DE102008054484A1 - Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid - Google Patents
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Abstract
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylphosphoniumhydrogendihalogenid, ausgehend von Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Phosphortrihalogenid, in einer Grignard-Reaktion.
Description
- Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid ausgehend von Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Phosphortrihalogenid in einer Grignard-Reaktion.
- Es besteht ein großer Bedarf an Tricyclohexylphosphin als Ligand für Übergangsmetallkatalysatoren. Tricyclohexylphosphin sowie Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid sind elektronenreiche, sterisch anspruchsvolle Phosphine. Als Ligand für übergangsmetallkatalysierte Reaktionen wie die Metathesereaktionen, Carbonylierungsreaktionen und Suzuki-Kopplungen ist Tricyclohexylphosphin sowie Tricyclohexylphosphoniumdichlorid einsetzbar. Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid ist ebenso als Ligand für alle Übergangsmetallkatalysatoren einsetzbar wie Tricyclohexylphosphin.
- In J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 8, 632 sowie in J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 8, 849 und in
WO-A 93/321192 - In Z. Anorg. Allg. Chem. 1954, 277, 258; Chem. Ber. 1962, 95, 1894 wird die Herstellung von Tricyclohexylphosphin hingegen durch eine Grignard-Reaktion beschrieben, wobei Phosphortrichlorid zu Cyclohexylmagnesiumhalogenid gegeben wird. Eine destillative Reinigung ist nicht möglich, da Nebenprodukte wie Dicyclohexylphosphin auf diese Weise nicht abgetrennt werden können. Isolation und Reinigung eines Schwefelkohlenstoffadduktes sowie dessen anschließende Zerstörung liefern reines Tricyclohexylphosphin, jedoch in unbefriedigenden Ausbeuten. Zudem ist dieses Verfahren aufwändig und wegen der Toxizität und Geruchsbelastung von Schwefelkohlenstoff sicherheitstechnisch bedenklich. Umkristallisation von Tricyclohexylphosphin aus Petrolether ist möglich, aber mit hohen Ausbeuteverlusten verbunden.
- Es besteht daher ein großer Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid, das es ermöglicht Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichorid mit guten Ausbeuten in Gegenwart von wenigen Nebenprodukten und ohne erhöhte Toxizität herzustellen.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid umfassend die Schritte
- a) Umsetzung von Cyclohexylmagnesiumhalogenid
der allgemeinen Formel I wobei R1 bis R11 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe von Methyl, Ethyl Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Fluorid, Phenyl, Methoxy und Ethoxy und Hal für Chlorid, Bromid oder Iodid steht,
- b) mit Phosphortrihalogenid, wobei die Halogene ausgewählt sind aus der Gruppe von Chlorid, Bromid und Iodid, in einem aromatischen Lösungsmittel
- c) Abtrennung der leichteren Phase des aus Schritt a) entstandenen Zweiphasengemisches
- d) Wechsel des Lösungsmittels der leichteren Phase aus Schritt b) unter inerten Bedingungen
- e) Begasung der aus Schritt c) entstandenen aromatischen Lösung enthaltend Tricyclohexylphosphin mit Chlorwasserstoff unter inerten Bedingungen und entweder
- f) Entfernung des aus Schritt d) erhaltenen Feststoffes unter inerten Bedingungen und
- g) Trocknung des aus Schritt e) erhaltenen Feststoffes.
- Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das in Schritt a) und d) benutzte aromatische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Gruppe von Toluol, Xylol, Benzol, Ethylbenzol und Mesitylen.
- Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn für die inerten Bedingungen in Schritt c) bis e) das Schutzgas ausgewählt ist aus der Gruppe von Stickstoff und den Edelgasen.
- Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn in Stufe c) auf das aromatische Lösungsmittel von Stufe a) gewechselt wird.
- Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn der Schritt d) bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 160°C durchgeführt wird.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Grignard-Reaktion aus Cyclohexylhalogenid der Formel IIwobei R1 bis R11 die vorher genannte Bedeutung haben und Hal für ein Halogenid ausgewählt aus der Gruppe von Chlorid, Bromid und Iodid steht und Magnesiumspäne das in Schritt a) eingesetzte Cyclohexylmagnesiumhalogenid der Formel I hergestellt. Besonders bevorzugt ist hierbei Cyclohexylmagnesiumchlorid. Diese Reaktion wird in einer etherhaltigen Lösung durchgeführt. Der eingesetzte Ether ist dabei ausgewählt aus der Gruppe von Tetrahydrofuran, Dieethylether, Dibutylether, Methyl-tert.-Butylether, Ethyl-tert.-Butylether und 1,4-Dioxan. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Die Grignard-Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 160°C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 70°C durchgeführt. Das aus dieser Reaktion stammende Cyclohexylmagnesiumhalogenid der Formel I wird zu einer Lösung aus einem aromatischen Lösungsmittel und Phosphortrihalogenid gemäß Schritt a) zugetropft. Das aromatische Lösungsmittel ist dabei ausgewählt aus der Gruppe von Toluol, Xylol, Benzol, Ethylbenzol und Mesitylen. Das eingesetzte Phosphortrihalogenid ist dabei ausgewählt aus der Gruppe von Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphortriiodid, Phosphorbromdichlorid und Phosphorchlordibromid besonders bevorzugt ist Phosphortrichlorid. Nach der Reaktion wird zum Abbruch der Reaktion Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Dadurch entsteht ein Zweiphasengemisch. Die Phase mit dem aromatischen Lösungsmittel wird dabei unter inerten Bedingungen abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Anschließend wird von dieser leichteren Phase das etherhaltige Lösungsmittel unter inerten Bedingungen abdestilliert und der Sumpf wird mit einem aromatischen Lösungsmittel wieder aufgenommen. Die Schritte c)–e) werden unter inerten Bedingungen bevorzugt unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, ganz besonders bevorzugt unter Argonatmosphäre durchgeführt. Das aromatische Lösungsmittel ist dabei ausgewählt aus der Gruppe von Toluol, Xylol, Benzol, Ethylbenzol und Mesitylen. Besonders bevorzugt ist Toluol. Anschließend wird durch diese aromatische Lösung Chlorwasserstoffgas geleitet. Dabei fällt das entsprechende Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid mit einer Reinheit von über 99% in der aromatischen Lösung an. Wenn das Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid als Feststoff anfällt wird dieser ebenfalls unter inerten Bedingungen abfiltriert und anschließend getrocknet. Liegt das Tricyclohe xylphosphoniumhydrogendichlorid als Flüssigkeit vor, so wird es unter inerten Bedingungen vom Lösungsmittel durch die dem Fachmann bekannten Methoden wie Abtrennung im Scheidetrichter entfernt und der Rückstand anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Die Schritte c)–e) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden unter inerten Bedingungen bevorzugt unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, ganz besonders bevorzugt unter Argonatmosphäre durchgeführt.
- Das so erhältliche Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid kann ohne Freisetzung des Tricyclohexylphosphins direkt in katalytischen Reaktionen wie Metathesereaktionen, Carbonylierungsreaktionen, Suzuki-Kopplungen u. a. eingesetzt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylphosphin überlegen, da Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid in höheren Ausbeuten synthetisiert, einfacher isoliert und ebenso wie Tricyclohexylphosphin als Ligand eingesetzt werden kann.
- Beispiele
- Herstellung von Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid
- 1. Stufe: Herstellung der Grignard-Lösung
- In einer 2000-ml-Rührapparatur (Argoninertisierung) werden 58,3 g (2,40 mol) Magnesiumspäne in 940 ml THF (wasserfrei) vorgelegt. Bei ca. 300 Upm. werden nicht umgesetzte Mg-Reste aus einem früheren Versuch zugegeben. Es wird auf 40°C erwärmt und ca. 50 ml Cyclohexylchlorid zudosiert sowie ca. 2,0 ml 20%ige Jodlösung zugegeben. Dabei springt die Reaktion an. Der Rest des Cyclohexylchlorids wird bei Siedekühlung (ca. 70°C, heftige Reaktion) in 65 min zudosiert (Gesamtmenge an Cyclohexylchlorid: 282,2 g (2,38 mol)). Nicht abreagierte Mg-Späne werden abfiltriert.
- 2. Stufe: Umsetzung mit Phosphortrichlorid und Hydrolyse
- In einer 4000-ml-Rührapparatur (Argoninertisierung) werden 93,4 g (0,68 mol) Phosphortrichlorid in 500 ml Toluol vorgelegt. Bei ca. 600 Upm. wird die Grignardlösung aus der 1. Stufe über 95 min. unter Ethanol/Trockeneisbadkühlung bei max. 34°C zudosiert. Es entsteht eine zähe, schwer rührbare weißgraue Maische. Es wird über Nacht nachgerührt. Über 37 min werden bei max. 54°C 350 ml H2O (entgast) zudosiert. Es wird 30 min nachgerührt. Die obere Phase wird abgetrennt und mit 350 ml H2O (entgast) gewaschen.
- 3. Stufe: Lösungsmitteltausch
- In einen 2000-ml-Zweihalskolben mit Destillationsbrücke (Argoninertisierung) wird die obere Phase aus der 2. Stufe vorgelegt und das THF in ca. 130 min abdestilliert (In nentemperatur max. 105°C, Badtemperatur max. 111°C, Übergang max. 90°C). Der Sumpf wird mit Toluol auf 1000 ml Gesamtlösung aufgefüllt.
- 4. Stufe: Begasung mit HCl
- In einer 2000-ml-Rührapparatur (Argoninertisierung) werden 1000 ml toluolische Lösung aus der 3. Stufe vorgelegt und über 140 min bei max. 40°C HCl-Gas eingeleitet. Es entsteht ein weißer Niederschlag. Es wird unter Argon bei Raumtemperatur über Nacht nachgerührt. Der Niederschlag wird über eine Umkehrfritte unter Argon abfiltriert und mit insgesamt 350 ml Toluol portionsweise gewaschen und anschließend getrocknet.
Ausbeute: 144 g (59,6%)
Reinheit: 99,8% - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
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- - WO 93/321192 A [0003]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 8, 632 [0003]
- - J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 8, 849 [0003]
- - Z. Anorg. Allg. Chem. 1954, 277, 258; Chem. Ber. 1962, 95, 1894 [0004]
Entfernung des aus Schritt d) erhaltenen Lösungsmittels und anschließendes Waschen und Trocknen des erhaltenen Rückstandes.
Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylphosphoniumhydrogendichlorid umfassend die Schritte a) Umsetzung von Cyclohexylmagnesiumhalogenid der allgemeinen Formel Iwobei R1 bis R11 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe von Methyl, Ethyl Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Fluorid, Phenyl, Methoxy und Ethoxy und Hal für Chlorid, Bromid oder Iodid steht, b) mit Phosphortrihalogenid, wobei die Halogene ausgewählt sind aus der Gruppe von Chlorid, Bromid und Iodid, in einem aromatischen Lösungsmittel c) Abtrennung der leichteren Phase des aus Schritt a) entstandenen Zweiphasengemisches d) Wechsel des Lösungsmittels der leichteren Phase aus Schritt b) unter iner ten Bedingungen e) Begasung der aus Schritt c) entstandenen aromatischen Lösung enthaltend Tricyclohexylphosphin mit Chlorwasserstoff unter inerten Bedingungen und entweder f) Entfernung des aus Schritt d) erhaltenen Feststoffes unter inerten Bedingungen und g) Trocknung des aus Schritt e) erhaltenen Feststoffes oder Entfernung des aus Schritt d) erhaltenen Lösungsmittels und anschließendes Waschen und Trocknen des erhaltenen Rückstandes.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt a) und d) benutzte aromatische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Gruppe von Toluol, Xylol, Benzol, Ethylbenzol und Mesitylen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei für die inerten Bedingungen in Schritt c) bis e) das Schutzgas ausgefällt ist aus Gruppe von Stickstoff und den Edelgasen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in Stufe c) auf das aromatische Lösungsmittel von Stufe a) gewechselt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schritt d) bei Temperaturen im Bereich von 75 bis 160°C durchgeführt wird.
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