CN107868192A - 一种甲氧基聚乙二醇‑聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油气田开发领域，具体提供了一种甲氧基聚乙二醇‑聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法和应用。所述嵌段共聚物的结构如式(1)所示，其中，n＝4‑200，p＝4‑200。本发明的嵌段共聚物能够作为聚表剂使用时，其在低温下(小于LCST)无增溶原油的效果，粘度较小；随着温度升高(大于LCST)，粘度逐渐增大并表现出表面活性剂的可增溶原油的作用，从而提高了洗油效率。

Description

一种甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于油气田开发领域，具体地，涉及一种甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚表剂具有高效增溶性、高效增粘性、较好的抗盐性、抗氧化降解和抗生物降解等性能。近年来，大庆油田在功能聚合物的基础上研究了聚表剂驱油技术，取得了不错的成效。目前在油田广泛使用的聚表剂是通过在聚丙烯酰胺分子上“接枝”多种功能基团而生成的一种新型化学注剂。聚表剂综合了聚合物和表面活性剂二者的优势，在不用碱的条件下把增粘扩大波及体积和提高原油的乳化能力或增溶能力等优势集于一身，聚合成一种新型单一组份的化学驱替体系，有效地防止二元或三元体系的色谱分离效应，其提高采收率幅度达到或超过三元复合驱。
室内研究表明：与普通聚合物比较，聚表剂驱油体系增黏能力强，吸附、堵塞能力强；聚表剂具有活性成分，有较强的乳化原油能力；其溶液能够改变岩石的润湿性，驱替及乳化水驱后的剩余油。现场试验证明：中、低渗透油层采用聚表剂驱，能够有效改善注水剖面，增加吸水层位和吸水厚度；采用聚表剂驱后提高采收率可达18％以上。该项技术对实现大庆油田中、低渗透油藏有效开发提供了技术基础。
基于聚乙二醇(PEG)的温敏型聚表剂一般多为PEG和聚N-异丙基丙烯酰胺的共聚物(PEG-b-PNIPAM)(参见Lutz,J.-F.；Hoth,A.Preparation of Ideal PEG Analogueswith a Tunable Thermosensitivity by Controlled Radical Copolymerization of 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl Methacrylate and Oligo(ethylene glycol)Methacrylate.Macromolecules 2006,39,893-896)。PEG-b-PNIPAM的临界水溶性温度较低(35-40℃)，适合于人体内的药物装载与释放，但对于油砂的萃取工艺则需要在较高的温度下进行(大于60℃)。
由于普通的聚表剂粘度较大，乳化性能较强以及流动传导性能较差，使得聚表剂在注入阶段以及采出液的分离时存在一定困难，严重地制约了聚表剂的大规模应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法和应用。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物，该嵌段共聚物的结构如式(1)所示：
其中，n＝4-200，p＝4-200。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
1)在惰性气体保护下，以式(2)所示结构的溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，以卤化铜为催化剂，联吡啶为催化剂配体，与(3)所示结构的聚合单体在有机溶剂中进行原子自由基聚合反应，得到反应溶液；
2)使所述反应溶液与含氧气体接触，从而终止聚合反应；接着除去其中的溶剂，得到油状混合物；
其中，n＝4-200；所述大分子引发剂与聚合单体用量的摩尔比为1：4-200。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述制备方法制得的甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物作为聚表剂的应用。
本发明的嵌段共聚物能够作为聚表剂使用，其具有可逆热增稠特性，即，其在低温下无增溶原油的效果，粘度较小；随着温度升高，粘度逐渐增大并表现出表面活性剂的可增溶原油的作用，从而提高洗油效率。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1为本发明实施例1制备甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物的反应流程图。
图2为实施例1制备的产物的核磁共振(1H-NMR)谱图。
图3为实施例1制备的嵌段共聚物作为聚表剂使用时萃取油砂中所含重油分子的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物，该嵌段共聚物的结构如式(1)所示：
其中，n＝4-200，p＝4-200。
所述嵌段共聚物包括两种链段：甲氧基聚乙二醇(mPEG)链段和聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(PMEO2MA)链段。其中，n为mPEG链段的聚合度，p为PMEO2MA链段的聚合度。
所述的嵌段共聚物属于温敏型聚合物，采用紫外-可见光分光光谱测得的该嵌段共聚物的低临界溶解温度(LCST)为25-28℃。
所述嵌段共聚物中，mPEG链段为亲水链段，PMEO2MA链段在低临界溶解温度(LCST)以上为疏水链段。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
1)在惰性气体保护下，以式(2)所示结构的溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，以卤化铜为催化剂，联吡啶为催化剂配体，与(3)所示结构的聚合单体(2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯，MEO2MA)在有机溶剂中进行原子转移自由基聚合(ATRP)，得到反应溶液；
2)使所述反应溶液与含氧气体接触，从而终止聚合反应；接着除去其中的溶剂，得到油状混合物；
其中，n＝4-200；所述大分子引发剂与聚合单体用量的摩尔比为1：4-200。
为了获得高纯度的聚合物，优选地，该方法还包括：3)采用硅胶管除去所述油状混合物中的杂质，并将剩余溶液进行透析。
具体实施时，步骤1)中，可以先将所述大分子引发剂、共聚单体和催化剂配体溶解在有机溶剂中，再将所得溶液移至真空管中，使用惰性气体除去其中的氧气，然后向其中加入所述催化剂，进行ATRP反应，其中，所述反应通常在搅拌条件下进行，反应时间可以为12-24小时。
步骤1)中，所述卤化铜与联吡啶的用量可以参照常规ATRP法中的使用量进行选择，一般地，所述卤化铜与联吡啶用量的摩尔比为1:0.3-2.2。
按照所述制备方法，卤化铜和联吡啶的总用量与共聚单体用量的摩尔比可以为1:4-200。
优选情况下，所述卤化铜为溴化铜；所述有机溶剂选自乙醇和甲醇中的至少一种，进一步优选为乙醇。
另外，所述大分子引发剂可以是在以三乙胺为催化剂的条件下，使式(4)所示结构的mPEG与2-溴异丁酰溴进行缩合反应，脱除HBr制得：
通常地，该mPEG与2-溴异丁酰溴用量的摩尔比可以为1：5-7。
根据一种具体的实施方式，通过以下方法制得所述大分子引发剂：
I.在烧瓶中，将mPEG溶解在溶剂(例如，四氢呋喃)中，通入惰性气体，再向其中加入三乙胺；
II.在0℃以下，通过注射器向所述烧瓶中注入2-溴异丁酰溴；
III.将温度升至20-35℃，并在此温度下进行反应，反应过程中产生沉淀；
IV.分离出沉淀，并除去剩余溶液中的水分，得到澄清的溶液；
V.在干冰条件下，向澄清的溶液中加入反溶剂(例如，己烷)，产生沉淀，并收集此沉淀；
VI.将收集到的沉淀再次溶解在溶剂中，然后加入反溶剂，再次得到沉淀；
VII.将步骤VI重复3-4次，收集最终沉淀。
步骤2)中，所述含氧气体优选为空气。
步骤3)中，优选情况下，所述透析采用的溶剂为甲醇。
通过核磁共振对步骤3)制备的产物的分子结构进行表征证明，本发明的制备方法合成了式(1)所示结构的嵌段共聚物(mPEG-b-PMEO2MA)。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述制备方法制得的甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物作为聚表剂的应用。
如上所述地，本发明的嵌段共聚物属于温敏型聚合物，利用链段在不同温度条件下的亲水亲油性来实现对油砂中油的萃取。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：mPEG购自sigma-aldrich公司(其中，n＝113)；2-溴异丁酰溴购自sigma-aldrich公司；MEO2MA购自sigma-aldrich公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明的嵌段共聚物及其制备方法。
反应流程图如图1所示：
(1)制备大分子引发剂(溴封端的甲氧基聚乙二醇)
在完全干燥的三颈烧瓶中，将5.5g mPEG溶解于50mL四氢呋喃(THF)中，并通惰性气体，向其中加入0.46mL三乙胺。然后，将烧瓶放置在0℃的冰水中，将0.82mL的2-溴异丁酰溴通过注射器注入到烧瓶中，反应溶液在室温下磁力搅拌24小时，整个反应过程保持惰性气体流通以避免氧气的进入。将反应中产生的沉淀通过离心分离除去后，加入硫酸镁除去剩余溶液中的水份。然后将得到的澄清溶液在干冰条件下逐滴滴入大量己烷溶剂中，将产生沉淀过滤收集，再次溶解于THF，然后沉淀至己烷中，整个过程重复4遍，从而除去杂质并得到最终产物，将产物在40℃条件下真空保存。
(2)制备嵌段共聚物
将1g(1)过程制备的大分子引发剂、2.7mLMEO2MA和91.2mg联吡啶溶解于3.3mL的乙醇中，并将溶液移至Schlenk真空管中使用惰性气体彻底去除氧气，向其中加入60μL的溴化铜，然后将混合溶液在室温下磁力搅拌24小时。之后，将真空管的密封塞打开让反应溶液暴露于空气中以使聚合反应终止，并蒸发掉乙醇，剩余的油状混合物溶于甲醇中，然后将所得溶液通过3-5cm长的硅胶管中除去杂质。将剩余溶液在甲醇中透析3天后，除去甲醇，得到最终的聚合产物。图2为该聚合产物的1H-NMR谱图，由图可见，该实施例合成了式(1)所示结构的嵌段共聚物。通过紫外-可见光分光光谱分析，该嵌段共聚物的LCST为26℃。
图3为该嵌段共聚物作为聚表剂时萃取油砂中所含重油分子的示意图，其中，在较低温度T1(22℃)下，聚表剂的两端链段均为亲水性，其分子构型与普通水溶性聚合物相似，在水中完全溶解，分子链自由伸展；当温度升高达到临界水溶性温度(LCST)时，PMEO2MA链段开始表现出疏水性并通过疏水缔合作用聚集在一起，形成可增溶原油的微观相；继续升温至T2(即萃取温度Tex＝T2)，并在此温度下维持一定时间(即T3＝T2＝Tex)，实现对重油分子的萃取。接着，将温度降至T4(22℃)，即LCST以下，聚表剂的PMEO2MA链段又变为亲水性，从而将増溶的原油释放出去，聚表剂又完全溶解到水中，通过该过程可达到回收，并且可再次利用(例如在T5＝22℃的情况下)，这也能达到保护环境的目的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物，其特征在于，该嵌段共聚物的结构如式(1)所示：
其中，n＝4-200，p＝4-200。
2.一种甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
1)在惰性气体保护下，以式(2)所示结构的溴封端的甲氧基聚乙二醇为大分子引发剂，以卤化铜为催化剂，联吡啶为催化剂配体，与(3)所示结构的聚合单体在有机溶剂中进行原子转移自由基聚合，得到反应溶液；
2)使所述反应溶液与含氧气体接触，从而终止聚合反应；接着除去其中的溶剂，得到油状混合物；
其中，n＝4-200，所述大分子引发剂与聚合单体用量的摩尔比为1：4-200。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，该方法还包括：
3)采用硅胶管除去所述油状混合物中的杂质，并将剩余溶液进行透析。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述卤化铜与联吡啶的摩尔比为1:0.3-2.2；卤化铜和联吡啶的总摩尔用量与共聚单体的摩尔比1:4-200。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述卤化铜为溴化铜；所述有机溶剂选自乙醇和甲醇中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述透析采用的溶剂为甲醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述大分子引发剂是在以三乙胺为催化剂的条件下，使式(4)所示结构的甲氧基聚乙二醇与2-溴异丁酰溴通过缩合反应，脱除HBr制得；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述甲氧基聚乙二醇与2-溴异丁酰溴用量的摩尔比为1：5-7。
9.权利要求2-8中任意一项所述的制备方法制得的甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物。
10.权利要求1或9所述的甲氧基聚乙二醇-聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物作为聚表剂的应用。
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