KR20160106643A - 금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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노부히코 아키노
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

식 (1)로 표현되는 금속 착체.
Figure pct00086

[식 중, M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타냄. n1은 1, 2 또는 3을 나타냄. n2는 0, 1 또는 2를 나타냄. E1 내지 E4는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타냄. R1 내지 R10은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타냄. R1 내지 R4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기임. Xa 및 Xb는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRXa 2- 또는 -NRXa-를 나타냄. RXa는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타냄. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 한쪽은 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRXa 2- 또는 -NRXa-임. A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타냄. A1 및 A2는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타냄.]
Figure pct00087

Figure pct00088

[식 중, mDA1 내지 mDA7은 0 이상의 정수를 나타냄. GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타냄. ArDA1 내지 ArDA7은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타냄. TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타냄.]

Description

금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자 {METAL COMPLEX AND LIGHT EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 금속 착체, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 함유하는 발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자의 발광층에 사용하는 발광 재료로서, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 인광 발광성 화합물이 다양하게 검토되고 있다. 이 인광 발광성 화합물로서는, 중심 금속이 제5 주기 또는 제6 주기에 속하는 전이 금속인 금속 착체가 수많이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 덴드론을 갖는 페닐피리딘 구조를 배위자로서 갖는 금속 착체(예를 들어, 하기에서 표현되는 금속 착체)가 제안되어 있다.
Figure pct00001
일본 특허 공개 제2011-105701호 공보
그러나, 상기의 특허문헌 1에 기재된 금속 착체의 양자 수율(이하, 「PLQY」라고도 함)은 충분하지 않았다. 또한, 상기의 특허문헌 1에 기재되어 있는 금속 착체의 발광 스펙트럼의 반값폭은 충분히 좁은 것이 아니었다.
따라서 본 발명은 양자 수율이 우수하고, 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 우수한 금속 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫째로, 하기 식 (1)로 표현되는 금속 착체를 제공한다.
Figure pct00002
[식 중,
M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타냄.
n1은 1, 2 또는 3을 나타냄. n2는 0, 1 또는 2를 나타냄. M이 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이고, M이 백금 원자인 경우, n1+n2는 2임.
E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타냄. E1, E2, E3 및 E4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. 단, E1이 질소 원자인 경우, R1은 존재하지 않고, E2가 질소 원자인 경우, R2는 존재하지 않고, E3이 질소 원자인 경우, R3은 존재하지 않고, E4가 질소 원자인 경우, R4는 존재하지 않음.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R7과 R8 및 R8과 R9는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음. 단, R1, R2, R3 및 R4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 하기 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기임.
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRXa 2- 또는 NRXa-를 나타냄. RXa는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. RXa가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음. Xa 및 Xb가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 한쪽은 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRXa 2- 또는 -NRXa-임.
A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타냄. A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자일 수 있음. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.]
Figure pct00003
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타냄.
GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이할 수 있음.]
Figure pct00004
[식 중,
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타냄.
GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 GDA는 동일하거나 상이할 수 있음.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이할 수 있음.]
본 발명은 둘째로, 하기 식 (2)로 표현되는 금속 착체를 제공한다.
Figure pct00005
[식 중,
M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타냄.
n1은 1, 2 또는 3을 나타냄. n2는 0, 1 또는 2를 나타냄. M이 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이고, M이 백금 원자인 경우, n1+n2는 2임.
E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타냄. E1, E2, E3 및 E4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. 단, E1이 질소 원자인 경우, R11은 존재하지 않고, E2가 질소 원자인 경우, R12는 존재하지 않고, E3이 질소 원자인 경우, R13은 존재하지 않고, E4가 질소 원자인 경우, R14는 존재하지 않음.
R11, R12, R13, R14, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. R11, R12, R13, R14, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R5, R6과 R7, R7과 R8 및 R8과 R9는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음.
Ya 및 Yb는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRYaRYb- 또는 -NRYc-를 나타냄. RYa는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고 있을 수 있음. RYb는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. RYc는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 단, Ya 및 Yb 중 적어도 한쪽은 -CRYaRYb-임.
A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타냄. A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자일 수 있음. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.]
본 발명은 셋째로, 상기의 금속 착체를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 넷째로, 상기의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양자 수율이 우수하고, 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 우수한 금속 착체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 금속 착체를 함유하는 조성물 및 해당 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 금속 착체는 양자 수율이 우수하기 때문에, 해당 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자는 외부 양자 효율이 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 금속 착체는 발광 스펙트럼의 반값폭이 우수하기 때문에, 해당 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자를 컬러 필터와 병용시킨 경우, 해당 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자의 캐비티가 조정된 경우에는, 그의 외부 양자 효율은 더욱 우수한 것이 된다.
도 1은 금속 착체 M1, 금속 착체 M2 및 금속 착체 CM1의 발광 스펙트럼이다.
도 2는 실시예에서 사용한 컬러 필터의 투과 스펙트럼을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
이하, 본 명세서에서 공통적으로 사용되는 용어는 특별히 기재하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수소 원자는 중수소 원자여도 경수소 원자여도 된다.
본 명세서에 있어서, 금속 착체를 나타내는 구조식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다. 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위는 합계 100몰%이다.
고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어떤 것이든 좋고, 기타의 형태여도 좋다.
고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 발광 특성이나 휘도 수명이 저하될 가능성이 있으므로, 바람직하게는 안정된 기이다. 이 말단기로서는, 주쇄와 공액 결합하고 있는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지의 어떤 것이든 좋다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실-데실기, 도데실기, 시클로헥실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소에서, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 남은 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지의 어떤 것이든 좋다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기 및 시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타냄)란, 복소환식 화합물에서, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 남은 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물에서, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 남은 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이든 좋다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이든 좋다. 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는 방향족 탄화수소에서, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 남은 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표현되는 기이다. 아릴렌기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타냄. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각, 동일하거나 상이할 수 있고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음.]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸에서, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표현되는 기이다. 2가의 복소환기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타냄.]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이고, 바람직하게는 식 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7), (B-8), (B-9), (B-10), (B-11), (B-12), (B-13), (B-14), (B-15), (B-16) 또는 (B-17)로 표현되는 기이다.
Figure pct00011
[식 중, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.]
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기일 수 있다.
「덴드론」이란, 원자 또는 환을 분지점으로 하는 규칙적인 수지상 분지 구조(덴드리머 구조)를 갖는 기이다. 또한, 덴드론을 부분 구조로서 갖는 화합물(덴드리머라고 칭하는 경우가 있음)로서는, 예를 들어 WO02/067343, 일본 특허 공개 2003-231692, WO2003/079736, WO2006/097717 등의 문헌에 기재된 구조를 들 수 있다. 상기 식 (D-A)로 표현되는 기 및 상기 식 (D-B)로 표현되는 기도 덴드론이다.
Figure pct00012
mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은, 통상 10 이하의 정수이고, 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다. 또한, mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA는 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00013
[식 중,
*은 식 (D-A)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA1, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2, 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3의 결합을 나타냄.
**은 식 (D-A)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA2, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA4, 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA6의 결합을 나타냄.
***은 식 (D-A)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA3, 식 (D-B)에 있어서의 ArDA5, 또는 식 (D-B)에 있어서의 ArDA7의 결합을 나타냄.
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있을 수 있음. RDA가 복수인 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.]
RDA는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표현되는 기이다.
Figure pct00014
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타냄.
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. RDB가 복수인 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.]
RDB는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
TDA는 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표현되는 기이다.
Figure pct00015
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타냄.]
식 (D-A)로 표현되는 기는 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표현되는 기이다.
Figure pct00016
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타냄. Rp1 및 Rp2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타냄. 복수 있는 np1은 동일하거나 상이할 수 있음.]
식 (D-B)로 표현되는 기는 바람직하게는 식 (D-B1) 내지 (D-B3)으로 표현되는 기이다.
Figure pct00017
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타냄. Rp1 및 Rp2가 복수 있는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타냄. np1 및 np2가 복수인 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.]
np1은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. np2는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
<금속 착체>
이어서, 본 발명의 금속 착체에 대해 설명한다. 본 발명의 금속 착체는 식 (1) 또는 식 (2)로 표현된다.
식 (1)로 표현되는 금속 착체는 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기를 갖는다.
식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기이고, R1, R2, R3 및 R4가 각각 복수 존재하는 경우, 그들 중 적어도 하나가 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기이면 되지만, 복수 존재하는 R1의 전부, 복수 존재하는 R2의 전부, 복수 존재하는 R3의 전부, 또는 복수 존재하는 R4의 전부가 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 본 발명의 금속 착체의 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (D-A)로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, R2는 본 발명의 금속 착체의 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A)로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 특히 바람직하다.
식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4가 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기 이외의 기인 경우, R1, R2, R3 및 R4는 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지므로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, Xa는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -CRXa 2- 또는 -NRXa-인 것이 바람직하고, 직접 결합 또는 -CRXa 2-인 것이 보다 바람직하고, -CRXa 2-인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, Xb는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -CRXa 2- 또는 -NRXa-인 것이 바람직하고, 직접 결합 또는 -CRXa 2-인 것이 보다 바람직하고, 직접 결합인 것이 더욱 바람직하다.
단, Xa 및 Xb 중 적어도 한쪽은 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRXa 2- 또는 -NRXa-이다.
식 (1) 중, Xa 및 Xb의 조합은 본 발명의 금속 착체의 양자 수율이 보다 우수한 것이 되므로,
Xa가 -CRXa 2-이고 Xb가 직접 결합인 조합, Xa가 -CRXa 2-이고 Xb가 -NRXa-인 조합, Xa가 산소 원자이고 Xb가 직접 결합인 조합, Xa가 산소 원자이고 Xb가 -NRXa-인 조합, Xa가 황 원자이고 Xb가 직접 결합인 조합, Xa가 -C(=O)-이고 Xb가 직접 결합인 조합, Xa가 -NRXa-이고 Xb가 직접 결합인 조합, Xa가 직접 결합이고 Xb가 -CRXa 2-인 조합, 또는, Xa가 직접 결합이고 Xb가 황 원자인 조합이 바람직하고,
Xa가 -CRXa 2-이고 Xb가 직접 결합인 조합, 또는 Xa가 직접 결합이고 Xb가 -CRXa 2-인 조합이 보다 바람직하고,
Xa가 -CRXa 2-이고 Xb가 직접 결합인 조합이 더욱 바람직하고,
Xa가 -CRXbRXc-(RXb는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고 있을 수 있음. RXc는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음)이고 Xb가 직접 결합인 조합이 특히 바람직하다.
식 (1) 중, RXa는 본 발명의 금속 착체를 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 중, RXb는 본 발명의 금속 착체를 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, RXc는 본 발명의 금속 착체를 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2)로 표현되는 금속 착체는 Ya 및 Yb 중 적어도 한쪽이 -CRYaRYb-이다.
식 (2) 중, Ya 및 Yb가 각각 복수 존재하는 경우, 그들 중 적어도 하나가 -CRYaRYb-이면 되지만, 복수 존재하는 Ya의 전부, 또는 복수 존재하는 Yb의 전부가 -CRYaRYb-인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, Ya는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -CRYaRYb- 또는 -NRYc-인 것이 바람직하고, 직접 결합 또는 -CRYaRYb-인 것이 보다 바람직하고, -CRYaRYb-인 것이 더욱 바람직하다.
식 (2) 중, Yb는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -CRYaRYb- 또는 -NRYc-인 것이 바람직하고, 직접 결합 또는 -CRYaRYb-인 것이 보다 바람직하고, 직접 결합인 것이 더욱 바람직하다.
단, Ya 및 Yb 중 적어도 한쪽은 -CRYaRYb-이다.
식 (2) 중, Ya 및 Yb의 조합은 본 발명의 금속 착체의 양자 수율이 보다 우수한 것이 되므로,
Ya가 -CRYaRYb-이고 Yb가 직접 결합인 조합, Ya가 -CRYaRYb-이고 Yb가 -NRYc-인 조합, Ya가 -CRYaRYb-이고 Yb가 산소 원자인 조합, Ya가 -CRYaRYb-이고 Yb가 황 원자인 조합, Ya가 직접 결합이고 Yb가 -CRYaRYb-인 조합, Ya가 -NRYc-이고 Yb가 -CRYaRYb-인 조합, Ya가 산소 원자이고 Yb가 -CRYaRYb-인 조합, 또는 Ya가 황 원자이고 Yb가 -CRYaRYb-인 조합이 바람직하고,
Ya가 -CRYaRYb-이고 Yb가 직접 결합인 조합, 또는 Ya가 직접 결합이고 Yb가 -CRYaRYb-인 조합이 보다 바람직하고,
Ya가 -CRYaRYb-이고 Yb가 직접 결합인 조합이 더욱 바람직하다.
식 (2) 중, RYa는 본 발명의 금속 착체를 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 치환기를 갖고 있을 수 있는 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, RYb는 본 발명의 금속 착체를 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 치환기를 갖고 있을 수 있는 아릴기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있을 수 있는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, R11, R12, R13 및 R14로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 본 발명의 금속 착체의 양자 수율이 보다 우수한 것이 되므로, 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
R11, R12, R13 및 R14가 각각 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R11의 전부, 복수 존재하는 R12의 전부, 복수 존재하는 R13의 전부, 또는 복수 존재하는 R14의 전부가, 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, R11, R12, R13 및 R14로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 본 발명의 금속 착체의 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (D-A)로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (2) 중, R12는 본 발명의 금속 착체의 양자 수율이 보다 우수한 것이 되므로, 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A)로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 특히 바람직하다.
식 (2) 중, R11, R12, R13 및 R14가 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기 이외의 기인 경우, R11, R12, R13 및 R14는 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지므로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2) 중, M은 본 발명의 금속 착체를 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 이리듐 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2) 중, n2는 본 발명의 금속 착체를 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 0인 것이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2) 중, E1, E2, E3 및 E4는 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지므로, 탄소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2) 중, R5, R6, R9 및 R10은 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지므로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2) 중, R7 및 R8은 본 발명의 금속 착체의 용매에 대한 용해성 및 성막성이 우수하므로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2) 중, A1-G1-A2로 표현되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기에서 표현되는 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00018
[식 중, *은 이리듐 원자 또는 백금 원자와 결합하는 부위를 나타냄.]
식 (1) 및 식 (2) 중, A1-G1-A2로 표현되는 음이온성의 2좌 배위자는 하기에서 표현되는 배위자일 수 있다. 단, A1-G1-A2로 표현되는 음이온성의 2좌 배위자는 첨자 n1로 그 수가 정의되어 있는 배위자와는 다르다.
Figure pct00019
[식 중,
*은 이리듐 원자 또는 백금 원자와 결합하는 부위를 나타냄.
RL1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 RL1은 동일하거나 상이할 수 있음.
RL2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.]
식 (1) 또는 식 (2)로 표현되는 금속 착체로서는, 예를 들어 하기 식 (Ir-1) 내지 (Ir-26)으로 표현되는 금속 착체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 금속 착체의 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (Ir-1), (Ir-2), (Ir-3), (Ir-4), (Ir-15), (Ir-16), (Ir-17), (Ir-18), (Ir-19) 또는 (Ir-20)으로 표현되는 금속 착체가 바람직하고, 식 (Ir-1), (Ir-2), (Ir-3), (Ir-4), (Ir-15) 또는 (Ir-16)으로 표현되는 금속 착체가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 본 발명의 금속 착체의 합성이 용이해지므로, 식 (Ir-1), (Ir-2), (Ir-3) 또는 (Ir-4)로 표현되는 금속 착체가 더욱 바람직하고, 식 (Ir-1) 또는 (Ir-3)으로 표현되는 금속 착체가 특히 바람직하다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
[식 (Ir-1) 내지 (Ir-26) 중,
RL5는 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 아릴기, 4위치 및 6위치에 아릴기를 치환기로서 갖는 1,3,5-트리아진-2-일기, 4위치 및 6위치에 아릴기를 치환기로서 갖는 1,3-피리미딘-2-일기, 또는 덴드론에서 선택되는 기임. RL5가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.
RZa는 상기 RXa 또는 RYa로 표현되는 기이고, RZb는 상기 RXa 또는 RYb로 표현되는 기이고, RZc는 상기 RXa 또는 RYc로 표현되는 기임. 단, RZa가 RXa로 표현되는 기인 경우, RZb 및 RZc는 RXa로 표현되는 기이고, RZa가 RYa로 표현되는 기인 경우, RZb는 RYb로 표현되는 기이고, RZc는 RYc로 표현되는 기임. RZa가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, RZb가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, RZc가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.
Z1a는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 상기 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기임. 단, RZa가 RXa로 표현되는 기이고, RZb가 RXa로 표현되는 기인 경우, Z1a는 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기임. Z1a가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.]
식 (Ir-1) 내지 (Ir-26) 중,
RL5는 하기 군 II의 식 (II-1) 내지 식 (II-15)로 표현되는 기 및 하기 군 III의 식 (III-1) 내지 식 (III-17)로 표현되는 기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Z1a는 상기 식 (D-A)로 표현되는 기인 하기 군 III의 식 (III-1) 내지 식 (III-17)로 표현되는 기에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
<군 II>
Figure pct00024
<군 III>
Figure pct00025
Figure pct00026
식 (Ir-1) 내지 식 (Ir-26) 중, Z1a로서는, 식 (III-1) 내지 (III-13)으로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하고, 식 (III-7) 내지 (III-13)으로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
식 (Ir-1) 내지 (Ir-26) 중, RZa, RZb 또는 RZc로 표현되는 RXa로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (Ir-1) 내지 (Ir-26) 중, RZa로 표현되는 RYa로서는, 비치환의 알킬기 또는 비치환의 시클로알킬기가 바람직하다.
식 (Ir-1) 내지 (Ir-26) 중, RZb로 표현되는 RYb로서는, 아릴기가 바람직하고, 알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기가 바람직하다.
식 (Ir-1) 내지 (Ir-26) 중, RZc로 표현되는 RYc로서는, 아릴기가 바람직하고, 알킬기를 치환기로서 갖는 아릴기가 바람직하다.
식 (1) 또는 식 (2)로 표현되는 금속 착체의 예로서는, 하기 식 (Ir-101) 내지 (Ir-122)로 표현되는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
식 (1) 및 식 (2)로 표현되는 금속 착체에는 복수의 입체이성체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 에난티오머인 배위자를 갖는 금속 착체, 디아스테레오머인 배위자를 갖는 금속 착체, 복수의 배위자가 에난티오머인 것에 의해 전체적으로 디아스테레오머가 되는 금속 착체 등을 들 수 있다.
식 (1) 및 식 (2)로 표현되는 금속 착체 중, M이 이리듐 원자이고, 또한 n2이 0인 금속 착체에는 페이셜(facial)체 또는 메리디오널(meridional)체의 입체이성체가 존재할 수 있고, 본 발명의 금속 착체의 발광 스펙트럼의 반값폭이 보다 우수하므로, 페이셜(facial)체가 금속 착체 전체에 대해 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100몰%(즉, 메리디오널(meridional)체를 포함하지 않는 것)가 특히 바람직하다.
본 발명의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자에는 본 발명의 금속 착체를 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
<식 (1)로 표현되는 금속 착체의 제조 방법>
[제조 방법 1]
본 발명의 금속 착체인 식 (1)로 표현되는 금속 착체는, 예를 들어 배위자가 되는 화합물과 금속 화합물을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라, 금속 착체의 배위자의 관능기 변환 반응을 행할 수 있다.
식 (1)로 표현되는 금속 착체 중에서, M이 이리듐 원자이고, n1이 3인 것은, 예를 들어
식 (M1-1)로 표현되는 화합물과, 이리듐 화합물 또는 그의 수화물을 반응시킴으로써, 식 (M1-2)로 표현되는 금속 착체를 합성하는 공정 A1 및
식 (M1-2)로 표현되는 금속 착체와, 식 (M1-1)로 표현되는 화합물 또는 A1-G1-A2로 표현되는 배위자의 전구체를 반응시키는 공정 B1을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00031
[식 중, E1 내지 E4, R1 내지 R10, Xa 및 Xb는 상기와 동일한 의미를 나타냄.]
공정 A1에 있어서, 이리듐 화합물로서는, 예를 들어 염화이리듐, 트리스(아세틸아세토나토)이리듐(III), 클로로(시클로옥타디엔)이리듐(I) 이량체, 아세트산이리듐(III)을 들 수 있고, 이리듐 화합물의 수화물로서는, 예를 들어 염화이리듐ㆍ3수화물을 들 수 있다.
공정 A1 및 공정 B1은, 통상 용매 중에서 행한다. 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(i-프로폭시)에탄올, 2-(n-부톡시)에탄올, 2-(t-부톡시)에탄올 등의 알코올계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 디글라임 등의 에테르계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 헥산, 데칼린, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 탄화수소계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 아세톤, 디메틸술폭시드, 물을 들 수 있다.
공정 A1 및 공정 B1에 있어서, 반응 시간은, 통상 30분 내지 150시간이고, 반응 온도는, 통상 반응계에 존재하는 용매의 융점부터 비점 사이에 있다.
공정 A1에 있어서, 식 (M1-1)로 표현되는 화합물의 양은 이리듐 화합물 또는 그의 수화물 1몰에 대해, 통상 2 내지 20몰이다.
공정 B1에 있어서, 식 (M1-1)로 표현되는 화합물 또는 A1-G1-A2로 표현되는 배위자의 전구체의 양은 식 (M1-2)로 표현되는 금속 착체 1몰에 대해, 통상 1 내지 100몰이다.
공정 B1에 있어서, 반응은 트리플루오로메탄술폰산은 등의 은 화합물의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 은 화합물을 사용하는 경우, 그 양은 식 (M1-2)로 표현되는 금속 착체 1몰에 대해, 통상 2 내지 20몰이다.
식 (M1-1)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 식 (M1-3)으로 표현되는 화합물과, 식 (M1-4)로 표현되는 화합물을, 스즈키(Suzuki) 반응, 구마다(Kumada) 반응, 슈틸레(Stille) 반응 등의 커플링 반응시키는 공정에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00032
[식 중,
E1 내지 E4, R5 내지 R10, Xa 및 Xb는 상기와 동일한 의미를 나타냄.
Z1은 상기 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기를 나타냄.
W1은 -B(ORW1)2로 표현되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.
R1a, R2a, R3a 및 R4a는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, -B(ORW1)2로 표현되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. R1a와 R2a, R2a와 R3a, R3a와 R4a, R4a와 R5는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음. 단, R1a, R2a, R3a 및 R4a로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 -B(ORW1)2로 표현되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임.
RW1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아미노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 RW1은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음.]
B(ORW1)2로 표현되는 기로서는, 예를 들어 하기 식 (W-1) 내지 (W-10)로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00033
W1로 표현되는 알킬술포닐옥시기로서는, 예를 들어 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 들 수 있다.
W1로 표현되는 아릴술포닐옥시기로서는, 예를 들어 p-톨루엔술포닐옥시기를 들 수 있다.
W1로서는, 식 (M1-3)으로 표현되는 화합물과 식 (M1-4)로 표현되는 화합물의 커플링 반응이 용이하게 진행되므로, -B(ORW1)2로 표현되는 기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 바람직하고, 이들 중에서도, 식 (M1-4)로 표현되는 화합물의 합성이 용이하므로, 염소 원자, 브롬 원자 또는 식 (W-7)로 표현되는 기가 보다 바람직하다.
R1a 내지 R4a로 표현되는 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기 및 아릴술포닐옥시기는, 각각, W1로 표현되는 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기 및 아릴술포닐옥시기와 동일한 의미를 나타낸다.
R2a로서는, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 식 (W-7)로 표현되는 기가 바람직하다.
Z1로서는, 식 (D-A)로 표현되는 기가 바람직하고, 식 (D-A1) 내지 식 (D-A3)으로 표현되는 기가 보다 바람직하다.
식 (M1-3)으로 표현되는 화합물과 식 (M1-4)로 표현되는 화합물의 커플링 반응은, 통상 용매 중에서 행한다. 사용되는 용매, 반응 시간 및 반응 온도는 공정 A1 및 공정 B1에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (M1-3)으로 표현되는 화합물과 식 (M1-4)로 표현되는 화합물의 커플링 반응에 있어서, 식 (M1-4)로 표현되는 화합물의 양은 식 (M1-3)으로 표현되는 화합물 1몰에 대해, 통상 0.05 내지 20몰이다.
식 (M1-4)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 Z1이 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표현되는 기이고, 또한 W1이 -B(ORW1)2로 표현되는 기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 화합물을 들 수 있다.
식 (M1-4)로 표현되는 화합물의 실시 형태의 하나인 식 (M1-4-1)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 하기의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00034
[식 중,
Rp1 및 np1은 상기와 동일한 의미를 나타냄.
W2는 -B(ORW1)2로 표현되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.]
식 (M1-4-1)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 식 (M1-4-1a)로 표현되는 화합물과, 식 (M1-4-1b)로 표현되는 화합물을 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 커플링 반응은 식 (M1-1)로 표현되는 화합물에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (M1-4)로 표현되는 화합물의 실시 형태의 하나인 식 (M1-4-2)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 하기의 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00035
[식 중, Rp1, np1 및 W2는 상기와 동일한 의미를 나타냄.]
식 (M1-4-2c)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 식 (M1-4-2a)로 표현되는 화합물과, 식 (M1-4-2b)로 표현되는 화합물을 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 커플링 반응은 식 (M1-1)로 표현되는 화합물에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (M1-4-2)로 표현되는 화합물은, 예를 들어 식 (M1-4-2c)로 표현되는 화합물과, 식 (M1-4-2d)로 표현되는 화합물을, 이시야마(Ishiyama)-미야우라(Miyaura)-하르트비히(Hartwig) 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
식 (M1-3)으로 표현되는 화합물은, 예를 들어 식 (M1-5)로 표현되는 화합물과, 식 (M1-6)으로 표현되는 화합물을 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 커플링 반응은 식 (M1-1)로 표현되는 화합물에 대해 설명한 것과 동일하다.
Figure pct00036
[식 중,
E1 내지 E4, R5 내지 R10, R1a 내지 R4a, Xa 및 Xb는 상기와 동일한 의미를 나타냄.
W3 및 W4는 각각 독립적으로, -B(ORW1)2로 표현되는 기, 알킬술포닐옥시기, 시클로알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.]
[제조 방법 2]
본 발명의 금속 착체인 식 (1)로 표현되는 금속 착체는, 예를 들어 금속 착체의 전구체와 금속 착체의 배위자의 전구체를 반응시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
식 (1)로 표현되는 금속 착체는, 예를 들어
상기 식 (M1-4)로 표현되는 화합물과, 식 (M1-7)로 표현되는 금속 착체를 커플링 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 커플링 반응은 식 (M1-1)로 표현되는 화합물에 대해 설명한 것과 동일하다.
Figure pct00037
[식 중, R5 내지 R10, R1a 내지 R4a, E1 내지 E4, n1, n2, Xa, Xb 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타냄.]
식 (M1-7)로 표현되는 금속 착체는, 예를 들어 상기의 식 (1)로 표현되는 금속 착체의 [제조 방법 1]에 있어서의 공정 A1 및 공정 B1에 있어서, 식 (M1-1)로 표현되는 화합물 대신에, 상기 식 (M1-3)으로 표현되는 화합물을 사용함으로써 합성할 수 있다.
<식 (2)로 표현되는 금속 착체의 제조 방법>
[제조 방법 3]
본 발명의 금속 착체인 식 (2)로 표현되는 금속 착체는, 예를 들어 상기의 식 (1)로 표현되는 금속 착체의 [제조 방법 1]과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 식 (1)로 표현되는 금속 착체의 [제조 방법 1]에 있어서의 식 (M1-1)로 표현되는 화합물 대신에, 식 (M2-1)로 표현되는 화합물을 사용함으로써 식 (M2-2)로 표현되는 금속 착체를 합성하는 공정 A2 및,
식 (M2-2)로 표현되는 금속 착체와, 식 (M2-1)로 표현되는 화합물 또는 A1-G1-A2로 표현되는 배위자의 전구체를 반응시키는 공정 B2를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 A2 및 공정 B2는, 각각, 상기의 식 (1)로 표현되는 금속 착체의 [제조 방법 1]에 있어서의 공정 A1 및 공정 B1과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
Figure pct00038
[식 중, E1 내지 E4, R5 내지 R14, Ya 및 Yb는 상기와 동일한 의미를 나타냄.]
식 (M2-1)로 표현되는 화합물 중에서, R11, R12, R13 및 R14로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가, 상기 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인 경우, 예를 들어 상기의 식 (1)로 표현되는 금속 착체의 [제조 방법 1]에 있어서의 식 (M1-3)으로 표현되는 화합물 대신에, 식 (M2-3)으로 표현되는 화합물을 사용함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00039
[식 중, E1 내지 E4, R5 내지 R10, R1a 내지 R4a, Ya, Yb, Z1 및 W1은 상기와 동일한 의미를 나타냄.]
식 (M2-3)으로 표현되는 화합물은, 예를 들어 상기의 식 (1)로 표현되는 금속 착체의 [제조 방법 1]에 있어서의 식 (M1-5)로 표현되는 화합물 대신에, 식 (M2-5)로 표현되는 화합물을 사용함으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00040
[식 중, E1 내지 E4, R5 내지 R10, R1a 내지 R4a, Ya, Yb, W3 및 W4는 상기와 동일한 의미를 나타냄.]
[제조 방법 4]
본 발명의 금속 착체인 식 (2)로 표현되는 금속 착체는, 예를 들어 상기의 식 (1)로 표현되는 금속 착체의 [제조 방법 2]와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기의 식 (1)로 표현되는 금속 착체의 [제조 방법 2]에 있어서의 식 (M1-7)로 표현되는 화합물 대신에, 식 (M2-7)로 표현되는 화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다. 이 반응은 상기의 식 (1)로 표현되는 금속 착체의 [제조 방법 2]에 있어서의 반응과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
Figure pct00041
[식 중, R5 내지 R10, R1a 내지 R4a, E1 내지 E4, n1, n2, Ya, Yb 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타냄.]
[제조 방법 1, 제조 방법 2, 제조 방법 3 및 제조 방법 4에 있어서의 커플링 반응]
커플링 반응에 있어서, 반응을 촉진하기 위해, 팔라듐 촉매 등의 촉매를 사용할 수 있다. 팔라듐 촉매로서는, 예를 들어 아세트산팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0)을 들 수 있다.
팔라듐 촉매는 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 인 화합물과 병용할 수 있다.
커플링 반응에 있어서 팔라듐 촉매를 사용하는 경우, 그 양은, 예를 들어 식 (M1-3), 식 (M1-4), 식 (M1-5), 식 (M1-7), 식 (M2-3), 식 (M2-5) 또는 식 (M2-7)로 표현되는 화합물 1몰에 대해, 통상 유효량이고, 바람직하게는 팔라듐 원소 환산으로, 0.00001 내지 10몰이다.
커플링 반응에 있어서, 필요에 따라, 염기를 병용할 수 있다.
<금속 착체의 제조 방법>에서 설명한 각 반응에 있어서 사용되는 화합물, 촉매 및 용매는, 각각, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
<금속 함유 고분자 화합물>
상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 금속 착체로부터 유도되는 기를 갖는 구성 단위(이하, 「금속 함유 구성 단위」라고도 함)를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「금속 함유 고분자 화합물」이라고도 함)은 본 발명의 금속 착체와 동등한 효과를 발휘한다.
금속 함유 구성 단위로서는, 예를 들어 상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 금속 착체에서 수소 원자를 1개 제거한 기를 치환기로서 갖는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기, 상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 금속 착체에서 수소 원자를 1개 제거한 기, 상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 금속 착체에서 수소 원자를 2개 제거한 기, 상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 금속 착체에서 수소 원자를 3개 제거한 기를 들 수 있다.
금속 함유 고분자 화합물이, 상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 금속 착체에서 수소 원자를 1개 제거한 기를 구성 단위로서 포함하는 경우, 해당 구성 단위는, 통상 말단의 구성 단위이다. 또한, 금속 함유 고분자 화합물이, 상기 식 (1) 또는 (2)로 표현되는 금속 착체에서 수소 원자를 3개 제거한 기를 금속 함유 구성 단위로서 포함하는 경우, 금속 함유 고분자 화합물은 해당 금속 함유 구성 단위의 위치에서 분지하고 있다.
금속 함유 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (3a) 내지 (3h)로 표현되는 구성 단위를 들 수 있고, 금속 함유 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 식 (3b), (3c), (3e), (3f) 또는 (3h)로 표현되는 구성 단위가 바람직하고, 식 (3c), (3f) 또는 (3h)로 표현되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 식 (3f) 또는 (3h)로 표현되는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
[식 중,
M, E1, E2, E3, E4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 A1-G1-A2는 상기와 동일한 의미를 나타냄. 단, E1이 질소 원자인 경우, R21은 존재하지 않고, E2가 질소 원자인 경우, R22는 존재하지 않고, E3이 질소 원자인 경우, R23은 존재하지 않고, E4가 질소 원자인 경우, R24는 존재하지 않음.
n1'는 0, 1 또는 2를 나타냄. n2'는 0, 1 또는 2를 나타냄. M이 이리듐 원자인 경우, n1'+n2'는 2이고, M이 백금 원자인 경우, n1'+n2'는 1임.
n3은 2 또는 3을 나타냄. M이 이리듐 원자인 경우, n3은 3이고, M이 백금 원자인 경우, n3은 2임.
n4는 0 또는 1을 나타냄. n5는 0 또는 1을 나타냄. M이 이리듐 원자인 경우, n4+n5는 1이고, M이 백금 원자인 경우, n4+n5는 0임.
R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. R21, R22, R23 및 R24가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음. R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R5는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음.
Za 및 Zb는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRZaRZb-, -CRZc 2- 또는 -NRZc-를 나타냄. RZa는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고 있을 수 있음. RZb는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. RZc는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. RZc가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음. Za 및 Zb가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. 단, Za 및 Zb 중 적어도 한쪽은 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRZaRZb-, -CRZc 2- 또는 -NRZc-임.
단, R21, R22, R23 및 R24로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 상기 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기이거나, 또는 Za 및 Zb 중 적어도 한쪽은 -CRZaRZb-임.
W는 하기 식 (W1), (W2) 또는 (W3)으로 표현되는 기를 나타냄.
nL은 0 이상 5 이하의 정수를 나타냄.
L은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. L이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.
식 (3a)에 있어서, E1, E2, E3 또는 E4는 L과 결합함. 식 (3b)에 있어서, R6, R7, R8 또는 R9와 결합하는 탄소 원자는 L과 결합함. 식 (3c)에 있어서, E1, E2, E3 또는 E4는 다른 구성 단위와 결합하고, R6, R7, R8 또는 R9와 결합하는 탄소 원자는 다른 구성 단위와 결합함. 식 (3d)에 있어서, E1, E2, E3 또는 E4는 다른 구성 단위와 결합함. 식 (3e)에 있어서, R6, R7, R8 또는 R9와 결합하는 탄소 원자는 다른 구성 단위와 결합함. 식 (3f)에 있어서, R6, R7, R8 또는 R9와 결합하는 탄소 원자는 다른 구성 단위와 결합함. 식 (3g)에 있어서, E1, E2, E3 또는 E4는 다른 구성 단위와 결합함. 식 (3h)에 있어서, R6, R7, R8 또는 R9와 결합하는 탄소 원자는 다른 구성 단위와 결합함. E1과 L 또는 다른 구성 단위가 결합하는 경우, R21은 존재하지 않음. E2와 L 또는 다른 구성 단위가 결합하는 경우, R22는 존재하지 않음. E3과 L 또는 다른 구성 단위가 결합하는 경우, R23은 존재하지 않음. E4와 L 또는 다른 구성 단위가 결합하는 경우, R24는 존재하지 않음. R6과 결합하는 탄소 원자와 L 또는 다른 구성 단위가 결합하는 경우, R6은 존재하지 않음. R7과 결합하는 탄소 원자와 L 또는 다른 구성 단위가 결합하는 경우, R7은 존재하지 않음. R8과 결합하는 탄소 원자와 L 또는 다른 구성 단위가 결합하는 경우, R8은 존재하지 않음. R9와 결합하는 탄소 원자와 L 또는 다른 구성 단위가 결합하는 경우, R9는 존재하지 않음.]
[식 중,
*은 L과의 결합손을 나타냄.
Ar은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.
RW는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 RW는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음.]
식 (3a) 내지 (3e) 중, M이 이리듐 원자인 경우, n1'는 금속 함유 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. M이 백금 원자인 경우, n1'는 금속 함유 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 1인 것이 바람직하다.
식 (3g) 및 식 (3h) 중, M이 이리듐 원자인 경우, n4는 금속 함유 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 1인 것이 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, R21, R22, R23 및 R24로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 금속 함유 고분자 화합물의 양자 수율이 보다 우수한 것이 되므로, 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, R21, R22, R23 및 R24가 각각 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R21의 전부, 복수 존재하는 R22의 전부, 복수 존재하는 R23의 전부, 또는 복수 존재하는 R24의 전부가 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, R21, R22, R23 및 R24로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 금속 함유 고분자 화합물의 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (D-A)로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, R22는 금속 함유 고분자 화합물의 양자 수율이 보다 우수하므로, 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 식 (D-A)로 표현되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (D-A3)으로 표현되는 기인 것이 특히 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, R21, R22, R23 및 R24가 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기 이외의 기인 경우, R21, R22, R23 및 R24는 금속 함유 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, Za는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -CRZaRZb-, -CRZc 2- 또는 -NRZc-인 것이 바람직하고, 직접 결합, -CRZaRZb- 또는 -CRZc 2-인 것이 보다 바람직하고, -CRZaRZb- 또는 -CRZc 2-인 것이 더욱 바람직하고, -CRZaRZb-인 것이 특히 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, Zb는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -CRZaRZb-, -CRZc 2- 또는 -NRZc-인 것이 바람직하고, 직접 결합, -CRZaRZb- 또는 -CRZc 2-인 것이 보다 바람직하고, 직접 결합 또는 -CRZaRZb-인 것이 더욱 바람직하고, 직접 결합인 것이 특히 바람직하다.
단, Za 및 Zb 중 적어도 한쪽은 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRZaRZb-, -CRZc 2- 또는 -NRZc-이다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, Za 및 Zb의 조합은 금속 함유 고분자 화합물의 양자 수율이 보다 우수한 것이 되므로,
Za가 -CRZaRZb-이고 Zb가 직접 결합인 조합, Za가 -CRZaRZb-이고 Zb가 -NRZc-인 조합, Za가 -CRZaRZb-이고 Zb가 산소 원자인 조합, Za가 -CRZaRZb-이고 Zb가 황 원자인 조합, Za가 직접 결합이고 Zb가 -CRZaRZb-인 조합, Za가 -NRZc-이고 Zb가 -CRZaRZb-인 조합, Za가 산소 원자이고 Zb가 -CRZaRZb-인 조합, Za가 황 원자이고 Zb가 -CRZaRZb-인 조합, Za가 -CRZc 2-이고 Zb가 직접 결합인 조합, Za가 -CRZc 2-이고 Zb가 -NRZc-인 조합, Za가 산소 원자이고 Zb가 직접 결합인 조합, Za가 산소 원자이고 Zb가 -NRZc-인 조합, Za가 황 원자이고 Zb가 직접 결합인 조합, Za가 -C(=O)-이고 Zb가 직접 결합인 조합, Za가 -NRZc-이고 Zb가 직접 결합인 조합, Za가 직접 결합이고 Zb가 -CRZc 2-인 조합, 또는 Za가 직접 결합이고 Zb가 황 원자인 조합이 바람직하고,
Za가 -CRZaRZb-이고 Zb가 직접 결합인 조합, Za가 직접 결합이고 Zb가 -CRZaRZb-인 조합, Za가 -CRZc 2-이고 Zb가 직접 결합인 조합, 또는 Za가 직접 결합이고 Zb가 -CRZc 2-인 조합이 보다 바람직하고,
Za가 -CRZaRZb-이고 Zb가 직접 결합인 조합, 또는 Za가 -CRZc 2-이고 Zb가 직접 결합인 조합이 더욱 바람직하고,
Za가 -CRZaRZb-이고 Zb가 직접 결합인 조합이 특히 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, RZa는 금속 함유 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 치환기를 갖고 있을 수 있는 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, RZb는 금속 함유 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 치환기를 갖고 있을 수 있는 아릴기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있을 수 있는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
식 (3a) 내지 (3h) 중, RZc는 금속 함유 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
식 (3a) 및 식 (3b) 중, W는 금속 함유 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, 식 (W1)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
식 (3a) 및 식 (3b) 중, nL은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. 식 (3a) 및 식 (3b) 중, L은 알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다.
식 (W1) 중, Ar은 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
식 (W2) 및 (W3) 중, RW는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
금속 함유 구성 단위의 예로서는, 하기 식 (Ir-301) 내지 (Ir-310)으로 표현되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
금속 함유 고분자 화합물에 있어서, 금속 함유 구성 단위는 1종 단독으로 함유되어 있거나 2종 이상 함유되어 있을 수 있다.
금속 함유 고분자 화합물은 금속 함유 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 금속 함유 구성 단위 이외의 구성 단위로서는, 후술하는 식 (Y)로 표현되는 구성 단위 및 식 (X)로 표현되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인 것이 바람직하다.
금속 함유 고분자 화합물에 있어서, 금속 함유 구성 단위의 함유량은 금속 함유 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, 금속 함유 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 30몰%이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15몰%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8몰%이다.
금속 함유 고분자 화합물은, 예를 들어 하기 식 (4)로 표현되는 화합물을 사용하여, 후술하는 <고분자 호스트의 제조 방법>과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure pct00050
[식 중,
MR은 금속 함유 구성 단위를 나타냄.
nV는 1, 2 또는 3을 나타냄.
V는 치환기 A군에서 선택되는 기, 또는 치환기 B군에서 선택되는 기를 나타냄. V가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.]
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음)로 표현되는 기.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 RC2는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음)로 표현되는 기;
-BF3Q'(식 중, Q'는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타냄)로 표현되는 기;
-MgY'(식 중, Y'는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표현되는 기;
-ZnY"(식 중, Y"는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표현되는 기; 및
-Sn(RC3)3(화학식 중 RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 RC3은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음)로 표현되는 기.
-B(ORC2)2로 표현되는 기로서는, 하기 식으로 표현되는 기가 예시된다.
Figure pct00051
<조성물>
본 발명의 조성물은 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료(본 발명의 금속 착체와는 다름), 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료와, 본 발명의 금속 착체를 함유한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 본 발명의 금속 착체는 1종 단독으로 함유되어 있거나, 2종 이상 함유되어 있을 수 있다.
[호스트 재료]
본 발명의 금속 착체는 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성 및 전자 수송성에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 호스트 재료와의 조성물로 함으로써, 본 발명의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 조성물에 있어서, 호스트 재료는 1종 단독으로 함유되어 있거나, 2종 이상 함유되어 있을 수 있다.
본 발명의 금속 착체와, 호스트 재료를 함유하는 조성물에 있어서, 본 발명의 금속 착체의 함유량은 본 발명의 금속 착체와 호스트 재료의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 0.01 내지 80중량부이고, 바람직하게는 0.05 내지 40중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량부이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량부이다.
호스트 재료가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1)는 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자의 외부 양자 효율이 보다 우수하므로, 본 발명의 금속 착체가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1)와 동등한 에너지 준위, 또는 보다 높은 에너지 준위인 것이 바람직하다.
호스트 재료로서는, 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어지는 발광 소자를 용액 도포 프로세스에서 제작하는 관점에서, 본 발명의 금속 착체를 용해하는 것이 가능한 용매에 대해 용해성을 나타내는 것이 바람직하다.
호스트 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.
호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물로서는, 예를 들어 카르바졸 골격을 갖는 화합물, 트릴아릴아민 골격을 갖는 화합물, 페난트롤린 골격을 갖는 화합물, 트리아릴트리아진 골격을 갖는 화합물, 아졸 골격을 갖는 화합물, 벤조티오펜 골격을 갖는 화합물, 벤조푸란 골격을 갖는 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 화합물, 스피로플루오렌 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물의 예로서는, 하기에서 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00052
Figure pct00053
호스트 재료에 사용되는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 후술하는 정공 수송 재료인 고분자 화합물, 후술하는 전자 수송 재료인 고분자 화합물을 들 수 있다.
[고분자 호스트]
호스트 화합물로서 바람직한 고분자 화합물(이하, 「고분자 호스트」라고도 함)에 관하여 설명한다.
고분자 호스트로서는, 식 (Y)로 표현되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00054
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
ArY1로 표현되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표현되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArY1로 표현되는 2가의 복소환기로서는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-4), 식 (AA-10) 내지 식 (AA-15), 식 (AA-18) 내지 식 (AA-21), 식 (AA-33) 또는 식 (AA-34)로 표현되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12), 식 (AA-14) 또는 식 (AA-33)으로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArY1로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는, 각각, 전술한 ArY1로 표현되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
「적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기」로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00055
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArY1로 표현되는 기가 가질 수 있는 치환기로서는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (Y)로 표현되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-1) 내지 (Y-10)으로 표현되는 구성 단위를 들 수 있고, 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는 바람직하게는 식 (Y-1), (Y-2) 또는 (Y-3)으로 표현되는 구성 단위이고, 전자 수송성의 관점에서는 바람직하게는 식 (Y-4) 내지 (Y-7)로 표현되는 구성 단위이고, 정공 수송성의 관점에서는 바람직하게는 식 (Y-8) 내지 (Y-10)으로 표현되는 구성 단위이다.
Figure pct00056
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 RY1은 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음.]
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00057
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타냄. XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기를 나타냄. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 RY2는 동일하거나 상이할 수 있고, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음.]
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표현되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은 바람직하게는 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기 또는, 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표현되는 기로서는 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 (Y-A5)로 표현되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00058
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표현되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은 바람직하게는 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기 중의 4개의 RY2는 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수 있는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표현되는 기는 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 (Y-B5)로 표현되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00059
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
Figure pct00060
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타냄. RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.]
RY3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00061
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타냄. RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.]
RY4는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (Y)로 표현되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-101) 내지 (Y-121)로 표현되는 아릴렌기를 포함하는 구성 단위, 식 (Y-201) 내지 (Y-206)으로 표현되는 2가의 복소환기를 포함하는 구성 단위, 식 (Y-301) 내지 (Y-304)로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
식 (Y)로 표현되는 구성 단위이며, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 100몰%이고, 보다 바람직하게는 60 내지 95몰%이다.
식 (Y)로 표현되는 구성 단위이며, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체의 조성물을 사용한 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 30몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
식 (Y)로 표현되는 구성 단위는 고분자 호스트 중에 1종만 포함되어 있거나, 2종 이상 포함되어 있을 수 있다.
고분자 호스트는 정공 수송성이 우수하므로, 하기 식 (X)로 표현되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00065
[식 중, aX1 및 aX2는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타냄. ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.]
aX1은 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 1이다.
aX2는 고분자 호스트와 본 발명의 금속 착체의 조성물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표현되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표현되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표현되는 2가의 복소환기로서는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7) 내지 식 (AA-26)으로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX1 및 ArX3은 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는 ArX1 및 ArX3으로 표현되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는, 각각, ArX1 및 ArX3으로 표현되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArX2 및 ArX4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 식 (Y)의 ArY1로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 동일한 것을 들 수 있다.
ArX2 및 ArX4는 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표현되는 기가 가질 수 있는 치환기로서는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (X)로 표현되는 구성 단위로서는 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-7)로 표현되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-6)으로 표현되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-6)으로 표현되는 구성 단위이다.
Figure pct00066
Figure pct00067
[식 중, RX4 및 RX5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 RX4는 동일하거나 상이할 수 있음. 복수 존재하는 RX5는 동일하거나 상이할 수 있고, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음.]
식 (X)로 표현되는 구성 단위는 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 호스트에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40몰%이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 30몰%이다.
식 (X)로 표현되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1) 내지 (X1-11)로 표현되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-3) 내지 (X1-10)으로 표현되는 구성 단위이다.
Figure pct00068
Figure pct00069
고분자 호스트에 있어서, 식 (X)로 표현되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있을 수 있다.
고분자 호스트로서는, 예를 들어 하기 표 1의 고분자 화합물 P-1 내지 P-7을 들 수 있다. 여기서, 「기타」의 구성 단위란, 식 (Y)로 표현되는 구성 단위, 식 (X)로 표현되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure pct00070
[표 중, p, q, r, s 및 t는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타냄. p+q+r+s+t=100이고, 또한 100≥p+q+r+s≥70이다. 기타의 구성 단위란, 식 (Y)로 표현되는 구성 단위, 식 (X)로 표현되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미함.]
고분자 호스트는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어떤 것이든 좋고, 기타의 형태여도 좋지만, 복수종의 원료 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
<고분자 호스트의 제조 방법>
고분자 호스트는 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091페이지(2009년) 등에 기재된 공지의 중합 방법, 예를 들어 스즈키(Suzuki) 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 부흐발트(Buchwald) 반응, 슈틸레(Stille) 반응, 네기시(Negishi) 반응 및 구마다(Kumada) 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 중합 방법에 있어서, 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전량을 반응계에 일괄하여 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입하여 반응시킨 후, 남은 단량체를 일괄, 연속 또는 분할하여 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할하여 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 예를 들어 팔라듐 촉매, 니켈 촉매를 들 수 있다.
중합 반응의 후처리는 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합하여 행한다. 고분자 호스트의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명의 금속 착체 및 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 하는 경우가 있음)은 잉크젯 프린트법, 노즐 프린트법 등의 인쇄법을 사용한 발광 소자의 제작에 적합하다.
잉크의 점도는 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되지만, 잉크젯 프린트법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 막힘과 비행 구부러짐을 방지하기 위해, 바람직하게는 25℃에 있어서 1 내지 20mPaㆍs이다.
잉크에 포함되는 용매는 해당 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
잉크에 있어서, 용매의 배합량은 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대해, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 고분자 화합물이 바람직하고, 가교기를 갖는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 전자 수용성 부위가 결합된 화합물일 수 있다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대해, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있을 수 있다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도핑되어 있을 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대해, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 각각, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있을 수 있다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린 및 이들의 유도체; 식 (X)로 표현되는 기를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은, 각각, 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대해, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 각각, 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
[이온 도핑]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는 바람직하게는 1×10-5S/㎝ 내지 1×103S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해, 도전성 고분자에 적당량의 이온을 도핑할 수 있다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입 재료라면 음이온, 전자 주입 재료라면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도핑하는 이온은 1종만이거나 2종 이상일 수 있다.
[발광 재료]
발광 재료(본 발명의 금속 착체와는 다름)는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있을 수 있다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 및 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (X)로 표현되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 포함하고 있거나, 바람직하게는 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다.
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00071
Figure pct00072
본 발명의 조성물에 있어서, 발광 재료의 함유량은 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대해, 통상 0.1 내지 400중량부이다.
[산화 방지제]
산화 방지제는 본 발명의 금속 착체와 동일한 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은 본 발명의 금속 착체 100중량부에 대해, 통상 0.001 내지 10중량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
<막>
본 발명의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 막은 본 발명의 금속 착체를 함유하는 막과, 본 발명의 금속 착체를 가교에 의해 용매에 대해 불용화시킨, 불용화 막으로 분류된다. 불용화 막은 본 발명의 금속 착체를 가열, 광조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜 얻어지는 막이다. 불용화 막은 용매에 실질적으로 불용이기 때문에, 발광 소자의 적층화에 적절하게 사용할 수 있다.
막을 가교시키기 위한 가열 온도는, 통상 25 내지 300℃이고, 외부 양자 효율이 양호해지므로, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
막을 가교시키기 위한 광조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
막은 발광 소자에 있어서의 발광층으로서 적합하다.
막은 잉크를 사용하여, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코트법, 노즐 코트법에 의해 제작할 수 있다.
막의 두께는, 통상 1㎚ 내지 10㎛이다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는 본 발명의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자이고, 본 발명의 금속 착체가 분자 내 또는 분자 사이에서 가교된 것이거나, 본 발명의 금속 착체가 분자 내 및 분자 사이에서 가교된 것일수 있다.
본 발명의 발광 소자 구성으로서는, 예를 들어 양극 및 음극을 포함하는 전극과, 해당 전극 사이에 설치된 본 발명의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 층을 갖는다.
[층 구성]
본 발명의 금속 착체를 사용하여 얻어지는 층은, 통상 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층의 1종 이상의 층이고, 바람직하게는 발광층이다. 이들 층은, 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은, 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 상술한 용매에 용해시켜, 잉크를 제조하여 사용하고, 상술한 막의 제작과 동일한 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 본 발명의 발광 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는, 본 발명의 금속 착체 외에, 각각, 상술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 들 수 있다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는 발광 소자의 제작에 있어서, 각각, 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해하는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위해, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
적층하는 층의 순서, 수 및 두께는 외부 양자 효율 및 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은 전극을 형성할 수 있고, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료를 포함하는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상의 합금; 및 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은, 각각, 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
발광 소자를 사용하여 면상(面狀)의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 만든 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고 싶은 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어떤 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프 형상으로 형성하고 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 다른 고분자 화합물을 나눠서 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 유연한 기판을 사용하면, 곡면상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
LC-MS의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
측정 시료를 약 2㎎/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고, LC-MS(아질렌트 테크놀로지제, 상품명: 1100LCMSD)에 약 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상에는 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란의 비율을 변화시키면서 사용하고, 0.2mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 L-column 2 ODS(3㎛)(화학 물질 평가 연구 기구제, 내경: 2.1㎜, 길이: 100㎜, 입경 3㎛)를 사용하였다.
NMR의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
5 내지 10㎎의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3), 중테트라히드로푸란(THF-d8) 또는 중염화메틸렌(CD2Cl2)에 용해시켜, NMR 장치(배리언(Varian, Inc.)제, 상품명 MERCURY 300)를 사용하여 측정하였다.
화합물의 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용하였다. 이 값은 특별히 기재가 없는 한, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC, 시마츠 세이사쿠쇼제, 상품명: LC-20A)에서의 254㎚에 있어서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은 0.01 내지 0.2중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시키고, HPLC에, 농도에 따라 1 내지 10μL 주입하였다. HPLC의 이동상에는 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란을 사용하고, 1mL/분의 유속으로, 아세토니트릴/테트라히드로푸란=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다. 칼럼은 Kaseisorb LC ODS 2000(도쿄 가세이 고교제) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 사용하였다. 검출기에는 포토다이오드 어레이 검출기(시마츠 세이사쿠쇼제, 상품명: SPD-M20A)를 사용하였다.
TLC-MS의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
측정 시료를, 톨루엔, 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시켜, DART용 TLC 플레이트(테크노 애플리케이션즈사제 YSK5-100) 위에 도포하고, TLC-MS(니혼덴시(JEOL Ltd.)사제, 상품명 JMS-T100TD(The AccuTOF TLC))를 사용하여 측정하였다. 측정 시의 헬륨 가스 온도는 200 내지 400℃의 범위에서 조정하였다.
PLQY 및 발광 스펙트럼의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
금속 착체를, 0.0008중량%의 농도가 되도록, 크실렌에 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 한 변이 1㎝인 사각형의 석영 셀에 넣은 후, 질소 가스로 버블링함으로써 산소를 탈기함으로써 측정 시료를 제작하였다. 얻어진 측정 시료에 대해, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(자동 제어 전동 모노크롬 광원 타입)(C9920-02G 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤제)를 사용하여, PLQY 및 발광 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 발광 스펙트럼의 반값폭(이하, 「FWHM」이라고도 함)을 산출하였다. 구체적으로는, FWHM은 금속 착체의 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크의 발광 강도를 1.0으로 규격화했을 때, 규격화된 발광 강도가 0.5인 파장으로부터 산출한다. 규격화된 발광 강도가 0.5인 파장이 3개 이상 존재하는 경우, 가장 단파장인 파장과, 가장 장파장인 파장에서 산출한다. 또한, 여기 파장은 380㎚였다.
<실시예 1> 금속 착체 M1의 합성
Figure pct00073
(Stage 1: 화합물 L1c의 합성)
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 L1a(12g), 화합물 L1b(5.7g), 톨루엔 140mL, tert-부탄올(90mL), 테트라히드로푸란(70mL), 이온 교환수(45mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (530㎎) 및 40중량% 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액(60g)을 가하고, 50℃에서 15시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 가하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다.
이 유상물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 헥산의 혼합 용매)로 정제한 후, 감압 건조함으로써, 화합물 L1c(10g, 수율 80%)를 무색의 유상물로서 얻었다. 화합물 L1c의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상을 나타냈다.
TLC-MS(DART positive):m/z=546[M+H]+
(Stage 2: 화합물 L1e의 합성)
반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 L1c(10g), 화합물 L1d(7.2g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)ㆍCH2Cl2, 780㎎), 아세트산칼륨(5.6g) 및 1,2-디메톡시에탄(60mL)을 가하고, 가열 환류 하에서 2시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(90mL)을 가하고, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 그 후, 거기에, 헥산 및 활성탄을 가하고, 60℃에서 1시간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하고, 여과액을 감압 농축함으로써, 화합물 L1e(12g)를 무색의 유상물로서 얻었다. 화합물 L1e의 HPLC 면적 백분율값은 99.0%를 나타냈다.
(Stage 3: 화합물 L1의 합성)
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 L1e(12g), 화합물 L1f(8.7g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(440㎎), 톨루엔(105mL) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(56g)을 가하고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 또한, 화합물 L1f는 일본 특허 공개 제2008-179617호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 가하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 헥산의 혼합 용매)로 정제한 후, 감압 건조함으로써, 화합물 L1(9.3g, 화합물 L1c에 대해 수율 60%)을 담황색 고체로서 얻었다. 화합물 L1의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상을 나타냈다.
TLC-MS(DART positive):m/z=812[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒):δ(ppm)=10.02(d, 1H), 9.07(dd, 1H), 8.72(dt, 4H), 8.23(s, 1H), 8.19(dd, 1H), 8.06(d, 1H), 7.87(d, 1H), 7.81-7.78(m, 1H), 7.65(dt, 4H), 7.43-7.35(m, 3H), 2.18-2.01(m, 4H), 1.43(s, 18H), 1.21-1.07(m, 20H), 0.80(t, 6H), 0.75-0.56(m, 4H).
(Stage 4: 금속 착체 M1a의 합성)
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 L1(480㎎) 및 2-에톡시에탄올(40mL)을 가하고, 60℃까지 가열하였다. 그 후, 거기에, 이온 교환수(13mL)에 용해시킨 염화이리듐(III)수화물(88㎎)을 가하고, 105℃에서 15시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(80mL)에 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 여과를 행하고, 잔사를 감압 건조함으로써, 금속 착체 M1a를 포함하는 적색 고체(470㎎)를 얻었다.
(Stage 5: 금속 착체 M1의 합성)
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 금속 착체 M1a를 포함하는 적색 고체(470㎎), 화합물 L1(210㎎), 트리플루오로메탄술폰산은(I)(87㎎), 2,6-루티딘(40μL) 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르(6.3mL)를 가하고, 150℃에서 17시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(20mL)에 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 여과를 행하고, 잔사에 톨루엔(20mL)을 가하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 헥산의 혼합 용매), 아세트산에틸 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용한 재결정에 의해 순차 정제한 후, 감압 건조함으로써, 금속 착체 M1(200㎎, 염화이리듐(III)수화물을 3수화물로 한 경우의 IrCl3ㆍ3H2O 투입량에 대해 수율 30%)을 적색 고체로서 얻었었다. 금속 착체 M1의 HPLC 면적 백분율값은 99.5% 이상을 나타냈다.
LC-MS(APCI positive):m/z=2623[M+H]+
<실시예 2> 금속 착체 M2의 합성
Figure pct00074
(Stage 1: 화합물 L2z의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 일본 특허 공개 제2012-144721호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 화합물 L2y(87.4g) 및 테트라히드로푸란(탈수품, 870mL)을 가하고, 교반하면서 74℃까지 냉각하였다. 그 후, 거기에, n-부틸리튬의 헥산 용액(1.6mol/L, 100mL)을 가하고, -74℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 이온 교환수(440mL)를 가하고, 실온까지 승온시킨 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔에 용해시킨 후, 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다.
이 유상물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산)로 정제한 후, 감압 건조함으로써, 화합물 L2z(63.5g, 수율 84%)를 황색의 유상물로서 얻었다. 화합물 L2z의 HPLC 면적 백분율값은 93.0%를 나타냈다.
TLC-MS(DART positive):m/z=502[M]+
(Stage 2: 화합물 L2a의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 L2z(63.5g), 화합물 L1d(35.2g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물(3.1g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(2.1g), 아세트산칼륨(37.1g) 및 1,4-디옥산(370mL)을 가하고, 가열 환류 하에서 3.5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(550mL)을 가하고, 실리카 겔 및 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 여과액을 감압 농축한 후, 톨루엔, 활성 백토 및 활성탄을 가하고, 60℃에서 30분간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 여과액을 감압 농축함으로써, 화합물 L2a(78.5g)를 황색의 유상물로서 얻었다. 화합물 L2a의 HPLC 면적 백분율값은 89.9%를 나타냈다.
TLC-MS(DART positive):m/z=550[M]+
(Stage 3: 화합물 L2c의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 L2a(69.4g), 화합물 L1b(35.8g), 톨루엔(760mL), tert-부탄올(380mL), 테트라히드로푸란(500mL), 이온 교환수(250mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(4.4g) 및 40중량% 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액(330mL)을 가하고, 50℃에서 15시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 가하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다.
이 유상물을, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름 및 헥산의 혼합 용매)로 정제하고, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(아세트산에틸 및 아세토니트릴의 혼합 용매)로 정제한 후, 감압 건조함으로써, 화합물 L2c(57.2g, 수율 78%)를 무색의 유상물로서 얻었다. 화합물 L2c의 HPLC 면적 백분율값은 99.4%를 나타냈다.
TLC-MS(DART positive):m/z=579[M]+
(Stage 4: 화합물 L2e의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 L2c(56.9g), 화합물 L1d(37.3g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물(4.8g), 아세트산칼륨(28.9g) 및 1,2-디메톡시에탄(390mL)을 가하고, 가열 환류 하에서 1.5시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(590mL)을 가하고, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 여과액을 감압 농축한 후, 헥산 및 활성탄을 가하고, 65℃에서 1시간 교반한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 여과액을 감압 농축함으로써, 화합물 L2e(82.1g)를 갈색의 유상물로서 얻었다. 화합물 L2e의 HPLC 면적 백분율값은 98.6%를 나타냈다.
LC-MS(APCI positive):m/z=628[M+H]+
(Stage 5: 화합물 L2의 합성)
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 L2e(41.4g), 화합물 L1f(30.1g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(4.6g), 톨루엔(360mL) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(390mL)을 가하고, 70℃에서 12시간 교반하였다. 또한, 화합물 L1f는 일본 특허 공개 제2008-179617호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔을 가하고, 얻어진 유기층을 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다.
이 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름 및 헥산의 혼합 용매)로 정제하고, 역상 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(아세트산에틸 및 아세토니트릴의 혼합 용매)로 정제한 후, 아세트산에틸 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 재결정함으로써 정제하였다. 그 후, 40℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 화합물 L2(45.5g, 수율 82%)를 박황색 고체로서 얻었다. 화합물 L2의 HPLC 면적 백분율값은 99.2%를 나타냈다.
LC-MS(APCI positive):m/z=845.5[M+H]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒):δ(ppm)=9.95(d, 1H), 9.02(dd, 1H), 8.70(dt, 4H), 8.21(dd, 1H), 8.09(d, 1H), 7.96(t, 2H), 7.87(d, 1H), 7.63(dt, 4H), 7.43-7.27(m, 3H), 6.87(s, 3H), 2.49(t, 4H), 1.96(s, 3H), 1.58-1.21(m, 34H), 0.85(t, 6H).
(Stage6: 금속 착체 M2a의 합성)
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 L2(376㎎) 및 2-에톡시에탄올(30mL)을 가하고, 80℃까지 가열하였다. 그 후, 거기에, 이온 교환수(10mL)에 용해시킨 염화이리듐(III)수화물(71㎎)을 가하고, 120℃에서 15시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 메탄올(40mL)에 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 여과를 행하고, 잔사를 감압 건조함으로써, 금속 착체 M2a를 포함하는 고체(이것을 「고체 A」라고 함. 384㎎)를 얻었다. 이 조작을 반복함으로써, 고체 A의 필요량을 얻었다.
고체 A를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름 및 헥산의 혼합 용매)에 의해 정제하였다. 그 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 금속 착체 M2a를 포함하는 적색 고체(이것을 「고체 B」라고 함)를 얻었다.
(Stage7: 금속 착체 M2의 합성)
차광한 반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 고체 B(500㎎), 아세틸아세톤(260㎎), 탄산나트륨(277㎎) 및 2-에톡시에탄올(27mL)을 가하고, 120℃에서 3시간 교반하였다.
얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 톨루엔(100mL)을 가하고, 이온 교환수로 세정하였다. 그 후, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 실리카 겔을 깐 여과기로 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다.
이 고체를 에탄올로 세정하고, 헥산으로 세정함으로써 정제한 후, 감압 건조함으로써, 금속 착체 M2(320㎎)를 적색 고체로서 얻었다. 금속 착체 M2의 HPLC 면적 백분율값은 98.9% 이상을 나타냈다.
LC-MS(ESI positive):m/z=2018[M+K]+
1H-NMR(CD2Cl2, 300㎒):δ(ppm)=9.97(d, 2H), 9.06(d, 2H), 9.35(d, 8H), 8.05(d, 2H), 7.69(m, 2H), 7.61(d, 8H), 7.40-7.31(m, 2H), 7.13(t, 6H), 6.88-6.81(m, 8H), 5.48(s, 1H), 2.52-2.39(m, 8H), 2.06(s, 6H), 1.87-1.83(m, 6H), 1.61-1.40(m, 44H), 1.26(m, 24H), 0.89(m, 12H).
<비교예 1> 금속 착체 CM1의 합성
금속 착체 CM1은 일본 특허 공개 제2011-105701호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
Figure pct00075
<측정예 1> 금속 착체 M1의 PLQY 및 발광 스펙트럼의 측정
금속 착체 M1의 크실렌 용액(0.0008중량%)을 사용하여, PLQY 및 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 621㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 갖는 발광이 관측되고, 이 발광 스펙트럼의 FWHM은 36㎚이고, PLQY는 72%였다.
<측정예 2> 금속 착체 M2의 PLQY 및 발광 스펙트럼의 측정
금속 착체 M2의 크실렌 용액(0.0008중량%)을 사용하여, PLQY 및 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 624㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 갖는 발광이 관측되고, 이 발광 스펙트럼의 FWHM은 65㎚이고, PLQY는 66%였다.
<측정예 C1> 금속 착체 CM1의 PLQY 및 발광 스펙트럼의 측정
금속 착체 CM1의 크실렌 용액(0.0008중량%)을 사용하여, PLQY 및 발광 스펙트럼의 측정을 행하였다. 615㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 갖는 발광이 관측되고, 이 발광 스펙트럼의 FWHM은 88㎚이고, PLQY는 53%였다.
<합성예 1> 고분자 화합물 IP1의 합성
고분자 화합물 IP1은 일본 특허 공개 제2011-174062호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 단량체 PM1과, 국제 공보 제2005/049546호에 기재된 방법에 따라 합성한 단량체 PM2와, 국제 공보 제2002/045184호에 기재된 방법에 따라 합성한 단량체 PM3과, 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 단량체 PM4를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-144722호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
Figure pct00076
고분자 화합물 IP1은 투입 원료의 양에서 구한 이론값에서는, 단량체 PM1로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 PM2로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 PM3으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 PM4로부터 유도되는 구성 단위가, 50:30:12.5:7.5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<합성예 2> 화합물 PM5의 합성
Figure pct00077
화합물 PM5a는 국제 공보 제2012/086671호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
(Stage 1: 화합물 PM5b의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 4-브로모-n-옥틸벤젠(250g) 및 테트라히드로푸란(탈수품, 2.5L)을 가하고, -70℃ 이하로 냉각하였다. 그 후, 거기에, 2.5mol/L의 n-부틸리튬-헥산 용액(355mL)을 적하하고, -70℃ 이하에서 3시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 테트라히드로푸란(탈수품, 400mL)에 화합물 PM5a(148g)를 용해시킨 용액을 적하한 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 0℃로 냉각한 후, 물(150mL)을 가하여 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 유기 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 헥산(1L) 및 물(200mL)을 가하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 가하여 건조하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압 농축함으로써, 화합물 PM5b(330g)를 황색 유상물로서 얻었다.
(Stage 2: 화합물 PM5c의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 PM5b(330g) 및 디클로로메탄(900mL)을 가하고, 5℃ 이하로 냉각하였다. 그 후, 거기에, 2.0mol/L의 3불소화붕소디에틸에테르 착체(245mL)를 적하하였다. 그 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을, 빙수(2L)가 들어간 용기에 가하고, 30분간 교반한 후, 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을, 10중량% 농도의 인산칼륨 수용액(1L)으로 1회, 물(1L)로 2회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 이 유상물을 톨루엔(200mL)에 용해시킨 후, 실리카 겔을 깐 여과기에 통액함으로써 톨루엔 용액 1을 얻었다. 톨루엔 용액 1을 얻은 후, 실리카 겔을 깐 여과기에 톨루엔(약 3L)을 더 통액함으로써 톨루엔 용액 2를 얻었다. 톨루엔 용액 1과 톨루엔 용액 2를 혼합한 후, 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 이 유상물에 메탄올(500mL)을 가하고, 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과함으로써 고체를 얻었다. 이 고체에, 아세트산부틸 및 메탄올의 혼합 용매를 가하고, 재결정을 반복함으로써, 화합물 PM5c(151g)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 PM5c의 HPLC 면적 백분율값은 99.0% 이상을 나타냈다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3):δ(ppm)=7.56(d, 2H), 7.49(d, 2H), 7.46(dd, 2H), 7.06~7.01(m, 8H), 2.55(t, 4H), 1.61~1.54(m, 4H), 1.30~1.26(m, 20H), 0.87(t, 6H).
(Stage 3: 화합물 PM5의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 PM5c(100g) 및 테트라히드로푸란(탈수품, 1000mL)을 가하고, -70℃ 이하로 냉각하였다. 그 후, 거기에, 2.5mol/L의 n-부틸리튬-헥산 용액(126mL)을 적하하고, -70℃ 이하에서 5시간 교반하였다. 그 후, 거기에, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란(81mL)을 적하하였다. 그 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 -30℃로 냉각하고, 2.0mol/L의 염산-디에틸에테르 용액(143mL)을 적하하였다. 그 후, 실온까지 승온하고, 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 이 고체에 톨루엔(1.2L)을 가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 실리카 겔을 깐 여과기에 통액함으로써 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 이 고체에 메탄올을 가하여 교반한 후, 여과함으로써 고체를 얻었다. 이 고체에 대해, 이소프로필알코올을 사용한 재결정을 반복함으로써 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 화합물 PM5(72g)를 백색 고체로서 얻었다. 화합물 PM5의 HPLC 면적 백분율값은 99.0% 이상을 나타냈다.
1H-NMR(400㎒, CDCl3):δ(ppm)=7.82(d, 2H), 7.81(s, 2H), 7.76(d, 2H), 7.11(d, 4H), 7.00(d, 4H), 2.52(t, 4H), 1.59~1.54(m, 4H), 1.36~1.26(m, 20H), 1.31(s, 24H), 0.87(t, 6H).
<합성예 3> 고분자 화합물 P1의 합성
(Stage 1)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 단량체 PM5(4.77g)(화합물 PM5와 동일함), 국제 공보 제2012/086671호에 기재된 방법에 따라 합성한 단량체 PM6(0.773g), 단량체 PM3(1.97g), 국제 공보 제2009/131255호에 기재된 방법에 따라 합성한 단량체 PM7(0.331g), 일본 특허 공개 제2004-143419호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 단량체 PM8(0.443g) 및 톨루엔(67mL)을 가하고, 105℃로 가열하면서 교반하였다.
Figure pct00078
(Stage 2)
그 후, 이것에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(4.2㎎)를 가하고, 계속해서, 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(20mL)을 적하한 후, 환류 하에서 3시간 교반하였다.
(Stage 3)
그 후, 이것에, 페닐붕소산(0.077g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(4.2㎎), 톨루엔(60mL) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(20mL)을 가하고, 환류 하에서 24시간 교반하였다.
(Stage 4)
유기층을 수층과 분리한 후, 얻어진 유기층에, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(3.33g) 및 이온 교환수(67mL)를 가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을, 이온 교환수(78mL)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(78mL)으로 2회, 이온 교환수(78mL)로 2회의 순서로 세정하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 메탄올에 적하함으로써 고체를 침전시켜, 여과, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시켜, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하함으로써 고체를 침전시키고, 여과, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P1(4.95g)을 얻었다. 고분자 화합물 P1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 Mn=1.4×105, Mw=4.1×105였다.
고분자 화합물 P1은 투입 원료의 양에서 구한 이론값에서는, 단량체 PM5로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 PM6으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 PM3으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 PM7로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 PM8로부터 유도되는 구성 단위가, 50:10:30:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제작 및 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터(스패터)법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성하였다. 해당 양극 위에, 폴리티오펜ㆍ술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plextronics사제)을 스핀 코트법에 의해 65㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에 있어서, 핫 플레이트 위에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에 고분자 화합물 IP1을 0.70중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 위에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 핫 플레이트 위에서 180℃, 60분간 가열시킴으로써 정공 수송층을 형성하였다.
(발광층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 P1 및 금속 착체 M1(고분자 화합물 P1/금속 착체 M1=92.5중량%/7.5중량%)을 1.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 위에 스핀 코트법에 의해 90㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 150℃, 10분간 가열시킴으로써 발광층을 형성하였다.
(음극의 형성)
발광층의 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10-4㎩ 이하까지 감압한 후, 음극으로 하고, 발광층 위에 불화나트륨을 약 4㎚, 계속해서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 80㎚ 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 D1을 제작하였다.
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제작 및 평가
발광 소자 D1에 전압을 인가함으로써, 625㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 갖는 발광이 관측되고, CIE 색도 좌표(x, y)=(0.668, 0.329)였다. 이 발광 스펙트럼의 FWHM은 44㎚였다. 발광 소자 D1을, 도 2에 도시하는 컬러 필터와 병용한 경우, 1000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 12.6%가 된다.
<실시예 D2> 발광 소자 D2의 제작 및 평가
실시예 D1에 있어서의, 고분자 화합물 P1 및 금속 착체 M1 대신에, 고분자 화합물 P1 및 금속 착체 M2를 사용한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 D2를 제작하였다.
발광 소자 D2에 전압을 인가함으로써, 625㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크를 갖는 발광이 관측되고, CIE 색도 좌표(x, y)=(0.664, 0.333)이었다. 이 발광 스펙트럼의 FWHM은 62㎚였다. 발광 소자 D2를, 도 2에 도시하는 컬러 필터와 병용한 경우, 1000cd/㎡에 있어서의 외부 양자 효율은 9.53%가 된다.
본 발명에 따르면, 양자 수율이 우수하고 또한 발광 스펙트럼의 반값폭이 우수한 금속 착체를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표현되는 금속 착체.
    Figure pct00079

    [식 중,
    M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타냄.
    n1은 1, 2 또는 3을 나타냄. n2는 0, 1 또는 2를 나타냄. M이 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이고, M이 백금 원자인 경우, n1+n2는 2임.
    E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타냄. E1, E2, E3 및 E4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. 단, E1이 질소 원자인 경우, R1은 존재하지 않고, E2가 질소 원자인 경우, R2는 존재하지 않고, E3이 질소 원자인 경우, R3은 존재하지 않고, E4가 질소 원자인 경우, R4는 존재하지 않음.
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R7과 R8 및 R8과 R9는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음. 단, R1, R2, R3 및 R4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나는 하기 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기임.
    Xa 및 Xb는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRXa 2- 또는 NRXa-를 나타냄. RXa는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. RXa가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음. Xa 및 Xb가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. 단, Xa 및 Xb 중 적어도 한쪽은 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRXa 2- 또는 -NRXa-임.
    A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타냄. A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자일 수 있음. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.]
    Figure pct00080

    [식 중,
    mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타냄.
    GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.
    ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
    TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이할 수 있음.]
    Figure pct00081

    [식 중,
    mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타냄.
    GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 GDA는 동일하거나 상이할 수 있음.
    ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
    TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이할 수 있음.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2가 상기 식 (D-A)로 표현되는 기인, 금속 착체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (D-A)로 표현되는 기가 하기 식 (D-A1), (D-A2) 또는 (D-A3)으로 표현되는 기인, 금속 착체.
    Figure pct00082

    [식 중,
    Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타냄. Rp1 및 Rp2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
    np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타냄. 복수 존재하는 np1은 동일하거나 상이할 수 있음.]
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (D-A)로 표현되는 기가 상기 식 (D-A3)으로 표현되는 기인, 금속 착체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Xa가 -CRXa 2-이고, 상기 Xb가 직접 결합인, 금속 착체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 E1, E2, E3 및 E4가 탄소 원자인, 금속 착체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M이 이리듐 원자이고, 상기 n1이 3이고, 상기 n2가 0인, 금속 착체.
  8. 하기 식 (2)로 표현되는 금속 착체.
    Figure pct00083

    [식 중,
    M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타냄.
    n1은 1, 2 또는 3을 나타냄. n2는 0, 1 또는 2를 나타냄. M이 이리듐 원자인 경우, n1+n2는 3이고, M이 백금 원자인 경우, n1+n2는 2임.
    E1, E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타냄. E1, E2, E3 및 E4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. 단, E1이 질소 원자인 경우, R11은 존재하지 않고, E2가 질소 원자인 경우, R12는 존재하지 않고, E3이 질소 원자인 경우, R13은 존재하지 않고, E4가 질소 원자인 경우, R14는 존재하지 않음.
    R11, R12, R13, R14, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. R11, R12, R13, R14, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R5, R6과 R7, R7과 R8 및 R8과 R9는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음.
    Ya 및 Yb는 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, -C(=O)-, -CRYaRYb- 또는 -NRYc-를 나타냄. RYa는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖고 있을 수 있음. RYb는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. RYc는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 단, Ya 및 Yb 중 적어도 한쪽은 -CRYaRYb-임.
    A1-G1-A2는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, G1은 A1 및 A2와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타냄. A1 및 A2는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자일 수 있음. A1-G1-A2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이할 수 있음.]
  9. 제8항에 있어서, 상기 Ya가 -CRYaRYb-이고, 상기 Yb가 직접 결합인, 금속 착체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 RYa가 치환기를 갖고 있을 수 있는 알킬기인, 금속 착체.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 RYb가 치환기를 갖고 있을 수 있는 아릴기인, 금속 착체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 RYb가 치환기를 갖고 있을 수 있는 페닐기인, 금속 착체.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R11, R12, R13 및 R14로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가, 하기 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표현되는 기인, 금속 착체.
    Figure pct00084

    [식 중,
    mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타냄.
    GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음.
    ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
    TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이할 수 있음.]
    Figure pct00085

    [식 중,
    mDA1, mDA2, mDA3, mDA4, mDA5, mDA6 및 mDA7은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타냄.
    GDA는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 GDA는 동일하거나 상이할 수 있음.
    ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. ArDA1, ArDA2, ArDA3, ArDA4, ArDA5, ArDA6 및 ArDA7이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이할 수 있음.
    TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음. 복수 존재하는 TDA는 동일하거나 상이할 수 있음.]
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체와,
    정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 사용하여 얻어지는 발광 소자.
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