JP2002053548A - 重水素を有するテルペノイド類の製造方法 - Google Patents
重水素を有するテルペノイド類の製造方法Info
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- JP2002053548A JP2002053548A JP2000242393A JP2000242393A JP2002053548A JP 2002053548 A JP2002053548 A JP 2002053548A JP 2000242393 A JP2000242393 A JP 2000242393A JP 2000242393 A JP2000242393 A JP 2000242393A JP 2002053548 A JP2002053548 A JP 2002053548A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】簡便で、かつ高選択的に重水素を有するテルペ
ノイド類を製造できる方法を提供する。 【解決手段】一般式（２）で表されるケトンに、アルカ
リ金属重水素化アセトニトリル塩を作用させて一般式
（３）で表される化合物および／または一般式（４）で
表される化合物を得、次いで一般式（３）で表される化
合物および／または一般式（４）で表される化合物にヨ
ウ素を作用させることを特徴とする一般式（１）で表さ
れる重水素を有するテルペノイド類の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは０または１を表し、Ｘは水素原子または重
水素原子を表し、Ｄは重水素原子を表し、側鎖中の炭素
−炭素二重結合による立体配置はシス型またはトランス
型のどちらでもよい。）
ノイド類を製造できる方法を提供する。 【解決手段】一般式（２）で表されるケトンに、アルカ
リ金属重水素化アセトニトリル塩を作用させて一般式
（３）で表される化合物および／または一般式（４）で
表される化合物を得、次いで一般式（３）で表される化
合物および／または一般式（４）で表される化合物にヨ
ウ素を作用させることを特徴とする一般式（１）で表さ
れる重水素を有するテルペノイド類の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは０または１を表し、Ｘは水素原子または重
水素原子を表し、Ｄは重水素原子を表し、側鎖中の炭素
−炭素二重結合による立体配置はシス型またはトランス
型のどちらでもよい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化５】
【０００３】（式中、ｎは０または１を表し、Ｘは水素
原子または重水素原子を表し、Ｄは重水素原子を表し、
側鎖中の炭素−炭素二重結合による立体配置はシス型ま
たはトランス型のどちらでもよい。）で表される重水素
を有するテルペノイド類の製造方法に関する。
原子または重水素原子を表し、Ｄは重水素原子を表し、
側鎖中の炭素−炭素二重結合による立体配置はシス型ま
たはトランス型のどちらでもよい。）で表される重水素
を有するテルペノイド類の製造方法に関する。
【０００４】重水素を有するテルペノイド類のうち、重
水素を有するレチノイド類は、生体内におけるタンパク
質と機能性色素分子との相互作用を分子の固有振動のプ
ローブとして解明する際に不可欠な化合物であり、さら
には、２次非線形光学材料などの光学材料や色素などと
しても有用である。また、重水素を有するβ−イオニリ
デン誘導体は、上記の重水素を有するレチノイド類の製
造原料として有用な化合物である。本発明により提供さ
れる、テルペノイド類はそれ自身有用な化合物である
が、保有するニトリル基を官能基変換することによりβ
−（１０−2Ｈ）イオニリデンアセトアルデヒド、β−
（１０−2Ｈ）イオニリデンメタノール、β−（１０−2
Ｈ）イオニリデン酢酸などのβ−（１０−2Ｈ）イオニ
リデン誘導体、（１４−2Ｈ）または（１０，１４−2Ｈ
2）レチナール、（１４−2Ｈ）または（１０，１４−2
Ｈ2）レチノール、（１４−2Ｈ）または（１０，１４−
2Ｈ2）レチノイン酸などの（１４−2Ｈ）または（１
０，１４−2Ｈ2）レチノール誘導体の製造原料としても
用いることができる。
水素を有するレチノイド類は、生体内におけるタンパク
質と機能性色素分子との相互作用を分子の固有振動のプ
ローブとして解明する際に不可欠な化合物であり、さら
には、２次非線形光学材料などの光学材料や色素などと
しても有用である。また、重水素を有するβ−イオニリ
デン誘導体は、上記の重水素を有するレチノイド類の製
造原料として有用な化合物である。本発明により提供さ
れる、テルペノイド類はそれ自身有用な化合物である
が、保有するニトリル基を官能基変換することによりβ
−（１０−2Ｈ）イオニリデンアセトアルデヒド、β−
（１０−2Ｈ）イオニリデンメタノール、β−（１０−2
Ｈ）イオニリデン酢酸などのβ−（１０−2Ｈ）イオニ
リデン誘導体、（１４−2Ｈ）または（１０，１４−2Ｈ
2）レチナール、（１４−2Ｈ）または（１０，１４−2
Ｈ2）レチノール、（１４−2Ｈ）または（１０，１４−
2Ｈ2）レチノイン酸などの（１４−2Ｈ）または（１
０，１４−2Ｈ2）レチノール誘導体の製造原料としても
用いることができる。
【０００５】
【従来の技術】従来、レチノイド骨格の１４位に重水素
を有するレチナールの合成方法としては、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを用いる、下
記の反応式で示される方法が知られている（Ｊ．Ａ．Ｐ
ａｒｄｏｅｎら、Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａ
ｓ １０５，９２−９８（１９８６）参照）。なお、Ａ
ｃ2Ｏは無水酢酸を意味し、ＤＭＡＰは４−（ジメチル
アミノ）ピリジンを意味し、ＤＢＮは１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノン−５−エンを意味し、Ｄｉｂ
ａｌは水素化ジイソブチルアルミニウムを意味する。
を有するレチナールの合成方法としては、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを用いる、下
記の反応式で示される方法が知られている（Ｊ．Ａ．Ｐ
ａｒｄｏｅｎら、Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａ
ｓ １０５，９２−９８（１９８６）参照）。なお、Ａ
ｃ2Ｏは無水酢酸を意味し、ＤＭＡＰは４−（ジメチル
アミノ）ピリジンを意味し、ＤＢＮは１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノン−５−エンを意味し、Ｄｉｂ
ａｌは水素化ジイソブチルアルミニウムを意味する。
【０００６】
【化６】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来法では、化
合物Ａからアセテート体の製造工程、アセテート脱
離工程の２工程で化合物Ｂが製造されている。また、一
般に重水素を有する化合物を製造するには重水素の位置
選択性と高い重水素化率が要求されるが、従来法ではア
セテート脱離工程において塩基性が高いＤＢＮを使用す
るため、高い重水素化率を有する目的物を得るには、反
応操作、後処理操作などにおいて細心の注意を払う必要
がある。
合物Ａからアセテート体の製造工程、アセテート脱
離工程の２工程で化合物Ｂが製造されている。また、一
般に重水素を有する化合物を製造するには重水素の位置
選択性と高い重水素化率が要求されるが、従来法ではア
セテート脱離工程において塩基性が高いＤＢＮを使用す
るため、高い重水素化率を有する目的物を得るには、反
応操作、後処理操作などにおいて細心の注意を払う必要
がある。
【０００８】したがって、本発明の目的は、簡便に、か
つ高選択的に、重水素を有するテルペノイド類を製造で
きる方法を提供することにある。
つ高選択的に、重水素を有するテルペノイド類を製造で
きる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、一般式（２）
目的は、一般式（２）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、ｎは０または１を表し、Ｘは水素
原子または重水素原子を表し、側鎖中の炭素−炭素二重
結合による立体配置はシス型またはトランス型のどちら
でもよい。）で表されるケトン（以下、これをケトン
（２）と称することがある）に、アルカリ金属重水素化
アセトニトリル塩を作用させて一般式（３）
原子または重水素原子を表し、側鎖中の炭素−炭素二重
結合による立体配置はシス型またはトランス型のどちら
でもよい。）で表されるケトン（以下、これをケトン
（２）と称することがある）に、アルカリ金属重水素化
アセトニトリル塩を作用させて一般式（３）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｄは重水素原子を表し、ｎおよび
Ｘは前記定義のとおりであり、側鎖中の炭素−炭素二重
結合による立体配置はシス型またはトランス型のどちら
でもよい。）で表される化合物（以下、これを化合物
（３）と称することがある）および／または一般式
（４）
Ｘは前記定義のとおりであり、側鎖中の炭素−炭素二重
結合による立体配置はシス型またはトランス型のどちら
でもよい。）で表される化合物（以下、これを化合物
（３）と称することがある）および／または一般式
（４）
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、ｎ、ＸおよびＤは前記定義のとお
りであり、側鎖中の炭素−炭素二重結合による立体配置
はシス型またはトランス型のどちらでもよい。）で表さ
れる化合物（以下、これを化合物（４）と称することが
ある）を得、次いで得られた化合物（３）および／また
は化合物（４）にヨウ素を作用させることを特徴とする
一般式（１）
りであり、側鎖中の炭素−炭素二重結合による立体配置
はシス型またはトランス型のどちらでもよい。）で表さ
れる化合物（以下、これを化合物（４）と称することが
ある）を得、次いで得られた化合物（３）および／また
は化合物（４）にヨウ素を作用させることを特徴とする
一般式（１）
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、ｎ、ＸおよびＤは前記定義のとお
りであり、側鎖中の炭素−炭素二重結合による立体配置
はシス型またはトランス型のどちらでもよい。）で表さ
れる重水素を有するテルペノイド類（以下、これをテル
ペノイド類（１）と称することがある）の製造方法を提
供することによって達成される。
りであり、側鎖中の炭素−炭素二重結合による立体配置
はシス型またはトランス型のどちらでもよい。）で表さ
れる重水素を有するテルペノイド類（以下、これをテル
ペノイド類（１）と称することがある）の製造方法を提
供することによって達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明における原料であるケトン
（２）は次の方法により容易に入手できる。例えば、一
般式（２）においてｎが０を表すケトンは、β−ヨノン
として工業的に入手可能である。一般式（２）において
ｎが１を表し、かつＸが水素原子を表すケトンは、β−
ヨノンとジエチルフォスフォノアセトニトリルのウィテ
ィッヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応
でニトリル体を得、次いで該ニトリル体を水素化ジイソ
ブチルアルミニウムで還元してβ−イオニリデンアセト
アルデヒドとした後、アセトンとアルドール縮合させる
ことにより製造することができる。また、一般式（２）
においてｎが１を表し、かつＸが重水素原子を表すケト
ンは、本発明により得られる一般式（１）においてｎが
０を表すテルペノイド類を、水素化ジイソブチルアルミ
ニウムで還元してアルデヒドとし、次いでアセトンとア
ルドール縮合させることにより製造することができる。
（２）は次の方法により容易に入手できる。例えば、一
般式（２）においてｎが０を表すケトンは、β−ヨノン
として工業的に入手可能である。一般式（２）において
ｎが１を表し、かつＸが水素原子を表すケトンは、β−
ヨノンとジエチルフォスフォノアセトニトリルのウィテ
ィッヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応
でニトリル体を得、次いで該ニトリル体を水素化ジイソ
ブチルアルミニウムで還元してβ−イオニリデンアセト
アルデヒドとした後、アセトンとアルドール縮合させる
ことにより製造することができる。また、一般式（２）
においてｎが１を表し、かつＸが重水素原子を表すケト
ンは、本発明により得られる一般式（１）においてｎが
０を表すテルペノイド類を、水素化ジイソブチルアルミ
ニウムで還元してアルデヒドとし、次いでアセトンとア
ルドール縮合させることにより製造することができる。
【００１９】上記のケトン（２）に、アルカリ金属重水
素化アセトニトリル塩を作用させることにより化合物
（３）および／または化合物（４）が製造される。
素化アセトニトリル塩を作用させることにより化合物
（３）および／または化合物（４）が製造される。
【００２０】アルカリ金属重水素化アセトニトリル塩
は、例えば、重水素化アセトニトリルとアルカリ金属ア
ミドから調製することができる。アルカリ金属アミドと
しては、例えばリチウムジイソプロピルアミド、ナトリ
ウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルア
ミド、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウ
ムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチ
ルシリルアミドなどが使用される。
は、例えば、重水素化アセトニトリルとアルカリ金属ア
ミドから調製することができる。アルカリ金属アミドと
しては、例えばリチウムジイソプロピルアミド、ナトリ
ウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルア
ミド、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウ
ムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチ
ルシリルアミドなどが使用される。
【００２１】上記のアルカリ金属アミドは、アルカリ金
属アミドを溶解することができる溶媒中で、ｎ−ブチル
リチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムな
どの有機リチウム化合物や、金属リチウム、金属カリウ
ム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属と、相当するア
ミンとを反応させることにより調製される。上記の溶媒
としては、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル；
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素などが挙げられ、これら
は単独で、または二種以上を組み合わせて使用される。
なお、アルカリ金属を使用する場合に、ブタジエン、イ
ソプレン、スチレンなどの化合物を共存させると、アル
カリ金属アミドを収率良く得ることができる。また、ア
ルカリ金属アミドとして、購入品をそのまま使用するこ
ともできる。
属アミドを溶解することができる溶媒中で、ｎ−ブチル
リチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムな
どの有機リチウム化合物や、金属リチウム、金属カリウ
ム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属と、相当するア
ミンとを反応させることにより調製される。上記の溶媒
としては、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル；
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエンなどの炭化水素などが挙げられ、これら
は単独で、または二種以上を組み合わせて使用される。
なお、アルカリ金属を使用する場合に、ブタジエン、イ
ソプレン、スチレンなどの化合物を共存させると、アル
カリ金属アミドを収率良く得ることができる。また、ア
ルカリ金属アミドとして、購入品をそのまま使用するこ
ともできる。
【００２２】また、重水素化アセトニトリルは、アセト
ニトリルの３つの水素原子がすべて重水素化されたもの
であることが望ましい。
ニトリルの３つの水素原子がすべて重水素化されたもの
であることが望ましい。
【００２３】重水素化アセトニトリルとアルカリ金属ア
ミドとの反応は溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒
としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ルなどのエーテル；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素など
が使用される。これらの溶媒は単独で、または混合して
用いられる。溶媒の使用量は特に制限されるものではな
いが、使用する重水素化アセトニトリルに対して１〜５
０００重量倍の範囲であるのが好ましく、３〜２００重
量倍の範囲であるのがより好ましい。反応温度は−１０
０〜１０℃の範囲が好ましく、−８０〜−５０℃の範囲
がより好ましい。反応時間は反応温度などにより変化す
るが、１分〜１時間程度が適当である。
ミドとの反応は溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒
としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ルなどのエーテル；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素など
が使用される。これらの溶媒は単独で、または混合して
用いられる。溶媒の使用量は特に制限されるものではな
いが、使用する重水素化アセトニトリルに対して１〜５
０００重量倍の範囲であるのが好ましく、３〜２００重
量倍の範囲であるのがより好ましい。反応温度は−１０
０〜１０℃の範囲が好ましく、−８０〜−５０℃の範囲
がより好ましい。反応時間は反応温度などにより変化す
るが、１分〜１時間程度が適当である。
【００２４】上記の反応により得られたアルカリ金属重
水素化アセトニトリル塩の溶液にケトン（２）を添加し
て反応させるのが簡便である。ケトン（２）はそのまま
添加することもできるが、アルカリ金属重水素化アセト
ニトリル塩の調製に使用した溶媒と同じ溶媒に溶解させ
て添加してもよい。反応温度は−１００〜１０℃の範囲
であるのが好ましく、−８０〜−３０℃の範囲であるの
がより好ましい。反応時間は反応温度などにより変化す
るが、５分〜１０時間程度が適当である。
水素化アセトニトリル塩の溶液にケトン（２）を添加し
て反応させるのが簡便である。ケトン（２）はそのまま
添加することもできるが、アルカリ金属重水素化アセト
ニトリル塩の調製に使用した溶媒と同じ溶媒に溶解させ
て添加してもよい。反応温度は−１００〜１０℃の範囲
であるのが好ましく、−８０〜−３０℃の範囲であるの
がより好ましい。反応時間は反応温度などにより変化す
るが、５分〜１０時間程度が適当である。
【００２５】反応液に水、塩化アンモニウム水溶液、硫
酸アンモニウム水溶液などを加えることにより反応を停
止させた後、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル
などの抽出溶剤を用いて目的物を抽出し、必要に応じて
抽出液を水、食塩水などで洗浄し、溶剤を除去すること
により化合物（３）および／または化合物（４）の粗生
成物を得る。この粗生成物はそのまま次の反応に用いる
ことができるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
や晶析などにより、化合物（３）および化合物（４）を
それぞれ単離して次の反応に用いることもできる。
酸アンモニウム水溶液などを加えることにより反応を停
止させた後、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル
などの抽出溶剤を用いて目的物を抽出し、必要に応じて
抽出液を水、食塩水などで洗浄し、溶剤を除去すること
により化合物（３）および／または化合物（４）の粗生
成物を得る。この粗生成物はそのまま次の反応に用いる
ことができるが、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
や晶析などにより、化合物（３）および化合物（４）を
それぞれ単離して次の反応に用いることもできる。
【００２６】化合物（３）および化合物（４）に、ヨウ
素を作用させることによりテルペノイド類（１）を得る
ことができる。ヨウ素の使用量は、化合物（３）および
／または化合物（４）に対して０．００１〜１．０重量
倍の範囲であるのが好ましく、０．００５〜０．１重量
倍の範囲であるのがより好ましい。この反応は、例えば
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素などの溶媒中
で行うのが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されない
が、化合物（３）および／または化合物（４）に対して
０．５〜１０００重量倍の範囲であるのが好ましく、５
〜３００重量倍の範囲であるのがより好ましい。反応温
度は１０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、５０〜
１２０℃の範囲であるのがより好ましい。反応時間は反
応温度などにより変化するが、５分〜１０時間程度が適
当である。
素を作用させることによりテルペノイド類（１）を得る
ことができる。ヨウ素の使用量は、化合物（３）および
／または化合物（４）に対して０．００１〜１．０重量
倍の範囲であるのが好ましく、０．００５〜０．１重量
倍の範囲であるのがより好ましい。この反応は、例えば
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素などの溶媒中
で行うのが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されない
が、化合物（３）および／または化合物（４）に対して
０．５〜１０００重量倍の範囲であるのが好ましく、５
〜３００重量倍の範囲であるのがより好ましい。反応温
度は１０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、５０〜
１２０℃の範囲であるのがより好ましい。反応時間は反
応温度などにより変化するが、５分〜１０時間程度が適
当である。
【００２７】反応後、反応液を亜硫酸水素ナトリウム水
溶液などで洗浄し、得られた有機層を必要に応じて水ま
たは食塩水で洗浄後、溶媒を除去することにより粗生成
物を得る。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーや晶析などにより精製することにより、テルペ
ノイド類（１）が得られる。
溶液などで洗浄し、得られた有機層を必要に応じて水ま
たは食塩水で洗浄後、溶媒を除去することにより粗生成
物を得る。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーや晶析などにより精製することにより、テルペ
ノイド類（１）が得られる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００２９】実施例１ β−ヨノンから（１０，１０−2Ｈ2）Ｃ15β−ヒドロキ
シニトリル〔一般式（３）においてｎが０を表す化合
物〕および（１０−2Ｈ）Ｃ15ニトリル〔一般式（４）
においてｎが０を表す化合物〕の合成
シニトリル〔一般式（３）においてｎが０を表す化合
物〕および（１０−2Ｈ）Ｃ15ニトリル〔一般式（４）
においてｎが０を表す化合物〕の合成
【００３０】
【化１１】
【００３１】窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン３
０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０
０ｍｌ）溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液１８８ｍｌ（１．６ｍｏｌ／リットル濃度、
０．３ｍｏｌ）を滴下して室温で１０分間攪拌後、再び
−７８℃に冷却し、（2Ｈ3）アセトニトリル１３．２ｇ
（０．３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶
液を滴下した。そのまま３０分攪拌後、β−ヨノン５
７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０
０ｍｌ）溶液を滴下した。２時間攪拌後、反応混合液に
塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、ヘキ
サンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、得ら
れた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン＝４０／６０）で
精製することにより、（１，１−2Ｈ2）Ｃ15β−ヒドロ
キシニトリル３９．６ｇ（０．１６９ｍｏｌ：収率５
６．３％）および（１−2Ｈ）Ｃ15ニトリル２０．９ｇ
（０．０８８９ｍｏｌ：収率２９．７％）を得た。
０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０
０ｍｌ）溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液１８８ｍｌ（１．６ｍｏｌ／リットル濃度、
０．３ｍｏｌ）を滴下して室温で１０分間攪拌後、再び
−７８℃に冷却し、（2Ｈ3）アセトニトリル１３．２ｇ
（０．３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶
液を滴下した。そのまま３０分攪拌後、β−ヨノン５
７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０
０ｍｌ）溶液を滴下した。２時間攪拌後、反応混合液に
塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させ、ヘキ
サンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、得ら
れた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン＝４０／６０）で
精製することにより、（１，１−2Ｈ2）Ｃ15β−ヒドロ
キシニトリル３９．６ｇ（０．１６９ｍｏｌ：収率５
６．３％）および（１−2Ｈ）Ｃ15ニトリル２０．９ｇ
（０．０８８９ｍｏｌ：収率２９．７％）を得た。
【００３２】実施例２ （１０，１０−2Ｈ2）Ｃ15β−ヒドロキシニトリルから
（１０−2Ｈ）β−イオニリデンアセトニトリル〔一般
式（１）においてｎが０を表す化合物〕の合成
（１０−2Ｈ）β−イオニリデンアセトニトリル〔一般
式（１）においてｎが０を表す化合物〕の合成
【００３３】
【化１２】
【００３４】（１０，１０−2Ｈ2）Ｃ15β−ヒドロキシ
ニトリル３９．６ｇ（０．１６９ｍｏｌ）のｎ−ヘキサ
ン（４００ｍｌ）溶液にヨウ素１．０８ｇを入れ、２時
間加熱還流した。冷却後、反応混合液に５％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液を加えて分液し、有機層を飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧
下で除去し、（１０−2Ｈ）β−イオニリデンアセトニ
トリルを含む残渣物４２．０ｇを得た。得られた生成物
の1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＣ１０位のプロトンに相当す
るピークが観測されなかったことから、１０位の重水素
化率は９９％以上であることを確認した。得られた生成
物の1Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
ニトリル３９．６ｇ（０．１６９ｍｏｌ）のｎ−ヘキサ
ン（４００ｍｌ）溶液にヨウ素１．０８ｇを入れ、２時
間加熱還流した。冷却後、反応混合液に５％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液を加えて分液し、有機層を飽和食塩水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧
下で除去し、（１０−2Ｈ）β−イオニリデンアセトニ
トリルを含む残渣物４２．０ｇを得た。得られた生成物
の1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＣ１０位のプロトンに相当す
るピークが観測されなかったことから、１０位の重水素
化率は９９％以上であることを確認した。得られた生成
物の1Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【００３５】δ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）
１．０３（６Ｈ，ｓ，１−ｇｅｍ−Ｍｅ）、１．４８
（２Ｈ，ｍ，２−Ｈ）、１．６２（２Ｈ，ｍ，３−
Ｈ）、１．７１（３Ｈ，ｓ，５−Ｍｅ）、２．０４（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４−Ｈ）、２．２０（３Ｈ，
ｓ，９−Ｍｅ）、６．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈ
ｚ，８−Ｈ）、６．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈ
ｚ，７−Ｈ）
１．０３（６Ｈ，ｓ，１−ｇｅｍ−Ｍｅ）、１．４８
（２Ｈ，ｍ，２−Ｈ）、１．６２（２Ｈ，ｍ，３−
Ｈ）、１．７１（３Ｈ，ｓ，５−Ｍｅ）、２．０４（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４−Ｈ）、２．２０（３Ｈ，
ｓ，９−Ｍｅ）、６．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈ
ｚ，８−Ｈ）、６．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈ
ｚ，７−Ｈ）
【００３６】実施例３ （１０−2Ｈ）Ｃ15ニトリルから（１０−2Ｈ）β−イオ
ニリデンアセトニトリルの合成
ニリデンアセトニトリルの合成
【００３７】
【化１３】
【００３８】（１０−2Ｈ）Ｃ15ニトリル１９ｇ（８
８．０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）溶液に
ヨウ素１．２ｇを入れ、２時間加熱還流した。冷却後、
反応混合液に５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて
分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、（１０−
2Ｈ）β−イオニリデンアセトニトリルを含む残渣物２
２ｇを得た。この残渣物と、実施例２で得られた（１０
−2Ｈ）β−イオニリデンアセトニトリルを含む残渣物
４２．０ｇを合わせ、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン＝２５／
７５）で精製することにより、（１０−2Ｈ）β−イオ
ニリデンアセトニトリル１２．２ｇ（０．０５６ｍｏ
ｌ：収率３３％）を得た。
８．０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）溶液に
ヨウ素１．２ｇを入れ、２時間加熱還流した。冷却後、
反応混合液に５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて
分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、（１０−
2Ｈ）β−イオニリデンアセトニトリルを含む残渣物２
２ｇを得た。この残渣物と、実施例２で得られた（１０
−2Ｈ）β−イオニリデンアセトニトリルを含む残渣物
４２．０ｇを合わせ、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン＝２５／
７５）で精製することにより、（１０−2Ｈ）β−イオ
ニリデンアセトニトリル１２．２ｇ（０．０５６ｍｏ
ｌ：収率３３％）を得た。
【００３９】実施例４ Ｃ18ケトン〔一般式（２）においてｎが１を表し、かつ
Ｘが水素を表す化合物〕から（１０，１０−2Ｈ2）Ｃ20
β−ヒドロキシニトリル〔一般式（３）においてｎが０
を表し、かつＸが水素を表す化合物〕および（１０−2
Ｈ）Ｃ20ニトリルの合成
Ｘが水素を表す化合物〕から（１０，１０−2Ｈ2）Ｃ20
β−ヒドロキシニトリル〔一般式（３）においてｎが０
を表し、かつＸが水素を表す化合物〕および（１０−2
Ｈ）Ｃ20ニトリルの合成
【００４０】
【化１４】
【００４１】窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン５．
０９ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８
０ｍｌ）溶液に、−７８℃でｎ−ブチルチリウムのヘキ
サン溶液３１．６ｍｌ（１．６ｍｏｌ／リットル濃度、
５０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１０分間攪拌後、
再び−７８℃に冷却し、（2Ｈ3）アセトニトリル２．２
２ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０
ｍｌ）溶液を滴下した。そのまま３０分攪拌後、Ｃ18ケ
トン１０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
（１００ｍｌ）溶液を滴下した。１時間攪拌後、反応混
合液に塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止さ
せ、ヘキサンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除
去し、得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン＝２０
／８０）で精製することにより、（１０，１０−2Ｈ2）
Ｃ20β−ヒドロキシニトリルおよび（１０−2Ｈ）Ｃ20
ニトリルの混合物５．８９ｇ（１９．６ｍｍｏｌ：収率
５０．４％）を得た。
０９ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８
０ｍｌ）溶液に、−７８℃でｎ−ブチルチリウムのヘキ
サン溶液３１．６ｍｌ（１．６ｍｏｌ／リットル濃度、
５０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１０分間攪拌後、
再び−７８℃に冷却し、（2Ｈ3）アセトニトリル２．２
２ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０
ｍｌ）溶液を滴下した。そのまま３０分攪拌後、Ｃ18ケ
トン１０ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン
（１００ｍｌ）溶液を滴下した。１時間攪拌後、反応混
合液に塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止さ
せ、ヘキサンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除
去し、得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン＝２０
／８０）で精製することにより、（１０，１０−2Ｈ2）
Ｃ20β−ヒドロキシニトリルおよび（１０−2Ｈ）Ｃ20
ニトリルの混合物５．８９ｇ（１９．６ｍｍｏｌ：収率
５０．４％）を得た。
【００４２】実施例５ （１０，１０−2Ｈ2）Ｃ20β−ヒドロキシニトリルおよ
び（１０−2Ｈ）Ｃ20ニトリルから（１４−2Ｈ）レチノ
ニトリル〔一般式（１）においてｎが１を表し、かつＸ
が水素を表す化合物〕の合成
び（１０−2Ｈ）Ｃ20ニトリルから（１４−2Ｈ）レチノ
ニトリル〔一般式（１）においてｎが１を表し、かつＸ
が水素を表す化合物〕の合成
【００４３】
【化１５】
【００４４】（１０，１０−2Ｈ2）Ｃ20β−ヒドロキシ
ニトリルおよび（１０−2Ｈ）Ｃ20ニトリルの混合物
３．８２ｇ（１２．７ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（２００
ｍｌ）溶液にヨウ素０．０８５ｇを入れ、２時間加熱還
流した。冷却後、反応混合液に５％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除
去し、得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン＝２０
／８０）で精製することにより、（１４−2Ｈ）レチノ
ニトリル１．２３ｇ（４．３８ｍｍｏｌ：収率３４．５
％）を得た。
ニトリルおよび（１０−2Ｈ）Ｃ20ニトリルの混合物
３．８２ｇ（１２．７ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（２００
ｍｌ）溶液にヨウ素０．０８５ｇを入れ、２時間加熱還
流した。冷却後、反応混合液に５％亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除
去し、得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン＝２０
／８０）で精製することにより、（１４−2Ｈ）レチノ
ニトリル１．２３ｇ（４．３８ｍｍｏｌ：収率３４．５
％）を得た。
【００４５】参考例１ （１０−2Ｈ）β−イオニリデンアセトニトリルから
（１０−2Ｈ）β−イオニリデンアセトアルデヒドの合
成
（１０−2Ｈ）β−イオニリデンアセトアルデヒドの合
成
【００４６】
【化１６】
【００４７】窒素雰囲気下、（１０−2Ｈ）β−イオニ
リデンアセトニトリル１２．２ｇ（５６．５ｍｏｌ）の
ｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）溶液に、−７８℃で水素化
ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５６．５ｍｌ
（１．０ｍｏｌ／リットル濃度、５６．５ｍｍｏｌ）を
滴下した。１時間攪拌後、酒石酸水溶液を加えて反応を
停止させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
減圧下で除去した。得られた残渣物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘ
キサン＝２０／８０）で精製することにより、（１０−
2Ｈ）β−イオニリデンアセトアルデヒド８．４３ｇ
（３８．５ｍｍｏｌ：収率６８．１％）を得た。得られ
た生成物の 1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＣ１０位のプロトン
に相当するピークが観測されず、さらにＣ１１位のプロ
トンのピークが一重線であることから、１０位の重水素
化率は９９％以上であることを確認した。得られた生成
物の1Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
リデンアセトニトリル１２．２ｇ（５６．５ｍｏｌ）の
ｎ−ヘキサン（３００ｍｌ）溶液に、−７８℃で水素化
ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５６．５ｍｌ
（１．０ｍｏｌ／リットル濃度、５６．５ｍｍｏｌ）を
滴下した。１時間攪拌後、酒石酸水溶液を加えて反応を
停止させ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を
減圧下で除去した。得られた残渣物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘ
キサン＝２０／８０）で精製することにより、（１０−
2Ｈ）β−イオニリデンアセトアルデヒド８．４３ｇ
（３８．５ｍｍｏｌ：収率６８．１％）を得た。得られ
た生成物の 1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＣ１０位のプロトン
に相当するピークが観測されず、さらにＣ１１位のプロ
トンのピークが一重線であることから、１０位の重水素
化率は９９％以上であることを確認した。得られた生成
物の1Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
【００４８】δ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）
０．９９（６Ｈ，ｓ，１−ｇｅｍ−Ｍｅ）、１．４２
（２Ｈ，ｍ，２−Ｈ）、１．５５（２Ｈ，ｍ，３−
Ｈ）、１．６５（３Ｈ，ｓ，５−Ｍｅ）、２．９６（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４−Ｈ）、２．２３（３Ｈ，
ｓ，９−Ｍｅ）、６．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈ
ｚ，８−Ｈ）、６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈ
ｚ，７−Ｈ）、１０．０４（１Ｈ，ｓ，１１−Ｈ）
０．９９（６Ｈ，ｓ，１−ｇｅｍ−Ｍｅ）、１．４２
（２Ｈ，ｍ，２−Ｈ）、１．５５（２Ｈ，ｍ，３−
Ｈ）、１．６５（３Ｈ，ｓ，５−Ｍｅ）、２．９６（２
Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４−Ｈ）、２．２３（３Ｈ，
ｓ，９−Ｍｅ）、６．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈ
ｚ，８−Ｈ）、６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈ
ｚ，７−Ｈ）、１０．０４（１Ｈ，ｓ，１１−Ｈ）
【００４９】参考例２ （１４−2Ｈ）レチノニトリルから（１４−2Ｈ）レチナ
ールの合成
ールの合成
【００５０】
【化１７】
【００５１】窒素雰囲気下、（１４−2Ｈ）レチノニト
リル１．２３ｇ（４．３８ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン２０
０ｍｌ溶液に、−７８℃で水素化ジイソブチルアルミニ
ウムヘキサン溶液４．８３ｍｌ（１．０ｍｏｌ／リット
ル濃度、４．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌
後、反応混合液に酒石酸水溶液を加えて反応を停止さ
せ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下
で除去した。得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン
＝２０／８０）で精製することにより、（１４−2Ｈ）
レチナール０．４ｇ（１．４ｍｍｏｌ：収率３０．８
％）を得た。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定によ
り、Ｃ１４位のプロトンに相当するピークが観測され
ず、またＣ１５位のプロトンのピークが一重線であるこ
とから、１４位の重水素化率は９９％以上であることを
確認した。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲデータを以下
に示す。
リル１．２３ｇ（４．３８ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン２０
０ｍｌ溶液に、−７８℃で水素化ジイソブチルアルミニ
ウムヘキサン溶液４．８３ｍｌ（１．０ｍｏｌ／リット
ル濃度、４．８３ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌
後、反応混合液に酒石酸水溶液を加えて反応を停止さ
せ、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下
で除去した。得られた残渣物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶剤：ジエチルエーテル／ヘキサン
＝２０／８０）で精製することにより、（１４−2Ｈ）
レチナール０．４ｇ（１．４ｍｍｏｌ：収率３０．８
％）を得た。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定によ
り、Ｃ１４位のプロトンに相当するピークが観測され
ず、またＣ１５位のプロトンのピークが一重線であるこ
とから、１４位の重水素化率は９９％以上であることを
確認した。得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲデータを以下
に示す。
【００５２】δ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）
１．０４（６Ｈ，ｓ，１−ｇｅｍ−Ｍｅ）、１．４９
（２Ｈ，ｍ，２−Ｈ）、１．６２（２Ｈ，ｍ，３−
Ｈ）、１．７２（３Ｈ，ｓ，５−Ｍｅ）、２．０３（３
Ｈ＋２Ｈ，ｓ＋ｍ，１３−Ｍｅ＋４−Ｈ）、２．３３
（３Ｈ，ｓ，９−Ｍｅ）、６．１８（２Ｈ，ｍ，８−Ｈ
＋１０−Ｈ）、６．４０（２Ｈ，ｍ，７−Ｈ＋１２−
Ｈ）、７．１３（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ＋１
５．０Ｈｚ，１１−Ｈ）１０．１０（１Ｈ，ｓ，１５−
Ｈ）
１．０４（６Ｈ，ｓ，１−ｇｅｍ−Ｍｅ）、１．４９
（２Ｈ，ｍ，２−Ｈ）、１．６２（２Ｈ，ｍ，３−
Ｈ）、１．７２（３Ｈ，ｓ，５−Ｍｅ）、２．０３（３
Ｈ＋２Ｈ，ｓ＋ｍ，１３−Ｍｅ＋４−Ｈ）、２．３３
（３Ｈ，ｓ，９−Ｍｅ）、６．１８（２Ｈ，ｍ，８−Ｈ
＋１０−Ｈ）、６．４０（２Ｈ，ｍ，７−Ｈ＋１２−
Ｈ）、７．１３（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ＋１
５．０Ｈｚ，１１−Ｈ）１０．１０（１Ｈ，ｓ，１５−
Ｈ）
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、重水素を有するテルペ
ノイド類を、簡便かつ高選択的に製造することができ
る。
ノイド類を、簡便かつ高選択的に製造することができ
る。
フロントページの続き (72)発明者 森 俊樹 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC14 AC41 AC54 AC84 BD70 BE53 UC12 4H039 CA40 CJ10
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（２） 【化１】 （式中、ｎは０または１を表し、Ｘは水素原子または重
水素原子を表し、側鎖中の炭素−炭素二重結合による立
体配置はシス型またはトランス型のどちらでもよい。）
で表されるケトンに、アルカリ金属重水素化アセトニト
リル塩を作用させて一般式（３） 【化２】 （式中、Ｄは重水素原子を表し、ｎおよびＸは前記定義
のとおりであり、側鎖中の炭素−炭素二重結合による立
体配置はシス型またはトランス型のどちらでもよい。）
で表される化合物および／または一般式（４） 【化３】 （式中、ｎ、ＸおよびＤは前記定義のとおりであり、側
鎖中の炭素−炭素二重結合による立体配置はシス型また
はトランス型のどちらでもよい。）で表される化合物を
得、次いで得られた一般式（３）で表される化合物およ
び／または一般式（４）で表される化合物にヨウ素を作
用させることを特徴とする一般式（１） 【化４】 （式中、ｎ、ＸおよびＤは前記定義のとおりであり、側
鎖中の炭素−炭素二重結合による立体配置はシス型また
はトランス型のどちらでもよい。）で表される重水素を
有するテルペノイド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000242393A JP2002053548A (ja) | 2000-08-10 | 2000-08-10 | 重水素を有するテルペノイド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000242393A JP2002053548A (ja) | 2000-08-10 | 2000-08-10 | 重水素を有するテルペノイド類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002053548A true JP2002053548A (ja) | 2002-02-19 |
Family
ID=18733424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000242393A Pending JP2002053548A (ja) | 2000-08-10 | 2000-08-10 | 重水素を有するテルペノイド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002053548A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265106A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Tokuyama Corp | アルコラート化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-08-10 JP JP2000242393A patent/JP2002053548A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265106A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Tokuyama Corp | アルコラート化合物の製造方法 |
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