DE2129583B2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphinsäureanhydridenInfo
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Description
worin Ri und R2 Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen
mit bis zu 18 Kohlenstoff-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphinsäureester
der allgemeinen Formel
(Π)
R, O
worin Ri und R2 die obige Bedeutung haben und R3
eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-Atomen bedeutet, mit anorganischen Säurehalogeniden der
allgemeinen Formel
(YO)nX2
(III)
worin Y ein Kohlenstoff- oder ein Schwefelatom, X ein Halogenatom und π für Y = Kohlenstoff die Zahl
1 oder 2 und für Y = Schwefel die Zahl 1 bedeuten, im Molverhältnis etwa 2:1 bei Temperaturen
zwischen -20 und +100° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Lösungsmittel verwendet
wird.
Es ist bekannt, Phosphinsäureester durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid in die Phosphinsäurechloride
zu überführen, wobei in einer Nebenreaktion auch Phosphinsäureanhydride entstehen. Außerdem fällt bei
für »i=l:
4) diesem Verfahren für jedes Mol Phosphinsäurechlorid ein Mol Phosphoroxych'orid als unerwünschtes Nebenprodukt
an(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963,
Bd. XH/!, S. 241, 243). Es ist ferner bekannt, Phosphinsäureanhydride durch Erhitzen von Phosphinsäurechloriden
mit Phosphinsäurealkylestern auf etwa 150 -160° C herzustellen (loc. cit, S. 266).
Es wurde nun — in dem Bestreben, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden
zu schaffen — gefunden, daß man Phosphinsäureanhydride der allgemeinen Formel
P—O—P
/Il Il \
R2 O
O R,
worin Ri und R2 Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit
bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch in guter
Ausbeute herstellen kann, daß man Phosphinsäureester der allgemeinen Formel
(H)
R2 O
worin Ri und R2 die obige Bedeutung haben und R3 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit anorganischen Säurehalogeniden der allgemeinen
υ Formel
(YO)nX2
(IH)
worin Y ein Kohlenstoff- oder ein Schwefelatom, X ein Halogenatom und π für Y = Kohlenstoff die Zahl 1 oder
2 und für Y = Schwefel die Zahl 1 bedeuten, im Molverhältnis etwa 2:1 bei Temperaturen zwischen
-20 und +1000C umsetzt.
Die Bruttoreaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
2R1R2POR3 + YOX2 —->
R1R2POPR2R, + YO2 + 2R,X
O OO
für n = 2:
2R1R2PORj + (CO)2X2 —->
R1R2POPR2R1 + CO + CO2 + 2R.,X
O OO
Für die Bildung des Anhydrids wird also ein halbes Mol anorganisches Säurehalogenid pro Mol Phosphinsäureester
benötigt. Mit einem weiteren halben Mol anorganischen Säurehalogenids pro Mol des ursprünglich
eingesetzten Phosphinsäureesters geht die Reaktion weiter bis zum entsprechenden Phosphinsäurehalogenid.
Im allgemeinen ist es ausreichend, die Reaktionspartner in etwa stöchiometrischen Mengen einzusetzen.
Zwar ist ein Überschuß an anorganischem Säurehalogenid, beispielsweise bis 2% oder bis 5%, möglich, der bei
kleinen Ansätzen auch bis 10% steigen kann, doch wird durch solche Überschüsse die Abgas-Aufarbeitung
aufwendiger. Insbesondere höhere Überschüsse können zu einer Minderung der Ausbeute führen, vor allem weil
dann auch beträchtliche Mengen Phosphinsäurehalogenid entstehen.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Phos-
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Phos-
phinsäureester der Formel II können nach literaturbekannten Methoden und nach dem Verfahren der DT-OS
21 OO 779 erhalten werden. Die Reste Ri und R2 in der
Formel II, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner Aryl- oder
Aralkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Phenyl- oder Phenylalkylgruppen, wie Phenäthyl- und insbesondere Benzylreste. Der Rest R3 ist eine
Alkylgruppe und kann wie Ri und R2 1 bis 18
Kohlenstoffatome, vornehmlich 1 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten. Der leichteren destiliativen Abtrennbarkeit
wegen sind jedoch für R3 Alkylreste mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Es kommen somit als Ausgangsverbindur.gen beispielsweise in Frage:
Dimethylphosphinsäure-methylester, -äthylester, -propylester, -butylester, -decylester,
-octadecylester,
Methyläthylphosphinsäure-methylester,
-äthylester, -isopropylester, -butylester,
die entsprechenden Diäthylphosphinsäureester, Dipropyl- oder Dibutyl-phosphinsäureester,
Methyloctylphosphinsäure-methylester,
-isobutylester, -octylester,
Methyldecylphosphinsäure-isobutylester,
Methyldodecylphosphinsäure-butylester, jo
Methyloctadecylphosphinsäure-methylester,
-propylester,
Methylbenzylphosphinsäure-propylester,
Diphenylphosphinsäure-methylester
Als Säurehalogenide der Formel III kommen vor allem die Bromide und insbesondere die Chloride in
Frage, wie Phosgen, Bromphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid und Thionylbromid. Bevorzugt
kommt Phosgen zur Anwendung.
Die Umsetzung kann in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Diisopropyläther,
durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Anwendung von 4',
Lösungsmitteln dann, wenn die Ausgangsprodukte oder die entstehenden Phosphinsäureanhydride hohe
Schmelzpunkte besitzen, insbesondere oberhalb + 750C. Doch ist es auch in diesen Fällen möglich, die
Reaktion ohne Lösungsmitte! durch Erhöhung der ίο Temperatur über den Schmelzpunkt der Produkte
durchzuführen.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa -20 bis + 1000C. Bevorzugt sind Temperaturen von +15 bis
+ 75°C, insbesondere +20 bis +4O0C. Da die Reaktion ■-,■-,
nicht sehr stark exotherm ist, liegt es im wesentlichen an der apparativen Gestaltung des Verfahrens, ob eine
Kühlung oder eine Wärmezufuhr erforderlich ist. Die Reaktion verläuft schnell und ist in üblichen Anlagen —
abhängig von der Temperatur und gegebenenfalls vom t>o
Maßstab — in etwa 0,5 bis 5 Stunden beendet. Natürlich kann die Reaktion unter Druck, beispielsweise bis 5 oder
lOatü, durchgeführt werden, doch ist die drucklose
Durchführung bevorzugt.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion μ
können an sich die Reaktionspartner in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben werden. Es kann also
beispielsweise der Phosphinsäureester vorgelegt werden und das anorganische Säurehalogenid zugegeben
werden oder auch umgekehrt. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung gibt man zweckmäßig die Reaktionspartner im gewünschten Verhältnis gleichzeitig zu, bei
der Verwendung von gasförmigen anorganischen Säurehalogeniden vorzugsweise im Gegenstrom, beispielsweise
in einer Kolonne.
Bevorzugt wird das benötigte anorganische Säurehalogenid zu der berechneten Überschuß-Menge an
Phosphinsäureester gegeben.
Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß die Abfallprodukte durchweg gasförmig oder leicht destillierbar sind.
Beim Arbeiten in stöchiometrischen Mengen sind die Abgase praktisch frei von Säurechloriden; insbesondere
bei Verwendung von Phosgen bestehen sie praktisch lediglich aus CO2 und dem leicht abtrennbaren
Alkylchiorid. Bei längerkettigen Estergruppen dient das entstehende Alkylhalogenid gleich als Lösungsmittel
bzw. kann ein solches in früheren Ansätzen erhaltenes Alkylhalogenid als Lösungsmittel dienen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt wenig Korrosionsprobleme mit sich, es kann in allen unter
Reaktionsbedigungen beständigen Materialien durchgeführt werden, wie in Glas, Keramik, Stahl und
Stahllegierungen oder Nickel und Nickellegierungen.
Da die Umsetzungen in sehr guten bis praktisch quantitativen Ausbeuten verlaufen, ist es in vielen
Fällen, in denen die Phosphinsäureanhydride nur eine Zwischenrtufij für weitere Umsetzungen sind, möglich,
diese Weiterverarbeitung mit dum Rohprodukt, gegebenenfalls im verwendeten Lösungsmittel durchzuführen.
Andernfalls kann die Isolierung der Phosphinsäureanhydride z. B. durch Destillation erfolgen.
Es war überraschend, daß bei dem erfindungsgemä-Ben Verfahren schon bei relativ niedrigen Temperaturen
die Phosphinsäureanhydride gebildet werden, und zwar deshalb, weil man hier die Bildung der
Phosphinsäureanhydride aufgrund normaler Überlegungen anhand des einschlägigen Standes der Technik
bestenfalls erst bei Temperaturen über etwa 1500C hätte erwarten sollen.
Es war nämlich einerseits bekannt, daß sich aus verschiedenen Phosphorsäureestern und Phosgen die
entsprechenden Phosphorsäurechloride bilden [J. Chem. Soc. (London) 1962, Seiten 1004 bis 1008]; andererseits
kannte man auch die Umsetzung von Phosphinsäurechloriden
mit Phosphinsäurealkylestern zu Phosphinsäureanhydriden bei Temperaluren von etwa 150 bis
160°C [Houben-Weyl, Methoden der Organisehen Chemie, Band XII/1 (1963), Seite 266]. Wie eigene
Versuche bestätigten, gelingt die letztgenannte Umsetzung um so schlechter, je weiter unterhalb des
erwähnten Temperaturbereichs man sie durchführt. Wenn man daher davon ausgeht, daß sich bei der
Reaktion von Phosphinsäureestern mit Phosgen und/oder anderen anorganischen Säurehalogeniden im
Molverhältnis etwa 2 :1 zunächst Phosphinsäurehalogenide und aus diesen und dem nicht umgesetzten
Phosphinsäureester dann die jeweiligen Phosphinsäureanhydride bilden, dürfte man brauchbare Ausbeuten nur
bei Temperaturen über etwa 150° C erwarten.
Daß die Reaktion entgegen dieser Erwartung erfindungsgemäß dennoch bei erheblich niedrigeren
Temperaturen — ja bereits etwa bei Raiimtemper mir
— in ausgezeichneter Weise gelingt, hat seine Ursache darin, daß sie nicht über die Stufe der Phosphinsäuren;!
logenide verläuft, sondern in direkter Umsetzung zu den entsprechenden Phosphinsäureanhydriden.
Als Zwischenprodukte, ζ. Β. für Pflanzenschutzmittel, sind die Phosphinsäureanhydride von hohem Interesse.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet es, sie in hohen Ausbeuten, in vorzüglicher
Reinheit und in technisch einfacher Weise herzustellen.
In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen ι ο Glaskolben werden 77 g (0,71 Mol) Dimethylphosphinsäuiremethylester
in 250 ml Methylenchlorid gelöst und unter gutem Rühren 45,5 g (0,382 Mol) Oxalylchiorid
während 45 Minuten unter Kühlung bei 15-200C eingetropft Anschließend wird der Hauptteil des
Methylenchlorids abdestilliert Die Reaktionsmischung wird dann gekühlt und abgesaugt. Man erhält 55 g
Dimethylphosphinsäureanhydrid, Fp.: 118— 12O0C [Lit:
119-121°C, G. M. Kosolapoff et al, Am. Soc. 73, 5466 (1951)]. Das entspricht einer Ausbeute von 91%
d. Th.
In die in Beispiel 1 angegebene Apparatur werden 500 g Methyläthylphosphinsäureisobutylester gegeben
ur.d 151 g Phosgen eingeleitet Die Temperatur steigt dabei an auf 55° C. Anschließend wird nachgerührt und
im Wasserstrahlvakuum das gebildete Isobutylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird destilliert Man erhält
285 g Methyläthylphosphinsäureanhydrid, Kp. 0,5 :1300C. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 94%
d.Th.
In die in Beispiel 1 angegebene Apparatur werden 500 g Methylhexylphosphinsäureisobutylester gegeben
und 113 g Phosgen während 2 Stunden eingeleitet. Anschließend wird nachgerührt und im Wasserstrahlvakuum
das gebildete Isobutylchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird destilliert. Man erhält 300 g Methylhexylphosphinsäureanhydrid,
Kp. 0,2 :188° C. Das entspricht einer Ausbeute von ca. 85% & Th.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden der allgemeinen Formel
P—O—P
/Il ll\
R2 O O R2
(D
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Applications Claiming Priority (2)
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