TWI304072B

TWI304072B - Method for preparing cyclic olefin polymer having high bulk density and cyclic olefin polymer prepared thereby

Info

Publication number: TWI304072B
Application number: TW093141922A
Authority: TW
Inventors: Chul-Hwan Choi; Sung-Yeon Kim; Jung-Uk Choi
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2008-12-11
Also published as: JP2006514156A; EP1725591A1; KR20050078321A; TW200530288A; CN1307216C; KR100590474B1; US7202312B2; ATE417870T1; CN1705686A; US20050171258A1; WO2005073261A1; EP1725591B1; JP4459908B2; DE602004018545D1

Description

1304072 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種環烯烴聚合物的製備方法及其製成物，尤指一種南容積密度環烯烴聚合物之製備方法及其製成物。 5 【先前技術】諸如氧化矽或氮化矽之類的無機材料，迄今已被用於資訊及電子工業。然而，由於對精巧與高效能裝置的需求日增，造成對新型高性能材料的需要。就此而言，具有低 10介電常數和吸濕率，對金屬的高黏合性，高強度，高度熱穩定性和透明性，以及高玻璃化轉變溫度(Tg >250 °c)的聚合物，正吸引人們的注意。該等聚合物可供當作半導體及薄膜電晶體液晶顯示器 (TFT_LCDs)的絕緣膜，偏光板、多晶片模組、積體電路 is (ICs)、印刷電路板、電子組件之模塑料，和平板顯示器之光學材料等的護膜。舉例來說，從諸如降冰片烯之類環狀單體聚合而成的環烯烴聚合物，展現出較之習用烯烴聚合物為優的透明性、耐熱性和耐化學性，以及低雙折射及吸濕率。是以， 2〇它可供用於光碟(CDs)、數位影音光碟(DVDs)和塑膠光纖 (plastic optical fiber，POFs)的光學材料，電容器薄膜，低電介質IT (資訊科技)材料，以及諸如低吸收性注射器和泡罩包裝等的醫學材料。蒸氣移除法(Steam Stripping)已被用來當作獲得一種高 -6- 1304072 玻璃化轉變溫度之聚合物的方法。然而，以這方法取得之聚合物的粒子粗糙與不均勻。另外，也難以讓製程當中的添加的水乾燥，和難以去除單體或金屬催化劑。再者，該方法因為必須耗用大量的蒸汽，所以效益不佳，也浪費許 5多能源。美國第4,400,501號專利揭示一種採用高剪力攪拌器而使聚合物溶液與非溶劑混合，據以澱析出聚合物，再將沉澱的聚合物予以過濾和乾燥的製程。然而，以這製程所獲得的聚合物具有不規則絨毛纖維狀的粒子，容積密度則低 ίο至0.06-0.08 g/mL。是以，應使用大量非溶劑把漿料從沉澱槽排出’和將其傳送及清洗，此外因容積密度低，以致乾燥的效益也不彰。所以，生產力極低。美國弟6,455,650號專利揭示一種將聚合物溶液倒入非溶劑而澱析出聚合物，再將其過濾與乾燥的製程。以這製 15程所獲得的聚合物具有不規則絨毛纖維狀的粒子，容積密度甚低。因為聚合物溶液的濃度低，所以必須使用大量的溶劑。美國弟4,414,386號專利揭示一種讓含有乙醇及水的非溶劑與聚合物溶液混合，據以澱析出聚合物的方法。以這 20製私所獲得的聚合物具有略長的粒子，容積密度則增加到〇·16 g/mL。然而，水卻難以跟乙醇分離，而容積密度進一步改善。而【發明内容】 •7- 1304072 本案發明人發現，在製備環烯烴聚合物中，在從聚合物洛液澱析出聚合物和而使其分離時，若將非溶劑慢慢地滴入添加到聚合物溶液中，而不是如同習用方法那樣讓聚合物溶液與非溶劑混合，或者把聚合物溶液倒入非溶劑 5中，就可澱析出容積密度高的環烯烴聚合物。疋以，本發明的目的在於提供一種環烯烴聚合物之製備方法及其製成物。這種環晞烴聚合物可具有高容積密度’並可採用從環烯烴溶液澱析出環狀聚合物的製備。 10 树成這目的，本發明所提供的-種環烯烴聚合物製備方法包括下列各步驟： ,a)使若干獅料體或者__雜频與乙稀聚合而製備一種環烯烴聚合物溶液； b)將-種非溶劑緩慢地添加到該環婦煙聚合物溶 15液，據以澱析出環烯烴聚合物；以及 0對舰析出_馳聚合物純喊及乾燥。本發明也提供-種容積密度為〇 L〇 6 的煙聚合必7。 20【圖式簡單說明】電子所製傷之球形輯烴聚合物的掃瞒式電子匕較範例1所製備之無定形聚合物的㈣ •8_ 1304072 【實施方式】茲將本發明詳予說明於後。本發明所稱「環烯烴聚合物」係指將若干環烯烴單體 5或一種環烯烴單體及乙烯加以聚合而製備的一種聚合物。舉例來說，該環烯烴聚合物可以是從下列構成之群組中選用的一種聚合物：以下列化學式1所表示之降冰片烯基單體(norbornene based monomers)製備的一種均聚物；以化學式1所表示之不同單體的一種共聚物；和以化學式1 1〇所表示之一降冰片烯基單體與乙烯製備的一種共聚物。

⑴ 其中 m是個〇到4的整數； 15 Rl ’ r2，R3和R4各是由下列構成之族群中所選用者： crC2〇線性或分枝烷基；C2_C20烯基或乙烯基；以CrC2Q 烴基取代或未被取代的CrCn環烧基；以crc2〇烴基取代或未被取代的C6_C2〇芳基；以C1-C20經基取代或未被取代的CrCi5芳烷基；Q-Cm炔基；以及從下列所構成的族群 20 中選用的一種極性官能基·· -(CH2)nC(0)0R5, -(CH2)n0C(0)R5, -(CH2)n0C(0)0R5? -(CH2)nC(0)R55 -(CH2)nOR55 -(CH20)n-〇R55 -(CH2)nC(0)_0_C(0)R5，-(CH2)nC(0)NH2，-(CH2)nC(0)NHR5, -9- 1304072 5 -(CH2)nC(0)NR5R65 -(CH2)nNH2? -(CH2)nNHR53 -(CH2)nNR5R6? -(CH2)n0C(0师2，ΑΗ2)η00(0)ΝΗΚ5，.(CH2)n0C(0)N _(CH2)nC(0)Cl，-(CH2)nSR5，_(CH2)nSSR5，.(CH2)nS02R55 -(CH2)nS02R55 -(CH2)n0S02R55 -(CH2)nS03R55 -(CH2)n0S03R5? _(CH2)nBR5R6， -(CH2)nB(OR5)(OR6)， _(CH2)nB(R5)(OR6)， -(CH2)nN=C=S， -(CH2)nNC05 _(CH2)nN(R5)C(=0)R6, _(CH2)nN(R5)C(=0)(0R6)， _(CH2)nCN， -(CH2)nN02,

-(CH2)nPR5R6? -(CH2)nP(〇R5)(OR6)? -(CH2)nP(R5)(〇R6)(〇R7)， 10 -(CH2)nP(=0)R5R6? -(CH2)nP(=0)(OR5)(〇R6) 以及 -(CH2)nP(=0)(R5)(〇R6)。如這化學式所載，n是個〇到10的整數，R5，R6和R7各是由下列構成之族群中所選用者：氫基；CrC2〇線性或分枝烷基；C2_C2〇烯基；以CrCM烴基取代或未被取代的（：5-(：12環烷基；以CrC2G烴基取代或未被 15取代的C6-C20芳基；以Ci_C2〇烴基取代或未被取代的C7-Ci5 方烧基，和C3-C20快基。除非R^R^R3和R4各是個氫基，鹵基或極性官能基，否則R1和R2或R3和R4可連接而形成一個CrC1()次烷基 (alkylidene)，R1或R2則可與R3或R4連接而形成一個C4-C12 20飽和或未飽和環基或一個C6-C17芳族環狀化合物。依據本發明從聚合物物溶液澱析出聚合物而製備一種環烯烴聚合物的方法可跟習用方法相同，但也可採用讓非溶劑滴入添加到聚合物溶液而慢慢澱析出聚合物的不同方 -10- 1304072 法。因此，本發明不會像習用方法那樣受到R1，R2，R3或 R4之烴基碳原子數或芳基性質的影響。最好，一個單體宜具有至少5 mol%的濃度，且該單體中之R1，R2，R3和R4的至少一個是從下列構成之群組中 5選用者：Ci-C2〇線性或分枝烷基；和以crC2〇烴基取代或未被取代的C5-C12環燒基。茲將本發明的環烯烴聚合物之製備方法詳予說明於依相關技藝已知的習用製備方法，從一種環烯烴單體 10製備一種環烯烴聚合物溶液。接著，以澱析或其它方法從聚合物溶液分離出聚合物。大體上，係先把單體溶解於一溶劑中，再添加催化劑和調整溫度，據以進行聚合作用。聚合方法有許多種，取決於溶劑或催化劑的性質和溫度而定。在本發明中，如下 b列圖解1所示，開環交換聚合(ring 〇pening metathesis polyrization，ROMP)，加成聚合(additi〇n)，陽離子聚合，和氫化開環交換聚合(ring opening metathesis pdyrizati〇n followed by hydr〇genation，HROMP)等方法可供用以製備環烯煙聚合物溶液。然而，本發明並不以這些範例為限，相 20關技藝已知的任何聚合方法均可採用。 (圖解1) -11- 1304072

tϋ時可採用諸如茂金屬或鎳或把化合物之類的過渡，屬催化#卜視催化劑組成的核心、金屬、配位體與變化而 5定’該等催化劑可發揮不同的聚合特性。 5 〇以這方式所製備的環烯烴聚合物溶液，其濃度不拘，要能使聚合物溶解即可。然而，考慮到經濟效益，則以至少5 Wt% (重量百分比)的濃度為宜。如果濃度在80 wt% 或=上’聚合物可能無法溶解。是以，環烯烴聚合物溶液的〉辰度範圍建議在約5 wt%到80 wt%之間。對某些實施例 10而吕’環稀烴聚合物溶液所具有之烯烴聚合物的濃度範圍則宜為10 wt%到60 wt%。製備聚合物溶液所用的溶劑可從下列化合物構成之族群中中所選用者：包含有諸如甲苯，混合二曱苯，鄰、間 1或對二甲苯，乙苯，氯苯和苯，及其混合物的芳族或合物。 15 本發明的特徵在於是讓非溶劑慢慢滴入添加到聚合物溶液，以便使聚合物與聚合物溶液分離。此處所稱「非溶劑」係指一種對環烯烴聚合物具有低溶解性且與該聚合物溶液之溶劑可摻混的材料。以往只是將聚合物溶液與非溶劑混合，或把聚合物溶 •12- 1304072 液倒入非溶劑中，據以從聚合物溶液澱析出聚合物。本案發明人發現，在此情況下，聚合物沉澱地快，以致獲得一，低容積密度的纖維狀沉澱物。本發明因為是把非溶劑緩慢地滴入添加到聚合物溶液中，所以聚合物沉澱地慢。結果就了獲知具有尚谷積密度的均勻和球形粒子。由於聚合物溶液的濃度高，因此可減低溶劑的用量，連帶促使生產率增加。此外，也可減低金屬催化劑的用量。第一圖所不者係依本發明製備之剌聚合物粒子的_式電子照片。，依本發明製備的聚合物因為具有高容積密度且為球形’所以縱然用少量的溶劑或非溶劑，亦可轉移含有它的聚合物漿料。採取習用方法時，必須使用至少lG當量的非溶劑來洗聚合物’但若用本案所述的方法時，二或三當量 15 20 便已足夠。此外，本發明有利於乾燥該製備的聚合=溶劑以及減少其包裝體積。再者，以本發明製備的聚有利於混合及化合》溶劑添加到環埽烴聚合物溶液的速率雖不重要，但非溶劑添加__合物的速铸重^^如稀釋聚合物溶液的速枝快，即㈣賴靴，而非球= 粒子:賴形成球雜子，該等粒子也可能太小，以致不 Γΐί液内沉殿’而變得難以過據。非溶劑的適當添加速率^於反觸的尺寸，添加方法，和總聚合物溶液量等因素而定。舉例來說，如果反應槽太大，非溶劑錢合祕射分散，所赠騎低添加速 -13- 1304072 將非溶劑噴入聚合物溶液，便可能增加添加速率。是以不易指定非溶劑的添加速率，非要考慮到前述各種條件如可確定。、σ 在一實施例中，每一定量總聚合物溶液的非溶劑添加 5速率可用下列等式1表示，且這速率可等於或小於約2，_ kg/hr/kg。然而，如前所述，添加速率並不以這範圍為限。 (等式1) ^ 非溶劑添加速率(kg/hr/kg)=[非溶劑添加量作幻/添加時間(hr)] /總聚合物溶液量(kg)] 10 所用非溶劑的添加量範圍宜為1到30當量的聚合物溶液中的溶劑。在一較佳實施例中，非溶劑的添加量範圍可以是約2到20當量的聚合物溶液中的溶劑，以便讓產品損失減至最低。非溶劑可從包括但不限於下列的族群中所選用者··丙 u酮；諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之類的醇；諸如己燒、％己烧等之類的烧類；前述非溶劑之混合物；以及前述非溶劑與水的混合物。對聚合物溶液添加非溶劑時，溫度不得太高或太低。如果溫度太低，聚合物會變得較不易溶解，以致需用較多 2〇的溶劑。若是溫度太高，則因溶劑可能沸騰，所以必須採用高壓沉澱槽。是以，非溶劑的添加溫度範圍宜為-30 °C 到150 °C，並以_5 °C到110。(：較佳。沉澱的環烯烴聚合物可利用過濾、乾燥等製程輕易分離出。至於過濾或乾燥條件，並無特別限制，採用相關技 -14- 1304072 藝所熟知的方法進行即可。因而獲㈣環馳聚合物具有球形形狀，容積密度至 v為0.1 g/mL，但以02到〇 5 g/mL的範圍為較佳。使用金屬催化劑來製備環稀烴聚合物溶液時，若與聚 5合物溶液被滴入添加到非溶劑，或讓非溶劑和聚合物溶液混合時相比’所獲得的聚合物含有較少的金屬催化劑。其原因在於沉殿係慢慢發生，以致金屬催化劑有充分時間從沉殿物中釋放出。茲舉若干範例將本發明詳予說明於後。然而，以下各 10範例僅供瞭解本發明而已，並非用以限制本發明。範例製備範例1 (5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯羧酸丁酯共聚物溶液 15的製備）在室溫條件下把5-丁基降冰片烯(；730 g)和5-降冰片歸 -2-羧酸丁酯(940 g)添加到反應器。接著，對反應器添加甲苯(l，600g)。反應器内的空氣改由氮氣取代，並將反應器加熱到90 °C。其後，對反應器添加溶解於二氯甲基中的雙曙 2〇酸把(〇·21 g)，二甲基四苯胺(五氟苯)硼酸醋(ι·55 g)和三環己基填化氫(0.27g)添加到反應器。接著，一邊攪拌一邊進行18小時的反應’據以獲得一種聚合物溶液。範例1 -15· 1304072 將製備範例1所製備的40 g的5_丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液添加到反應器。此外，對反應器添加40 g的甲苯來稀釋該溶液。接著，在室溫條件下用 2小時將360 g的丙酮慢慢滴入添加到反應器（添加速率= 5 2·1 kg/hr/kg)。攪拌速率為200 rpm。添加約60 g的丙酮時，沉殿的聚合物即落底，當攪拌停止，澱積的聚合物穩定下來，於是溶液的上部變清澈。其後將聚合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按80 〇C溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得16.4 g的白色聚合物(總添加單體的83 3 wt%)。乾燥聚合 1〇物的容積密度為〇.29g/mL，平均粒度則為3·5-5 μιη。鈀含 1是22 ppm。第一圖所示者即為範例i獲得之聚合物的掃瞒式電子顯微照片（5,000倍）。範例2 15 將製備範例1所製備的40 g的5-丁基降冰片烯/5_降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液添加到反應器。此外，對反應器添加120 g的甲苯來稀釋該溶液。接著，在室溫條件下^ 1小時將840 g的丙酮慢慢滴入添加到反應器(添加速率= 5-3 kg/hr/kg)。攪拌速率為200 rpm。添加約i6〇 g的丙酮時，，合物便開始慢慢沉澱。等停止擾拌時，沉殿的聚合物即落底，於是溶液的上部變清澈。將聚合物漿料過濾，以丙嗣清洗，和按80 〇C溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得 16.2 g的白色聚合物(總添加單體的79 8赠〇

具有球形形狀，容積密度為G.25 g/mL，平均粒度則為L -16- 1304072 μηι。把含量是20 ppm。範例3 將製備範例1所製備的40 g的5-丁基降冰片烯/5-降冰 5片烯羧酸丁酯共聚物溶液添加到反應器。對反應器添加 10 g的甲苯來稀釋該溶液。接著，在6〇〇c溫度條件下用i 小時將180 g的丙酮慢慢添加滴入到反應器（添加速率= 3.6 kg/hr/kg)。添加後的反應器溫度為26 〇c。攪捽速率為 160 rpm。添加約30 g的丙酮時，聚合物便開始慢慢沉殿。 ίο等停止攪拌時，沉澱的聚合物即落底，於是溶液的上部變清澈。將聚合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按8〇〇c溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得16 6g的白色聚合物(總添加單體的81.3 wt%)。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為0.34 g/mL ’平均粒度則為1〇_2〇 μη^把含量是24 ppm。 15 範例4 將製備範例1所製備的40 g的5-丁基降冰片烯/5_降冰片烯_2·叛酸丁酯共聚物溶液加熱到6〇的溫度。用1小時將120 g的丙酮慢慢滴入添加到這共聚物溶液(添加速率 2〇 = 3 kg/hr/kg)。添加後的反應器溫度為31 〇C。等停止授摔時，沉澱的聚合物即落底，於是溶液的上部變清澈。將聚合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按80 °C溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得16.5 g的白色聚合物(總添加單體的 80.8 wt%)。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為〇42 -17- 1304072 平均粒度則為⑽μι齡量是25ppm。比較範例1 丁美i的甲苯添加到製備範例1所製備的40 g的5-_5·降冰片稀-2·驗丁醋共聚物溶液，以便稀反:彻Π,液:加到配置攪拌器和含有乙醇的 ==5小時。對獲得的白色共聚物沉殿物過濾，以 5 =洗’和按8G T溫度在折合壓力條件下乾燥據以你二、夭” 5_丁基降冰片婦/5_降冰片烯领酸丁醋共聚 123 0:。加單體的，80·8 Wt%)。聚合物的分子量(Mw)為 ’ ° Mw/Mni：b為2.36。聚合物具有不規職毛纖的形狀，容積密度為G.G8 g/mL。齡量是5G ppm。第二圖所不者即為比較細1製備之聚合物的㈣式電子顯微照片（1，50〇 0 ' 15 比較範例2 除以丙酮取代乙醇作為非溶劑外，其餘均採取如同比較範例1的製程，據以獲得16·2 g的白色5_丁基降冰片缔 /5_降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物(總添加單體的79.3 wt〇/c〇。 2〇獲得的聚合物具有不規則絨毛纖維狀的形狀，容積密度為 0 09 g/mL。|巴含量是 45 ppm。比較範例3 將120 g的甲苯來稀釋製備範例1所製備的4〇 §的s •18- 1304072 丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯共聚物溶液，再在室溫條件下用1小時將840g的丙酮慢慢滴入添加。反應器的攪拌速率為200 rpm。接著沉澱出長絨毛狀聚合物粒子。對聚合物漿料過濾，以乙醇清洗，和按80 °C溫度在折合壓力 5條件下乾燥，據以獲得37 g的白色聚合物。乾燥聚合物的容積密度為0.08 g/mL。把含量是48 ppm。比較範例4 把製備範例1所製備的40 g的5_丁基降冰片烯/5_降冰 1〇片烯_2_羧酸丁酯共聚物溶液添加到反應器，再將12() g的甲苯添加到反應器以便稀釋溶液。接著，在5秒鐘内快速將840g的丙酮倒入反應器(添加速率授拌速率為160 rpm。當聚合物沉澱時即停止攪拌。結果因為細粒子在溶液中浮動，所以溶液的上部變得不清澈。花了 B很長一段時間過濾聚合物漿料(3小時以上）。其後以乙醇清洗5^合物聚料，和按80 QC溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得16Jg的白色聚合物(總添加單體的79 8加％)。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為〇 17 g/mL。在球早中存有一些纖維狀粒子。鈀含量是35 ppm。 20 製備範例2 (5-丁基降冰片烯/5_降冰片烯羧酸丁酯/5·降冰片 -2·羧酸甲酯三共聚物溶液的製備）在室溫條件下把5-丁基降冰片晞(35.8 g)，5-降冰㈣ -19- 1304072 -2-羧酸丁酯(31·1 g)和5-降冰片烯-2-羧酸曱酯(60.9 g)添加到反應器。接著，對反應器添加甲苯(95_8 g)。反應器内的空氣改由氮氣取代，並將反應器加熱到90 °C。其後，對反應器添加溶解於二氯甲基中的雙醋酸鈀(22.4 mg)，二曱基 5四苯胺（五氟苯）硼酸酯（160·2 mg)和三環己基填化氫(28 mg)添加到反應器。接著，一邊攪拌一邊進行is小時的反應’據以獲得一種含有30 mol%的5_降冰片稀，20 mol%的 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50 mol%的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三共聚物溶液。接著添加287 g的曱苯以便稀釋這 ίο溶液。共聚物的分子量(Mw)為175,000。Mw/Mn比為2.13。範例5 將製備範例2所製備的237 g的三共聚物溶液添加到反應器。再以200 rpm的攪拌速率，一邊攪拌一邊把i，1〇〇 g 15的丙酮滴入添加到反應器(添加速率=2 32 kg/hr/kg)。停止攪拌4，>儿澱的聚合物即落底，於是溶液的上部變清澈。其後將聚合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按8〇〇c溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得37 g的白色聚合物。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為0.41 g/mL，平均粒度範圍則 2〇為 0.8-1.25 μηι。纪含量是 28 ppm。比較範例5 *在室溫條件下添加6,000 g的乙醇至一反應器，並將製備範例2所製備的237g的三共聚物溶液添加到反應器。再 -20- 1304072 5 =_的攪拌速率，-邊授拌一邊把製備範例2所製 2 = 8的三共聚物溶液滴人添加到反應器。結果沉澱出長絨毛狀聚合物奸。《合__瀘，以乙醇清洗， $ 80 T溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得的白^聚合物。乾縣合物具有錢毛職，容積密度為〇〇8 g/mL。把含量是5〇 ppm。製備範例3 (5 丁基降冰片烯/5_降冰片晞_2_緩酸丁醋/S-降冰片烯 ίο _2_羧酸甲酯三共聚物溶液的製備）、在室溫條件下把5_丁基降冰片離8 kg)，5-降冰片烯醋(8·5㈣和5-降冰片稀-域酸甲醋(16 7屻添加到f應'接著，對反應器添加甲苯(26.3 kg)。反應器内的空氣改由氮氣取代，並將反應器加熱到9〇χ。其後，對反 15應器添加溶解於二氣甲基中的雙醋酸把(6.2 g)，二甲基四苯胺(五氟苯)微醋(44.1 g)和三環己基構化氫(7·7 g)添加到 f應器接著，邊攪拌一邊進行18小時的反應，據以獲传了種含有3GmGl%的5_降冰㈣，2GmG_ 5•降冰片缔 -2-肢丁酯和5〇_%的降冰片烯士羧酸甲酯單體的三 2〇共承物/合液。接著添加Μ 9 kg的甲苯以便稀釋這溶液。範例6 將裝備範例3所製備的三共聚物溶液添加到反應器。再以6〇ipm的攪拌速率和在室溫條件下，—邊攪拌一邊把 -21- 1304072 420 kg的丙酮用4小時滴入添加到反應器（添加速率=2 39 kg/hr/kg)。停止攪拌時，沉澱的聚合物即落底，於是溶液的上部變清澈。其後將聚合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按 80 °C溫度在折合壓力條件下乾燥，據以獲得23 kg的白色 5聚合物。乾燥聚合物具有球形形狀，容積密度為〇 42 g/mL，平均粒度範圍則為0·5-0·8 μιη。把含量是25 ppm。共聚物的分子量(Mw)為 147,000。Mw/Mn 比為 2·19。製備範例4 ίο (5· 丁基降冰片烯/5-降冰片烯-2-羧酸丁酯/5_降冰片烯 -2-羧酸甲酯三共聚物溶液的製備）在室溫條件下把5-丁基降冰片烯(35·8 g) , 5-降冰片烯 -2-缓酸丁酯(46.6 g)和5·降冰片烯-2-羧酸甲酯(48·7 g)添加到反應器。接著，對反應器添加甲苯(98·3 g)。反應器内的 I5空氣改由氮氣取代’並將反應器加熱到9〇 °c。其後，對反應器添加溶解於二氯甲基中的雙醋酸把(22·4 mg)，二曱基四苯胺(五氟苯)领酸酯（160.2 mg)和三環己基磷化氫(28.0 mg)添加到反應器。接著，一邊攪拌一邊進行ι8小時的反應’據以獲得一種含有30 mol%的5-降冰片烯，20 mol%的 20 5-降冰片烯-2-羧酸丁酯和50 mol%的5_降冰片烯-2-綾酸甲酯單體的三共聚物溶液。接著添加287 g的甲苯以便稀釋這溶液。範例7 -22- 1304072 將製備範例4所製備的三共聚物溶液添加到反應器。再以150 rpm的攪拌速率和在室溫條件下，一邊攪拌一邊把2,360 g的丙_ 30分鐘慢慢滴入添加到反應器(添加速率=16.45 kg/hr/kg)。停止授拌時，沉殿的聚合物即落底， 5於是溶液的上部變清激。其後將聚合物漿料過滤，以丙網清洗’和按80。(：溫度在折合壓力條件下乾燥。乾燥聚合物具有球形雜，容前度為_ g/mL。齡量是Μ ppm。共聚物的分子量(mw)為〇 Mw/Mn_ 2·30〇 10 製備範例5 (5-丁基降冰片烯/5-降冰片烯醋酸甲酯/5_降冰片烯 -2-羧酸曱酯三共聚物溶液的製備）在室溫條件下把5_丁基降冰片烯(22·4 g)，5·降冰片烯 -2·醋酸曱酯(16·3 g)和5_降冰片烯_2_羧酸甲酯(22·8 g)添加 I5到反應器。接著，對反應器添加甲苯(28〇 g)。反應器内的空氣改由氮氣取代，並將反應器加熱到9〇〇c。其後，對反應器添加溶解於二氣甲基中的雙醋酸鈀(44·9 mg)，二曱基四苯胺(五氟苯)硼酸酯(32〇·5 mg)和三環己基磷化氫(56.1 mg)添加到反應器。接著，一邊攪拌一邊進行18小時的反 2〇應，據以獲得一種含有15 5-降冰片烯，7〇 m〇1%的 5_降冰片烯-2-醋酸甲酯和15 ^(^/❶的5_降冰片烯-2-羧酸甲酯單體的三共聚物溶液。範例8 -23- 1304072 將製備範例5所製備的三共聚物溶液添加到反應器。再以150 rpm的攪拌速率和在室溫條件下，一邊攪拌一邊把l，960g的丙酮用90分鐘慢慢滴入添加到反應器(添加速率=8·09 kg/hr/kg)。停止攪拌時，沉澱的聚合物即落底， 5於是溶液的上部變清澈。其後將聚合物漿料過濾，以丙酮清洗，和按60 °C溫度在折合壓力條件下乾燥。乾燥聚合物具有球形形狀，谷積密度為〇 38g/mL。纪含量是20 ppm。共聚物的分子量(Mw)為230,〇〇〇。Mw/Mn比為2·50。前述各範例與比較範例所製備之聚合物的物理性質即 10為下列表1所彙總者。表1 聚合物形狀容積密度 __(g/mL) 把含量(ppm) 比較範例1 絨毛及纖維f 0.08 50 比較範例2 絨毛及纖維狀 __ 〇〇9 45 3較範例3 長絨毛狀~~ 0.08 48 比較範例4 球形粒子中存有一些纖維狀粒子 0.17 35 比笔範例5 長絨毛狀一 0·08 50 範例1 ^^029 —·—~-- 22 範例2 球形 __ 0.25 20 範例3 Γ^球形 __0.34 1 24 範例4 球形 __ 0.42 25 範例5 球形一 0.41 28 範例6 球形 0.42 25 範例7 球形 0.39 25 範例8 球形 0.38 20 -24- 1304072 本發明係讓非溶劑慢慢滴入添加到環烯烴聚合液，致使環烯烴聚合物慢慢沉澱，據以提供一種具^2二積密度的球形環烯烴聚合物。 ’、馬容以上所舉實施例僅用以說明本發明而已，非用以阳制 5本發明之範圍。舉凡不違本發明精所從事的種種變化^修改，倶屬本發明申請專利範圍。 ^ > 【圖式簡單說明】第一圖係範例1所製備之球形環烯烴聚合物的掃瞄式 ίο電子顯微照片（SEM)。第二圖係比較範例1所製備之無定形聚合物的掃瞄式電子顯微照片。 -25-

Claims

1304072 :咖 it 、申請專利範圍： L· —— i· 一種環烯烴聚合物的製備方法，其包括下列步驟： a) 使若干環烯烴單體或者一環烯烴單體與乙烯聚合而製備一環烯烴聚合物溶液； b) 將一非溶劑慢慢滴入添加到該環烯烴聚合物溶液中，據以澱析出一環浠烴聚合物；以及 c) 對該澱析出的環烯烴聚合物加以過濾及乾燥；其中’該非溶劑的添加速率係對每一總數量的聚合物 /谷液(kg)以等於或小於2,〇〇〇kg/hr的速率來添加者；該非溶劑的添加量範圍係丨到30當量的該聚合物溶液中的溶劑；以及该非溶劑是從烧類，鍵化合物，及其混合物所構族群中所選用者。 15 2.，申請專利範圍第i項所述之環烯烴聚合物的中該環烯烴聚合物是從下列構成之群組中下航學式1所表示之降冰片烯基單體製備的1 句水物、以化學式丨所标之抑單體的—種共聚物，= 式1所表示之一降冰片稀基單體與乙烯製備的-化學式1

m是個〇到4的整數； -26- 20 1304072 R1 ’ R2，R3和R4各是由下列構成之族群中所選用者： Ci-Cm線性或分枝烷基；C2-C2〇烯基或乙烯基；以crC2〇經基取代或未被取代的CVCn環烧基；以crC2{)烴基取代或未被取代的CVCm芳基，以CrC2〇烴基取代或未被取代 5的C7_Ci5方烧基，C3_C2〇快基，以及從下列所構成的族群中選用的一種極性官能基：-(CH2)nC(0)0R5, <CH2；)n〇qp；)Il5, -(CH2)n0C(0)0R5, -(CH2)nC(0)R5, -(CH2)nOR5, -(CH20)n-0R55 -(CH2)nC(0)-0-C(0)R55 -(CH2)nC(0)NH2? -(CH2)nC(0)NHR55 -(CH2)nC(0)NR5R6? -(CH2)nNH2? -(CH2)nNHR5? -(CH2)nNR5R65 10 -(CH2)n〇C(0)NH25 -(CH2)n〇C(0)NHR55 -(CH2)n0C(0)NR5R65 (CH2)nC(0)Cl，-(CH2)nSR5，-(CH2)nSSR5，_(CH2)nS02R5: -(CH2)nS02R5? -(CH2)n〇S02R55 -(CH2)nS03R55 -(CH2)n〇S03R5? -(CH2)nBR5R6， _(CH2)nB(OR5)(〇R6)， _(CH2)nB(R5)(〇R6)， -(CH2)nN=OS， -(CH2)nNCO， -(CH2)nN(R5)C(=0)R65 15 -(CH2)nN(R5)C(=0)(0R6)， -(CH2)nCN，

0

—(〇η2)々Δ^7 ，_(CH2)nPR5R6, _(CH2)nP(R5)(〇R6)(OR7)， -(CH2)nP(=0)(0R5)(0R6) 以及 R5 R6 -(CH2)nP(OR5)(OR6)， (CH2)nP(=0)R5R6， -(CH2)nP(=0)(R5)(0R6);其中，n 是個〇到 1〇的整數，r5， 2〇 R6和R7各是由下列構成之族群中所選用者··氳基；CrC2() 線性或分枝烧基；CVCm烯基；以crC2〇烴基取代或未被取代的C^Ci2環烧基，以crC2〇烴基取代或未被取代的 CVQo芳基；以CrC2〇烴基取代或未被取代的芳烧 -27- 1304072 a 基，和cvc^o炔基；以及矛、非R R R和r各是個氫基，鹵基或極性官能基，否1則和R或R、R4可連接而形成一個c「Ci。次烧基， R、則可與r34R4連接而形成一個ca飽和或未飽和％基或一個C6_Cn芳族環狀化合物。、3·如申請專利範圍第2項所述之環烯烴聚合物的製備方法，其中烯烴聚合物包括至少5 m〇1%的一種單體， 20 ，、中在化予式1中的Ri，R2，以3和r4的至少一個是&七 12 線性或分舰基，或以CrC2G烴基取代絲被取代c 環烷基。 4.:申請專利範圍第i項所述之環烯烴聚合物的製備 = 輯煙聚合物溶液包含5至8G Wt%的一種聚 15 5·如申請專圍第i項所述之環_聚合方法，其中b)步驟是在-武到l5〇〇c的溫度範圍^備 -28-