JPWO2003076549A1 - 金属配位化合物を用いた電界発光素子 - Google Patents

Abstract

レニウム配位化合物を用いて、発光効率の高くかつ発光輝度の大きな発光素子を提供するために、基板上に設けられた一対の電極の間に、下記一般式：（式中、Ｒｅはレニウムであり、ＣＯはカルボニル基であり、ｎは１以上５以下の整数を示す。）で表わされるＲｅ錯体化合物を含有する発光素子である。

Description

技術分野
本発明は、有機化合物を用いた電界発光素子に関するものであり、さらに詳しくは、金属配位化合物を発光材料として用いることで、発光効率が高く、発光寿命の長い電界発光素子に関するものである。
背景技術
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、高速応答性、高効率の電界発光素子として、その応用研究が精力的に行われている。その基本的な構成を図１Ａおよび１Ｂに示す［例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５、１〜４８（１９９７）参照］。
図１Ａおよび１Ｂに示すように、一般に有機ＥＬ素子は、透明基板１５上の透明電極１４と、金属電極１１と、それらの間に配された複数の有機膜層とから構成される。
図１Ａでは、有機層が発光層１２とホール輸送層１３とからなる。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３への良好なホール注入特性を持たせている。金属電極１１としては、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらの合金等、仕事関数の小さな金属材料を用いることで有機層への良好な電子注入特性を持たせる。これら電極は一般に５０〜２００ｎｍの膜厚を有する。
発光層１２には、電子輸送性と発光特性を有するアルミキノリノール錯体、代表的には、図２Ａに示すＡｌｑ３等の材料が用いられる。また、ホール輸送層１３には、トリフェニルジアミン誘導体、代表的には、図２Ａに示すα−ＮＰＤ等の電子供与性材料が用いられる。
上記のようにの構成した素子は整流性を示し、金属電極１１が陰極に、透明電極１４が陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１４からはホールが注入される。
注入されたホールと電子は発光層１２内で再結合して励起子を生じ、それにより発光する。この時ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たすので、発光層１２／ホール輸送層１３界面での再結合効率が上昇し、発光効率が高まる。
また、図１Ｂでは、図１Ａの金属電極１１と発光層１２との間に、さらに電子輸送層１６が設けられている。このように電子輸送層を別途独立に設け、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光層において、より効率的な発光を行うことができる。電子輸送層１６の材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体や、図２Ａおよび２Ｂに示すＡｌｑ３やＢｐｈｅｎを用いることができる。
これまで、一般に有機ＥＬ素子に用いられている発光には、発光中心の分子の一重項励起子から基底状態になるときの蛍光が利用されている。一方、一重項励起子を経由した蛍光発光を利用するのでなく、三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の検討がなされている。
かかる検討結果について発表されている代表的な文献は以下のものがある。
文献１：Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ ｅｔ ａｌ．、“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ”、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７４、Ｎｏ３ ｐ４２２（１９９９）
文献２：Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．、“Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．７５、Ｎｏ１ ｐ４（１９９９）
これらの文献では、図１Ｃに示すように、有機層が４層で構成された素子が主に用いられている。その構成は、陽極側からホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、および電子輸送層１６を積層してなる。用いられている材料は、図２Ａおよび２Ｂに示すキャリア輸送材料と燐光発光性材料である。各図に示した各材料の略称は以下の意味を有する。

上記両文献１、２において、高効率が得られたのは、ホール輸送層にαＮＰＤ、電子輸送層にＡｌｑ３、励起子拡散防止層にＢＣＰをそれぞれ用い、発光層はＣＢＰをホスト材料として、６％程度の濃度で、燐光発光性材料であるＩｒ（ｐｐｙ）３やＰｔＯＥＰを混入して構成したものである。
近年、燐光性発光材料が特に注目されている理由は、原理的に高発光効率が期待できるからである。すなわち、キャリア再結合により生成される励起子は１重項励起子と３重項励起子とからなり、その確率は１：３である。これまでの有機ＥＬ素子は、１重項励起子から基底状態に遷移する際の蛍光を発光として取り出していたが、原理的にその発光収率は生成された励起子数に対して、２５％でありこれが原理的上限であった。しかし、３重項から発生する励起子からの燐光を用いれば、原理的に少なくとも３倍の収率が期待され、さらに、エネルギー的に高い１重項からの３重項への項間交差による転移を考え合わせれば、原理的には４倍の１００％の発光収率が期待できる。
上記の、燐光発光を用いた有機ＥＬ素子では、発光の高効率化の課題と共に通電時の発光の劣化が問題となる。燐光電界発光素子の発光劣化の原因は現在明らかではないが、一般に３重項寿命が１重項寿命より、３桁以上長く、分子がエネルギーの高い状態に長く置かれるため、周辺物質との反応、励起多量体の形成、分子微細構造の変化、不純物の影響、周辺物質の構造変化等が起こるのではないかと考えられている。
燐光素子に関して多くのグループで研究が進んでいるが、その中心になっている金属配位化合物の中心金属はＩｒ（イリジウム）である。
その報告例として下記の文献３がある。
文献３：Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ他、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｉｒｉｄｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ”、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０、ｐ１７０４、（２００１）
一般に、高効率の燐光発光する物質は、比較的原子量の大きな金属を中心金属に持つ化合物である。燐光発光は、励起３重項から基底１重項への遷移であり、一般の有機物では禁制遷移であるが、重原子金属を用いた金属配位化合物ではこの禁制が「重原子効果」によって解かれ、許容遷移となり、強い燐光を発するもがある。
その一例がイリジウム金属を用いた金属配位化合物である。しかしながら、イリジウム配位化合物など重原子金属を用いる金属配位化合物は、当然ながらその分子量は大きくなる。そのため、有機ＥＬ素子作成に用いられる蒸着製膜工程において、このイリジウム配位化合物による熱分解が問題となる。分解が起きる場合、成膜された発光層中に分解生成物が混じるために、発光素子としての発光寿命が短くなり、また量産時の素子ばらつきが大きくなるなどの問題がある。
イリジウム金属配位化合物は、例えば、図３の３１から３５に示される分子構造に代表されるような化合物が用いられる。３１の化合物の場合、フェニルピリジン配位子が３つ配位したものであり、また、３３は２配位したものである。３１と３３の分子量はそれぞれ６５５と６００である。一方、図２Ａおよび２Ｂに示したＡｌｑ３は、４５９であり、前記イリジウム配位化合物に対して、分子量は小さい。
これらを同じ蒸着レートで真空蒸着し、その蒸着ボートの残留物を分析してみると、Ａｌｑ３では分解は確認されないが、イリジウム配位化合物では長時間にわたって蒸着をし続けた場合、０．１〜３％の分解物が確認された。これにより、量産時に多くの素子を作成するような過酷な条件の場合には、蒸着ボートの中でイリジウム配位化合物が分解する可能性があり、素子内の不純物濃度が高くなり素子性能や生産安定性に悪影響を与える可能性があることが分かった。
さらに、配位化合物の配位子の共役長を伸ばして、発光波長を長波長化することが考えられる。その例を図３の化合物３４や３５に示す。この場合、配位子を長くすることによりさらに分子量が増大し、昇華温度が上昇して蒸着しにくくなるために、生産性へ悪影響を与えることになる。
また、分子量を低減するために図３の３１や３２のような同一の３配位化合物から、３３から３５の異配位子化合物への工夫が見られるが、図中のアセチルアセトネート体は、３配位体よりも熱的な安定性が低下し、蒸着時に分解などの問題が発生する場合がある。
また、燐光発光材料の場合、上記不純物の問題だけではなく、通電時の素子内での化学反応による劣化の問題もある。
さらにレニウム錯体を、電界発光素子の発光層に用いた例が下記文献に開示されている。この中で幾つかのレニウム錯体の開示があるが、さらに新規な発光材料の開発が望まれている。
文献４：中国特許公報 第１０８４１３４Ｃ 明細書
以上述べたように、これまで燐光発光素子に用いられる金属配位化合物は、上記のような問題を内在している。よって発光効率が高くて、かつ化学的安定性の高い材料が望まれていた。
発明の開示
本発明は、有用な電界発光素子を提供することにある。
本発明は、基板上に設けられた一対の電極の間に少なくとも一種の有機化合物からなる発光層を備える電界発光素子であって、前記有機化合物が下記一般式（１）で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることを特徴とする電界発光素子である。

（式中、Ｒｅはレニウムであり、ＣＯはカルボニル基である。ｎは１以上５以下の整数を示す。）
特に本発明は、前記有機化合物が下記一般式（２）で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることによって達成される。

（式中、Ｒｅはレニウムであり、Ｒ１からＲ８の少なくとも一つは、置換されても良いフェニル基またはナフチル基である。それ以外の前記Ｒ１からＲ８は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる。前記置換されても良いフェニル基またはナフチル基の置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれる。）
特に本発明は、前記有機化合物が下記一般式（３）で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることよって達成される。

（式中、Ｒｅはレニウムであり、Ｒ１からＲ８は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる。）
特に本発明は、前記有機化合物が下記一般式（４）で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることよって達成される。

（式中、Ｒｅはレニウムであり、芳香環ＡとＢは、異なる窒素原子を有する芳香環であり、該芳香環は置換基を有しても良いピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環であり、該芳香環のＣＨ基はＮ原子に置換されても良い。前記置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子から選ばれる。）
また、前記有機化合物が下記一般式（５）で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることよって達成される。

（式中、Ｒｅはレニウムであり、Ｒ１からＲ８は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子、分岐または直鎖で炭素数が２から１０のアルキル基、置換されても良い芳香環基から選ばれる。前記置換されても良い芳香環基の置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子から選ばれる。）
特に本発明は、前記有機化合物が下記一般式（６）で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることよって達成される。

（式中、Ｒｅはレニウムであり、芳香環Ａは置換基を有してもよいフェニル基、フルオレン基、ナフタレン基であり、芳香環Ｂは置換基を有しても良いピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。該芳香環ＡやＢのＣＨ基はＮ原子に置換されても良い。前記芳香環ＡやＢの置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、ジ置換アミン基｛該置換アミン基の置換基は、フェニル基または炭素数が１から１０のアルキル基｝から選ばれる。）
特に本発明は、前記有機化合物が下記一般式（７）で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることよって達成される。

（式中、Ｒｅはレニウムであり、Ｒ１からＲ８は、置換されても良いフェニル基、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる。前記置換されても良いフェニル基の置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ハロゲン原子からなる。）
特に本発明は、前記有機化合物が下記一般式（８）で示される部分構造式で表される部分構造を含む分子構造を有する金属配位化合物であることによって達成される。

（式中、窒素を含む芳香環Ａは、置換基を有しても良いピリジン環、キノリン環またはイソキノリン環で、これら芳香環の一つ以上のＣ−Ｈ基がＮ原始に置き換わっても良い複素環である。該置換基はハロゲン原子、炭素原子数１から１０の直鎖上または、分岐状のアルキル基［該アルキル基中の少なくとも一つもしくは隣接しない複数のメチレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられても良く第アルキル基中の水素原子は、フッ素原子に置換されても良い］、または置換されても良い芳香環基である。［該置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０の直鎖上または、分岐状のアルキル基、炭素原子数１から１０の直鎖上または、分岐状のアルコキシル基、または、置換されても良い芳香環基である。］）
特に本発明は、前記電界発光素子の発光がりん光であることによって達成される。
特に本発明は、前記発光層が、前記一般式（１）で示される部分構造式で表される部分構造を含む前記金属配位化合物のみから構成されることによって達成される。
本発明は、有用な表示装置を提供することにある。
本発明は、前記電界発光素子と、前記電界発光素子に電界印加手段を備えたことを特徴とする表示装置である。
発明の実施の形態
発光層が、キャリア輸送性のホスト材料とりん光発光性のゲスト材料からなる場合、３重項励起子からのりん光発光に至る主な過程は、以下のいくつかの過程からなる。
１．発光層内での電子・ホールの輸送
２．ホストの励起子生成
３．ホスト分子間の励起エネルギー伝達
４．ホストからゲストへの励起エネルギー移動
５．ゲストの三重項励起子生成
６．ゲストの三重項励起子 → 基底状態へ遷移時のりん光発光
それぞれの過程における所望のエネルギー移動や、発光はさまざまな失活過程と競争でおこる。ＥＬ素子の発光効率を高めるためには、発光中心材料そのものの発光量子収率が大きいことは言うまでもない。しかしながら、ホストーホスト間、あるいはホストーゲスト間のエネルギー移動が如何に効率的にできるかも大きな問題となる。
また、ホストで励起子ができる上記発光メカニズム以外に、ゲスト上で直接、電子とホールが再結合して励起子生成するメカニズムが考えられる。これらホストで励起子が生成されゲストにエネルギー移動してゲストの励起子ができる場合を間接励起、ゲストが直接励起される場合を直接励起と呼ぶ。直接励起と間接励起がどちらが起こっているかを実験的に判断するのは困難であるが、いずれにしてもこのどちらか、あるいは、２つの現象が混在した現象である。
本発明に用いたレニウム錯体は、燐光発光をするものであり、最低励起状態が、３重項状態のＭＬＣＴ＊（Ｍｅｔａｌ−ｔｏ−Ｌｉｇａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）励起状態、あるいは、配位子内のπ電子が関与するππ＊励起状態であると考えられる。これらの状態から基底状態に遷移するときに燐光発光が生じる。
レニウム化合物は、第６周期の遷移金属で大きな重原子効果を有する金属であり、燐光発光性を示す。本発明に用いられるレニウム金属配位化合物の一般式の例を図１０にあげる。
以下に本発明に用いられる配位子の具体例をあげるが、本発明の化合物は、当然これらに限られるものではない。
図１０のＬ、ＬＬ’、ＬＬはπ共役系を有する一座あるいは二座配位子である。Ｘは、ハロゲン原子、トリアリルホスフィン、トリアルキルホスフィンなどである。
Ｌの例を図１１にあげる。図１１は、本発明に用いられる一座配位子を示し、ピリジン、キノリン、イソキノリン、あるいはこれらのＣ−Ｈ基を窒素原子に置換したものであり、これら芳香族環中の窒素原子がＲｅに配位する。
ＬＬの例を図４、５、８にあげる。図４には２，２’−ビピリジン及びそれに置換基を付与したものである。図５にはフェナントロリン及びそれに置換基を付与したものを示した。
図４と５に示したものは、ビピリジンとフェナントロリン中の芳香環中の２つの窒素原子がＲｅ原子に配位する２座配位子として機能する。置換基は、種々の働きをする。例えば、電子吸引あるいは電子供与基を用いることで、発光波長や発光特性を変化させることができる。また、隣接分子との間の分子間相互作用を制御することができ、発光効率を向上させることができる。
また、従来から導電性のホスト材料中に発光性のゲスト材料を分散させた発光層中では、ゲストの分散量が多くなると、発光輝度が逆に低下する現象が知られており、一般に濃度消光と呼ばれている。これは近接する発光材料間の分子間相互作用により、励起エネルギーを受け渡してしまい、発光エネルギーが減少するものであると考えられている。
そのために、上記濃度消光の元になる分子間相互作用を抑制することで、濃度消光を抑制することができ、高濃度、あるいは、ホスト分子が不要で、発光層を本発明のＲｅ配位化合物１００％で形成しても、高効率の電界発光素子が可能になる。また、分子間相互作用を弱めることで昇華温度が低下し、真空蒸着する場合の分解を防止し、安定した蒸着製膜が可能になる効果もある。
図８には、縮合複素環や、複数の窒素原子で置換した複素環で構成した２座配位子の例を示した。例に示した８１〜８５や８８〜８９配位子のような共役長を大きくした配位子では、発光波長の長波長化が可能になる。
また、８６〜８８のように芳香環中の窒素原子が増えると電子親和力が大きくなり、電子を受け取り易くなる。これにより、中心金属から配位子への電荷移動がしやすく、発光効率が高いＭＬＣＴ＊励起状態がより実現しやすい。我々の経験では、図４や図５に示した、対称性の高い骨格であるフェナントロリンやビピリジンの場合、その対称性のためか、濃度消光しやすい。濃い濃度あるいは、１００％の発光層で用いる場合には、何らかの置換基が多くの場合必要になる。それらの例が、図４や図５に示されている。一方、図８や図９の一部に示した、対称性の低い芳香族骨格をもつもの（８１〜８３、９１〜９７）は、対称性が低い分、結晶化やスタッキングが抑制されるためか、必ずしも置換基がなくても、濃度消光が顕著でない場合が多い。
図６、７、９は、フェニルピリジン及びベンゾキノリンの誘導体からなる２座配位子を示す。これらの配位子は、芳香環中の窒素原子と、芳香環中の炭素原子とがＲｅ原子に配位するものである。炭素原子が直接配位するため、これら配位子から水素が一つ脱水素する。そのため、これらの配位子はマイナス１価の負イオンとして働く。
本発明に用いられる金属配位化合物のいくつかの例を表１から表４に示した。ここにあげたＲｅ配位化合物のＲｅ（１）で一価のカチオンである。また、ＰＰｈ３と付記したものはトリフェニルホスフィン、Ｐ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｐ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３としたのはトリエチルホスフィン、トリエトキシホスフィンである。
以下の表１から表１０の各例示の配位子は、図４から図９及び図１１に示す配位子番号で示した。表には例の一部を示したが、これら図に示したような配位子または、これらに他の置換基を用いたものでも可能である。
表中、電気的に中性のものや一価プラス電荷を有するものが含まれる。一価のプラス電荷を有するものは、カウンターアニオンが必要になる。例えば、ＣｌＯ_４−、ＰＦ_６−、ＣＦ_３ＳＯ_３−、Ｂ（Ｐｈ）_４−などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。
なお、実施例で合成された例示化合物の番号は、表１から表１０の番号欄の番号である。

本発明のＲｅ化合物は有機ＥＬ素子の発光材料に有用である。高い発光効率を有することは言うまでもなく、蒸着プロセスによる製膜や、高分子中に分散するためのスピンコートにも適する。素子作成工程における分解などのダメージがなく安定した素子作成が可能になる。また、ＥＬ素子の通電時の発光安定性に関しても問題がないことが確認された。
本発明のＲｅ金属配位化合物の特徴は、カルボニル基を有することである。カルボニル基部分の分子量は３８程度であり、分子全体の分子量を小さく抑えることができる。従って、昇華温度が小さいことが本発明の金属配位化合物の特徴の一つとしてあげられる。例えば、前記したＩｒ（ｐｐｙ）３の分子量は６５５、Ａｌｑ３は４５９．１で、図１２に示したＲｅ（ＣＯ）３ｂｐｙＣｌは４６２．１であり、重原子効果を用いる燐光発光材料の中では非常に分子量が低い。
実際、真空蒸着時の分解物を調べるために、ガラス基板上に蒸着した蒸着物をアセトニトリルで洗い流して、高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、分解した不純物は０．１％以下であった。
また、化合物の安定性に関しては、蒸着時の化合物の熱的な安定性あるいは、素子にした後の通電時の安定性が問題となる。蒸着時には、昇華時に高温にさらされるため耐熱性が問題となるが、素子にした後には、酸化状態、還元状態あるいは励起状態にとなるため、他の物質への変化などを起こす確率が問題となる。
本発明の化合物は、これらの状態においても安定であることが、本発明者らの実験によって示され、有機ＥＬ素子に有効であることが明らかとなった。
さらに、本発明者らが更に本発明のレニウムカルボニル配位化合物の光物性に関して研究を行ったところ以下のようなことが判明した。
すなわち、燐光発光材料の代表例のＩｒ（ｐｐｙ）３は、脱酸素したトルエンやアセトニトリル中において非常に強く発光し、溶液状態での燐光発光収率は、室温において０．４であり、最も燐光収率の高い化合物の一つである。
これと同じ実験条件で図１２に示した１２０１の化合物（例示化合物２９）は、その発光収率は０．０１程度と一桁以上低い。一般に上記発光収率が小さい場合、固体膜の発光収率も小さいことが予想されるものである。しかし本願のＲｅ化合物に関しては、予想に反して固体膜状態で高い発光収率を示す。
具体的には、ガラス上に５０ｎｍの蒸着膜を形成後、３５０ｎｍの光を照射し、その発光強度を観察する。Ｉｒ（ｐｐｙ）３がほとんど発光しないのに対して、１２０１の化合物（例示化合物２９）は強く発光することを発見した。これは、このＲｅ配位化合物が高濃度あるいは１００％で存在する時も、濃度消光しにくいことを示している。溶液中での発光収率が低い理由は明らかではない。従来の発光材料とは異なり、Ｒｅ化合物に付いては、溶液中の発光収率が非常に弱くても電界発光素子に用いた場合、発光効率が高い素子を得ることができることが、本発明者らによって明らかにされた。
以上のように濃度消光に非常に強いため、Ｒｅ配位化合物は、高濃度あるいはＲｅ配位化合物のみで形成する発光層に適している。
また、以下の実施例に示すように、通電耐久試験において、本発明の化合物は、安定性においても優れた性能を有することが明らかとなった。
実施例
以下本発明を実施例に従って詳細に説明する。
なお始めにこれから本発明で述べる物性の測定方法を説明する。
《測定方法》
（１）燐光と蛍光の判定方法
燐光の判定方法は、酸素失括するかどうかで判定した。化合物をクロロホルムに溶解し、酸素置換した溶液と窒素置換した溶液に光照射して、フォトルミネッセンスを比較すると燐光発光性物質の場合、酸素置換した溶液は化合物に由来する発光がほとんど見られなくなるのに対し、窒素置換した溶液はフォトルミネッセンスが確認できることで区別できる。以下本発明の化合物については、特別の断りがない時は全てこの方法で燐光であることを確認している。
（２）ここで本発明で用いたりん光収率の求め方は、次式で与えられる。

ここで言うりん光量子収率はＩｒ（ｐｐｙ）３のΦを標準の１とした相対評価で示している。
（３）燐光寿命の測定方法は以下の通りである。
先ず化合物をクロロホルムに溶かし、石英基板上に約０．１μｍの厚みでスピンコートした。これを浜松ホトニクス社製の発光寿命測定装置を用い、室温で励起波長３３７ｎｍの窒素レーザー光をパルス照射した。励起パルスが終わった後の発光強度の減衰時間を測定した。
初期の発光強度をＩ_０したとき、ｔ秒後の発光強度Ｉは、発光寿命τを用いて以下の式で定義される。
Ｉ ＝ Ｉ_０ ｅｘｐ（−ｔ／τ）
実施例１
例示化合物１（図１２の化合物１２０１）は、論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１（１９７９）ｐ．７４１５）に従って合成した。合成した最終物は、ＤＩ−ＭＳ（直接導入マススペクトル）測定装置によって測定したところ４６１．９８であり、例示化合物１が合成されていることを確認した。また、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で純度を測定したところ９９．５％以上の純度が確認できた。
この合成した例示化合物１を発光材料として用いて有機ＥＬ素子を作成した。この例示化合物１は、単独化合物による先に述べた判別法により、燐光発光性であることがわかっている。素子構成として、図１Ｃに示す有機層が４層の素子を使用した。１．１ｍｍ厚のガラス基板（透明基板１５）上に１００ｎｍ厚で蒸着し、１００μｍ幅で電極間幅１０μｍ（電極ピッチ１１０μｍ）のストライプＩＴＯ（透明電極１４）を、定法に従って１００本パターニングした。
そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^−４Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。

対向する側には陰極としてＡｌＬｉ合金層とＡｌ電極を１００μｍ幅・電極間幅１０μｍ（電極ピッチ１１０μｍ）で１００本パターニングし、各２０（ＩＴＯ）×１５（Ａｌ）本の電極を束ねて表示電極面積が３ｍｍ^２になるようにした。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果を図１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃに示す。図１３Ａは電圧−電流特性、図１３Ｂは電圧−輝度特性、図１３Ｃは電流−輝度特性であり、これらグラフから明らかなように良好な発光特性が得られた。最高発光効率は２．１ｃｄ／Ａが得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは５７６ｎｍであった。またこの素子の５７６ｎｍの光励起（励起波長３３７．１ｎｍ）の発光寿命を測定すると、０．５μｓｅｃであり燐光発光であることが確認された。また、１００時間連続通電を行ったが、発光輝度の低下が数％程度であり、安定発光が得られた。
実施例２
素子構成として、図１Ｂに示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯをパターニングして、実施例１と同様に対向する電極面積が３ｍｍ^２になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^−４Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。

これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果を図１４Ａから１４Ｄに示す。図１４Ａは電圧−電流特性、図１４Ｂは電圧−輝度特性、図１４Ｃは電流−輝度特性である。これらグラフから明らかなように良好な発光特性が得られた。また、図１４Ｄは、発光スペクトルである。最高発光効率は６．３ｃｄ／Ａが得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは５７８ｎｍであった。
実施例３
素子構成として、図１Ｂに示す有機層が３層の素子を使用した。ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯをパターニングして、実施例１と同様に対向する電極面積が３ｍｍ^２になるようにした。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^−４Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜した。
有機層１（４０ｎｍ） ：αＮＰＤ
有機層２（２０ｎｍ） ：例示化合物７を１００％
有機層３（５０ｎｍ） ：Ｂｈｅｎ（図２に図示）
金属電極層１（１ｎｍ） ：ＫＦ
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
本実施例では、発光層にホストを用いずに、例示化合物１だけを用いて発光層を形成した。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果を図１５Ａから１５Ｄに示す。図１５Ａは電圧−輝度特性、図１５Ｂは電流−輝度特性、図１５Ｃは電圧−電流特性を示す。これらグラフから明らかなように良好な発光特性が得られた。また、図１５Ｄは、発光スペクトルである。最高発光効率は０．０７ｃｄ／Ａが得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは６６３ｎｍであり、実施例１や２と比べて長波長化していることがわかった。
この結果から、ホストが不要な発光層が構成でき、生産性の高い素子構成が可能であることが確認された。
実施例４
例示化合物１３１の化合物（図１２の１２０２に図示）を文献に従って合成した。この化合物のカウンターアニオンはＣＦ_３ＳＯ_３である。（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３２（１８）ｐ３８３７（１９９３））。この化合物を市販のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と共に、重量比５：９５でクロロホルムに溶解し、１０００ｒｐｍ（２０秒間）で１００ｎｍのＩＴＯ上に１３０ｎｍの厚さで製膜した。
その上にＡｌＬｉ（１．８％Ｌｉ重量比）を１０ｎｍ製膜後、Ａｌを１００ｎｍ製膜して素子作成を完了した。Ａｌマイナス極、ＩＴＯをプラス極として１０Ｖの印加電圧で通電を行ったところ良好な黄色発光が得られた。
この発光は、１００時間通電しても安定な発光が得られた。
実施例５
図１６〜１８に示したＴＦＴ回路を用いて、カラー有機ＥＬディスプレイを作成した。各色画素に対応する領域にハードマスクを用いて、有機層および金属電極を真空蒸着してパターニングを行った。各画素に対応する有機層の構成は以下の通りである。
緑画素 α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）
青画素 α−ＮＰＤ（５０ｎｍ）／ＢＣＰ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ３（５０ｎｍ）
黄画素 α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：例示化合物７（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（２０ｎｍ）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）
黄色画素の発光層に用いる金属配位化合物としては、表１中の例示化合物１をホスト材料ＣＢＰに対して７重量％の比で共蒸着して用いた。
画素数は、１２８×１２８画素とした。所望の画像情報が表示可能なことが確認され、良好な画質が安定して表示されることが分かった。ディスプレイへの応用では、アクティブマトリクス方式であるＴＦＴ駆動回路を用いて駆動する方式が考えられる。
図１６は、ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示したものである。パネルには、走査信号ドライバー、情報信号ドライバー、電流供給源が配置され、それぞれゲート選択線、情報信号線、電流供給線に接続される。ゲート選択線と情報信号線の交点には図１７に示す画素回路が配置される。走査信号ドライバーは、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３．．．Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバーから画像信号が印加される。
次に画素回路の動作について説明する。この画素回路においては、ゲート選択線に選択信号が印加されると、ＴＦＴ１がＯＮとなり、Ｃａｄｄに画像信号が供給され、ＴＦＴ２のゲート電位を決定する。ＥＬ素子には、ＴＦＴ２のゲート電位に応じて、電流供給線より電流が供給される。ＴＦＴ２のゲート電位は、ＴＦＴ１が次に走査選択されるまでＣａｄｄに保持されるため、ＥＬ素子には次の走査が行われるまで流れつづける。これにより１フレーム期間常に発光させることが可能となる。
図１８は、本発明で用いられるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。ガラス基板上にｐ−Ｓｉ層が設けられ、チャネル、ドレイン、ソース領域にはそれぞれ必要な不純物がドープされる。この上にゲート絶縁膜を介してゲート電極が設けられると共に、上記ドレイン領域、ソース領域に接続するドレイン電極、ソース電極が形成されている。これらの上に絶縁層、及び画素電極としてＩＴＯ電極を積層し、コンタクトホールにより、ＩＴＯとドレイン電極が接続される。
本発明は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。
本発明で示した高効率な電界発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の電界発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。
実施例６（例示化合物Ｎｏ．２１の合成）

３０ｍｌのナスフラスコに同仁化学研究所製バソフェナントロリン０．２６ｇ（０．７９ｍｍｏｌｅ），アルドリッチ社製レニウムペンタカルボニルクロリド０．２５ｇ（０．７９ｍｍｏｌｅ）およびトルエン１０ｍｌを入れ、４時間還流攪拌を行った。反応物を室温まで放冷後エバポレーターで約半分まで濃縮し、冷凍庫で冷却して析出したトリカルボニルクロロ−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）の結晶を濾取した。（収量０．３８ｇ，収率７５％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）により、この化合物のＭ＋（電子１個を除いた対応陽イオン質量数）として６３８．０を確認した。
実施例７（例示化合物Ｎｏ．２２の合成）

３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンとレニウムペンタカルボニルクロリドから実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として５４２．０を確認した。
実施例８（例示化合物Ｎｏ．２８の合成）

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９９５，３４８９−３４９０．記載の方法によって１，１０−フェナントロリン塩酸塩・水和物を臭素化し、Ｓｙｎｌｅｔｔ．，２００１，Ｎｏ．１０，１６２９−１６３１．記載の塩酸塩で精製する方法によって３−ブロモ−１，１０−フェナントロリンおよび３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリンを得た。

得られた３−ブロモ−１，１０−フェナントロリンとフェニルボロン酸のＳｕｚｕｋｉ−カップリングにより３−フェニル−１，１０−フェナントロリンを得た。

３−フェニルフェナントロリンとレニウムペンタカルビニルクロリドから実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−３−フェニル−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として５６２．０を確認した。
実施例９（例示化合物Ｎｏ．２７の合成）

実施例８で得られた３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリンとフェニルボロン酸のＳｕｚｕｋｉ−カップリングにより３，８−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを得た。

実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−３，８−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として６３８．０を確認した。
実施例１０（例示化合物Ｎｏ．３２の合成）

実施例８で得られた３．８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリンを用いてＳｙｎｌｅｔｔ．，２００１，Ｎｏ．１０，１６２９−１６３１．記載の方法によって３，８−ジメトキシフェナントロリンを経由して３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン塩酸塩を合成した。

３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン塩酸塩と１−ブロモブタンから水素化ナトリウムを用いて３，８−ジブトキシ−１，１０−フェナントロリンを合成した。

実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−３，８−ジブトキシ−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として６３０．１を確認した。
実施例１１（例示化合物Ｎｏ．３０の合成）

実施例６で得られた３−ブロモ−１，１０−フェナントロリンを用いて実施例１０と同様にして３−メトキシ−１，１０−フェナントロリンを経由して３−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン塩酸塩を合成した。３−ヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン塩酸塩と１−ブロモオクタンから水素化ナトリウムを用いて３−オクチルオキシ−１，１０−フェナントロリンを合成し、実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−３−オクチルオキシ−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として６１４．１を確認した。
実施例１２（例示化合物Ｎｏ．３３の合成）

実施例６で得られた３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリンを用いてＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００２，７７４−７７５．記載の方法によって３，８−ジブロモ−５，６−ジオキソ−１，１０−フェナントロリンを経由して３，８−ジブロモ−５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンを合成した。３，８−ジブロモ−５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンと１−ヨードヘキサンから水素化ナトリウムを用いて３，８−ジブロモ−５，６−ジヘキシルオキシ−１，１０−フェナントロリンを合成した。３，８−ジブロモ−５，６−ジヘキシルオキシ−１，１０−フェナントロリンとフェニルボロン酸のＳｕｚｕｋｉ−カップリングにより３，８−ジフェニル−５，６−ジヘキシルオキシ−１，１０−フェナントロリンを得た。
実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−３，８−ジフェニル−５，６−ジヘキシルオキシ−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として８３８．２を確認した。
実施例１３（例示化合物Ｎｏ．２３の合成）

アルドリッチ社製の４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリンを用いてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５１，１６，９４１−９４５．記載の方法によって４，７−ジブロモ−１，１０−フェナントロリンを合成し、ランカスター社製の４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸とのＳｕｚｕｋｉ−カップリングにより４，７−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，１０−フェナントロリンを得た。実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−４，７−ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として７５０．２を確認した。
実施例１４（例示化合物Ｎｏ．２４の合成）
実施例１３で用いた４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸の代わりにアルドリッチ社製の３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸を用いる以外は実施例１３と同様にしてトリカルボニルクロロ−４，７−ジ｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として９１０．０を確認した。
実施例１５（例示化合物Ｎｏ．２６の合成）
実施例１３で用いた４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸の代わりにアルドリッチ社製の２−ナフタレンボロン酸を用いる以外は実施例１３と同様にしてトリカルボニルクロロ−４，７−ジ（２−ナフチル）−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として７３８．１を確認した。
実施例１６（例示化合物Ｎｏ．２５の合成）
実施例１３で用いた４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸の代わりにアルドリッチ社製のペンタフルオロフェニルボロン酸を用いる以外は実施例１３と同様にしてトリカルボニルクロロ−４，７−ジ（ペンタフルオロフェニル）−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として８１８．０を確認した。
実施例１７（例示化合物Ｎｏ．３５の合成）

アルドリッチ社製の２−ピリジルジンクブロミドと１−クロルイソキノリンを用いてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，５６，１４４５−１４５３．記載の方法によって１−（２−ピリジル）イソキノリンを合成し、実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−１−（２−ピリジル）イソキノリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として５１２．０を確認した。
実施例１８（例示化合物Ｎｏ．３７の合成）

２−キノリルジンクブロミドと２−ブロモピリジンを用いて２−（２−ピリジル）キノリンを合成し、実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−２−（２−ピリジル）キノリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として５１２．０を確認した。
実施例１９（例示化合物Ｎｏ．３の合成）

Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６３，１９９０，８０−８７．記載の方法を用いて東京化成工業製の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンのホモカップリングで５，５’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジンを合成し、実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−５，５’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として５９８．０を確認した。
実施例２０（例示化合物Ｎｏ．９の合成）
実施例１９で用いた２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの代わりにＯａｋｗｏｏｄ社製の２−クロロ−４−トリフルオロメチルピリジンを用いる以外は実施例１９と同様にしてトリカルボニルクロロ−４，４’−ジトリフルオロメチル−２，２’−ビピリジンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として５９８．０を確認した。

実施例２１（例示化合物Ｎｏ．４５の合成）
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２９，１９８８，５０１３−５０１６．記載の方法を用いて東京化成工業製のＮ−エチルイミダゾールと２−ブロモピリジンから１−エチル−２−（２−ピリジル）イミダゾールを合成し、実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−１−エチル−２−（２−ピリジル）イミダゾールレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として４７９．０を確認した。
実施例２２（例示化合物Ｎｏ．３４の合成）

Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．，３１７，１９８４，４２５−４３０．記載の方法を用いてアルドリッチ社製のオクタン酸エチルから２−ホルミルオクタン酸エチルを合成し、Ｓｙｎｌｅｔｔ．，１９９７，Ｎｏ．９，１０９６−１０９８．記載の方法を用いて３，８−ジヘキシル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンを得た。実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−３，８−ジヘキシル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として８０６．２を確認した。
実施例２３（例示化合物Ｎｏ．３０２および例示化合物Ｎｏ．１３４の合成）
実施例７で得られたトリカルボニルクロロ−３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）を用いてＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，８７，９５２−９５７．記

載の方法によって次のイオン性レニウム錯体をそれぞれ合成した。
式中Ｐｙはピリジンを示す。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、これらの化合物のＭ＋として６９３．１および７３１．１をそれぞれ確認した。
実施例２４（例示化合物Ｎｏ．４６の合成）

ランカスター社製の２−アミジノピリジニウム塩酸水和物とα−ペンチル−β−ジメチルアミノアクロレインからＪ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，３１７，６１７−６３０．記載の方法によって５−ペンチル−２−（２−ピリジル）ピリミジンを合成し、実施例６と同様にしてトリカルボニルクロロ−５−ペンチル−２−（２−ピリジル）ピリミジンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として５３３．１を確認した。
実施例２５（例示化合物Ｎｏ．４１および例示化合物Ｎｏ．３５０の合成）

ランカスター社製の２，２’−ビピリミジンと１当量のアルドリッチ社製レニウムペンタカルボニルクロリドを実施例６と同様にして反応させ、トリカルボニルクロロ−２，２’−ビピリミジンレニウム（Ｉ）を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによりこの化合物のＭ＋として４６４．０を確認した。

また、２，２’−ビピリミジンと２当量のレニウムペンタカルボニルクロリドからμ−２，２’−ビピリミジン−ビス［トリカルボニルクロロレニウム（Ｉ）］を得た。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として７６９．９を確認した。
実施例２６（例示化合物Ｎｏ．１０４の合成）

５０ｍｌの三口フラスコに窒素気流下２−（４−ジフェニルアミノフェニル）ピリジン０．３９ｇ（１．２ｍｍｏｌｅ），アルドリッチ社製レニウムペンタカルボニルクロリド０．４０ｇ（１．１ｍｍｏｌｅ）およびトルエン１０ｍｌを入れ、３時間還流攪拌を行った。反応終了後溶媒を減圧乾固し、残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：ヘキサン−トルエン混合溶媒）で精製し、テトラカルボニル−［２−（４−ジフェニルアミノフェニル）ピリジン−Ｃ^２，Ｎ］レニウム（Ｉ）の黄色結晶を得た。（収量０．２６ｇ，収率３８％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として６２０．１を確認した。
実施例２７（例示化合物Ｎｏ．１０３の合成）

実施例２６の２−（４−ジフェニルアミノフェニル）ピリジンの代わりに２−（９，９−ジメチルフルオレニル）ピリジンを用いる以外は実施例２６と同様にしてテトラカルボニル−［２−（９，９−ジメチルフルオレニル）−Ｃ^３，Ｎ］レニウム（Ｉ）の黄色結晶を得た。（収率３２％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として５６９．１を確認した。
実施例２８（例示化合物Ｎｏ．３５５の合成）

５０ｍｌの三口フラスコに窒素気流下６，６’−ジ（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビピリジン０．４７ｇ（１．４ｍｍｏｌｅ），Ｓｔｒｅｍ社製レニウムペンタカルボニルブロミド０．５０ｇ（１．２ｍｍｏｌｅ）およびトルエン５ｍｌを入れ、３時間還流攪拌を行った。反応終了後室温まで放冷し、析出したトリカルボニルブロモ−６，６’−ジ（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビピリジンレニウム（Ｉ）の黄色結晶を濾取した。（収量０．４３ｇ，収率５０％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として６９４．０を確認した。
実施例２９（例示化合物Ｎｏ．３５６の合成）

実施例２８の６，６’−ジ（４−フルオロフェニル）−２，２’−ビピリジンの代わりに６，６’−ジ（２−メチルフェニル）−２，２’−ビピリジンを用いる以外は実施例２８と同様にしてトリカルボニルブロモ−６，６’−ジ（２−メチルフェニル）−２，２’−ビピリジンレニウム（Ｉ）の黄色結晶を得た。（収量０．５１ｇ，収率６０％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として６８６．０を確認した。
実施例３０（例示化合物Ｎｏ．３５３の合成）

実施例２９のレニウムペンタカルボニルブロミドの代わりにアルドリッチ社製レニウムペンタカルボニルクロリドを用いる以外は実施例２９と同様にしてトリカルボニルクロロ−６，６’−ジ（２−メチルフェニル）−２，２’−ビピリジンレニウム（Ｉ）の黄色結晶を得た。（収量０．４５ｇ，収率６３％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として６４２．１を確認した。
実施例３１（例示化合物Ｎｏ．５２１の合成）

実施例３０の６，６’−ジ（２−メチルフェニル）−２，２’−ビピリジンの代わりに３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１，１０−フェナントロリンを用いる以外は実施例３０と同様にしてトリカルボニルクロロ−３−（４−ジフェニルアミノフェニル）−１，１０−フェナントロリンレニウム（Ｉ）の黄色結晶を得た。（収量０．４１ｇ，収率５１％）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより、この化合物のＭ＋として７２９．１を確認した。
実施例３２
実施例２の有機層２の例示化合物１を例示化合物１７に替え、そのドーピング濃度を１．６重量％にした以外は同様の素子を作成した実施例である。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果を図１９Ａ、１９Ｂおよび１９Ｃに示す。図１９Ａ、１９Ｂおよび１９Ｃには、それぞれ電圧−輝度特性、電流−輝度特性および発光スペクトルを示した。これらグラフから明らかなように良好な発光特性が得られた。発光効率は３００ｃｄ／ｍ^２において、１７ｃｄ／Ａ、８．６１ｍ／Ｗが得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは５６５ｎｍであった。これらから、素子の発光外部量子効率を算出すると、７％であり、蛍光を基本とした有機発光素子の理論限界である５％を大きく上回り、３重項からのりん光発光素子特有の高発光効率が得られた。そのりん光発光素子に本発明のＲｅ金属配位化合物が有用であることが確認された。
実施例３３
実施例３の有機層２の例示化合物１を例示化合物１７に替えた以外は同様の素子を作成した実施例である。
本実施例では、発光層にホストを用いずに、例示化合物１７だけを用いて発光層を形成した。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果を図２０Ａ、２０Ｂおよび２０Ｃに示す。図２０Ａ、２０Ｂおよび２０Ｃには、それぞれ電圧−輝度特性、電流−輝度特性、素子の発光スペクトルを示した。これらグラフから明らかなように安定した良好な発光特性が得られた。最高発光効率は０．０７ｃｄ／Ａが得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは６６３ｎｍであり、実施例５０と比べて長波長化していることがわかった。最高のＥＬ効率は、０．２１ｍ／Ｗ、０．５ｃｄ／Ａであった。また、発光スペクトルピークは、６５０ｎｍであり、きれいな赤色発光が得られた。また、１００時間の通電後においても、安定した発光が得られた。
この結果から、ホストが不要な発光層が構成でき、生産性の高い素子構成が可能であることが確認された。
実施例３４
実施例２の有機層２の例示化合物１を実施例６で合成した例示化合物２２に替え、そのドーピング濃度を５．０重量％にした以外は同様の素子を作成した実施例である。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した。良好で安定な発光特性が得られた。発光効率は３００ｃｄ／ｍ^２において、１１ｃｄ／Ａ、５．２１ｍ／Ｗが得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは５５０ｎｍであった。
実施例３５
実施例３の有機層２の例示化合物１を実施例６で合成した例示化合物２２に替えた以外は同様の素子を作成した実施例である。
本実施例では、発光層にホストを用いずに、例示化合物２２だけを用いて発光層を形成した。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果、良好な発光特性が得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは６０５ｎｍであった。最高のＥＬ効率は、１．１１ｍ／Ｗ、３．０ｃｄ／Ａであった。また、１００時間の通電後においても、安定した発光が得られた。
実施例３６
実施例３の有機層２の例示化合物１を実施例１３で合成した例示化合物２３に替えた以外は同様の素子を作成した実施例である。
本実施例では、発光層にホストを用いずに、例示化合物２３だけを用いて発光層を形成した。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果、良好な発光特性が得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは５８０ｎｍであった。最高のＥＬ効率は、１．６１ｍ／Ｗ、３．１ｃｄ／Ａであった。また、１００時間の通電後においても、安定した発光が得られた。
実施例３７
実施例３の有機層２の例示化合物１を実施例１９で合成した例示化合物３に替えた以外は同様の素子を作成した実施例である。
本実施例では、発光層にホストを用いずに、例示化合物３だけを用いて発光層を形成した。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果、良好な発光特性が得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは５６６ｎｍであった。最高のＥＬ効率は、１．５１ｍ／Ｗ、２．８ｃｄ／Ａであった。また、１００時間の通電後においても、安定した発光が得られた。
実施例３８
実施例３の有機層２の例示化合物１を実施例２６で合成した例示化合物１０４に替えた以外は同様の素子を作成した実施例である。
本実施例では、発光層にホストを用いずに、例示化合物１０４だけを用いて発光層を形成した。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果、良好な発光特性が得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは５７０ｎｍであった。最高のＥＬ効率は、０．３１ｍ／Ｗ、０．７ｃｄ／Ａであった。また、１００時間の通電後においても、安定した発光が得られた。
実施例３９
実施例３の有機層２の例示化合物１を実施例２９で合成した例示化合物３５６に替えた以外は同様の素子を作成した実施例である。
本実施例では、発光層にホストを用いずに、例示化合物３５６だけを用いて発光層を形成した。
これらにＡｌをマイナス、ＩＴＯ側をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価した結果、良好な発光特性が得られた。またこのときの発光スペクトルのピークは５９５ｎｍであった。最高のＥＬ効率は、０．２１ｍ／Ｗ、０．８ｃｄ／Ａであった。また、１００時間の通電後においても、安定した発光が得られた。
産業上の利用分野
本発明のレニウム配位化合物を有機ＥＬ素子に応用することで、発光効率が高く、また製造時の化学的安定性がすぐれていることが判明した。本発明で示した高効率な電界発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。
例えば液晶素子用のバックライトや、家庭用の照明などにも応用可能である。
【図面の簡単な説明】
図１Ａは、有機層が２層の場合の有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
図１Ｂは、有機層が３層の場合の有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
図１Ｃは、有機層が４層の場合の有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
図２Ａは、従来の有機ＥＬ材料であるＡｌｑ３、α−ＮＰＤ、ＣＢＰ、ＢＣＰ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３の化学構造式を説明する図である。
図２Ｂは、従来の有機ＥＬ材料であるＢｐｈｅｎの化学構造式を説明する図である。
図３は、従来の有機ＥＬ材料の化学構造式を説明する図である。
図４は、本願で用いられる配位子の化学構造式を説明する図である。
図５は、本願で用いられる配位子の化学構造式を説明する図である。
図６は、本願で用いられるフェニルピリジン及びベンゾキノリンの誘導体からなる２座配位子の化学構造式を説明する図である。
図７は、本願で用いられるフェニルピリジン及びベンゾキノリンの誘導体からなる２座配位子の化学構造式を説明する図である。
図８は、本願で用いられる配位子の化学構造式を説明する図である。
図９は、本願で用いられるフェニルピリジン及びベンゾキノリンの誘導体からなる２座配位子の化学構造式を説明する図である。
図１０は、本発明に用いられるレニウム金属配位化合物の一般式の化学構造式を説明する図である。
図１１は、本発明に用いられる一座配位子の化学構造式を説明する図である。
図１２は、本願で用いられる配位子の化学構造式を説明する図である。
図１３Ａは、実施例１の発光素子の電圧−電流特性を示す図である。
図１３Ｂは、実施例１の発光素子の電圧−輝度特性を示す図である。
図１３Ｃは、実施例１の発光素子の電流−輝度特性を示す図である。
図１４Ａは、実施例２に記載の発光素子の電圧−電流特性を示す図である。
図１４Ｂは、実施例２に記載の発光素子の電圧−輝度特性を示す図である。
図１４Ｃは、実施例２に記載の発光素子の電流−輝度特性を示す図である。
図１４Ｄは、実施例２に記載の発光素子の発光スペクトルを示す図である。
図１５Ａは、実施例３に記載の発光素子の電圧−輝度特性を示す図である。
図１５Ｂは、実施例３に記載の発光素子の電流−輝度特性を示す図である。
図１５Ｃは、実施例３に記載の発光素子の電圧−電流特性を示す図である。
図１５Ｄは、実施例３に記載の発光素子の発光スペクトルを示す図である。
図１６は、本願で用いられるＸＹマトリクス配線を持つ発光素子の概念図である。Ｘ方向には走査信号ドライバーが、Ｙ方向には情報信号ドライバーが配置されている。さらに電流供給源が配置されている。
図１７は、本願で用いられるアクティブマトリクス型発光素子の等価回路を示す図である。
図１８は、本願で用いられるアクティブマトリクス型発光素子のＴＦＴ部分の断面構造を示す図である。
図１９Ａは、本発明の素子にＤＣ電圧を印加して測定した素子の電圧−輝度特性を示す図である。
図１９Ｂは、本発明の素子にＤＣ電圧を印加して測定した素子の電流−輝度特性を示す図である。
図１９Ｃは、本発明の素子にＤＣ電圧を印加して測定した素子の発光スペクトルを示す図である。
図２０Ａは、本発明の他の素子にＤＣ電圧を印加して測定した素子の電圧−輝度特性を示す図である。
図２０Ｂは、本発明の他の素子にＤＣ電圧を印加して測定した素子の電流−輝度特性を示す図である。
図２０Ｃは、本発明の他の素子にＤＣ電圧を印加して測定した素子の発光スペクトルを示す図である。
図２１は、本発明の例示化合物３５０と３５１を示す図である。

Claims (11)

1. 基板上に設けられた一対の電極の間に少なくとも一種の有機化合物からなる発光層を備える電界発光素子であって、前記有機化合物が下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒｅはレニウムであり、ＣＯはカルボニル基である。ｎは１以上５以下の整数を示す。）
   で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることを特徴とする電界発光素子。
2. 前記有機化合物が下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒｅはレニウムであり、Ｒ１からＲ８の少なくとも一つは、
   置換されても良いフェニル基またはナフチル基である。それ以外の前記Ｒ１からＲ８は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる。前記置換されても良いフェニル基またはナフチル基の置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ハロゲン原子から選ばれる）で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることを特徴とする請求の範囲１に記載の電界発光素子。
3. 前記有機化合物が下記一般式（３）：
   

   

   （式中、Ｒｅはレニウムであり、Ｒ１からＲ８は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる。）
   で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることを特徴とする請求の範囲１に記載の電界発光素子。
4. 前記有機化合物が下記一般式（４）：
   

   

   （式中、Ｒｅはレニウムであり、芳香環ＡとＢは、異なる窒素原子を有する芳香環であり、該芳香環は置換基を有しても良いピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環であり、該芳香環のＣＨ基はＮ原子に置換されても良い。前記置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子から選ばれる。）
   で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることを特徴とする請求の範囲１に記載の電界発光素子。
5. 前記有機化合物が下記一般式（５）：
   

   

   （式中、Ｒｅはレニウムであり、Ｒ１からＲ８は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子、分岐または直鎖で炭素数が２から１０のアルキル基、置換されても良い芳香環基から選ばれる。前記置換されても良い芳香環基の置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子から選ばれる。）
   で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることを特徴とする請求の範囲１に記載の電界発光素子。
6. 前記有機化合物が下記一般式（６）：
   

   

   （式中、Ｒｅはレニウムであり、芳香環Ａは置換基を有してもよいフェニル基、フルオレン基、ナフタレン基であり、芳香環Ｂは置換基を有しても良いピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。該芳香環ＡやＢのＣＨ基はＮ原子に置換されても良い。前記芳香環ＡやＢの置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、ジ置換アミン基｛該置換アミン基の置換基は、フェニル基または炭素数１から１０のアルキル基｝から選ばれる。）
   で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることを特徴とする請求の範囲１に記載の電界発光素子。
7. 前記有機化合物が下記一般式（７）：
   

   

   （式中、Ｒｅはレニウムであり、Ｒ１からＲ８は、置換されても良いフェニル基、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、または、ハロゲン原子、水素原子から選ばれる。前記置換されても良いフェニル基の置換基は、分岐または直鎖で炭素数が１から１０のアルキル基、アルコシキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ハロゲン原子からなる。）
   で示される部分構造式で表される部分構造を含む金属配位化合物であることを特徴とする請求の範囲１に記載の電界発光素子。
8. 前記有機化合物が下記一般式（８）：
   

   

   （式中、窒素を含む芳香環Ａは、置換基を有しても良いピリジン環、キノリン環またはイソキノリン環で、これら芳香環の一つ以上のＣ−Ｈ基がＮ原始に置き換わっても良い複素環である。該置換基はハロゲン原子、炭素原子数１から１０の直鎖上または、分岐状のアルキル基［該アルキル基中の少なくとも一つもしくは隣接しない複数のメチレン基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられても良く第アルキル基中の水素原子は、フッ素原子に置換されても良い］、または置換されても良い芳香環基である。［該置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０の直鎖上または、分岐状のアルキル基、炭素原子数１から１０の直鎖上または、分岐状のアルコキシル基、または、置換されても良い芳香環基である。］）
   で示される部分構造式で表される部分構造を含む分子構造を有する金属配位化合物であることを特徴とする請求の範囲１に記載の電界発光素子。
9. 前記電界発光素子の発光がりん光である請求の範囲１に記載の電界発光素子。
10. 前記発光層が、前記一般式（１）で示される部分構造式で表される部分構造を含む前記金属配位化合物のみから構成されることを特徴とする請求の範囲１に記載の電界発光素子。
11. 請求の範囲１に記載の電界発光素子と、前記電界発光素子に電界印加手段を備えたことを特徴とする表示装置。

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