KR20050078321A - 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자 - Google Patents

벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자 Download PDF

Info

Publication number
KR20050078321A
KR20050078321A KR1020040005716A KR20040005716A KR20050078321A KR 20050078321 A KR20050078321 A KR 20050078321A KR 1020040005716 A KR1020040005716 A KR 1020040005716A KR 20040005716 A KR20040005716 A KR 20040005716A KR 20050078321 A KR20050078321 A KR 20050078321A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cyclic olefin
carbon atoms
polymer
olefin polymer
norbornene
Prior art date
Application number
KR1020040005716A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100590474B1 (ko
Inventor
최철환
김성연
최정욱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to KR1020040005716A priority Critical patent/KR100590474B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CNB2004800014507A priority patent/CN1307216C/zh
Priority to DE602004018545T priority patent/DE602004018545D1/de
Priority to EP04808574A priority patent/EP1725591B1/en
Priority to PCT/KR2004/003445 priority patent/WO2005073261A1/en
Priority to AT04808574T priority patent/ATE417870T1/de
Priority to JP2005518780A priority patent/JP4459908B2/ja
Priority to TW093141922A priority patent/TWI304072B/zh
Priority to US11/050,833 priority patent/US7202312B2/en
Publication of KR20050078321A publication Critical patent/KR20050078321A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100590474B1 publication Critical patent/KR100590474B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K27/00—Multiple-point writing implements, e.g. multicolour; Combinations of writing implements
    • B43K27/08—Combinations of pens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K23/00—Holders or connectors for writing implements; Means for protecting the writing-points
    • B43K23/08—Protecting means, e.g. caps
    • B43K23/12—Protecting means, e.g. caps for pens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K8/00—Pens with writing-points other than nibs or balls
    • B43K8/02—Pens with writing-points other than nibs or balls with writing-points comprising fibres, felt, or similar porous or capillary material
    • B43K8/022—Pens with writing-points other than nibs or balls with writing-points comprising fibres, felt, or similar porous or capillary material with writing-points comprising fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K8/00—Pens with writing-points other than nibs or balls
    • B43K8/14—Pens with writing-points other than nibs or balls with coreless tubular writing-points
    • B43K8/146—Ink cartridges, ink reservoirs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 고리형 올레핀 단량체들 또는 고리형 올레핀 단량체와 에탄올을 중합시켜 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하는 단계, b) 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매(nonsolvent)를 적가하는 방식으로 첨가하여 고리형 올레핀 고분자를 침전시키는 단계 및 c) 침전된 고리형 올레핀 고분자를 여과 및 건조하는 단계를 포함하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자를 제공한다. 본 발명은 상기와 같은 방법에 의하여 고리형 올레핀 고분자 용액으로부터 벌크 밀도가 크고 구형의 고리형 올레핀 고분자를 침전시켜 분리할 수 있다.

Description

벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자{METHOD FOR PREPARING CYCLIC OLEFIN POLYMER HAVING A HIGH BULK DENSITY AND CYCLIC OLEFIN POLYMER PREPARED BY THE METHOD}
본 발명은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자에 관한 것이다.
지금까지 정보 전자 산업 분야에서는 소재로서 실리콘 산화물이나 실리콘 질화물과 같은 무기물이 주로 사용되어 왔는데, 크기가 작고 효율이 높은 소자에 대한 필요가 증대됨에 따라 고기능성 신소재에 대한 필요가 증대되고 있다.이러한 고기능 특성 요건으로 인하여 유전 상수와 흡습성이 낮고, 금속 부착성, 강도, 열안정성 및 투명도가 우수하며, 유리전이온도가 높은 중합체(Tg > 250 ℃)에 대한 관심이 높아지고 있다. 이와 같은 고기능 특성을 갖는 중합체는 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄 회로 기판(printed circuit board), 전자 소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 등의 광학용을 위한 재료로 사용될 수 있다.
예컨대, 고리형 올레핀 고분자는 노보넨과 같은 고리형 올레핀 단량체의 중합으로 생기는 고분자로서, 기존 올레핀계 고분자에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮다. 따라서, 이것은 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 축전(Capacitor) 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재에 다양하게 응용될 수 있다.
상기와 같이 유리전이온도가 높은 고분자의 제조 공정 중 고분자 용액으로부터 고분자를 얻는 방법으로는 스팀스트리핑이 사용되어 왔으나, 이 방법에 의하는 경우 생성된 고분자의 입자 모양이 크고 거칠며 크기도 상당히 불균일하다. 또한, 사용된 물을 건조하기가 어렵고, 포함되어 있는 단량체나 금속 촉매의 제거가 어려우며 막대한 양의 스팀이 사용되어 비효율적이고 에너지 소비량이 크다.
또 하나의 방법으로서, 미국 특허 제4,400,501호에는 고분자 용액과 비용매(nonsolvent)를 고전단 교반기로 혼합하여 고분자를 침전시킨 후 여과 및 건조하는 공정이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법에 의하여 생성되는 고분자의 입자는 불규칙한 솜털의 섬유 모양으로서, 벌크 밀도가 0.06 g/ml 내지 0.08 g/ml로 아주 작아 침전조에서 슬러리를 배출, 이송 및 세척을 하기 위해서는 비용매 사용량이 많아지며 건조하기가 어렵다.
또한, 미국 특허 제6,455,650호에는 고분자 용액을 비용매에 부어 고분자를 침전시키고 여과 및 건조하는 공정이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법에 의하여 생성되는 고분자도 역시 불규칙한 솜털의 섬유 모양으로서 벌크 밀도가 아주 작다.
미국 특허 제4,414,386호에는 알코올과 물을 일정한 조성으로 포함하는 비용매를 고분자 용액과 혼합하여 고분자를 침전시키는 공정이 기재되어 있다. 이 공정에 의해서는 길쭉한 모양의 고분자를 얻었으며 벌크 밀도를 0.17 g/ml까지 높였으나, 물과 알코올의 혼합물을 사용하기 때문에 이들의 분리가 어려우며 벌크 밀도 또한 더 향상시킬 필요가 있다.
본 발명자들은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 중 고분자 용액으로부터 고분자를 침전시켜 분리하는 단계에 있어서, 종래의 기술과 같이 고분자 용액과 비용매를 혼합하거나 고분자 용액을 비용매에 붓는 방법을 이용하지 않고, 고분자 용액에 비용매를 서서히 적가하는 방법을 이용함으로써 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자를 침전시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 고리형 올레핀 고분자 용액으로부터 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자를 침전시켜 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
a) 고리형 올레핀 단량체들 또는 고리형 올레핀 단량체와 에틸렌을 중합시켜 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하는 단계,
b) 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매(nonsolvent)를 적가하는 방식으로 첨가하여 고리형 올레핀 고분자를 침전시키는 단계, 및
c) 침전된 고리형 올레핀 고분자를 여과 및 건조하는 단계
를 포함하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 벌크 밀도가 0.17 내지 0.5 g/ml인 구형의 고리형 올레핀 고분자를 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 고리형 올레핀 고분자란 고리형 올레핀 단량체들의 중합 또는 고리형 올레핀 단량체와 에틸렌의 중합에 의하여 제조되는 고분자를 의미한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 고리형 올레핀 고분자의 예로는 하기 화학식 1의 노보넨계 단량체들의 단일중합체 및 공중합체와, 하기 화학식 1의 노보넨계 단량체와 에틸렌의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자가 있다.
상기 화학식 1에 있어서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 및 알케닐; 탄소수 1내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐; -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)nOC(O)R5, -(CH 2)nOC(O)OR5, -(CH2)nC(O)R5, -(CH2 )nOR5, -(CH2O)n-OR5, -(CH2)nC(O)-O-C(O)R5, -(CH2)nC(O)NH 2, -(CH2)nC(O)NHR5, -(CH2)nC(O)N(R5) 2, -(CH2)nNH2, -(CH2)nNHR5, -(CH2 )nN(R5)2, -(CH2)nOC(O)NH2, -(CH 2)nOC(O)NHR5, -(CH2)nOC(O)N(R5)2, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nSR5, -(CH2)nSSR5, -(CH2 )nSO2R5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nOSO2R 5, -(CH2)nSO3R5, -(CH2)nOSO 3R5, -(CH2)nB(R5)2, -(CH2)nB(OR5)2, -(CH2)nB(R5)(OR 5), -(CH2)nN=C=S, -(CH2)nNCO, -(CH2) nN(R5)C(=O)R5, -(CH2)nN(R5)C(=O)(OR5), -(CH2)nCN, -(CH2)nNO2, , , -(CH2)nP(R5)2, -(CH2)nP(OR5) 2, -(CH2)nP(R5)(OR5), -(CH2)n P(=O)(R5)2, -(CH2)nP(=O)(OR5)2 및 -(CH2)nP(=O)(R 5)(OR5)로 이루어진 극성 작용기로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 극성 작용기 중 n 은 0 내지 10의 정수이며, R5는 수소, 탄소수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 및 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬, 탄소수 3 내지 20의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐 또는 극성 작용기가 아닌 경우에는 R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴그룹을 형성할 수 있고, R1 또는 R2가 R3 및 R4 중 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭그룹 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 고분자 용액으로부터 고분자를 침전시키는 방법은 비용매와 고분자 용액의 혼합을 고분자 용액에 비용매를 적가하는 방식에 의하여 수행함으로써 고분자의 침전이 서서히 일어나도록 한 것을 제외하고는 종래의 방법과 같으므로, 본 발명에 따른 고분자의 침전 방법은 종래의 방법과 마찬가지로 상기 화학식 1의 화합물 중 R1, R2, R3 및 R4 에 포함되어 있는 탄화수소의 탄소 개수 또는 아릴기의 종류에 의하여 영향을 받지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 고리형 올레핀 고분자는 상기 화학식 1에 있어서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것인 단량체를 5 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 고리형 올레핀 고분자는 우선 고리형 올레핀 단량체를 가지고 당 기술 분야에 알려져 있는 통상의 중합 방법을 이용하여 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조한 후, 이 고분자 용액으로부터 고분자를 침전 등의 방법에 의하여 분리함으로써 제조할 수 있다.
일반적으로 중합은 중합시킬 단량체들을 용매에 용해시킨 후 촉매를 첨가하고 온도를 조절함으로써 수행되는데, 이때 용매 또는 촉매의 종류 및 온도는 적용하는 중합 방법에 따라 상이하다. 본 발명에서 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하기 위하여 사용할 수 있는 중합 방법으로는 예컨대 하기 반응식에 예시된 고리열림 복분해 중합(ROMP: ring opening metathesis polymerization), 에틸렌과의 공중합 부가 중합(addition polmerization) 뿐만 아니라 양이온 중합(cationic polymerization), HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation) 및 균일 중합 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니고 당 기술 분야에 알려져 있는 중합 방법을 이용할 수 있다.
[반응식]
상기와 같은 중합 방법에서는 메탈로센 화합물, Ni, Pd-화합물과 같은 전이 금속 촉매가 사용될 수 있으며, 이러한 촉매들은 중심금속, 리간드, 촉매의 조성 변화를 통하여 상이한 중합 특성 및 고분자 구조를 나타낸다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기와 같이 제조된 고리형 올레핀 고분자 용액의 농도는 고분자가 용해될 수 있는 한계까지 가능하지만, 경제적 측면에서 고리형 올레핀 고분자의 농도가 5 중량% 이상이 유리하며, 80 중량% 이상은 용해되기 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 고리형 올레핀 고분자 용액의 농도가 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%인 것이 좋다.
본 발명의 방법은 상기와 같이 제조된 고리형 올레핀 고분자 용액으로부터 고분자를 분리하기 위하여 상기 고분자 용액에 비용매를 적가하는 방식으로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 비용매(nonsolvent)란 고분자 용액의 용매와 혼합될 수 있고, 분리하고자 하는 고리형 올레핀 고분자의 용해도가 낮은 물질을 의미한다.
종래 기술에서는 고분자 용액으로부터 고분자를 침전시키기 위하여 고분자 용액과 비용매를 단순 혼합하거나 고분자 용액을 비용매에 붓는 방식을 이용하였다. 그러나, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 방법을 이용하는 경우에는 고분자의 침전이 급격하게 일어나기 때문에 침전물이 벌크 밀도가 낮은 섬유형태가 된다는 사실을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 고분자 용액에 비용매를 적가하는 방식으로 첨가하여 고분자의 침전이 서서히 일어나도록 함으로써 벌크 밀도가 높고 균일한 구형을 갖는 고분자 입자를 제조할 수 있다. 도 1은 실시예 1에서 제조된 본 발명의 구형의 고분자 입자의 SEM 사진이다.
본 발명에 따라 제조된 고분자는 전술한 바와 같이 벌크 밀도가 크고 구형이므로, 이를 포함하는 고분자 슬러리는 용매 또는 비용매의 사용량이 적어도 이송이 가능하다. 또한, 고분자의 세척시 재슬러리화 공정에서 필요한 비용매의 양이 기존의 방법에서는 고분자 양의 10 배 이상이 필요한 반면, 본 발명에서는 고분자 양의 2배 내지 3배로 충분하다. 그리고, 본 발명의 방법에서는 용매의 건조가 용이하고, 제조된 고분자의 포장 부피를 줄일 수 있다. 또한, 상기 본 발명에 따라 제조된 고분자는 섬유 형상의 고분자보다 고분자간 혼합이 잘 이루어지고 적은 부피를 사용할 수 있으므로 컴파운딩 작업 등을 효율적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매를 너무 빨리 첨가하면 구형의 입자가 아닌 섬유 형태의 입자가 생성되거나 구형의 입자가 생성되더라도 용액을 정치하였을 때 가라앉지 않는 미분이 생성되어 여과가 어렵게 된다. 그런데, 비용매의 적절한 적가 속도를 결정하는 것은 반응조의 크기, 적가 방법, 전체 고분자 용액의 양 등에 의해 영향을 받는다. 예컨대, 반응조가 큰 경우에는 반응조가 작은 경우에 비하여 첨가되는 비용매가 고분자 용액 전체에 신속히 분산되는데 한계가 있으므로 적가 속도가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 비용매가 고분자 용액에 골고루 접촉할 수 있도록 분사하는 방법을 이용하는 경우에는 그렇지 않은 경우보다 비용매의 적가 속도를 다소 높일 수 있다. 따라서, 비용매의 적가속도를 일괄적으로 한정하는 것이 어려우며, 상기와 같은 여러 조건을 고려하여 비용매의 적가 속도를 결정할 수 있다.
비용매의 적가 속도를 하기 식과 같이 총 고분자 용액량 당 적가 속도로 나타내는 경우, 본 발명에서는 비용매의 적가 속도가 2000(kg/hr/kg)이하인 것이 바람직하다. 그러나, 전술한 바와 같이 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[식 1]
비용매 적가속도(kg/hr/kg) = {적가된 비용매량(kg)/적가시간(hr)}/총고분자용액량(kg)
상기 비용매의 적가량은 고분자 용액 중의 용매의 1 내지 30배의 범위 내인 것이 바람직하고, 제품의 손실을 최소화하기 위하여 고분자 용액 중의 용매의 2 내지 20배 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 비용매로는 아세톤; 메탄올, 에탄올, 프로필알코올 및 이소프로필알코올 등의 알코올; 헥산, 시클로헥산 등의 알칸류 및 이들 간의 혼합물 또는 이들과 물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 경제적으로 유리하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 고분자 용액에 비용매를 적가할 때의 온도는 너무 높거나 낮으면 경제성이 낮아진다. 즉, 온도가 너무 낮으면 고분자의 용해도가 떨어져 용매 사용량이 많아지고 온도가 너무 높으면 용매가 비등하기 때문에 고압의 침전조가 필요하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 비용매의 적가 온도가 -30 ℃에서 150 ℃인 것이 바람직하고, -5 ℃에서 110 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의하여 침전된 고리형 올레핀 고분자는 여과 및 건조 등의 방법에 의하여 분리할 수 있다. 이와 같은 방법에 의하여 얻어진 고리형 올레핀 고분자는 벌크 밀도가 0.1 g/ml이상, 바람직하게는 0.2 g/ml내지 0.5 g/ml 이다. 또한, 고리형 올레핀 고분자 용액의 제조시 금속 촉매를 사용하는 경우에는, 비용매에 고분자 용액을 적가하거나 비용매와 고분자 용액을 혼합하는 방식에 의하는 경우보다 본 발명의 방법에 의하는 경우에 얻어지는 고분자 중의 금속 촉매 함량이 더 적다. 이것은 침전이 급격하게 일어날 때는 금속 촉매가 침전물에서 미처 빠져나오기 어렵지만, 본 발명에서와 같이 서서히 침전이 일어날 때는 금속 촉매를 포함하지 않고 고분자만의 침전물이 생성될 시간적 여유가 있기 때문이다.
이하에서 본 발명은 실시예를 통하여 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명이 한정되지는 않는다.
제조예 1
(5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 공중합체 용액의 제조)
상온에서 반응기에 5-부틸노보넨(730 g)과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(940 g)를 투입한 후 톨루엔(1600 g)을 넣었다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고, 상기 반응기를 90 ℃로 승온하였다. 이어서, 촉매인 팔라듐디아세테이트(0.21 g), 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(dimethyl aniliniumtetrakiss (pentafluorophenyl)borate)(1.55 g), 트리사이클로헥실포스핀(0.27 g)을 디클로로메틸에 용해한 후 이것을 상기 반응기에 투입하고, 18 시간 교반하고 반응을 끝내 고분자 용액을 제조하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체용액 40 g을 반응기에 투입하고 여기에 톨루엔 40 g을 투입하여 희석하였다. 이어서, 상기 반응기에 360 g의 아세톤을 상온에서 2 시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=2.1 kg/hr/kg). 반응기의 교반 속도는 200 rpm이었다. 약 60 g 의 아세톤을 투입하였을 때 고분자가 서서히 침전되기 시작하였다. 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고 상부는 맑은 용액층이 되었다. 아세톤의 적가를 마친 후 고분자 슬러리를 여과하고 아세톤으로 세척한 후 80 ℃에서 감압 건조시켜 제품의 손실이 거의 없이 흰색의 고분자 16.4 g(투입된 단량체 총량기준 80.3 중량%)을 얻었다. 건조된 고분자는 구형의 형상으로 벌크 밀도는 0.29 g/ml 이었으며 평균 입경크기는 3.5에서 5 ㎛ 이었다. 팔라듐의 함량은 22 ppm 이었다. 본 실시예에서 얻은 고분자의 SEM 사진(5,000 배)을 도 1에 나타내었다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체용액 40 g을 반응기에 투입하고 여기에 톨루엔 120 g을 투입하여 희석하였다. 이어서, 상기 반응기에 840 g의 아세톤을 상온에서 1 시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=5.3kg/hr/kg). 반응기의 교반속도는 200 rpm이었다. 160 g 정도의 아세톤을 투입하였을 때 고분자가 서서히 침전되기 시작하였다. 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고 상부는 맑은 용액층이 되었다. 아세톤의 적가를 마친 후 고분자 슬러리를 여과하였다. 이 여과물을 아세톤으로 세척한 후 80 ℃에서 감압 건조시켜 제품의 손실이 거의 없이 흰색의 고분자 16.2 g(투입된 단량체 총량기준 79.8 중량%)을 얻었다. 건조된 고분자는 구형의 형상으로 벌크 밀도는 0.25 g/ml 이었으며, 평균 입경크기는 2 에서 4 ㎛ 이었다. 팔라듐의 함량은 20 ppm 이었다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 용액 40 g을 반응기에 투입하고 여기에 톨루엔 10 g을 투입하여 희석하였다. 이어서, 상기 반응기에 180 g의 아세톤을 60 ℃에서 1 시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=3.6 kg/hr/kg). 적가 후 반응기의 온도는 26 ℃였으며 반응기의 교반 속도는 160 rpm이었다. 30 g 정도의 아세톤을 투입하였을 때 고분자가 서서히 침전되기 시작하였다. 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고 상부는 맑은 용액층이 되었다. 아세톤의 적가를 마친 후 고분자 슬러리를 여과하였다. 이 여과물을 아세톤으로 세척한 후 80 ℃에서 감압 건조시켜 제품의 손실이 거의 없이 흰색의 고분자 16.6 g(투입된 단량체 총량기준 81.3 중량%)을 얻었다. 건조된 고분자는 구형이었으며 벌크 밀도는 0.34 g/ml 이고 평균 입경은 10 에서 20 ㎛ 이었다. 팔라듐의 함량은 24 ppm 이었다.
실시예 4
제조예 1에서 제조된 5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 용액 40 g을 가열하여 60 ℃로 유지한 후 반응기의 교반속도를 160 rpm으로 하여 교반하면서 120 g의 아세톤을 1 시간 동안 서서히 적가하였다(적가속도=3 kg/hr/kg). 적가 후 반응기의 온도는 31℃이었다. 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고 상부는 맑은 용액층이 되었다. 아세톤의 적가를 마친 후 고분자 슬러리를 여과하였다. 여과물을 아세톤으로 세척한 후 80℃에서 감압 건조시켜 제품의 손실이 거의 없이 흰색의 고분자 16.5 g(투입된 단량체 총량기준 80.8 중량%)를 얻었다. 건조된 고분자는 구형이었으며, 벌크 밀도는 0.42 g/ml 이고 평균 입경은 15 에서 20 ㎛ 이었다. 팔라듐의 함량은 25 ppm 이었다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체용액 40 g에 톨루엔 120 g을 투입하여 희석하였다. 이 용액을 비용매인 에탄올 1,500 g이 투입된 교반기가 달린 반응기에 교반하면서 5 시간동안 적가하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻은 후 여과하였다. 이 여과물을 에탄올로 세척한 후 80 ℃에서 감압 건조하여 흰색의 5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 16.5 g(투입된 단량체 총량기준 80.8 중량%)를 얻었다. 분자량(Mw)은 123,000이고, Mw/Mn은 2.36이었다. 제조된 고분자는 불규칙한 솜털의 섬유모양으로 벌크 밀도가 0.08 g/ml 이었다. 팔라듐의 함량은 50 ppm 이었다. 본 비교예에서 제조된 고분자의 SEM 사진(1,500 배)을 도 2에 나타내었다.
비교예 2
비용매로서 에탄올 대신 아세톤을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 흰색의 5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 16.2 g(투입된 단량체 총량기준 79.3 중량%)를 얻었다. 제조된 고분자는 불규칙한 솜털의 섬유모양으로 벌크 밀도가 0.09 g/ml 이었다. 팔라듐의 함량은 45 ppm 이었다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 용액 40 g에 톨루엔 120 g을 투입하여 희석한 용액과 840 g의 아세톤을 상온에서 1 시간 동안 동시에 서서히 적가하였다. 반응기의 교반속도는 200 rpm 이었다. 긴 솜털 모양의 고분자 입자가 침전되었다. 적가를 마치고 고분자 슬러리를 여과한 후 아세톤으로 세척하고, 80 ℃에서 감압 건조하여 37 g의 흰색 고분자를 얻었다. 건조된 고분자의 벌크 밀도는 0.08 g/ml 이었으며 고분자 중의 팔라듐의 함량은 48 ppm 이었다.
비교예 4
제조예 1에서 제조된 5-부틸노보넨과 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르의 공중합체 용액 40 g을 반응기에 투입하고 여기에 톨루엔 120 g을 투입하여 희석하였다. 이어서, 상기 반응기에 840 g의 아세톤을 상온에서 5 초만에 빠르게 부었다(첨가속도=3,780 kg/hr/kg). 반응기의 교반 속도는 160 rpm이었다. 고분자가 침전된 후 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉지 않는 미세입자가 있어 상부는 불투명한 용액층이 되었다. 고분자 슬러리를 여과하는데 시간이 많이 소요되었으며(3시간 이상), 아세톤으로 세척한 후 80 ℃에서 감압 건조시켜 제품의 손실이 거의 없이 흰색의 고분자 고분자 16.3 g(투입된 단량체 총량기준 79.8 중량%)를 얻었다. 건조된 고분자의 벌크 밀도는 0.17 g/ml 이었으며 구형의 입자에 일부 섬유 형태의 입자가 존재하였다. 팔라듐의 함량은 35 ppm 이었다.
제조예 2
(5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 삼원 공중합체 용액의 제조)
상온에서 반응기에 5-부틸노보넨(35.8 g), 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(31.1 g) 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(60.9 g)를 투입한 후 톨루엔(95.8 g)을 넣었다. 반응기의 내부를 질소로 치환하고 90 ℃로 승온하였다. 이어서, 팔라듐디아세테이트(22.4 mg), 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트(160.2 mg) 및 트리사이클로헥실 포스핀(28.0 mg)을 디클로로메틸에 용해한 후 이것을 반응기에 투입하고 18 시간 교반하여 반응을 끝냄으로써, 5-부틸노보넨 30 몰%와 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 20 몰% 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 50 몰%의 단량체를 중합한 삼원 공중합체 용액을 었었다. 여기에 톨루엔 287 g을 투입하여 용액을 희석시켰다. 이 공중합체의 분자량(Mw)은 175,000 이고, Mw/Mn은 2.13 이었다.
실시예 5
제조예 2에서 제조된 삼원 공중합체 용액 237 g를 반응기에 투입한 후, 반응기의 교반 속도를 200 rpm으로 하여 교반하면서 1100 g의 아세톤을 상온에서 2시간 동안 서서히 적가하였다(적가 속도 = 2.32 kg/hr/kg). 적가 후 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고 상부는 맑은 용액층이 되었다. 이와 같이 제조된 고분자 슬러리를 여과하고 아세톤으로 세척한 후 80 ℃에서 감압 및 건조하여 37 g의 흰색 고분자를 얻었다. 건조된 고분자는 구형으로서 벌크 밀도가 0.41 g/ml 이었으며 평균 입경이 0.8 에서 1.2 ㎛ 이었다. 고분자 중의 팔라듐의 함량은 28 ppm이었다.
비교예 5
상온에서 반응기에 에탄올 6000 g을 투입한 후, 반응기의 교반 속도를 250 rpm로 하여 교반하면서 제조예 2에서 제조된 삼원 공중합체의 용액 247 g을 상기 반응기 중의 에탄올에 4 시간 동안 서서히 적가하였다. 긴 솜털 모양의 고분자 입자가 침전되었다. 적가를 마친 후 고분자 슬러리를 여과하고 에탄올로 세척한 후 80 ℃에서 감압 건조하여 38 g의 흰색 고분자를 얻었다. 건조된 고분자의 벌크 밀도는 0.08 g/ml 이었으며, 고분자 중의 팔라듐의 함량은 50 ppm 이었다.
제조예 3
(5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 삼원 공중합체 용액의 제조)
상온에서 반응기에 5-부틸노보넨(9.8 kg), 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(8.5 kg) 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(16.7 kg)를 투입한 후 톨루엔(26.3 kg)을 넣고 반응기의 내부를 질소로 치환하고 90 ℃로 승온하였다. 이어서, 팔라듐디아세테이트(6.2 g), 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트(44.1 g) 및 트리사이클로헥실 포스핀(7.7 g)을 디클로로메틸에 용해한 후 이것을 반응기에 투입하고 18 시간 교반하여 반응을 끝냄으로써, 5-부틸노보넨 30 몰%, 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 20 몰% 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 50 몰%의 단량체를 중합한 삼원 공중합체 용액을 만들고 톨루엔 43.9 kg을 투입하여 용액을 희석시켰다.
실시예 6
제조예 3에서 제조된 삼원 공중합체 용액을 반응기에 투입한 후, 반응기의 교반 속도를 60 rpm으로 하여 교반하면서 420 kg의 아세톤을 상온에서 4 시간 동안 서서히 적가하였다(적가 속도 = 2.39 kg/hr/kg). 적가 후 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고 상부는 맑은 용액층이 되었다. 이와 같이 제조된 고분자 슬러리를 여과하고 아세톤으로 세척한 후 80 ℃에서 감압 및 건조하여 23 kg의 흰색의 고분자를 얻었다. 건조된 고분자는 구형의 형상이고 벌크 밀도가 0.42 g/ml 이며 입경은 0.5 g/ml 내지 0.8 ㎛ 범위 내이었다. 고분자 중의 팔라듐 함량은 25 ppm 이었다. 이 공중합체의 분자량 (Mw)은 147,000 이고, Mw/Mn은 2.19 이었다.
제조예 4
(5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 삼원 공중합체 용액의 제조)
상온에서 반응기에 5-부틸노보넨(35.8 g), 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르(46.6 g) 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(48.7 g)를 투입한 후 톨루엔(98.3 g)을 넣고 반응기의 내부를 질소로 치환하고 90 ℃로 승온하였다. 이어서, 팔라듐디아세테이트 (22.4 mg), 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트(160.2 mg) 및 트리사이클로헥실 포스핀(28.0 mg)을 디클로로메틸에 용해한 후 이것을 반응기에 투입하고 18 시간 교반하여 반응을 끝냄으로써, 5-부틸노보넨 30 몰%, 5-노보넨-2-카복실릭산 부틸에스테르 30 몰% 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 40 몰%의 단량체를 중합한 삼원 공중합체 용액을 만들고 톨루엔 287 g을 투입하여 용액을 희석시켰다.
실시예 7
제조예 4에서 제조된 고분자 용액을 반응기에 투입한 후, 반응기의 교반 속도를 150 rpm으로 교반하면서 2,360 g의 아세톤을 상온에서 30분 동안 서서히 적가하였다(적가 속도 = 16.45 kg/hr/kg). 적가 후 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고 상부는 맑은 용액층이 되었다. 아세톤의 적가를 마친 후 고분자 슬러리를 여과하고 아세톤으로 세척한 후 80 ℃에서 감압하여 건조시켰다. 건조된 고분자는 구형으로서 벌크 밀도가 0.39 g/ml 이었다. 팔라듐의 함량은 25 ppm 이었다. 이 공중합체의 분자량 (Mw)은 179,000 이고, Mw/Mn은 2.30 이었다.
제조예 5
(5-부틸노보넨, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르의 삼원 공중합체 용액의 제조)
상온에서 반응기에 5-부틸노보넨(22.4 g), 5-노보넨-2-메틸아세테이트 (16.3 g) 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르(22.8 g)를 투입한 후 톨루엔(280 g)을 넣고 반응기의 내부를 질소로 치환하고 90 ℃로 승온하였다. 이어서, 팔라듐디아세테이트 (44.9 mg), 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트(320.5 mg) 및 트리사이클로헥실 포스핀(56.1 mg)을 디클로로메틸에 용해한 후 이것을 반응기에 투입하고 18 시간 교반하여 반응을 끝냄으로써, 5-부틸노보넨 15 몰%, 5-노보넨-2-메틸아세테이트 70 몰% 및 5-노보넨-2-카복실릭산 메틸에스테르 15 몰%의 단량체를 중합한 삼원 공중합체 용액을 만들었다.
실시예 8
제조예 5에서 제조된 고분자 용액에 반응기의 교반 속도를 150 rpm으로 교반하면서 1960 g의 아세톤을 상온에서 90분 동안 서서히 적가하였다(적가 속도 = 8.09 kg/hr/kg). 적가 후 침전된 고분자는 교반을 멈추었을 때 바닥에 가라 앉고 상부는 맑은 용액층이 되었다. 아세톤의 적가를 마친 후 고분자 슬러리를 여과하고 아세톤으로 세척한 후 60 ℃에서 감압하여 건조시켰다. 건조된 고분자는 구형으로서 벌크 밀도가 0.38 g/ml 이었다. 팔라듐의 함량은 20 ppm 이었다. 이 공중합체의 분자량 (Mw)은 230,000 이고, Mw/Mn은 2.50 이었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자의 물성을 하기 표 1에 요약하였다.
고분자 형상 벌크밀도(g/ml) 팔라듐 함량(ppm)
비교예 1 솜털의 섬유 모양 0.08 50
비교예 2 솜털의 섬유 모양 0.09 45
비교예 3 긴 솜털 모양 0.08 48
비교예 4 구형 입자에일부 섬유 형태 입자가존재 0.17 35
비교예 5 긴 솜털 모양 0.08 50
실시예 1 구형 0.29 22
실시예 2 구형 0.25 20
실시예 3 구형 0.34 24
실시예 4 구형 0.42 25
실시예 5 구형 0.41 28
실시예 6 구형 0.42 25
실시예 7 구형 0.39 25
실시예 8 구형 0.38 20
본 발명은 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매를 적가하는 방식으로 첨가하여 고리형 올레핀 고분자의 침전이 서서히 일어나도록 함으로써 벌크 밀도가 높은 구형의 고리형 올레핀 고분자를 침전시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 구형 고분자의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 섬유 모양의 무정형 고분자의 SEM 사진이다.

Claims (9)

  1. a) 고리형 올레핀 단량체들 또는 고리형 올레핀 단량체와 에틸렌을 중합시켜 고리형 올레핀 고분자 용액을 제조하는 단계,
    b) 고리형 올레핀 고분자 용액에 비용매(nonsolvent)를 적가하는 방식으로 첨가하여 고리형 올레핀 고분자를 침전시키는 단계, 및
    c) 침전된 고리형 올레핀 고분자를 여과 및 건조하는 단계
    를 포함하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고리형 올레핀 고분자는 하기 화학식 1의 노보넨계 단량체들의 단일중합체 및 공중합체와, 하기 화학식 1의 노보넨계 단량체와 에틸렌의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에 있어서,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3 및 R4 는 각각 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 및 알케닐; 탄소수 1내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 탄소수 3 내지 20의 알키닐; -(CH2)nC(O)OR5, -(CH2)nOC(O)R5, -(CH 2)nOC(O)OR5, -(CH2)nC(O)R5, -(CH2 )nOR5, -(CH2O)n-OR5, -(CH2)nC(O)-O-C(O)R5, -(CH2)nC(O)NH 2, -(CH2)nC(O)NHR5, -(CH2)nC(O)N(R5) 2, -(CH2)nNH2, -(CH2)nNHR5, -(CH2 )nN(R5)2, -(CH2)nOC(O)NH2, -(CH 2)nOC(O)NHR5, -(CH2)nOC(O)N(R5)2, -(CH2)nC(O)Cl, -(CH2)nSR5, -(CH2)nSSR5, -(CH2 )nSO2R5, -(CH2)nSO2R5, -(CH2)nOSO2R 5, -(CH2)nSO3R5, -(CH2)nOSO 3R5, -(CH2)nB(R5)2, -(CH2)nB(OR5)2, -(CH2)nB(R5)(OR 5), -(CH2)nN=C=S, -(CH2)nNCO, -(CH2) nN(R5)C(=O)R5, -(CH2)nN(R5)C(=O)(OR5), -(CH2)nCN, -(CH2)nNO2, , , -(CH2)nP(R5)2, -(CH2)nP(OR5) 2, -(CH2)nP(R5)(OR5), -(CH2)n P(=O)(R5)2, -(CH2)nP(=O)(OR5)2 및 -(CH2)nP(=O)(R 5)(OR5)로 이루어진 극성 작용기로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 극성 작용기 중 n 은 0 내지 10의 정수이며, R5는 수소, 탄소수 1 내지 20인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 및 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 7 내지 15의 아랄킬, 탄소수 3 내지 20의 알키닐로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐 또는 극성 작용기가 아닌 경우에는 R1과 R2 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴그룹을 형성할 수 있고, R1 또는 R2가 R3 및 R4 중 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭그룹 또는 탄소수 6 내지 17의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고리형 올레핀 고분자는 상기 화학식 1에 있어서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 것인 단량체를 5몰% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고리형 올레핀 고분자 용액 중의 고분자 농도는 5 중량% 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비용매의 적가 속도는 총 고분자 용액 량(kg) 당 2000 kg/hr 이하인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비용매의 적가량은 상기 고분자 용액 중의 용매량의 1 내지 30배인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비용매는 아세톤, 알코올, 알칸류, 이들의 혼합물 및 이들과 물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계를 수행하는 온도는 -30 ℃ 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조된, 벌크 밀도가 0.17 내지 0.5 g/ml인 고리형 올레핀 고분자.
KR1020040005716A 2004-01-29 2004-01-29 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자 KR100590474B1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040005716A KR100590474B1 (ko) 2004-01-29 2004-01-29 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자
DE602004018545T DE602004018545D1 (de) 2004-01-29 2004-12-24 Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren mit hoher schüttdichte und danach hergestelltes cycloolefinpolymer
EP04808574A EP1725591B1 (en) 2004-01-29 2004-12-24 Method for preparing cyclic olefin polymer having high bulk density and cyclic olefin polymer prepared thereby
PCT/KR2004/003445 WO2005073261A1 (en) 2004-01-29 2004-12-24 Method for preparing cyclic olefin polymer having high bulk density and cyclic olefin polymer prepared thereby
CNB2004800014507A CN1307216C (zh) 2004-01-29 2004-12-24 制备具有高容积密度的环烯烃聚合物的方法及由该方法制备的环烯烃聚合物
AT04808574T ATE417870T1 (de) 2004-01-29 2004-12-24 Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren mit hoher schüttdichte und danach hergestelltes cycloolefinpolymer
JP2005518780A JP4459908B2 (ja) 2004-01-29 2004-12-24 バルク密度が高い環状オレフィン高分子の製造方法及び、これによって製造された環状オレフィン高分子
TW093141922A TWI304072B (en) 2004-01-29 2004-12-31 Method for preparing cyclic olefin polymer having high bulk density and cyclic olefin polymer prepared thereby
US11/050,833 US7202312B2 (en) 2004-01-29 2005-01-27 Method for preparing cyclic olefin polymer having high bulk density and cyclic olefin polymer prepared thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040005716A KR100590474B1 (ko) 2004-01-29 2004-01-29 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050078321A true KR20050078321A (ko) 2005-08-05
KR100590474B1 KR100590474B1 (ko) 2006-06-19

Family

ID=36383820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040005716A KR100590474B1 (ko) 2004-01-29 2004-01-29 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7202312B2 (ko)
EP (1) EP1725591B1 (ko)
JP (1) JP4459908B2 (ko)
KR (1) KR100590474B1 (ko)
CN (1) CN1307216C (ko)
AT (1) ATE417870T1 (ko)
DE (1) DE602004018545D1 (ko)
TW (1) TWI304072B (ko)
WO (1) WO2005073261A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008069569A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for recovering polymer
KR100837870B1 (ko) * 2005-11-30 2008-06-13 주식회사 엘지화학 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140508A (zh) * 2010-09-30 2013-06-05 陶氏环球技术有限责任公司 从溴化反应溶液回收溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
KR101761393B1 (ko) * 2014-12-08 2017-07-25 주식회사 엘지화학 광학 필름용 조성물 및 이로 제조되는 광학 필름
US9598570B2 (en) 2014-12-08 2017-03-21 Lg Chem, Ltd. Composition for optical film and optical film prepared by using the same
US11491179B2 (en) 2017-04-12 2022-11-08 Urigen Pharmaceuticals, Inc. Article of manufacture comprising local anesthetic, buffer, and glycosaminoglycan in syringe with improved stability

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400501A (en) * 1982-05-10 1983-08-23 The B. F. Goodrich Company Anhydrous precipitation of polycycloolefins
US4414386A (en) * 1982-05-10 1983-11-08 The B. F. Goodrich Company Precipitation of polycycloolefins having high bulk density
JPH0655773B2 (ja) * 1986-03-17 1994-07-27 三井石油化学工業株式会社 環状オレフイン系ランダム共重合体の製法
DE4304311C2 (de) * 1993-02-12 1998-08-06 Hoechst Ag Cycloolefin-Copolymere für Extrusions- und Spritzgußartikel und Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefin-Copolymers
US6232417B1 (en) * 1996-03-07 2001-05-15 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
DE19654076A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Bayer Ag Transparente Werkstoffe aus hydrierten Produkten von ringgeöffneten Metathesepolymeren mit polaren Substituenten
JPH11158225A (ja) * 1997-11-26 1999-06-15 Mitsubishi Chemical Corp 環状オレフィン系重合体の精製方法
CN1847270B (zh) * 1998-10-05 2012-05-09 普罗米鲁斯有限责任公司 含聚合催化剂前体的组合物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100837870B1 (ko) * 2005-11-30 2008-06-13 주식회사 엘지화학 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자
WO2008069569A1 (en) * 2006-12-05 2008-06-12 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for recovering polymer
US7947803B2 (en) 2006-12-05 2011-05-24 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for recovering polymer

Also Published As

Publication number Publication date
TWI304072B (en) 2008-12-11
JP2006514156A (ja) 2006-04-27
KR100590474B1 (ko) 2006-06-19
EP1725591B1 (en) 2008-12-17
US7202312B2 (en) 2007-04-10
JP4459908B2 (ja) 2010-04-28
WO2005073261A1 (en) 2005-08-11
US20050171258A1 (en) 2005-08-04
CN1307216C (zh) 2007-03-28
TW200530288A (en) 2005-09-16
EP1725591A1 (en) 2006-11-29
DE602004018545D1 (de) 2009-01-29
ATE417870T1 (de) 2009-01-15
CN1705686A (zh) 2005-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7786230B2 (en) Method for polymerizing cycloolefin polymer containing polar functional groups and electronics devices employing the polymerized cycloolefins
AU6291999A (en) Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins
US7202312B2 (en) Method for preparing cyclic olefin polymer having high bulk density and cyclic olefin polymer prepared thereby
JP2008513568A (ja) 極性官能基を有する環状オレフィン重合体製造用の触媒システム、これを利用した重合体製造方法とこの方法により製造されたオレフィン重合体及び該重合体を含む光学異方性フィルム
KR101015435B1 (ko) 중합체 제조방법
KR100837870B1 (ko) 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자
KR100837869B1 (ko) 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자
KR101718941B1 (ko) 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체
JP4894986B2 (ja) ノルボルネン系環状オレフィン付加重合体の製造方法
KR100477943B1 (ko) 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합 방법
KR100515595B1 (ko) 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀 중합방법 및고리형 올레핀 중합체를 채용한 전자장치
KR20080026944A (ko) 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀계 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀계 고분자
KR20080044412A (ko) 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀계 고분자의 제조방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀계 고분자
KR101401880B1 (ko) 위상차 필름
KR101249443B1 (ko) 극성 작용기를 포함하는 고리형 올레핀계 중합체 및 이를이용한 광학 이방성 필름
WO2007145478A9 (en) Method for polymerizing cyclic olefin having polar functional group, olefin polymer produced thereby, optical antisotropic film comprising the same, and catalyst composition for polymerizing the cyclic olefin
KR100876528B1 (ko) 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체 제조용 촉매조성물
KR100985234B1 (ko) 극성 작용기를 갖는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법, 이방법에 의해 제조된 고리형 올레핀 중합체 및 상기중합체를 포함하는 광학 이방성 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160601

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 14