CN109395711B - 一种硼钪催化剂的制备方法及其在合成2,6-二甲基苯酚中的应用 - Google Patents

一种硼钪催化剂的制备方法及其在合成2,6-二甲基苯酚中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂并应用于2,6‑二甲基苯酚的合成。将苯酚，甲醇，水的蒸汽以摩尔比为1:(0.5‑7):(1‑5)经高压恒流泵打入装有硼钪催化剂的固定床反应器中。固定床的温度为320℃‑475℃，液体空速为0.1‑2.2h‑1。本发明方法的优点是有效提高了催化剂的使用寿命，苯酚转化率高达95％以上，提高了2,6‑二甲基苯酚的选择性，并且副产物邻甲苯酚可回收重复投入反应器中进行再生产。

Description

一种硼钪催化剂的制备方法及其在合成2,6-二甲基苯酚中的 应用
技术领域
本发明涉及一种以硼钪为催化剂，苯酚、甲醇、水为原料制备2,6-二甲基苯酚的方法，还涉及一种硼钪复合型催化剂的制备方法。
背景技术
2,6-二甲基苯酚是一种重要的精细化工中间体，在工业上主要是作为合成工程塑料聚苯醚(PP0)的单体，广泛应用于农药、医药、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂、紫外线吸收剂、燃料添加剂、橡胶助剂、涂料、饲料添加剂和合成材料领域。目前国内生产2,6-二甲基苯酚的能力还很有限，年产量不高。为提升该技术的商业价值，众多的科研工作者致力于其核心技术之一的催化剂的开发研究，并且已取得数千项专利。其中以日本三菱开发的铁系复合氧化物催化剂、美国GE开发的氧化镁多组份催化剂性能最为优异。国内华东理工大学也进行了苯酚气相催化甲基化研究。湖南化工研究院开发出氧化锰复合氧化物催化剂并取得中试成果。
目前，该反应开发的催化剂体系主要有分子筛催化剂，水滑石催化剂以及金属氧化物催化剂。分子筛催化剂选择性较差，同时生成O-烷基化和C-烷基化产物，且催化剂极易堵塞、失活。金属氧化物和尖晶石等催化剂对苯酚烷基化表现出较好的催化性能，但都存在反应温度高(450℃-550℃)，选择性差(85％以下)，收率低(50％以下)等问题。所以进一步对催化剂进行改性，制备出效率更高、寿命更长、选择性更好的复合型催化剂，已经成为目前广泛讨论与研究的课题。
发明内容
一种硼钪复合型催化剂，以硼的前驱体和钪的前驱体为原料，采用沉淀法制备得到所述硼钪复合型催化剂，所硼钪复合型催化剂中硼与钪元素摩尔比为B:Sc＝1:(0.5-4)。
所述沉淀法包括对产物的后处理，所述后处理是将产物进行高温煅烧。
所述硼的前驱体为B2O3、H3BO3、BH3、B5H9、B6H12、Na3BO4、NaBH4、硼砂中的一种或两种以上，优选为硼砂；所述钪的前驱体为磷酸钪、硫酸钪、碳酸钪、氢氧化钪、钪溴酸盐、硼酸钪、亚硝酸钪、钪酸盐、硝酸钪六水合物、钪绿泥石中的一种或几种，优选为硝酸钪六水合物。
所述沉淀法采用下述一种或两种以上的沉淀剂：Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、氨水，优选为Na2CO3。
所述硼钪复合型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钪的前驱体与硼的前驱体溶于超纯水，得到溶液A；
(2)将沉淀剂溶于超纯水中，得到溶液B；
(3)将溶液A在磁力搅拌下，在40-70℃下滴加到溶液B中，将pH值保持在8-9之间，抽滤得到固体C。
(4)固体C用蒸馏水洗涤，并在100-130℃下干燥过夜。然后将该材料压碎并在450-500℃下煅烧12-16小时，得到所述的硼钪复合型催化剂。
上述的硼钪复合型催化剂或上述制备方法得到的硼钪复合型催化剂在催化合成2,6-二甲基苯酚中的应用。
优选在装有所述硼钪复合型催化剂的固定床反应器中，以苯酚，甲醇，水的蒸汽为反应物料，催化合成2,6-二甲基苯酚；反应温度为320℃-475℃；苯酚，甲醇，水的蒸汽的摩尔比为1:(0.5-7):(1-5)。
优选所述苯酚，甲醇，水的蒸汽经高压恒流泵打入固定床反应器中，液体空速为0.1-2.2h-1。
优选所述反应温度为335℃-450℃。
优选所述反应物料中苯酚:甲醇:水＝1:(1-5):(2-4)。
优选所述液体空速为0.5-2.0h-1。
本发明方法的优点是有效提高了催化剂的使用寿命，苯酚转化率高达95％以上，提高了2,6-二甲基苯酚的选择性，使企业的经济收益最大化。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
催化剂的制备：称取水合硝酸钪23.1g和硼砂(Na2B4O7·10H2O)1.9g，溶解到1000mL的超纯水中，得到溶液A；称取2.12g Na2CO3溶解到20mL超纯水中，得到溶液B(1mol/L)；在搅拌条件下，使用恒压滴液漏斗将溶液B匀速滴加到溶液A之中，直至混合体系的pH值在8-9之间。继续搅拌1h之后抽滤，用大量超纯水洗涤，并在110℃下干燥过夜。然后将该材料压碎并在480℃下煅烧12小时，得到硼钪复合型催化剂。
苯酚甲醇烷基化反应：将上述催化剂装填与固定床反应器的反应管中，催化剂装填量为8g，原料用高压恒流泵计量打入，液体空速为1.2h-1，常压，温度为345℃，载气N2流速为12mL/min，改变原料配比(摩尔比)，反应12h后取样进行色谱分析，2,6-二甲基苯酚的选择性高达98％以上。结果见表1。
表1.改变原料配比对合成2,6-二甲基苯酚的影响
Figure BDA0001888473250000031
实施例2
催化剂同实施例1。反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/5/4(mol/mol)，载气N2流速为12mL/min，改变反应温度，其他条件同实施例1，反应12h取样进行色谱分析，2,6-二甲基苯酚的选择性结果见表2。
表2.改变温度对合成2,6-二甲基苯酚的影响
Figure BDA0001888473250000032
实施例3
催化剂同实施例1。反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/5/4(mol/mol)，载气N2流速为12mL/min，改变液体空速，其他条件同实施例1，反应12h取样进行色谱分析，2,6-二甲基苯酚的选择性结果见表3。
表3.改变液体空速对合成2,6-二甲基苯酚的影响
Figure BDA0001888473250000041
实施例4
催化剂同实施例1。催化剂装填10mL，重13.6g，液体空速为1.2h-1，常压，温度为345℃，载气N2流速为12mL/min，催化剂连续运转3000h(不包括再生)，平均苯酚转化率为96.8％，2,6-二甲基苯酚的选择性为97.8％。所得结果见表4。
表4.催化剂活性稳定性考察结果
Figure BDA0001888473250000042
实施例5
催化剂制备方法同实施例1，改变硼钪复合型催化剂中硼与钪元素摩尔比分别为B:Sc＝1:0.5，1:2和1:4。反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/5/4(mol/mol)，载气N2流速为12mL/min，其他条件同实施例1，反应12h取样进行色谱分析，2,6-二甲基苯酚的选择性结果见表5。
表5.改变硼与钪元素摩尔比对合成2,6-二甲基苯酚的影响
Figure BDA0001888473250000043
Figure BDA0001888473250000051
实施例6
催化剂制备方法同实施例1，硼钪复合型催化剂中硼与钪元素摩尔比为B:Sc＝1:2，改变硼的前驱体，反应混合物苯酚/甲醇/水＝1/5/4(mol/mol)，载气N2流速为12mL/min，其他条件同实施例1，反应12h取样进行色谱分析，2,6-二甲基苯酚的选择性结果见表6。
表6.改变硼的前驱体对合成2,6-二甲基苯酚的影响
Figure BDA0001888473250000052

Claims (12)

1.一种硼钪复合型催化剂在催化合成2 ,6-二甲基苯酚中的应用，其特征在于，所述硼钪复合型催化剂以硼的前驱体和钪的前驱体为原料，采用沉淀法制备得到所述硼钪复合型催化剂，所述硼钪复合型催化剂中硼与钪元素摩尔比为B:Sc＝1:(0 .5-4)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述沉淀法包括对产物的后处理，所述后处理是将产物进行高温煅烧。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硼的前驱体为B2O3、H3BO3、 NaBH4、硼砂中的一种或两种以上；所述钪的前驱体为硫酸钪、碳酸钪、硝酸钪六水合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述沉淀法采用下述一种或两种以上的沉淀剂：Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、氨水。
5.一种硼钪复合型催化剂在催化合成2 ,6-二甲基苯酚中的应用， 其特征在于，所述硼钪复合型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钪的前驱体与硼的前驱体溶于超纯水，得到溶液A；
(2)将沉淀剂溶于超纯水中，得到溶液B；
(3)将溶液A在磁力搅拌下，在40-70℃下滴加到溶液B中，将pH值保持在8-9之间，抽滤得到固体C；
(4)固体C用蒸馏水洗涤，并在100-130℃下干燥处理6～24小时得产物；然后将产物压碎后在450-500℃下煅烧12-16小时，得到所述的硼钪复合型催化剂。
6.根据权利要求1或5所述的应用，其特征在于：在装有所述硼钪复合型催化剂的固定床反应器中，以苯酚，甲醇，水的蒸汽为反应物料，催化合成2 ,6-二甲基苯酚；反应温度为320℃-475℃；苯酚，甲醇，水的蒸汽的摩尔比为1:(0 .5-7):(1-5)。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述苯酚，甲醇，水的蒸汽经高压恒流泵打入固定床反应器中，液体空速为0.1-2.2h-1。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述应用中，苯酚转化率达95％以上；硼钪复合型催化剂的使用寿命为2500-3500小时。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述2 ,6-二甲基苯酚的选择性为90％以上。
10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤（4）中干燥处理的时间为12小时。
11.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，反应温度为335℃-450℃，反应物料中苯酚:甲醇:水＝1:(1-5):(2-4)。
12.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述液体空速为0.5-2.0h-1。
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