TWI304072B - Method for preparing cyclic olefin polymer having high bulk density and cyclic olefin polymer prepared thereby - Google Patents

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1304072 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種環烯烴聚合物的製備方法及其製 成物，尤指一種南容積密度環烯烴聚合物之製備方法及其 製成物。 5 【先前技術】 諸如氧化矽或氮化矽之類的無機材料，迄今已被用於 資訊及電子工業。然而，由於對精巧與高效能裝置的需求 日增，造成對新型高性能材料的需要。就此而言，具有低 10介電常數和吸濕率，對金屬的高黏合性，高強度，高度熱 穩定性和透明性，以及高玻璃化轉變溫度(Tg >250 °c)的聚 合物，正吸引人們的注意。 該等聚合物可供當作半導體及薄膜電晶體液晶顯示器 (TFT_LCDs)的絕緣膜，偏光板、多晶片模組、積體電路 is (ICs)、印刷電路板、電子組件之模塑料，和平板顯示器之 光學材料等的護膜。 舉例來說，從諸如降冰片烯之類環狀單體聚合而成的 環烯烴聚合物，展現出較之習用烯烴聚合物為優的透明 性、耐熱性和耐化學性，以及低雙折射及吸濕率。是以， 2〇它可供用於光碟(CDs)、數位影音光碟(DVDs)和塑膠光纖 (plastic optical fiber，POFs)的光學材料，電容器薄膜，低電 介質IT (資訊科技)材料，以及諸如低吸收性注射器和泡罩 包裝等的醫學材料。 蒸氣移除法(Steam Stripping)已被用來當作獲得一種高 -6- 1304072 玻璃化轉變溫度之聚合物的方法。然而，以這方法取得之 聚合物的粒子粗糙與不均勻。另外，也難以讓製程當中的 添加的水乾燥，和難以去除單體或金屬催化劑。再者，該 方法因為必須耗用大量的蒸汽，所以效益不佳，也浪費許 5多能源。 美國第4,400,501號專利揭示一種採用高剪力攪拌器而 使聚合物溶液與非溶劑混合，據以澱析出聚合物，再將沉 澱的聚合物予以過濾和乾燥的製程。然而，以這製程所獲 得的聚合物具有不規則絨毛纖維狀的粒子，容積密度則低 ίο至0.06-0.08 g/mL。是以，應使用大量非溶劑把漿料從沉澱 槽排出’和將其傳送及清洗，此外因容積密度低，以致乾 燥的效益也不彰。所以，生產力極低。 美國弟6,455,650號專利揭示一種將聚合物溶液倒入非 溶劑而澱析出聚合物，再將其過濾與乾燥的製程。以這製 15程所獲得的聚合物具有不規則絨毛纖維狀的粒子，容積密 度甚低。因為聚合物溶液的濃度低，所以必須使用大量的 溶劑。 美國弟4,414,386號專利揭示一種讓含有乙醇及水的非 溶劑與聚合物溶液混合，據以澱析出聚合物的方法。以這 20製私所獲得的聚合物具有略長的粒子，容積密度則增加到 〇·16 g/mL。然而，水卻難以跟乙醇分離，而容積密度 進一步改善。 而 【發明内容】 •7- 1304072 本案發明人發現，在製備環烯烴聚合物中，在從聚合 物洛液澱析出聚合物和而使其分離時，若將非溶劑慢慢地 滴入添加到聚合物溶液中，而不是如同習用方法那樣讓聚 合物溶液與非溶劑混合，或者把聚合物溶液倒入非溶劑 5中，就可澱析出容積密度高的環烯烴聚合物。 疋以，本發明的目的在於提供一種環烯烴聚合物之製 備方法及其製成物。這種環晞烴聚合物可具有高容積密 度’並可採用從環烯烴溶液澱析出環狀聚合物的 製備。 10 树成這目的，本發明所提供的-種環烯烴聚合物製 備方法包括下列各步驟： ,a)使若干獅料體或者__雜频與乙稀聚合 而製備一種環烯烴聚合物溶液； b)將-種非溶劑緩慢地添加到該環婦煙聚合物溶 15液，據以澱析出環烯烴聚合物；以及 0對舰析出_馳聚合物純喊及乾燥。 本發明也提供-種容積密度為〇 L〇 6 的煙 聚合必7。 20【圖式簡單說明】 電子所製傷之球形輯烴聚合物的掃瞒式 電子匕較範例1所製備之無定形聚合物的㈣ •8_ 1304072 【實施方式】 茲將本發明詳予說明於後。 本發明所稱「環烯烴聚合物」係指將若干環烯烴單體 5或一種環烯烴單體及乙烯加以聚合而製備的一種聚合物。 舉例來說，該環烯烴聚合物可以是從下列構成之群組 中選用的一種聚合物：以下列化學式1所表示之降冰片烯 基單體(norbornene based monomers)製備的一種均聚物；以 化學式1所表示之不同單體的一種共聚物；和以化學式1 1〇所表示之一降冰片烯基單體與乙烯製備的一種共聚物。

⑴ 其中 m是個〇到4的整數； 15 Rl ’ r2，R3和R4各是由下列構成之族群中所選用者： crC2〇線性或分枝烷基；C2_C20烯基或乙烯基；以CrC2Q 烴基取代或未被取代的CrCn環烧基；以crc2〇烴基取代 或未被取代的C6_C2〇芳基；以C1-C20經基取代或未被取代 的CrCi5芳烷基；Q-Cm炔基；以及從下列所構成的族群 20 中選用的一種極性官能基·· -(CH2)nC(0)0R5, -(CH2)n0C(0)R5, -(CH2)n0C(0)0R5? -(CH2)nC(0)R55 -(CH2)nOR55 -(CH20)n-〇R55 -(CH2)nC(0)_0_C(0)R5，-(CH2)nC(0)NH2，-(CH2)nC(0)NHR5, -9- 1304072 5 -(CH2)nC(0)NR5R65 -(CH2)nNH2? -(CH2)nNHR53 -(CH2)nNR5R6? -(CH2)n0C(0师2，ΑΗ2)η00(0)ΝΗΚ5，.(CH2)n0C(0)N _(CH2)nC(0)Cl，-(CH2)nSR5，_(CH2)nSSR5，.(CH2)nS02R55 -(CH2)nS02R55 -(CH2)n0S02R55 -(CH2)nS03R55 -(CH2)n0S03R5? _(CH2)nBR5R6， -(CH2)nB(OR5)(OR6)， _(CH2)nB(R5)(OR6)， -(CH2)nN=C=S， -(CH2)nNC05 _(CH2)nN(R5)C(=0)R6, _(CH2)nN(R5)C(=0)(0R6)， _(CH2)nCN， -(CH2)nN02,

-(CH2)nPR5R6? -(CH2)nP(〇R5)(OR6)? -(CH2)nP(R5)(〇R6)(〇R7)， 10 -(CH2)nP(=0)R5R6? -(CH2)nP(=0)(OR5)(〇R6) 以 及 -(CH2)nP(=0)(R5)(〇R6)。如這化學式所載，n是個〇到10的 整數，R5，R6和R7各是由下列構成之族群中所選用者：氫 基；CrC2〇線性或分枝烷基；C2_C2〇烯基；以CrCM烴基取 代或未被取代的（：5-(：12環烷基；以CrC2G烴基取代或未被 15取代的C6-C20芳基；以Ci_C2〇烴基取代或未被取代的C7-Ci5 方烧基，和C3-C20快基。 除非R^R^R3和R4各是個氫基，鹵基或極性官能基， 否則R1和R2或R3和R4可連接而形成一個CrC1()次烷基 (alkylidene)，R1或R2則可與R3或R4連接而形成一個C4-C12 20飽和或未飽和環基或一個C6-C17芳族環狀化合物。 依據本發明從聚合物物溶液澱析出聚合物而製備一種 環烯烴聚合物的方法可跟習用方法相同，但也可採用讓非 溶劑滴入添加到聚合物溶液而慢慢澱析出聚合物的不同方 -10- 1304072 法。因此，本發明不會像習用方法那樣受到R1，R2，R3或 R4之烴基碳原子數或芳基性質的影響。 最好，一個單體宜具有至少5 mol%的濃度，且該單 體中之R1，R2，R3和R4的至少一個是從下列構成之群組中 5選用者：Ci-C2〇線性或分枝烷基；和以crC2〇烴基取代或 未被取代的C5-C12環燒基。 茲將本發明的環烯烴聚合物之製備方法詳予說明於 依相關技藝已知的習用製備方法，從一種環烯烴單體 10製備一種環烯烴聚合物溶液。接著，以澱析或其它方法從 聚合物溶液分離出聚合物。 大體上，係先把單體溶解於一溶劑中，再添加催化劑 和調整溫度，據以進行聚合作用。聚合方法有許多種，取 決於溶劑或催化劑的性質和溫度而定。在本發明中，如下 b列圖解1所示，開環交換聚合(ring 〇pening metathesis polyrization，ROMP)，加成聚合(additi〇n)，陽離子聚合， 和氫化開環交換聚合(ring opening metathesis pdyrizati〇n followed by hydr〇genation，HROMP)等方法可供用以製備環 烯煙聚合物溶液。然而，本發明並不以這些範例為限，相 20關技藝已知的任何聚合方法均可採用。 (圖解1) -11- 1304072

tϋ時可採用諸如茂金屬或鎳或把化合物之類的過渡 ，屬催化#卜視催化劑組成的核心、金屬、配位體與變化而 5定’該等催化劑可發揮不同的聚合特性。 5 〇以這方式所製備的環烯烴聚合物溶液，其濃度不拘， 要能使聚合物溶解即可。然而，考慮到經濟效益，則以 至少5 Wt% (重量百分比)的濃度為宜。如果濃度在80 wt% 或=上’聚合物可能無法溶解。是以，環烯烴聚合物溶液 的〉辰度範圍建議在約5 wt%到80 wt%之間。對某些實施例 10而吕’環稀烴聚合物溶液所具有之烯烴聚合物的濃度範圍 則宜為10 wt%到60 wt%。 製備聚合物溶液所用的溶劑可從下列化合物構成之族 群中中所選用者：包含有諸如甲苯，混合二曱苯，鄰、間 1或對二甲苯，乙苯，氯苯和苯，及其混合物的芳族或合物。 15 本發明的特徵在於是讓非溶劑慢慢滴入添加到聚合物 溶液，以便使聚合物與聚合物溶液分離。此處所稱「非溶 劑」係指一種對環烯烴聚合物具有低溶解性且與該聚合物 溶液之溶劑可摻混的材料。 以往只是將聚合物溶液與非溶劑混合，或把聚合物溶 •12- 1304072 液倒入非溶劑中，據以從聚合物溶液澱析出聚合物。本案 發明人發現，在此情況下，聚合物沉澱地快，以致獲得一 ，低容積密度的纖維狀沉澱物。本發明因為是把非溶劑緩 慢地滴入添加到聚合物溶液中，所以聚合物沉澱地慢。結 果就了獲知具有尚谷積密度的均勻和球形粒子。由於聚 合物溶液的濃度高，因此可減低溶劑的用量，連帶促使生 產率增加。此外，也可減低金屬催化劑的用量。第一圖所 不者係依本發明製備之剌聚合物粒子的_式電子 照片。 ，依本發明製備的聚合物因為具有高容積密度且為球 形’所以縱然用少量的溶劑或非溶劑，亦可轉移含有它的 聚合物漿料。採取習用方法時，必須使用至少lG當量的非 溶劑來洗聚合物’但若用本案所述的方法時，二或三當量 15 20 便已足夠。此外，本發明有利於乾燥該製備的聚合=溶 劑以及減少其包裝體積。再者，以本發明製備的聚 有利於混合及化合》 溶劑添加到環埽烴聚合物溶液的速率雖不重要，但非 溶劑添加__合物的速铸重^^如 稀釋聚合物溶液的速枝快，即㈣賴靴，而非球= 粒子:賴形成球雜子，該等粒子也可能太小，以致不 Γΐί液内沉殿’而變得難以過據。非溶劑的適當添加速 率^於反觸的尺寸，添加方法，和總聚合物溶液量等 因素而定。舉例來說，如果反應槽太大， 非溶劑錢合祕射分散，所赠騎低添加速 -13- 1304072 將非溶劑噴入聚合物溶液，便可能增加添加速率。是以 不易指定非溶劑的添加速率，非要考慮到前述各種條件如 可確定。 、σ 在一實施例中，每一定量總聚合物溶液的非溶劑添加 5速率可用下列等式1表示，且這速率可等於或小於約2，_ kg/hr/kg。然而，如前所述，添加速率並不以這範圍為限。 (等式1) ^ 非溶劑添加速率(kg/hr/kg)=[非溶劑添加量作幻/添加 時間(hr)] /總聚合物溶液量(kg)] 10 所用非溶劑的添加量範圍宜為1到30當量的聚合物溶 液中的溶劑。在一較佳實施例中，非溶劑的添加量範圍可 以是約2到20當量的聚合物溶液中的溶劑，以便讓產品損 失減至最低。 非溶劑可從包括但不限於下列的族群中所選用者··丙 u酮；諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之類的醇；諸如己 燒、％己烧等之類的烧類；前述非溶劑之混合物；以及前 述非溶劑與水的混合物。 對聚合物溶液添加非溶劑時，溫度不得太高或太低。 如果溫度太低，聚合物會變得較不易溶解，以致需用較多 2〇的溶劑。若是溫度太高，則因溶劑可能沸騰，所以必須採 用高壓沉澱槽。是以，非溶劑的添加溫度範圍宜為-30 °C 到150 °C，並以_5 °C到110。(：較佳。 沉澱的環烯烴聚合物可利用過濾、乾燥等製程輕易分 離出。至於過濾或乾燥條件，並無特別限制，採用相關技 -14- 1304072 藝所熟知的方法進行即可。 因而獲㈣環馳聚合物具有球形形狀，容積密度至 v為0.1 g/mL，但以02到〇 5 g/mL的範圍為較佳。 使用金屬催化劑來製備環稀烴聚合物溶液時，若與聚 5合物溶液被滴入添加到非溶劑，或讓非溶劑和聚合物溶液 混合時相比’所獲得的聚合物含有較少的金屬催化劑。其 原因在於沉殿係慢慢發生，以致金屬催化劑有充分時間從 沉殿物中釋放出。 茲舉若干範例將本發明詳予說明於後。然而，以下各 10範例僅供瞭解本發明而已，並非用以限制本發明。 範例 製備範例1 (5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯羧酸丁酯共聚物溶液 15的製備） 在室溫條件下把5-丁基降冰片烯(；730 g)和5-降冰片歸 -2-羧酸丁酯(940 g)添加到反應器。接著，對反應器添加甲 苯(l，600g)。反應器内的空氣改由氮氣取代，並將反應器加 熱到90 °C。其後，對反應器添加溶解於二氯甲基中的雙曙 2〇酸把(〇·21 g)，二甲基四苯胺(五氟苯)硼酸醋(ι·55 g)和三環 己基填化氫(0.27g)添加到反應器。接著，一邊攪拌一邊進 行18小時的反應’據以獲得一種聚合物溶液。 範例1 -15· 1304072 將製備範例1所製備的40 g的5_丁基降冰片烯/5-降冰 片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液添加到反應器。此外，對反應 器添加40 g的甲苯來稀釋該溶液。接著，在室溫條件下用 2小時將360 g的丙酮慢慢滴入添加到反應器（添加速率= 5 2·1 kg/hr/kg)。攪拌速率為200 rpm。添加約60 g的丙酮時， 沉殿的聚合物即落底，當攪拌停止，澱積的聚合物穩定下 來，於是溶液的上部變清澈。其後將聚合物漿料過濾，以 丙酮清洗，和按80 〇C溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲 得16.4 g的白色聚合物(總添加單體的83 3 wt%)。乾燥聚合 1〇物的容積密度為〇.29g/mL，平均粒度則為3·5-5 μιη。鈀含 1是22 ppm。第一圖所示者即為範例i獲得之聚合物的掃 瞒式電子顯微照片（5,000倍）。 範例2 15 將製備範例1所製備的40 g的5-丁基降冰片烯/5_降冰 片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液添加到反應器。此外，對反應 器添加120 g的甲苯來稀釋該溶液。接著，在室溫條件下^ 1小時將840 g的丙酮慢慢滴入添加到反應器(添加速率= 5-3 kg/hr/kg)。攪拌速率為200 rpm。添加約i6〇 g的丙酮時， ，合物便開始慢慢沉澱。等停止擾拌時，沉殿的聚合物即 落底，於是溶液的上部變清澈。將聚合物漿料過濾，以丙 嗣清洗，和按80 〇C溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得 16.2 g的白色聚合物(總添加單體的79 8赠〇

具有球形形狀，容積密度為G.25 g/mL，平均粒度則為L -16- 1304072 μηι。把含量是20 ppm。 範例3 將製備範例1所製備的40 g的5-丁基降冰片烯/5-降冰 5片烯羧酸丁酯共聚物溶液添加到反應器。對反應器添加 10 g的甲苯來稀釋該溶液。接著，在6〇〇c溫度條件下用i 小時將180 g的丙酮慢慢添加滴入到反應器（添加速率= 3.6 kg/hr/kg)。添加後的反應器溫度為26 〇c。攪捽速率為 160 rpm。添加約30 g的丙酮時，聚合物便開始慢慢沉殿。 ίο等停止攪拌時，沉澱的聚合物即落底，於是溶液的上部變 清澈。將聚合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按8〇〇c溫度在 折合壓力條件下乾燥，據以獲得16 6g的白色聚合物(總添 加單體的81.3 wt%)。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度 為0.34 g/mL ’平均粒度則為1〇_2〇 μη^把含量是24 ppm。 15 範例4 將製備範例1所製備的40 g的5-丁基降冰片烯/5_降冰 片烯_2·叛酸丁酯共聚物溶液加熱到6〇的溫度。用1小 時將120 g的丙酮慢慢滴入添加到這共聚物溶液(添加速率 2〇 = 3 kg/hr/kg)。添加後的反應器溫度為31 〇C。等停止授摔 時，沉澱的聚合物即落底，於是溶液的上部變清澈。將聚 合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按80 °C溫度在折合壓力條 件下乾燥，據以獲得16.5 g的白色聚合物(總添加單體的 80.8 wt%)。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為〇42 -17- 1304072 平均粒度則為⑽μι齡量是25ppm。 比較範例1 丁美i的甲苯添加到製備範例1所製備的40 g的5-_5·降冰片稀-2·驗丁醋共聚物溶液，以便稀 反:彻Π,液:加到配置攪拌器和含有乙醇的 ==5小時。對獲得的白色共聚物沉殿物過濾，以 5 =洗’和按8G T溫度在折合壓力條件下乾燥據以 你二、夭” 5_丁基降冰片婦/5_降冰片烯领酸丁醋共聚 123 0:。加單體的，80·8 Wt%)。聚合物的分子量(Mw)為 ’ ° Mw/Mni：b為2.36。聚合物具有不規職毛纖 的形狀，容積密度為G.G8 g/mL。齡量是5G ppm。第二圖 所不者即為比較細1製備之聚合物的㈣式電子顯微照 片（1，50〇 0 ' 15 比較範例2 除以丙酮取代乙醇作為非溶劑外，其餘均採取如同比 較範例1的製程，據以獲得16·2 g的白色5_丁基降冰片缔 /5_降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物(總添加單體的79.3 wt〇/c〇。 2〇獲得的聚合物具有不規則絨毛纖維狀的形狀，容積密度為 0 09 g/mL。|巴含量是 45 ppm。 比較範例3 將120 g的甲苯來稀釋製備範例1所製備的4〇 §的s •18- 1304072 丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液，再在室 溫條件下用1小時將840g的丙酮慢慢滴入添加。反應器的 攪拌速率為200 rpm。接著沉澱出長絨毛狀聚合物粒子。對 聚合物漿料過濾，以乙醇清洗，和按80 °C溫度在折合壓力 5條件下乾燥，據以獲得37 g的白色聚合物。乾燥聚合物的 容積密度為0.08 g/mL。把含量是48 ppm。 比較範例4 把製備範例1所製備的40 g的5_丁基降冰片烯/5_降冰 1〇片烯_2_羧酸丁酯共聚物溶液添加到反應器，再將12() g的 甲苯添加到反應器以便稀釋溶液。接著，在5秒鐘内快速 將840g的丙酮倒入反應器(添加速率授 拌速率為160 rpm。當聚合物沉澱時即停止攪拌。結果因為 細粒子在溶液中浮動，所以溶液的上部變得不清澈。花了 B很長一段時間過濾聚合物漿料(3小時以上）。其後以乙醇清 洗5^合物聚料，和按80 QC溫度在折合壓力條件下乾燥，據 以獲得16Jg的白色聚合物(總添加單體的79 8加％)。乾燥 聚合物具有球形形狀，容積密度為〇 17 g/mL。在球早 中存有一些纖維狀粒子。鈀含量是35 ppm。 20 製備範例2 (5-丁基降冰片烯/5_降冰片烯羧酸丁酯/5·降冰片 -2·羧酸甲酯三共聚物溶液的製備） 在室溫條件下把5-丁基降冰片晞(35.8 g)，5-降冰㈣ -19- 1304072 -2-羧酸丁酯(31·1 g)和5-降冰片烯-2-羧酸曱酯(60.9 g)添加 到反應器。接著，對反應器添加甲苯(95_8 g)。反應器内的 空氣改由氮氣取代，並將反應器加熱到90 °C。其後，對反 應器添加溶解於二氯甲基中的雙醋酸鈀(22.4 mg)，二曱基 5四苯胺（五氟苯）硼酸酯（160·2 mg)和三環己基填化氫(28 mg)添加到反應器。接著，一邊攪拌一邊進行is小時的反 應’據以獲得一種含有30 mol%的5_降冰片稀，20 mol%的 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50 mol%的5-降冰片烯-2-羧酸甲 酯單體的三共聚物溶液。接著添加287 g的曱苯以便稀釋這 ίο溶液。共聚物的分子量(Mw)為175,000。Mw/Mn比為2.13。 範例5 將製備範例2所製備的237 g的三共聚物溶液添加到反 應器。再以200 rpm的攪拌速率，一邊攪拌一邊把i，1〇〇 g 15的丙酮滴入添加到反應器(添加速率=2 32 kg/hr/kg)。停止攪 拌4，>儿澱的聚合物即落底，於是溶液的上部變清澈。其 後將聚合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按8〇〇c溫度在折合 壓力條件下乾燥，據以獲得37 g的白色聚合物。乾燥聚合 物具有球形形狀，容積密度為0.41 g/mL，平均粒度範圍則 2〇 為 0.8-1.25 μηι。纪含量是 28 ppm。 比較範例5 *在室溫條件下添加6,000 g的乙醇至一反應器，並將製 備範例2所製備的237g的三共聚物溶液添加到反應器。再 -20- 1304072 5 =_的攪拌速率，-邊授拌一邊把製備範例2所製 2 = 8的三共聚物溶液滴人添加到反應器。結果沉澱出 長絨毛狀聚合物奸。《合__瀘，以乙醇清洗， $ 80 T溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得的 白^聚合物。乾縣合物具有錢毛職，容積密度為〇 〇8 g/mL。把含量是5〇 ppm。 製備範例3 (5 丁基降冰片烯/5_降冰片晞_2_緩酸丁醋/S-降冰片烯 ίο _2_羧酸甲酯三共聚物溶液的製備） 、在室溫條件下把5_丁基降冰片離8 kg)，5-降冰片烯 醋(8·5㈣和5-降冰片稀-域酸甲醋(16 7屻添加 到f應'接著，對反應器添加甲苯(26.3 kg)。反應器内的 空氣改由氮氣取代，並將反應器加熱到9〇χ。其後，對反 15應器添加溶解於二氣甲基中的雙醋酸把(6.2 g)，二甲基四苯 胺(五氟苯)微醋(44.1 g)和三環己基構化氫(7·7 g)添加到 f應器接著，邊攪拌一邊進行18小時的反應，據以獲 传了種含有3GmGl%的5_降冰㈣，2GmG_ 5•降冰片缔 -2-肢丁酯和5〇_%的降冰片烯士羧酸甲酯單體的三 2〇共承物/合液。接著添加Μ 9 kg的甲苯以便稀釋這溶液。 範例6 將裝備範例3所製備的三共聚物溶液添加到反應器。 再以6〇ipm的攪拌速率和在室溫條件下，—邊攪拌一邊把 -21- 1304072 420 kg的丙酮用4小時滴入添加到反應器（添加速率=2 39 kg/hr/kg)。停止攪拌時，沉澱的聚合物即落底，於是溶液的 上部變清澈。其後將聚合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按 80 °C溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得23 kg的白色 5聚合物。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為〇 42 g/mL， 平均粒度範圍則為0·5-0·8 μιη。把含量是25 ppm。共聚物 的分子量(Mw)為 147,000。Mw/Mn 比為 2·19。 製備範例4 ίο (5· 丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5_降冰片烯 -2-羧酸甲酯三共聚物溶液的製備） 在室溫條件下把5-丁基降冰片烯(35·8 g) , 5-降冰片烯 -2-缓酸丁酯(46.6 g)和5·降冰片烯-2-羧酸甲酯(48·7 g)添加 到反應器。接著，對反應器添加甲苯(98·3 g)。反應器内的 I5空氣改由氮氣取代’並將反應器加熱到9〇 °c。其後，對反 應器添加溶解於二氯甲基中的雙醋酸把(22·4 mg)，二曱基 四苯胺(五氟苯)领酸酯（160.2 mg)和三環己基磷化氫(28.0 mg)添加到反應器。接著，一邊攪拌一邊進行ι8小時的反 應’據以獲得一種含有30 mol%的5-降冰片烯，20 mol%的 20 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50 mol%的5_降冰片烯-2-綾酸甲 酯單體的三共聚物溶液。接著添加287 g的甲苯以便稀釋這 溶液。 範例7 -22- 1304072 將製備範例4所製備的三共聚物溶液添加到反應器。 再以150 rpm的攪拌速率和在室溫條件下，一邊攪拌一邊 把2,360 g的丙_ 30分鐘慢慢滴入添加到反應器(添加速 率=16.45 kg/hr/kg)。停止授拌時，沉殿的聚合物即落底， 5於是溶液的上部變清激。其後將聚合物漿料過滤，以丙網 清洗’和按80。(：溫度在折合壓力條件下乾燥。乾燥聚合物 具有球形雜，容前度為_ g/mL。齡量是Μ ppm。 共聚物的分子量(mw)為〇 Mw/Mn_ 2·30〇 10 製備範例5 (5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯醋酸甲酯/5_降冰片烯 -2-羧酸曱酯三共聚物溶液的製備） 在室溫條件下把5_丁基降冰片烯(22·4 g)，5·降冰片烯 -2·醋酸曱酯(16·3 g)和5_降冰片烯_2_羧酸甲酯(22·8 g)添加 I5到反應器。接著，對反應器添加甲苯(28〇 g)。反應器内的 空氣改由氮氣取代，並將反應器加熱到9〇〇c。其後，對反 應器添加溶解於二氣甲基中的雙醋酸鈀(44·9 mg)，二曱基 四苯胺(五氟苯)硼酸酯(32〇·5 mg)和三環己基磷化氫(56.1 mg)添加到反應器。接著，一邊攪拌一邊進行18小時的反 2〇應，據以獲得一種含有15 5-降冰片烯，7〇 m〇1%的 5_降冰片烯-2-醋酸甲酯和15 ^(^/❶的5_降冰片烯-2-羧酸甲 酯單體的三共聚物溶液。 範例8 -23- 1304072 將製備範例5所製備的三共聚物溶液添加到反應器。 再以150 rpm的攪拌速率和在室溫條件下，一邊攪拌一邊 把l，960g的丙酮用90分鐘慢慢滴入添加到反應器(添加速 率=8·09 kg/hr/kg)。停止攪拌時，沉澱的聚合物即落底， 5於是溶液的上部變清澈。其後將聚合物漿料過濾，以丙酮 清洗，和按60 °C溫度在折合壓力條件下乾燥。乾燥聚合物 具有球形形狀，谷積密度為〇 38g/mL。纪含量是20 ppm。 共聚物的分子量(Mw)為230,〇〇〇。Mw/Mn比為2·50。 前述各範例與比較範例所製備之聚合物的物理性質即 10為下列表1所彙總者。 表1 聚合物形狀 容積密度 __(g/mL) 把含量(ppm) 比較範例1 絨毛及纖維f 0.08 50 比較範例2 絨毛及纖維狀 __ 〇 〇9 45 3較範例3 長絨毛狀~~ 0.08 48 比較範例4 球形粒子中存有 一些纖維狀粒子 0.17 35 比笔範例5 長絨毛狀 一 0·08 50 範例1 ^^029 —·—~-- 22 範例2 球形 __ 0.25 20 範例3 Γ^球形 __0.34 1 24 範例4 球形 __ 0.42 25 範例5 球形 一 0.41 28 範例6 球形 0.42 25 範例7 球形 0.39 25 範例8 球形 0.38 20 -24- 1304072 本發明係讓非溶劑慢慢滴入添加到環烯烴聚合 液，致使環烯烴聚合物慢慢沉澱，據以提供一種具^2二 積密度的球形環烯烴聚合物。 ’、馬容 以上所舉實施例僅用以說明本發明而已，非用以阳制 5本發明之範圍。舉凡不違本發明精所從事的種種變化^修 改，倶屬本發明申請專利範圍。 ^ > 【圖式簡單說明】 第一圖係範例1所製備之球形環烯烴聚合物的掃瞄式 ίο電子顯微照片（SEM)。 第二圖係比較範例1所製備之無定形聚合物的掃瞄式 電子顯微照片。 -25-

Claims (1)

1304072 :咖 it 、申請專利範圍： L· —— i· 一種環烯烴聚合物的製備方法，其包括下列步驟： a) 使若干環烯烴單體或者一環烯烴單體與乙烯聚合而 製備一環烯烴聚合物溶液； b) 將一非溶劑慢慢滴入添加到該環烯烴聚合物溶液 中，據以澱析出一環浠烴聚合物；以及 c) 對該澱析出的環烯烴聚合物加以過濾及乾燥； 其中’該非溶劑的添加速率係對每一總數量的聚合物 /谷液(kg)以等於或小於2,〇〇〇kg/hr的速率來添加者； 該非溶劑的添加量範圍係丨到30當量的該聚合物溶液 中的溶劑；以及 该非溶劑是從烧類，鍵化合物，及其混合物所構 族群中所選用者。 15 2.，申請專利範圍第i項所述之環烯烴聚合物的 中該環烯烴聚合物是從下列構成之群組中 下航學式1所表示之降冰片烯基單體製備的1 句水物、以化學式丨所标之抑單體的—種共聚物，= 式1所表示之一降冰片稀基單體與乙烯製備的-化學式1

m是個〇到4的整數； -26- 20 1304072 R1 ’ R2，R3和R4各是由下列構成之族群中所選用者： Ci-Cm線性或分枝烷基；C2-C2〇烯基或乙烯基；以crC2〇 經基取代或未被取代的CVCn環烧基；以crC2{)烴基取代 或未被取代的CVCm芳基，以CrC2〇烴基取代或未被取代 5的C7_Ci5方烧基，C3_C2〇快基，以及從下列所構成的族群 中選用的一種極性官能基：-(CH2)nC(0)0R5, <CH2；)n〇qp；)Il5, -(CH2)n0C(0)0R5, -(CH2)nC(0)R5, -(CH2)nOR5, -(CH20)n-0R55 -(CH2)nC(0)-0-C(0)R55 -(CH2)nC(0)NH2? -(CH2)nC(0)NHR55 -(CH2)nC(0)NR5R6? -(CH2)nNH2? -(CH2)nNHR5? -(CH2)nNR5R65 10 -(CH2)n〇C(0)NH25 -(CH2)n〇C(0)NHR55 -(CH2)n0C(0)NR5R65 (CH2)nC(0)Cl，-(CH2)nSR5，-(CH2)nSSR5，_(CH2)nS02R5: -(CH2)nS02R5? -(CH2)n〇S02R55 -(CH2)nS03R55 -(CH2)n〇S03R5? -(CH2)nBR5R6， _(CH2)nB(OR5)(〇R6)， _(CH2)nB(R5)(〇R6)， -(CH2)nN=OS， -(CH2)nNCO， -(CH2)nN(R5)C(=0)R65 15 -(CH2)nN(R5)C(=0)(0R6)， -(CH2)nCN，

0

—(〇η2)々Δ^7 ，_(CH2)nPR5R6, _(CH2)nP(R5)(〇R6)(OR7)， -(CH2)nP(=0)(0R5)(0R6) 以 及 R5 R6 -(CH2)nP(OR5)(OR6)， (CH2)nP(=0)R5R6， -(CH2)nP(=0)(R5)(0R6);其中，n 是個 〇 到 1〇 的整數，r5， 2〇 R6和R7各是由下列構成之族群中所選用者··氳基；CrC2() 線性或分枝烧基；CVCm烯基；以crC2〇烴基取代或未被 取代的C^Ci2環烧基，以crC2〇烴基取代或未被取代的 CVQo芳基；以CrC2〇烴基取代或未被取代的芳烧 -27- 1304072 a 基，和cvc^o炔基；以及 矛、非R R R和r各是個氫基，鹵基或極性官能基， 否1則和R或R、R4可連接而形成一個c「Ci。次烧基， R、則可與r34R4連接而形成一個ca飽和或未飽 和％基或一個C6_Cn芳族環狀化合物。 、3·如申請專利範圍第2項所述之環烯烴聚合物的製備 方法，其中烯烴聚合物包括至少5 m〇1%的一種單體， 20 ，、中在化予式1中的Ri，R2，以3和r4的至少一個是&七 12 線性或分舰基，或以CrC2G烴基取代絲被取代c 環烷基。 4.:申請專利範圍第i項所述之環烯烴聚合物的製備 = 輯煙聚合物溶液包含5至8G Wt%的一種聚 15 5·如申請專圍第i項所述之環_聚合 方法，其中b)步驟是在-武到l5〇〇c的溫度範圍^備 -28-