CN116162193B - 环烯烃共聚物、光学制品及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环烯烃共聚物、光学制品及电子设备，所述环烯烃共聚物由α‑烯烃、极性单体A和环状烯烃B共聚而成，其中，所述极性单体A的分子式为：其中，m、n分别为1、2或3，R1和R2为不同的含有1个或2个苯环结构的芳香基，所述环状烯烃B的分子式为：其中，R3和R4为独立的氢或者含20个碳以下的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醇、羧酸、酯、酮、酰胺中的一种，R3和R4为不同的基团。本发明的环烯烃共聚物达到高折射率、低阿贝数和高韧性的性质。
Description
技术领域
本发明涉及环烯烃共聚物技术领域，更具体地，涉及一种环烯烃共聚物，包括该环烯烃共聚物的光学制品，以及包括该光学制品的电子设备。
背景技术
环烯烃共聚物(COC)是一类新型的热塑性光学塑料，主要由环烯烃单体与α-烯烃等共聚而成，在光学、信息、电器、医用材料等众多领域成为重要的工程塑料。
然而，现有技术中的环烯烃共聚物难以达到高折射率、低阿贝数和高韧性等性质。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种环烯烃共聚物，能够解决现有技术中的环烯烃共聚物难以达到高折射率、低阿贝数和高韧性等性质的技术问题。
本发明的又一个目的在于提供一种通过上述环烯烃共聚物制备而成的光学制品。
本发明的再一个目的在于提供包括上述光学制品的电子设备。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案。
根据本发明第一方面实施例的环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物由α-烯烃、极性单体A和环状烯烃B共聚而成，其中，所述极性单体A的分子式为：
其中，m、n分别为1、2或3，R1和R2为不同的含有1个或2个苯环结构的芳香基，所述环状烯烃B的分子式为：
其中，R3和R4为独立的氢或者含20个碳以下的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醇、羧酸、酯、酮、酰胺中的一种，R3和R4为不同的基团。
根据本发明实施例的环烯烃共聚物采用α-烯烃、极性单体A和环状烯烃B共聚而成，一方面，通过引入带有高折射基团苯环的极性单体A，本发明提供的环烯烃聚合物具有高折射率和低阿贝数，填补了光学应用领域的空白；又一方面，环烯烃共聚物结构的主链由于引入了极性单体A，在相同聚合度下，所得环烯烃共聚物的主链更长，韧性更好。
根据本发明的一个实施例，所述α-烯烃的碳原子数小于等于20个。
根据本发明的一个实施例，所述R1和所述R2为苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、萘基、甲基萘基、联苯基、甲基联苯基、二甲基联苯基、苄基苯基、二苯基甲烷基和二对甲苯基甲烷基中的任意一种。
根据本发明的一个实施例，所述α-烯烃在所述环烯烃共聚物中的插入率在1％至99％之间，所述极性单体A在所述环烯烃共聚物中的插入率在0.5％至70％之间，所述环状烯烃B在所述环烯烃共聚物中的插入率在1％至99％之间。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物的重均分子量在100000～800000之间。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度在80℃～220℃之间。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×50mm×3mm的平板的状态下，在波长为589nm时的折射率为1.48～1.76，阿贝数为20～45。
根据本发明的一个实施例，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×10mm×1mm的平板的状态下，断裂伸长率为1.2％～20％。
根据本发明第二方面实施例的光学制品，所述光学制品由上述任一所述的环烯烃共聚物制备而成。
根据本发明第三方面实施例的电子设备，包括上述任一所述的光学制品。
通过以下对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
具体实施方式
现在详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
下面结合具体实施例对本发明的环烯烃共聚物进行详细说明。
根据本发明实施例的环烯烃共聚物由α-烯烃、极性单体A和环状烯烃B共聚而成。
其中，极性单体A的分子式为：
其中，式(Ⅰ)中m、n分别为1、2或3，R1和R2为不同的含有1个或2个苯环结构的芳香基。
需要说明的是，如果式(Ⅰ)中m、n越大，单体结构越长，则单体越不易引入高分子链中。即m、n＞3的该类单体在作为聚合原料时，单体插入率低，导致产物折射率达不到要求。因此，本申请实施例的m、n分别为1、2或3。
而且，式(Ⅰ)中将苯环个数控制在两个以内是为了单体能更易引入高分子链，且刚性的苯环数量过多会导致链柔性的下降。由于式(Ⅰ)中可自由旋转的碳碳单键较多，因此式(Ⅰ)中的两个苯环结构可以直接连接或者非直接相连，均可以获得较低的刚性。
并且，式(Ⅰ)中极性单体A的结构变化在于m、n的数目和R1、R2的种类。当m＝n且R1＝R2时，极性单体A会成为对称结构，即成为非极性单体。为了避免这种情况，需要对m/n或者取代基做出限制，而对取代基做出限制(即R1和R2不同)更为有效。
另外，由于R1和R2为芳香基，因此，得到的环烯烃共聚物结构的侧链含有强极性的苯环，导致了所得到的环烯烃共聚物的高折射率和低阿贝数。可见，由于引入了带有高折射基团苯环的极性单体A，因此本发明提供的环烯烃聚合物具有高折射率和低阿贝数，填补了光学应用领域的空白。
此外，该环烯烃共聚物结构的主链由于引入了除α-烯烃和环状烯烃之外的共聚极性单体A，且极性单体A可发生类似于1,3-丁二烯的1,4加成的反应，因此在相同聚合度下，所得环烯烃共聚物的主链更长，韧性更好。
例如，极性单体A的化学式可以为下式(Ⅱ)至式(Ⅵ)中的至少一种：
等，m、n分别为1、2或3。
需要说明的是，极性单体A的化学式包括但不限于上述式(Ⅱ)至式(Ⅵ)，在此不作赘述。
此外，环状烯烃B的分子式为：
其中，R3和R4为独立的氢或者含20个碳以下的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醇、羧酸、酯、酮、酰胺等中的一种，R3和R4为不同的基团。需要说明的是，此处的独立指的是的R3和R4相互独立，互不干扰。其中，由于碳链长的单体不易引入高分子链中，因此R3和R4选用碳原子数为20个以下。如果R3和R4相同，环状烯烃B即为非极性单体，导致难以对折射率的提高起到作用。而本申请实施例的环状烯烃B中的R3和R4是不同的，保证了环状烯烃B是极性结构。从而使得环状烯烃B通过引入R3和R4两个不同的基团，以及引入杂原子，可以对折射率的提高起到辅助作用。
需要说明的是，本实施例提出的环烯烃共聚物是由α-烯烃、具有B结构的环状烯烃以及具有A结构的极性单体共聚而成。通过调控反应条件，可以使极性单体A发生类似于1,3-丁二烯的1,4加成的反应，从而将极性单体A引入环烯烃共聚物的结构中。
由此，根据本发明实施例的环烯烃共聚物采用α-烯烃、极性单体A和环状烯烃B共聚而成，一方面，通过引入带有高折射基团苯环的极性单体A，本发明提供的环烯烃聚合物具有高折射率和低阿贝数，填补了光学应用领域的空白；又一方面，环烯烃共聚物结构的主链由于引入了极性单体A，在相同聚合度下，所得环烯烃共聚物的主链更长，韧性更好。
在本发明的一些具体实施方式中，在制备环烯烃共聚物时，可以采用如下的制备方法：将环状烯烃B、极性单体A与溶剂混合后，通入α-烯烃，升温后加入混合好的主催化剂和助催化剂，反应得到所述环烯烃共聚物。
可选地，溶剂为正己烷、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等中的一种。需要说明的是，在本实施例中，溶剂的选用标准包括：第一，溶解性好，可以溶解实验用的原材料及催化剂；第二，稳定性好，在反应条件下不会发生物理及化学反应；第三，与水不互溶(MAO遇水失效)；第四，易于得到。综合来看，常用的烃类溶剂可以满足需求，在此不作赘述。
在本申请的一些具体实施方式中，主催化剂为茂金属，可以是Cp2ZrCl2、(Ind)2ZrCl2、rac-[Et(Ind)2]ZrCl2、rac-[Et(Ind-H4)2]ZrCl2、rac-[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、rac-[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Flu)(3-tBuCp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(3-tBuCp)]ZrCl2等；助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。需要说明的是，本实施例中采用的催化剂体系的优点包括：(1)高活性；(2)活性中心单一，聚合物结构和性能容易控制；(3)生成的聚合物分子量分布窄，共聚物组成均一。
可选地，制备过程中的反应条件如下：反应时温度范围为50℃～130℃，压力维持在0.05MPa～2MPa，反应时间10min～300min。
根据本发明的一个实施例，α-烯烃的碳原子数小于等于20个。需要说明的是，在本实施例中限定α-烯烃的碳原子数小于等于20个，一方面是碳链长的单体不易引入；又一方面，即便引入也只是作为侧链，长侧链上不含极性基团且体积较大，对折射率没有提高反而会增大位阻。也就是说，通过限定α-烯烃的碳原子数小于等于20个，不仅便于环烯烃共聚物的制备，而且还有利于保证产物的高折射率。
在本发明的一些具体实施方式中，R1和R2为苯基、邻甲苯基、对甲苯基、萘基、2-联苯基、二苯基甲烷基和二对甲苯基甲烷基等中的任意一种，需要说明的是，包括但不限于列举的上述基团。采用上述R1和R2基团，能够保证极性单体A中含有的苯环具有较高的极化程度，进而保证本发明提供的环烯烃聚合物具有高折射率和低阿贝数。
根据本发明的一个实施例，α-烯烃在环烯烃共聚物中的插入率在1％至99％之间，例如，α-烯烃在环烯烃共聚物中的插入率为1％、10％、30％、50％、60％、99％等。极性单体A在环烯烃共聚物中的插入率在0.5％至70％之间，例如，极性单体A在环烯烃共聚物中的插入率为0.5％、10％、20％、30％、50％、70％等。环状烯烃B在环烯烃共聚物中的插入率在1％至99％之间，例如，环状烯烃B在环烯烃共聚物中的插入率为1％、10％、20％、30％、40％、70％、99％等。需要说明的是，在本实施例中，通过限定插入率选用上述范围可以使得本申请的环烯烃共聚物具有更多的结构设计可能性。也就是说，聚合过程中α-烯烃的插入率为1％以上99％以下，极性单体A的插入率为0.5％以上70％以下，环状烯烃B的插入率为1％以上99％以下，通过限定插入率选用上述范围可以使得本申请的环烯烃共聚物具有更多的结构设计可能性。
在本发明的一些具体实施方式中，环烯烃共聚物的重均分子量在100000-800000之间，例如，环烯烃共聚物的重均分子量为100000、300000、400000、600000、800000等。需要说明的是，分子量越高，共聚物力学性能越好，而本实施例中的重均分子量选用该范围是因为100000以上的力学性能较为优异，但800000以上很难达到。此外，该环烯烃共聚物结构的主链由于引入了除α-烯烃和环状烯烃之外的共聚单体A，且单体A可发生类似于1,3-丁二烯的1,4加成的反应，因此在相同聚合度下，所得环烯烃共聚物的主链更长，韧性更好。因此本发明提出的环烯烃共聚物的分子量相较常见的共聚物分子量提升明显。
根据本发明的一个实施例，环烯烃共聚物的玻璃化转变温度在80℃～220℃之间，例如环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、220℃等。需要说明的是，分子量越高，共聚物力学性能越好，玻璃化转变温度(Tg)越高，共聚物热性能越好。但是环状烯烃/极性单体插入率会导致分子量和Tg的矛盾，插入率越高，Tg越高，但聚合活性降低，分子量下降。在本实施例中，通过限定环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为上述范围，不仅能够保证共聚物热性能，还能够减弱分子量和Tg的矛盾，此外，本实施例的玻璃化转变温度的范围易于实现。
需要说明的是，可以通过调控极性单体A、α-烯烃和环状烯烃B的投料比，实现调控共聚物分子量、极性单体插入率和所得产物的玻璃化转变温度。
在本发明的一些具体实施方式中，环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×50mm×3mm的平板的状态下，在波长为589nm时的折射率为1.48～1.76，例如，折射率为1.48、1.50、1.65、1.70、1.76等；阿贝数为20～45，例如，阿贝数为20、30、35、40或45等。可见，本实施例的环烯烃共聚物达到较高的折射率以及较低的阿贝数特性。
一般来说，用作光学透镜的材料折射率不会超过1.6，因为折射率越大，色散越严重，但在消色差方面，需要折射率由低至高的一系列材料，折射率＞1.6的材料会极大地方便色差的消除。需要说明的是，由于折射率与基团极性息息相关，而在现有技术中，在制备环烯烃共聚物时，极性基团的引入相对困难，导致了所得的环烯烃共聚物结构的极性难以提高。也就是说，现有技术的环烯烃共聚物的折射率不够高，同时阿贝数也不够低。例如，现有技术难以实现1.6以上的高折射率和30以下的低阿贝数，即折射率≥1.6的环烯烃共聚物仍为空白。与此同时，由环烯烃单体引入的多元环又会使共聚物结构的刚性增加，柔性降低，使得环烯烃共聚物的机械性能在与其它光学塑料相比时处于劣势。
相比而言，在本实施例中，环烯烃共聚物的折射率为1.48～1.76，即使折射率低于1.6也与1.6较为接近，阿贝数为20～45。需要说明的是，本申请中可以通过控制原料、催化剂的选择以及对反应条件的控制，达到折射率≥1.6。
根据本发明的一个实施例，环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×10mm×1mm的平板的状态下，断裂伸长率为1.2％～20％，例如断裂伸长率为1.2％、1.5％、2％、5％、7％、10％、15％、20％等。需要说明的是，现有COC由于分子结构含刚性环，韧性差，断裂伸长率低，比较脆。而在本实施例中，通过将所得到的环烯烃共聚物注塑成为100mm×10mm×1mm的片状成型体，断裂伸长率为1.2％～20％，可以通过提高断裂伸长率提高韧性、提升力学性能。
本发明还提供了一种光学制品，该光学制品可以通过上述任一实施例的环烯烃共聚物制备而成。由于本发明的实施例的环烯烃共聚物达到高折射率、低阿贝数和高韧性等性质，因此本发明的光学制品也具有相同优点，在此不作赘述。
本发明还提供了一种电子设备，该电子设备包括上述任一实施例的光学制品，由于光学制品具有良好的光学性能和力学性能，因此电子设备也具有相同优点，在此不作赘述。
下面结合具体实施例对根据本发明的环烯烃共聚物进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法：反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环状烯烃4.71g(0.05mol)和极性单体/>13.80g(0.05mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.1MPa，升温至80℃，加入含Cp2ZrCl2 0.57mg(2μmol)、MAO 232.06mg(含Al 4mmol)的甲苯溶液5mL，反应60min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为1。
实施例2
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法：反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环状烯烃8.30g(0.05mol)和极性单体/>17.60g(0.05mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至85℃，加入含(Ind)2ZrCl2 0.78mg(2μmol)、MAO 232.06mg(含Al4mmol)的甲苯溶液5mL，反应60min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为2。
实施例3
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法：反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环状烯烃10.20g(0.05mol)和极性单体22.10g(0.05mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至90℃，加入含rac-[Et(Ind)2]ZrCl2 0.85mg(2μmol)、MAO 232.06mg(含Al 4mmol)的甲苯溶液5mL，反应60min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为3。
实施例4
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法：反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环状烯烃10.20g(0.05mol)和极性单体22.10g(0.05mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至100℃，加入含rac-[Et(Ind)2]ZrCl2 0.85mg(2μmol)、MAO 232.06mg(含Al 4mmol)的甲苯溶液5mL，反应60min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为4。
实施例5
本实施例提供一种环烯烃共聚物的制备方法：反应釜用高纯氮抽排三次以排出空气，环状烯烃10.20g(0.05mol)和极性单体22.10g(0.05mol)加入95mL脱水甲苯中混合均匀，并注入氮气氛围下的反应釜中，通乙烯至压强为0.2MPa，升温至90℃，加入含rac-[Et(Ind)2]ZrCl2 1.26mg(3μmol)、MAO 522.14mg(含Al 9mmol)的甲苯溶液5mL，反应60min后停止加热，注入10mL盐酸酸化的乙醇终止反应，产物经洗涤、抽滤后在60℃下真空干燥8h，得到的环烯烃共聚物标记为5。
对比例1
本对比例提供一种环烯烃共聚物的制备方法：与实施例5相比，区别在于不加入极性单体其它条件保持一致，得到的环烯烃共聚物标记为6。
对比例2
本对比例提供一种环烯烃共聚物的制备方法：与实施例5相比，区别在于不加入甲基铝氧烷(MAO)，其它条件保持一致，得到的环烯烃共聚物标记为7。
制得的环烯烃共聚物的单体插入率、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)、折射率(nD)、阿贝数、断裂伸长率如表1所示。
表1
从表1可以看出，实施例1的产物的折射率为1.582，阿贝数为37，断裂伸长率为3.2％；实施例2的产物的折射率为1.587，，阿贝数为35，断裂伸长率为2.9％；实施例3的产物的折射率为1.632，阿贝数为25，断裂伸长率为4.3％；实施例4的产物的折射率为1.603，阿贝数为30，断裂伸长率为3.2％；实施例5的产物的折射率为1.641，阿贝数为23，断裂伸长率为4.5％，可见，实施例1至实施例5的产物均达到高折射率、低阿贝数以及高韧性的优点。
相比而言，对比例1中相对于实施例5而言未加入极性单体A，得到的产物的折射率为1.532，阿贝数为53，断裂伸长率为1.1％，相对于实施例5的实验结果，不仅折射率降低了，阿贝数也升高了，断裂伸长率也更低了。而对比例2中相对于实施例5而言，制备过程中未加入助催化剂，无法得到产物。
也就是说，从表1可以看出，本发明制得的环烯烃共聚物，与其它环烯烃共聚物相比，具有提升的折射率及对应的降低的阿贝数，同时断裂伸长率的提高也表明共聚物的韧性获得了提升。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物由α-烯烃、极性单体A和环状烯烃B共聚而成，其中，所述极性单体A的分子式为：
其中，m、n分别为1、2或3，R1和R2为不同的含有1个或2个苯环结构的芳香基，所述环状烯烃B的分子式为：
其中，R3和R4为独立的氢或者含20个碳以下的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、羧酸基、酯基、酮基、酰胺基中的一种，R3和R4为不同的基团；
或者环状烯烃B为
2.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述α-烯烃的碳原子数小于等于20个。
3.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述R1和所述R2为苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、萘基、甲基萘基、联苯基、甲基联苯基、二甲基联苯基、苄基苯基、二苯基甲烷基和二对甲苯基甲烷基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述α-烯烃在所述环烯烃共聚物中的插入率在1％至99％之间，所述极性单体A在所述环烯烃共聚物中的插入率在0.5％至70％之间，所述环状烯烃B在所述环烯烃共聚物中的插入率在1％至99％之间。
5.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的重均分子量在100000～800000之间。
6.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物的玻璃化转变温度在100℃～220℃之间。
7.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×50mm×3mm的平板的状态下，在波长为589nm时的折射率为1.48～1.76，阿贝数为20～45。
8.根据权利要求1所述的环烯烃共聚物，其特征在于，所述环烯烃共聚物在注塑成尺寸为100mm×10mm×1mm的平板的状态下，断裂伸长率为1.2％～20％。
9.一种光学制品，其特征在于，所述光学制品由根据权利要求1-8中任一项所述的环烯烃共聚物制备而成。
10.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求9所述的光学制品。
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