CN116444789B - 一种可激光直写的聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法和应用。所述聚酯为聚碳酸酯与苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物反应制得。本发明提供的可激光直写的聚酯，具有制备成本低、加工简单、流动性好、力学性能好和可以在不添加感光激光助剂的情况下实现激光直写的特点。
Description
技术领域
本发明属于聚酯材料领域，具体涉及一种可激光直写的聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
证卡是指能够长时间稳定储存个人或组织的详细资料信息的材料，如身份证、护照等。在材料中进行信息储存的技术发展先后经历以下过程：照片贴合、油墨印刷、数字芯片和激光直写。激光直写技术具有低污染、低能耗、效率高等优势。激光直写（激光刻蚀）是通过高能量激光在材料表面产生局部高温，使得材料表面分子结构发生变化进而产生颜色，随之形成图纹信息。目前能实现材料表面可激光直写，主要有以下两种方法：其一是将感光激光油墨涂覆于材料表面，然后借助激光在材料表面完成信息的图纹化，再在图纹层上方涂布一层保护层保护图纹信息，该技术工艺复杂，成本高；其二是将感光激光助剂直接与高分子材料（如PC、PETG等）共混，最后进行激光刻蚀信息图纹化。
CN109504053A公开了一种智能卡用聚碳酸酯激光刻蚀膜及其制备方法，所述聚碳酸酯激光刻蚀膜采用下列配方制备得到，聚碳酸酯树脂100份，扩链剂1-1.5份，改性碳纳米管1-3份，光稳定剂1-2份，抗氧剂1-2份。该技术方案采用共聚聚碳酸酯作为主原料，以改性碳纳米管作为激光刻蚀助剂，制得的聚碳酸酯激光刻蚀膜白度较高，且激光刻蚀图像分辨率高、色彩还原性好。
CN101717566A公开了一种激光标记聚碳酸酯薄膜及片材，所述激光标记聚碳酸酯薄膜及片材采用如下工艺步骤制得：a) 机械预混合：将粉状聚碳酸酯基料、激光粉体及助剂在高速混料机中混合；b) 熔融混合：将高速混合好的混合料放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出；c) 冷却切粒：熔融共混物挤出后经室温水浴冷却后切粒即成；d) 成膜：将上述加工成的树脂粒子经聚碳酸酯专业的制膜生产线，加工成具有特定表面纹理的薄膜或片材。该技术方案制得的激光标记聚碳酸酯薄膜及片材在激光束的照射下能够产生特定的图文与色彩，用于各种标记类产品。
CN112961484A公开了一种激光刻蚀聚碳酸酯树脂，所述激光刻蚀聚碳酸酯树脂按质量百分比计，包含如下组分：聚碳酸酯80-98.5%，激光刻蚀剂1-20%，抗氧剂0.3-2%。所述激光刻蚀剂由锑掺杂氧化锡与激光打标塑料助剂组成。该技术方案提供的激光刻蚀剂制成的激光刻蚀聚碳酸酯树脂用于证卡刻蚀时，刻蚀后图像更加清晰，分辨率高。
以上技术方案制得的聚碳酸酯材料虽然均能实现激光直写，但存在工艺复杂、制备成本高、感光激光助剂和聚碳酸酯相容性差使聚碳酸酯力学性能下降的问题。
因此，需要开发一种制备工艺简单高效、成本低、适用性广、可激光直写的聚酯。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法和应用。本发明的聚酯通过聚碳酸酯与苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物反应制得，具有制备成本低、加工简单、流动性好、力学性能好和可以在不添加感光激光助剂的情况下实现激光直写的特点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种可激光直写的聚酯，所述聚酯为聚碳酸酯与苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物反应制得。
在本发明中，所述聚酯为聚碳酸酯与苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物反应制得，所述苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物在反应过程中发生开环聚合、交联，所述聚碳酸酯中酯键在反应过程中断裂转移与苯并噁嗪结构形成的酚羟基缩合，得到可激光直写的聚酯。
优选地，所述聚酯的熔融指数为5~70 g/10min，例如5 g/10min、10 g/10min、20g/10min、30 g/10min、40 g/10min、50 g/10min、60 g/10min或70 g/10min等，所述聚酯的粘度为0.68-0.73 dL/g，例如0.68 dL/g、0.69 dL/g、0.70 dL/g、0.71 dL/g、0.72 dL/g或0.73 dL/g等。
优选地，所述聚酯的拉伸强度为5~40 Mpa，例如5 Mpa、10 Mpa、15 Mpa、20 Mpa、25Mpa、30 Mpa、35 Mpa或40 Mpa等，所述聚酯的断裂伸长率为5~700%，例如5%、10%、50%、100%、150%、200%、300%、400%、500%、600%或700%等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的可激光直写的聚酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：聚碳酸酯与苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物在催化剂的催化下进行反应，得到可激光直写的聚酯。
优选地，所述聚碳酸酯具有如式（1）所示的结构；
式（1）
其中，m为1～70的整数，例如1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65或70等。
优选地，所述聚碳酸酯包括CLARNATE®A1070、CLARNATE®2350、CLARNATE®A1030、CLARNATE®2280、CLARNATE®2220、CLARNATE®A1073、CLARNATE®A1077、CLARNATE®A1107、CLARNATE®A1220、CLARNATE®WB2032、CLARNATE®MR156、CLARNATE®OL2078、SP-3810、SP-1516、SP-5590、AD-5503、KE-1300、DV-5540HT、L-1250Z100、MN-4805ZL或LN-2520A中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述苯并噁嗪单体包括如下结构中的任意一种：
、/>、/>。
其中，所述R1、R2或R3各自独立地选自直接键、—S—、—O—、取代或未取代的C1~C20亚烷基、取代或未取代的C1~C20亚环烷基、取代或未取代的C6~C20亚芳基、取代或未取代的C3~C20亚杂环基中的任意一种。
所述Z1、Z2、Z3或Z4各自独立地选自H、取代或未取代的C1~C20烷基或取代或未取代的C6~C20芳基中的任意一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基包括卤素、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C6~C40芳基或C4~C40杂芳基中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述苯并噁嗪单体包括如下结构中的任意一种：
、/>、/>、、/>。
优选地，所述苯并噁嗪低聚物为如下结构的苯并噁嗪单体中的任意一种或至少两种的组合聚合形成的产物。
、/>、/>。
其中，所述R1、R2或R3各自独立地选自直接键、—S—、—O—、取代或未取代的C1~C20亚烷基、取代或未取代的C1~C20亚环烷基、取代或未取代的C6~C20亚芳基、取代或未取代的C3~C20亚杂环基中的任意一种。
所述Z1、Z2、Z3或Z4各自独立地选自H、取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C6~C20芳基中的任意一种。
当上述基团存在取代基时，所述取代基包括卤素、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C6~C40芳基或C4~C40杂芳基中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述苯并噁嗪低聚物为如下结构的苯并噁嗪单体中的任意一种或至少两种聚合形成的产物：
、/>、/>、、/>。
优选地，所述苯并噁嗪低聚物包括Araldite® MT 35610（BPA）、Araldite® MT35700（BPF）、Araldite® MT 35710 FST、Araldite® MT 35910、Araldite® MT 35500或Araldite® MT 35800中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述苯并噁嗪低聚物的粘度为 0.1cP@110 oC-1000cP@110 oC，例如0.1cP@110 oC、5cP@110 oC、8 cP@110 oC、10 cP@110 oC、50cP@110 oC、100 cP@110 oC、300cP@110oC、500 cP@110 oC、800 cP@110 oC、900 cP@110 oC或1000cP@110oC等。
示例性地，所述“8 cP@ 110 oC”意指在110℃下的动力粘度为8 cP，下述如有涉及相同表述，均有相同含义。
优选地，所述反应在氮气保护和真空环境下进行，所述真空环境的真空度≤500Pa，例如10Pa、20 Pa、50 Pa、100Pa、200 Pa、300 Pa、400 Pa或500 Pa等。
优选地，所述反应的温度为100~200℃（例如100℃、110℃、120℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等），反应时间为0.5~2h（例如0.5h、0.7h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.8h或2h等）。
优选地，所述聚碳酸酯的质量与苯并噁嗪单体或/和苯并噁嗪低聚物总质量的比为100:0.005~40，例如100:0.005、100:0.01、100:0.05、100:0.1、100:1、100:5、100: 10、100:20、100:30或100:40等。
在本发明中，所述制备方法通过添加苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物与聚碳酸酯反应，制得的可激光直写的聚酯兼具优异的机械性能和快速的光致变色的特性；若苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物质量过高，即聚碳酸酯的质量与苯并噁嗪单体或/和苯并噁嗪低聚物总质量的比过低，造成该合成聚酯材料的韧性降低，整体机械性能下降。
优选地，所述催化剂的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物的总质量的比为0.001~6:100，例如0.001:100、0.005:100、0.01:100、0.05:100、0.1:100、0.5:100、1:100、2:100、3:100、4:100、5:100或6:100等。
优选地，所述催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的可激光直写的聚酯在证卡材料信息储存材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过聚碳酸酯与苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物反应，制得的可激光直写的聚酯同时兼具优异的机械性能和快速光致变色的特性。所述聚酯本征可激光直写，制备成本低、流动性好、易加工和力学性能好，能够满足证卡性能要求，同时具有生物降解性避免了其使用后对环境产生的负面影响。
（2）本发明提供的可激光直写的聚酯的制备方法操作简便，所用设备简易，易控制，生产效率高，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例9提供的可激光直写的聚酯以及其制备原料的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
苯并噁嗪单体(式2)，其结构如下式所示。
式2
苯并噁嗪单体(式3)，其结构如下式所示。
式3
苯并噁嗪单体(式4)，其结构如下式所示。
式4
苯并噁嗪单体(式5)，其结构如下式所示。
式5
苯并噁嗪单体(式6)，其结构如下式所示。
式6
苯并噁嗪低聚物a
所述苯并噁嗪低聚物a为苯并噁嗪单体(式2)聚合形成的低聚物，其制备方法如下：
将4,4'-二氨基二苯甲烷（0.166 mol，33.0 g）、苯酚（0.333 mol，31.33 g）、多聚甲醛（0.667 mol，19.99 g）和二甲苯（400 mL）装入容器中，在110 oC下回流搅拌12小时。冷却至室温，随后加入正己烷，过滤，得到沉淀，将其溶解在乙酸乙酯中，用去离子水洗涤若干次，取有机相，然后干燥，得到苯并噁嗪低聚物a。
所述苯并噁嗪低聚物a的粘度为0.1-25 cP@110℃，由于低聚物在制备过程不可能完全控制反应一致和反应物的高活性，因此得到产物聚合程度会有差别，得到的苯并噁嗪低聚物a的粘度是一个范围值。
实施例1
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪单体（式2）和聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）按照质量比0.005:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪单体总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为60 Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例2
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪单体（式2）和聚碳酸酯（CLARNATE®A1030）按照质量比1:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪单体总质量的比为0.002:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为50 Pa，反应1 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例3
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪单体（式2）和聚碳酸酯（CLARNATE®2280）按照质量比5:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪单体总质量的比为0.1:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为100 Pa，反应2 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例4
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪单体（式2）、聚碳酸酯（CLARNATE®A1073）按照质量比10: 100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪单体总质量的比为1:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为200 Pa，反应1 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例5
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪单体（式3）和聚碳酸酯（CLARNATE®A1220）按照质量比20: 100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪单体总质量的比为2:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为500 Pa，反应1 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例6
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪单体（式4）和聚碳酸酯（CLARNATE®A1077）按照质量比40:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪低聚物总质量的比为4:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至150℃，真空度为400 Pa，反应0.5h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例7
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪单体（式5）和聚碳酸酯（SP-3810）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪低聚物总质量的比为6:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至150℃，真空度为300 Pa，反应1 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例8
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪单体（式6）和聚碳酸酯（SP-5590）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪低聚物总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至110℃，真空度为300 Pa，反应1 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例9
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯（AD-5503）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪低聚物总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至110℃，反应1 h，真空度为300 Pa，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例10
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪低聚物总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为60 Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例11
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35700）和聚碳酸酯（L-1250Z100）按照质量比20:100混合均匀，然后加入催化剂（催化剂的质量与苯并噁嗪和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100，催化剂为氢氧化钾与氢氧化钠按质量比为1:1组成的混合物），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至200℃，真空度为200 Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例12
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35610）和聚碳酸酯（AD-5503）按照质量比20:100混合均匀，然后加入催化剂（催化剂的质量与苯并噁嗪低聚物和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100，催化剂为氢氧化钾与氢氧化钠按质量比为1:9组成的混合物），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至150℃，真空度为200 Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例13
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯的制备方法如下：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35710 FST）和聚碳酸酯（L-1250Z100）按照质量比20:100混合均匀，然后加入催化剂（催化剂的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100，催化剂为氢氧化钾与氢氧化钠按质量比为9:1组成的混合物），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至110℃，真空度为160 Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例14
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯的制备方法如下：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35500）和聚碳酸酯（MN-4805ZL）按照质量比20:100混合均匀，然后加入催化剂（催化剂的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100，催化剂为氢氧化钾与氢氧化钠按质量比为5:5组成的混合物），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至110℃，真空度为200 Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例15
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35910）和聚碳酸酯（KE-1300）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化钙做催化剂（氢氧化钙的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为300Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例16
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯的制备方法如下：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35910）和聚碳酸酯（KE-1300）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化镁做催化剂（氢氧化镁的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为200Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例17
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯的制备方法如下：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35910）和聚碳酸酯（KE-1300）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化铝做催化剂（氢氧化铝的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为200Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例18
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯的制备方法如下：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35910）和聚碳酸酯（KE-1300）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化锂做催化剂（氢氧化锂的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为200Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例19
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35800）和聚碳酸酯（KE-1300）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化铝做催化剂（氢氧化铝的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至200℃，真空度为200Pa，反应0.5 h，得到可激光直写的聚酯。
实施例20
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物（Araldite® MT 35610）和聚碳酸酯（KE-1300）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化铝做催化剂（氢氧化铝的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为60Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例21
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）按照质量比80:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为60 Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例22
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为8:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为60 Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例23
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为60 Pa，反应4 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例24
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至250℃，真空度为60 Pa，反应0.5 h，得到所述可激光直写的聚酯。
实施例25
本实施例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）按照质量比20:100混合均匀，然后加入氢氧化钾做催化剂（氢氧化钾的质量与苯并噁嗪单体和聚碳酸酯的总质量的比为0.001:100），加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至100℃，真空度为600 Pa，反应0.5h，得到所述可激光直写的聚酯。
对比例1
本对比例提供一种可激光直写的聚酯及其制备方法，所述聚酯由如下制备方法得到：
将苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）按照质量比20:100混合均匀，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至250℃，真空度为60Pa，反应0.5h，得到所述可激光直写的聚酯。
对比例2
本对比例提供聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）。
实施例和对比例提供的可激光直写的聚酯进行如下性能测试：
（1）熔融指数：根据ASTM D1238-04，使用ZY-8100A熔指仪（东莞市卓亚仪器）测试。
（2）分辨率：实施例和对比例提供的可激光直写的聚酯经激光刻蚀后，激光刻蚀设备（Universal Laser Systems，Universal VLS 3.50），激光波长10.6 μm，脉冲频率，激光直径120μm，每英尺脉冲200-500，扫描速率3.5 英尺/秒，激光能量2-5 W，参照国际标准的ISO12233分辨率测试卡进行测试。
（3）对比度：实施例和对比例提供的可激光直写的聚酯经激光刻蚀后，人为肉眼观察对比度；若激光刻蚀前后颜色对比明显则对比度高，若激光刻蚀前后颜色对比较明显则对比度中，若激光刻蚀前后颜色对比无差别则对比度低。
（4）是否平滑：实施例和对比例提供的可激光直写的聚酯经激光刻蚀后，人为肉眼观察激光刻蚀的纹理是否平滑；若激光刻蚀边界无明显毛刺则平滑，若激光刻蚀边界有明显毛刺则粗糙。
（3）粘度：实施例和对比例提供的可激光直写的聚酯测试粘度，根据GB/T 10247-2008方法测试。
测试结果如表1和表2所示。
表1
表2
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根据表1和表2中测试结果可知，实施例1~20提供的可激光直写的聚酯的熔融指数为3~70 g/10min，激光刻蚀分辨率为2900~3600，经激光刻蚀后，对比度为中或高，激光刻蚀的纹理平滑。
图1为实施例9提供的可激光直写的聚酯以及其制备原料的红外光谱图，其由傅里叶红外光谱仪（Bruker INVENIO S）测得。图中可激光直写的聚酯在1768 cm-1归属于C=O的特征峰较反应物聚碳酸酯的C=O明显降低，说明苯并噁嗪低聚物a的酚羟基与聚碳酸酯的酯键进行了缩合，同时可激光直写的聚酯在1572 cm-1处出现了归属于C-N-C的特征峰，也说明苯并噁嗪低聚物a与聚碳酸酯分子发生了反应，以上充分的说明苯并噁嗪低聚物与聚碳酸酯反应得到了可激光直写的聚酯。
与实施例10相比，若苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯（CLARNATE®A1070）的质量比为80:100，苯并噁嗪低聚物a添加量过高（实施例21），则制得的可激光直写的聚酯熔融指数更高，激光刻蚀分辨率低，对比度低，粗糙，证明采用特定质量比范围的苯并噁嗪低聚物和聚碳酸酯制得的可激光直写的聚酯性能更佳。
与实施例10相比，若氢氧化钾的质量与苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯的总质量的比为8:100，催化剂含量过高（实施例22），则制得的可激光直写的聚酯的熔融指数高，激光刻蚀分辨率低，对比度低，粗糙，证明采用特定含量范围的催化剂制得的可激光直写的聚酯性能更佳。
与实施例10相比，若反应时间为4 h，反应时间过长（实施例23），则制得的可激光直写的聚酯熔融指数高，激光刻蚀分辨率低，对比度低，粗糙，证明采用特定反应时间制得的可激光直写的聚酯性能更佳。
与实施例10相比，若升温至250℃，反应温度过高（实施例24），则苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯无法共聚，证明采用特定反应温度制得的可激光直写的聚酯性能更佳。
与实施例10相比，若真空度为600 Pa，真空度过高（实施例25），则苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯无法共聚，证明采用特定真空度条件制得的可激光直写的聚酯性能更佳。
与实施例10相比，若不添加催化剂（对比例1），则苯并噁嗪低聚物a和聚碳酸酯无法共聚。
与实施例10相比，聚碳酸酯（对比例2），不能实现激光直写。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种可激光直写的聚酯，其特征在于，所述聚酯为聚碳酸酯与苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物反应制得；
所述聚碳酸酯具有如式（1）所示的结构；
式（1）
其中，m为1～70的整数；
所述苯并噁嗪单体包括如下结构中的任意一种：
；
其中，所述R1、R2或R3各自独立地选自直接键、—S—、—O—、取代或未取代的C1~C20亚烷基、取代或未取代的C1~C20亚环烷基、取代或未取代的C6~C20亚芳基或取代或未取代的C3~C20亚杂环基中的任意一种；
所述Z1、Z2、Z3或Z4各自独立地选自H、取代或未取代的C1~C20烷基或取代或未取代的C6~C20芳基中的任意一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基包括卤素、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C6~C40芳基或C4~C40杂芳基中的任意一种或至少两种组合；
所述苯并噁嗪低聚物为如下结构的苯并噁嗪单体中的任意一种或至少两种聚合形成的产物：
；
其中，所述R1、R2或R3各自独立地选自直接键、—S—、—O—、取代或未取代的C1~C20亚烷基、取代或未取代的C1~C20亚环烷基、取代或未取代的C6~C20亚芳基、取代或未取代的C3~C20亚杂环基中的任意一种；
所述Z1、Z2、Z3或Z4各自独立地选自H、取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C6~C20芳基中的任意一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基包括卤素、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C6~C40芳基或C4~C40杂芳基中的任意一种或至少两种组合；
所述反应在氮气保护和真空环境下进行，所述真空环境的真空度≤500 Pa；
所述反应的温度为100~200℃，反应时间为0.5~2 h；
所述聚碳酸酯的质量与苯并噁嗪单体或/和苯并噁嗪低聚物总质量的比为100:0.005~40；
所述反应在催化剂催化下进行，所述催化剂的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物的总质量的比为0.001~6:100。
2.根据权利要求1所述的可激光直写的聚酯，其特征在于，所述聚酯的熔融指数为5~70g/10min，所述聚酯的粘度为0.68~0.73dL/g。
3.根据权利要求1所述的可激光直写的聚酯，其特征在于，所述聚酯的拉伸强度为5~40Mpa，所述聚酯的断裂伸长率为5~700%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的可激光直写的聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：聚碳酸酯与苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物在催化剂的催化下进行反应，得到可激光直写的聚酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯具有如式（1）所示的结构；
式（1）
其中，m为1～70的整数；
所述聚碳酸酯包括CLARNATE®A1070、CLARNATE®2350、CLARNATE®A1030、CLARNATE®2280、CLARNATE®2220、CLARNATE®A1073、CLARNATE®A1077、CLARNATE®A1107、CLARNATE®A1220、CLARNATE®WB2032、CLARNATE®MR156、CLARNATE®OL2078、SP-3810、SP-1516、SP-5590、AD-5503、KE-1300、DV-5540HT、L-1250Z100、MN-4805ZL或LN-2520A中的任意一种或至少两种的组合；
所述苯并噁嗪单体包括如下结构中的任意一种：
；
其中，所述R1、R2或R3各自独立地选自直接键、—S—、—O—、取代或未取代的C1~C20亚烷基、取代或未取代的C1~C20亚环烷基、取代或未取代的C6~C20亚芳基或取代或未取代的C3~C20亚杂环基中的任意一种；
所述Z1、Z2、Z3或Z4各自独立地选自H、取代或未取代的C1~C20烷基或取代或未取代的C6~C20芳基中的任意一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基包括卤素、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C6~C40芳基或C4~C40杂芳基中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪单体包括如下结构中的任意一种：
。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪低聚物为如下结构的苯并噁嗪单体中的任意一种或至少两种聚合形成的产物：
；
其中，所述R1、R2或R3各自独立地选自直接键、—S—、—O—、取代或未取代的C1~C20亚烷基、取代或未取代的C1~C20亚环烷基、取代或未取代的C6~C20亚芳基、取代或未取代的C3~C20亚杂环基中的任意一种；
所述Z1、Z2、Z3或Z4各自独立地选自H、取代或未取代的C1~C20烷基、取代或未取代的C6~C20芳基中的任意一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基包括卤素、C1~C20烷基、C1~C20烷氧基、C6~C40芳基或C4~C40杂芳基中的任意一种或至少两种组合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪低聚物为如下结构的苯并噁嗪单体中的任意一种或至少两种聚合形成的产物：
。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪低聚物包括Araldite®MT 35610、Araldite® MT 35700、Araldite® MT 35710 FST、Araldite® MT 35910、Araldite® MT 35500或Araldite® MT 35800中的任意一种或至少两种的组合；
所述苯并噁嗪低聚物的粘度为0.1cP@110℃-1000cP@110℃；
所述反应在氮气保护和真空环境下进行，所述真空环境的真空度≤500 Pa；
所述反应的温度为100~200℃，反应时间为0.5~2 h；
所述聚碳酸酯的质量与苯并噁嗪单体或/和苯并噁嗪低聚物总质量的比为100:0.005~40；
所述催化剂的质量与聚碳酸酯和苯并噁嗪单体和/或苯并噁嗪低聚物的总质量的比为0.001~6:100；
所述催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的可激光直写的聚酯在证卡信息储存材料中的应用。
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