィンオキシドが
低級脂肪酸により溶解され、炭化水素溶媒層(上層)と
粘稠なホスフィンオキシド層(下層)とに分離する。
ン酸、酪酸などを挙げることができるが、安価で取り扱
い易い酢酸であることが望ましい。その場合にはホスフ
ィンオキシド1モルに対して酢酸50〜80g、温度25〜30
℃で行うのが望ましい。
シドの理論量の95%以上が下層の粘稠な液体に含まれ
る。こうして得られたホスフィンオキシド層は液体とし
て除去して焼却等の通常の廃液処理を行うことが可能と
なる。
して通常の分離操作、例えば蒸留、カラムクロマトグラ
フィー、分取ガスクロマトグラフィー、分取薄層クロマ
トグラフィーなどにより容易に目的とするオレフィン化
合物を得ることができる。
般的で有用な単離手段である蒸留操作においても、ホス
フィンオキシドの含有量が5%以下と極めて低いために
沸点上昇などを起こさず簡便に蒸留を行うことができ
る。収率的にもろ過操作と比較すると操作ロスが少なく
高収率である。
明するが、本発明はこの実施例の記載に限定されるもの
ではない。 実施例1:「チャハマキ、チャノコカクモンハマキの性
フェロモン成分、Z−11−テトラデセニルアセタートの
合成中間体であるZ−11−テトラデセン−1−オールの
合成」 (トリメチルシリルオキシウンデカ)トリフェニルホス
ホニウムブロミド 323g(1モル)とテトラヒドロフラ
ン 900gを反応器に入れ、窒素雰囲気下15〜20℃でt−
ブトキシカリ 112.2g(1モル)を加え1時間撹拌し
た。つぎに、プロピオンアルデヒド58g(1モル)を−
25℃を超えないように滴下し、終了後、室温で1時間撹
拌した。
ヒドロフランを除去した後、n−ヘキサン 600gと純水
400gを加えて激しく撹拌した。静置後、下層の水を除
去した。つぎに酢酸80gを加えて30分激しく撹拌した
後、静置した。下層の粘稠な液体を除去した後、n−ヘ
キサン層に10%塩酸水 100gを加えて激しく撹拌しトリ
メチルシリル基を除去した。n−ヘキサン層を2%炭酸
水素ナトリウム水溶液 300gで洗浄後、減圧下にn−ヘ
キサンを除去して蒸留したところ、Z−11−テトラデセ
ン−1−オール 166gが収率78%で得られた。これをガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、幾何純度はZ
体96%、E体4%であった。沸点: 137〜140℃/3mmH
g。
セン−1−オールの合成」 実施例1と同様にしてウィッティヒ反応を終了した後、
THFを減圧で除去し、n−ヘキサン 500gを加えて撹
拌した。晶出したトリフェニルホスフィンオキシドの結
晶をヌッチェでろ過して除いた。ろ液のヘキサン層に10
%塩酸水 200gを加えてトリメチルシリル基を除いた
後、減圧下にn−ヘキサンを除去して蒸留したところ、
Z−11−テトラデセン−1−オール 144gが収率68%で
得られた。
モス(Lobesia botrana )の性フェロモン成分、E,Z
−7,9−ドデカジエニルアセタートの合成中間体であ
る1−クロロ−E,Z−7,9−ドデカジエンの合成」 n−プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド 270g
とテトラヒドロフラン600mlを反応器に入れ、窒素雰囲
気下、15〜20℃でt−ブトキシカリ76gを加え30分撹拌
した。ついで9−クロロ−E−2−ノネナール 122gを
15〜20℃で滴下して、そのまま1時間撹拌した。
去して純水 150g、n−ヘキサン 300gを加えて激しく
撹拌した。静置後、下層の水を除去した。次に酢酸40g
を加えて30分間激しく撹拌した後、静置した。下層の粘
稠な液体を除去した後、n−ヘキサン層を2%炭酸水素
ナトリウム水溶液 250mlで洗浄後、減圧下n−ヘキサン
を除去して蒸留したところ、1−クロロ−E,Z−7,
9−ドデカジエン 119gが得られた(沸点:125 〜 127
℃/4mmHg)。ガスクロマトグラフィーで分析したところ
幾何純度はE,Z89%、E,E11%であった。
られるオレフィン化合物とホスフィンオキシドとの混合
物より、オレフィン化合物を簡便に単離することができ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】ホスホランとカルボニル化合物とをウィッ
ティヒ反応して得られるオレフィン化合物とホスフィン
オキシドとの混合物を、各種炭化水素溶媒中で低級脂肪
酸によりホスフィンオキシドを溶解除去して、オレフィ
ン化合物を単離することを特徴とするオレフィン化合物
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4048072A JP2851472B2 (ja) | 1992-02-04 | 1992-02-04 | オレフィン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH05213779A true JPH05213779A (ja) | 1993-08-24 |
JP2851472B2 JP2851472B2 (ja) | 1999-01-27 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0630877A1 (en) * | 1993-06-21 | 1994-12-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Workup of Wittig reaction products |
JP2007161676A (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | E,z−1,3,5−アルカトリエンの製造方法 |
JP2008280289A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Jfe Chemical Corp | 1−メチレンインダン骨格を有する不飽和化合物の製造方法 |
JP2014198714A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 共役二重結合を有する塩化炭化水素を製造する方法 |
-
1992
- 1992-02-04 JP JP4048072A patent/JP2851472B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0630877A1 (en) * | 1993-06-21 | 1994-12-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Workup of Wittig reaction products |
JP2007161676A (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | E,z−1,3,5−アルカトリエンの製造方法 |
JP4644593B2 (ja) * | 2005-12-16 | 2011-03-02 | 信越化学工業株式会社 | E,z−1,3,5−アルカトリエンの製造方法 |
JP2008280289A (ja) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Jfe Chemical Corp | 1−メチレンインダン骨格を有する不飽和化合物の製造方法 |
JP2014198714A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-10-23 | 信越化学工業株式会社 | 共役二重結合を有する塩化炭化水素を製造する方法 |
US9845273B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-12-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing chlorohydrocarbon having conjugated double bonds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2851472B2 (ja) | 1999-01-27 |
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