CN107722169A - 一种含香豆素荧光基团的大分子链转移剂及其制备方法 - Google Patents

一种含香豆素荧光基团的大分子链转移剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含香豆素荧光基团的大分子链转移剂及其制备方法，先用7‑(4‑苄氧基)‑4‑甲基香豆素、甲基丙烯酸羟乙酯、链转移剂及引发剂反应得到无规共聚物P(VBMCa‑co‑HEMAb)；然后在催化剂和脱水剂存在下，用2‑巯基‑s‑硫代苯甲酰乙酸与无规共聚物P(VBMCa‑co‑HEMAb)反应，2‑巯基‑s‑硫代苯甲酰乙酸CAT的活性基团羧基与无规共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯经酯化反应形成所述含香豆素荧光基团的大分子链转移剂。本发明合成结构精致，分子量可控性好，分子量分布低。利用该合成的大分子链转移剂，可进一步利用通用的RAFT方法接枝其他具有特殊性能的基团，制备多元梳型聚合物，具有一定的现实意义。

Description

一种含香豆素荧光基团的大分子链转移剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大分子链转移剂，尤其是涉及一种在光作用下可交联且可作为RAFT大分子链转移剂的无规共聚物及其制备方法。
背景技术
活性聚合不存在链转移和终止等副反应，可以有效地控制所得聚合物的分子量、分子量分布、端基和侧基结构、单体的排列顺序及某些聚合物的立构规整性等，还可通过分子设计而合成多种多样的、具有特定性能(或功能)的多组分共聚物及具有特殊几何形状的模型聚合，如嵌段聚合物、接枝聚合物、星型聚合物、超支化聚合物及端官能聚合物。在后来的几十年中，活性聚合的研究得到了巨大的发展，并一直是高分子界高度重视的领域，逐渐成功开发了如基团转移聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性开环聚合等等。
可逆加成―断裂链转移的方法(Reversible Addition-FragmentationChaintransfer RAFT)不同于其它活性自由基聚合方法通过增长自由基与特殊物质发生可逆终止来控制体系中增长自由基浓度，RAFT聚合是在温和条件下，通过增长自由基与双硫酯类化合物的可逆链转移反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性”/可控的目的，通过RAFT聚合方法，能很好的控制分子结构，是设计、合成具有特定结构与性能聚合物的重要手段。
荧光聚合物就是在光照射作用下能够发出荧光的聚合物，早在上世纪60年代就有了高分子荧光聚合物的研究(Hirayama F.Intramolecular ExcimerFormation.I.Diphenyl and Triphenyl alkanes.J.J.Chem.Phys.1965,42:3163-3171.)。通过一定的化学反应将荧光分子引入高分子的主链或侧链上而形成一类新的荧光聚合物，这种结合赋予材料双重的优越特性，即耐溶剂、耐热、易成膜等特性，并具有荧光小分子对光的强吸收性和发色性能，赋予聚合物体系更加稳定、分布均匀。
香豆素又名邻羟基肉桂酸内酯，1,2-苯并吡喃酮或氧杂萘邻酮。对于香豆素聚合物研究，早在1959年由Minsk(Robertson,E.；W.D.；Minsk,L..PhotosensitivePolymers.II.Sensitization of Poly(vinyl cinnamate).J.Appl.Polym.Sci.1959,2:308-311.)等通过对聚肉桂酸乙烯酯光二聚来合成光活性聚合物就有了对含香豆素聚合物的报道，不久之后，对香豆素及其衍生物的研究有很多文献报道。因此，可通过将荧光小分子引入聚合物，结合RAFT原理的链转移剂R基团，用于制备特殊功能的聚合物。而现有的光响应的聚合物多数是偶氮类且通过ATRP方法制备，反应条件较为苛刻。
发明内容
本发明目的旨在提供一种简单、易操作且反应温和的含有香豆素荧光基团的RAFT大分子链转移剂及其制备方法。
本发明所述含有香豆素荧光基团的大分子链转移剂由7-(4-苄氧基)-4-甲基香豆素、经酯化的甲基丙烯酸羟乙酯组成，其化学结构式为：
其中，a为7-(4-苄氧基)-4-甲基香豆素的聚合度，a＝12～15；b为经过酯化的甲基丙烯酸羟乙酯的聚合度，b＝8～43。
所述一种含有香豆素荧光基团的大分子链转移剂的制备方法具体步骤如下：
1)将7-(4-苄氧基)-4-甲基香豆素(VBMC)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、链转移剂及引发剂溶于第一有机溶剂中，其中，7-(4-苄氧基)-4-甲基香豆素与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.5～2，且二者在反应体系中的总浓度为0.018～0.022M，链转移剂与引发剂的摩尔比为3～5:1；然后置于反应容器中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体保护下于60～80℃反应24h；液氮猝冷停止反应，反应物用稀释剂稀释，用沉淀剂反复沉淀2～3次，产物真空干燥24h，得到无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)；
2)惰性气体保护下，将2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸(CAT)溶于第二有机溶剂中，冰浴下逐滴加入脱水剂二环己基碳二亚胺(DCC)；然后冰浴下逐滴加入步骤1)得到的无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)及催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)；其中，所述2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸、二环己基碳二亚胺、无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)的摩尔比为0.018～0.022:2.8～3.2:1.5～4.5，且所述无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)的加入量应使得该无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)中的羟基基团在反应体系中的浓度为1～3mmol；室温反应24h；过滤，浓缩滤液，用稀释剂稀释，用沉淀剂反复沉淀2～3次，产物真空干燥24h，得到所述含香豆素荧光基团的大分子链转移剂。
所述步骤1)中，所述链转移剂为双硫酯，优选二硫代苯甲酸枯基酯(二硫代苯甲酸枯基酯记为CDB)，其结构式如下(参见文献：Le T P T,et al.PCT Int.Pat.Appl.WO9801478A1980115,1998)：
所述步骤1)中，引发剂优选偶氮类，特别优选偶氮二异丁腈(偶氮二异丁腈记为AIBN)。
所述步骤2)中，所述2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸(CAT)，具有功能基团(-COOH)，其结构式如下(参见文献：(Thiocarbonyl-alpha-thio)carboxylic acid derivatives astransfer agents in reversible addition-fragmentation chain-transferpolymerizations[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2002,4,555-563.)：
所述步骤1)中，所述无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)的结构如下式所示：
所述步骤1)中，所述第一有机溶剂可选DMF、甲苯、DMSO等中的至少一种。
所述步骤2)中，所述第二有机溶剂可选四氢呋喃、DMF、甲苯等中的至少一种。
所述稀释剂可选四氢呋喃、氯仿、丙酮等中的至少一种。
所述沉淀剂为正己烷，或体积比2:1的无水甲醇-水溶液。
本发明所述的含有香豆素荧光基团的大分子链转移剂，是由小分子链转移剂2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸CAT的活性基团(-COOH)与甲基丙烯酸羟乙酯经酯化反应形成的。基于香豆素类化合物特有的光学、电学方面的性能，与活性自由基聚合方法中最常用的RAFT聚合法结合，制备出了本发明所述的具有香豆素荧光基团的大分子链转移剂，合成结构精致，分子量可控性好，分子量分布低。利用该合成的大分子链转移剂，可进一步利用通用的RAFT方法接枝其他具有特殊性能的基团，制备多元梳型聚合物，具有一定的现实意义。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1中步骤1)得到的无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)的1H NMR谱图；横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；溶剂为氘代二甲基亚砜。
图2为本发明实施例3中步骤2)得到的大分子链转移剂的1H NMR谱图；横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；溶剂为氘代二甲基亚砜。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1：
1)将7-(4-苄氧基)-4-甲基香豆素VBMC(2.9200g)，甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(2.9250g)，二硫代苯甲酸枯基酯CDB(0.0680g)及偶氮二异丁腈AIBN(0.0090g)溶于1.6mLDMF中，置于反应瓶中，经连续冻融脱气3～5次后，在氩气保护下在65℃油浴中进行RAFT聚合反应，24h后将反应器经液氮猝冷停止反应，反应物用四氢呋喃稀释，以正己烷为沉淀剂反复沉淀3次，将产物置于真空烘箱中干燥24h后，即得无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)，产率80％；
2)将0.2123g 2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸CAT置于反应容器中，抽真空充入氩气后橡皮塞密闭，用注射器加入10mL四氢呋喃；将溶于5mL四氢呋喃的0.3095g脱水剂二环己基碳二亚胺DCC在冰浴条件下逐滴加入反应容器；最后将事先溶好的0.16g步骤1)中产物P(VBMCa-co-HEMAb)与1.2mg催化剂4-二甲氨基吡啶DMAP逐滴加入，室温反应24h；反应结束后，将产物过滤，除去DCC，滤液浓缩后，以正己烷为沉淀剂，四氢呋喃为稀释剂，反复沉淀2～3次，置于真空烘箱中干燥24h后，得到所述含香豆素荧光基团的大分子链转移剂，酯化率为40％，其中a＝12.4；b＝17.8。
实施例2：
1)无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)的制备同实施例1；
2)将0.2123g CAT置于反应容器中，抽真空充入氩气后橡皮塞密闭，用注射器加入10mL四氢呋喃；将溶于5mL四氢呋喃的0.3095g脱水剂DCC在冰浴条件下逐滴加入反应容器；最后将事先溶好的0.32g实施例1)中产物P(VBMCa-co-HEMAb)与1.2mg催化剂DMAP逐滴加入，室温反应24h；反应结束后，将产物过滤，除去DCC，滤液浓缩后，以正己烷为沉淀剂，四氢呋喃为稀释剂，反复沉淀2～3次，置于真空烘箱中干燥24h后，得到所述含香豆素荧光基团的大分子链转移剂，酯化率为62％，其中a＝12.4；b＝27.5。
实施例3：
1)无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)的制备同实施例1；
2)将0.2123g CAT置于反应容器中，抽真空充入氩气后橡皮塞密闭，用注射器加入10mL四氢呋喃；将溶于5mL四氢呋喃的0.3095g脱水剂DCC在冰浴条件下逐滴加入反应容器；最后将事先溶好的0.48g实施例1)中产物P(VBMCa-co-HEMAb)与1.2mg催化剂DMAP逐滴加入，室温反应24h；反应结束后，将产物过滤，除去DCC，滤液浓缩后，以正己烷为沉淀剂，四氢呋喃为稀释剂，反复沉淀2～3次，置于真空烘箱中干燥24h后，得到所述含香豆素荧光基团的大分子链转移剂，酯化率为94％，其中a＝12.4；b＝42。
实施例4：
1)将7-(4-苄氧基)-4-甲基香豆素VBMC(2.9200g)，甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(0.7313g)，二硫代苯甲酸枯基酯CDB(0.0680g)及偶氮二异丁腈AIBN(0.0090g)溶于0.8mLDMF中，置于反应瓶中，经连续冻融脱气3～5次后，在氩气保护下在65℃油浴中进行RAFT聚合反应，24h后将反应器经液氮猝冷停止反应，反应物用四氢呋喃稀释，以正己烷为沉淀剂反复沉淀3次，将产物置于真空烘箱中干燥24h后，即得无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)，产率70％；
2)制备步骤及比例同实施例1，实施例2，实施例3，得到所述含香豆素荧光基团的大分子链转移剂，酯化率分别为30％，45％，55％，其中a＝12.4；b＝8.25，12.3，15.1。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种含有香豆素荧光基团的大分子链转移剂，其特征在于：其化学结构式如下式所示：
其中，a＝12～15，b＝8～43。
2.一种权利要求1所述的含有香豆素荧光基团的大分子链转移剂的制备方法，其特征在于：包括：
1)将7-(4-苄氧基)-4-甲基香豆素、甲基丙烯酸羟乙酯、链转移剂及引发剂溶于第一有机溶剂中，其中，7-(4-苄氧基)-4-甲基香豆素与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.5～2，且二者在反应体系中的总浓度为0.018～0.022M，链转移剂与引发剂的摩尔比为3～5:1；然后置于反应容器中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体保护下于60～80℃反应22～26h；液氮猝冷停止反应，反应物用稀释剂稀释，用沉淀剂反复沉淀2～3次，产物真空干燥22～26h，得到无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)；
2)惰性气体保护下，将2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸溶于第二有机溶剂中，-4～5℃下逐滴加入脱水剂二环己基碳二亚胺；然后在-4～5℃下逐滴加入步骤1)得到的无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)及催化剂4-二甲氨基吡啶；其中，所述2-巯基-s-硫代苯甲酰乙酸、二环己基碳二亚胺、无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)的摩尔比为0.018～0.022:2.8～3.2:1.5～4.5，且所述无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)的加入量应使得该无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)中的羟基基团在反应体系中的浓度为1～3mmol；室温反应22～26h；过滤，浓缩滤液，用稀释剂稀释，用沉淀剂反复沉淀2～3次，产物真空干燥22～26h，得到所述含香豆素荧光基团的大分子链转移剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，链转移剂为双硫酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，链转移剂为二硫代苯甲酸枯基酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，引发剂为偶氮类引发剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，引发剂为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，第一有机溶剂为DMF、甲苯、DMSO中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，无规共聚物P(VBMCa-co-HEMAb)的结构如下式所示：
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，第二有机溶剂为四氢呋喃、DMF、甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述稀释剂为四氢呋喃、氯仿、丙酮中的至少一种；所述沉淀剂为正己烷，或体积比1～3:1的无水甲醇-水溶液。
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