CN102318101A - 磷光发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供改善元件的发光效率、充分确保驱动稳定性、且具有简略的构成的有机电致发光元件(有机EL元件)。本发明的有机EL元件，为在层叠于基板的阳极和阴极之间具有发光层、空穴传输层的有机电致发光元件，在发光层含有磷光发光性掺杂剂和吲哚并咔唑化合物作为主体材料，或在空穴传输层含有吲哚并咔唑化合物。其中，吲哚并咔唑化合物由下述式(1)表示。式中，A1为芳香族烃基或芳香族杂环基，但至少一个具有稠环结构。R1为氢、烷基、烷氧基或酰基。

Description

磷光发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件用的磷光发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件，详细而言，涉及对包含有机化合物的发光层施加电场而放出光的薄膜型器件。
背景技术
一般而言，有机电致发光元件(以下，称为有机EL元件)，作为其最简单的结构由发光层以及夹持该层的一对对置电极构成。即，有机EL元件中，利用如下现象：当在两电极间施加电场时，从阴极注入电子，从阳极注入空穴，这些电子和空穴在发光层中复合，放出光。
近年来，进行了使用有机薄膜的有机EL元件的开发。特别是为了提高发光效率，以提高由电极注入载流子的效率为目的而进行电极种类的最优化，通过在电极间以薄膜的形式设置包含芳香二胺的空穴传输层和包含8-羟基喹啉铝络合物(以下称为Alq3)的发光层的元件的开发，进行了与以往使用了蒽等的单晶的元件相比大幅度的发光效率的改善，因此以在具有自发光·高速应答性这样的特征的高性能平板中的实用化为目标进行发展。
另外，作为提高元件的发光效率的尝试，还研究不使用荧光而使用磷光。以上述的设置有包含芳香族二胺的空穴传输层和包含Alq3的发光层的元件为代表的许多元件利用的是荧光发光，但通过使用磷光发光、即利用来自三重激发态的发光，与以往的使用荧光(单重态)的元件相比，可以期待3～4倍左右的效率提高。为了该目的，对将香豆素衍生物、二苯甲酮衍生物作为发光层进行了研究，但只得到极低的亮度。另外，作为利用三重态的尝试，对使用铕络合物进行了研究，但其也达不到高效率的发光。近年来，如专利文献1中列举的那样以发光的高效率化、长寿命化为目的、以铱络合物等的有机金属络合物为中心进行了大量研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2003-515897号公报
专利文献2：特开2001-313178号公报
专利文献3：特开平11-162650号公报
专利文献4：特开平11-176578号公报
为了得到高的发光效率，与上述掺杂剂材料同时使用的主体材料变得重要。作为主体材料而提案的代表性的材料，可举出专利文献2中介绍的咔唑化合物的4，4′-双(9-咔唑基)联苯(以下，称为CBP)。在CBP作为以三(2-苯基吡啶)铱络合物(以下，称为Ir(ppy)3)为代表的绿色磷光发光材料的主体材料使用的情况下，CBP在容易使空穴流动、难以使电子流动的特性方面，电荷注入平衡得到破坏，过剩的空穴流出到电子传输层侧，结果来自Ir(ppy)3的发光效率降低。
如上所述，为了在有机EL元件中得到高的发光效率，需要具有高的三重激发能、且在两电荷(空穴·电子)注入传输特性中取得了平衡的主体材料。进而，期望电化学稳定、具有高耐热性同时具有优异的无定形稳定性的化合物，进一步要求改良。
专利文献3中，作为空穴传输材料公开了以下所示的吲哚并咔唑化合物(A)。
Figure BDA0000083481470000021
但是，虽然专利文献3推荐将具有特定结构的吲哚并咔唑骨架和三芳基胺骨架的化合物(A)作为空穴传输材料的使用，但只公开了在荧光发光元件中的实施例，并没有公开作为磷光发光元件用材料的使用。
另外，专利文献4中，作为空穴传输材料公开了以下所示的吲哚并咔唑化合物(B)及(C)。
但是，虽然它们推荐将具有吲哚并咔唑骨架的化合物作为空穴传输材料的使用，但只有在荧光发光元件中的实施例，并没有公开作为磷光发光元件用材料的使用。进而，化合物(C)中，虽然有作为电荷传输材料的例示，但没有具体例，并没有教导出：具有杂环取代了的吲哚[3，2-a]咔唑骨架的化合物作为磷光发光元件用材料是有用的。
发明内容
为了将有机EL元件应用于平板显示器等的显示元件中，需要在改善元件发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。本发明鉴于上述现状，目的在于提供具有高效率且高驱动稳定性的实用上有用的有机EL元件及适于其的化合物。
本发明人等，进行了深入研究，结果发现，通过将具有特定结构的吲哚并咔唑骨架的化合物作为有机EL元件使用，显示出优异的特性，从而完成了本发明。
本发明涉及包含通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物的磷光发光元件用材料。
Figure BDA0000083481470000041
通式(1)中，A1分别独立地表示碳数6～50的芳香族烃基、碳数3～50的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基，但至少一个为式(1a)或式(1b)表示的芳香族杂环基、且具有稠环结构。R1分别独立地表示氢、碳数1～10的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数2～6的酰基。
Figure BDA0000083481470000051
式(1a)中，X独立地表示次甲基或氮，在含有3个X的环中X的至少一个X为氮。式(1b)中，Y表示直接健合、-NA4-、-O-或-S-的任意一种。式(1a)及(1b)中，A2、A3及A4分别独立地表示碳数6～38的芳香族烃基、碳数3～37的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基。
通式(1)中，优选A1的至少一个为式(1a)表示的吲哚并咔唑化合物。另外，优选A1的1个或2个为式(1b)表示的芳香族杂环基、且不为式(1a)表示的芳香族杂环基。
另外，本发明涉及有机电致发光元件，其为在基板上层叠阳极、多个有机层及阴极而成的有机电致发光原件，其中，具有含有上述的磷光发光元件用材料的有机层。
本发明的其它方式涉及包含通式(11)或通式(12)表示的吲哚并咔唑衍生物的磷光发光元件用材料。
Figure BDA0000083481470000061
通式(11)及(12)中，X独立地表示次甲基或氮，含有3个X的环中X的至少一个为氮。A5表示碳数6～38的芳香族烃基、碳数3～37的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基，A6表示碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基。A5、A6中的至少一个为由2环以上的环形成的碳数10～18的芳香族烃基或碳数6～17的芳香族杂环基。R2分别独立地表示氢、碳数1～10的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数2～6的酰基。
包含通式(11)或(12)表示的吲哚并咔唑衍生物的磷光发光元件用材料，与包含通式(1)表示的吲哚并咔唑衍生物的磷光发光元件用材料一样，包含在有机电致发光元件的有机层中。有利的是，包含在选自由发光层、空穴传输层、电子传输层及空穴阻挡层组成的组的至少一层中。更有利的是，包含在含有磷光发光掺杂剂的发光层或空穴传输层中。
附图说明
图1是表示有机EL元件的一个结构例的剖面图。
图2表示本发明的吲哚并咔唑化合物34的1H-NMR图表。
图3表示本发明的吲哚并咔唑化合物36的1H-NMR图表。
具体实施方式
本发明的磷光发光元件用材料，为上述通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物。该吲哚并咔唑化合物的骨架，认为，着眼于与两个含氮五元环缩合的中央的苯环，以与一方的含氮五元环的氮进行健合的碳为第1位时，为在第3-位健合了另一方的含氮五元环的氮的结构，因此，可以带来如后面所述的优异的效果。
通式(1)中，A1分别独立地表示碳数6～50的芳香族烃基、碳数3～50的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基。优选A1为碳数6～38的芳香族烃基、碳数3～37的芳香族杂环基、碳数1～4的烷基、碳数3～8的环烷基、式(1a)或式(1b)表示的基团。
通式(1)中，在A1为芳香族烃基或芳香族杂环基的情况下，作为芳香族烃基或芳香族杂环基的具体例，可举出从苯、萘、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、屈、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、萘啶、咔唑、菲啶、菲咯啉、吖啶、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、アンチリジン或这些芳香环多个连接形成的芳香族化合物中除去1个氢而产生的1价的基团等。优选可举出从苯、吡啶、嘧啶、三嗪、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、萘啶、蒽、菲、芘或这些芳香环多个连接形成的芳香族化合物中除去1个氢而产生的1价的基团，更优选可举出从苯、吡啶、嘧啶、三嗪、萘或这些芳香环多个连接形成的芳香族化合物中除去1个氢而产生的1价的基团。在上述芳香环多个连接的情况下，它们可以相同也可以不同。作为从上述芳香环多个连接形成的芳香族化合物中除去1个氢而产生的1价基团的具体例，可举出例如从联苯、三联苯、联吡啶、联嘧啶、联三嗪、ビストリアジルベンゼン、联萘、苯基吡啶、二苯基吡啶、二苯基嘧啶、二苯基三嗪、苯基咔唑、吡啶基咔唑等除去氢而产生的基团，与健合的吲哚并咔唑的氮的连接位置不限，可以是末端的环也可以是中央部的环。这些基团也可以具有取代基，在具有取代基的情况下，作为优选的取代基，为碳数1～4的烷基、碳数1～2的烷氧基、乙酰基。本说明书中，碳数的计算在具有取代基的情况下包含取代基的碳数在内进行计算。
其中，连接多个芳香环而产生的1价基团，例如由下述式表示。
——Ar1-Ar2-Ar3    (13)
Figure BDA0000083481470000081
(式(11)～(13)中，Ar1～Ar6表示取代或无取代的芳香环)
本说明书中，在A1～A4为芳香环多个连接而成的芳香族化合物的情况下，所谓芳香族烃基，为式(13)～(15)中的Ar1为芳香族烃的情况，所谓芳香族杂环基，为Ar1为芳香族杂环的情况。
通式(1)中，作为A1为碳数1～10的烷基的情况的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。上述烷基可以是直链，也可以是支链。
通式(1)中，作为A1为碳数3～11的环烷基的情况的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环己基，优选可举出环己基、甲基环己基。
式(1a)中，X独立地表示次甲基或氮，在含有X的环中存在的X的至少一个为氮。
式(1b)中，Y表示直接健合、-NA5-、-O-或-S-。优选为直接健合。
式(1a)及(1b)中，A2、A3及A4分别独立地表示碳数6～38的芳香族烃基、碳数3～37的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基。优选A2、A3及A4为碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、碳数1～4的烷基或碳数3～8的环烷基。
作为A2、A3及A4为芳香族烃基或芳香族杂环基情况下的具体例，可举出从苯、萘、芴、蒽、菲、荧蒽、芘、屈、吡啶、嘧啶、三嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、萘啶、咔唑、吖啶、吩噁嗪、吩噻嗪或这些芳香环多个连接形成的芳香族化合物中除去1个氢而产生的1价的基团，优选可举出从苯、吡啶、嘧啶、三嗪、萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、萘啶、蒽、菲、芘或这些芳香环多个连接形成的芳香族化合物中除去1个氢而产生的1价的基团，更优选可举出从苯、吡啶、嘧啶、三嗪、萘或这些芳香环多个连接形成的芳香族化合物中除去1个氢而产生的1价的基团。在上述芳香环多个连接的情况下，它们可以相同也可以不同。作为从上述芳香环多个连接形成的芳香族化合物中除去1个氢而产生的1价的基团的具体例，可举出例如从联苯、三联苯、联吡啶、联嘧啶、联三嗪、ビストリアジルベンゼン、联萘、苯基吡啶、二苯基吡啶、二苯基嘧啶、二苯基三嗪、苯基咔唑、吡啶基咔唑等中除去氢而产生的基团，与健合的吲哚并咔唑的氮的连接位置不限，可以是末端的环也可以是中央部的环。这些基团也可以有取代基，在有取代基的情况下，作为优选的取代基，为碳数1～4的烷基、碳数1～2的烷氧基、乙酰基。
式(1a)及(1b)中，在A2、A3及A4为烷基或环烷基的情况下，其具体例及优选范围与A1的相同。
通式(1)中存在两个A1，但是1个或2个A1需要为式(1a)或式(1b)表示的芳香族杂环基。进而，至少一个A1需要具有稠环结构。该稠环结构可以直接健合在吲哚并咔唑环的N原子上，也可以健合在不具有健合在N原子上的稠环结构的基团上而存在。例如，式(1b)表示的芳香族杂环基具有稠环结构，因此通过具有1个以上其来满足上述主要条件。式(1a)表示的芳香族杂环基，只要取代基A2具有稠环结构，就满足上述条件，但在取代基A2不具有稠环结构的情况下，另一个A1需要为具有稠环结构的基团。作为稠环结构，优选由2环以上的环形成的芳香族烃基或芳香族杂环基，式(1b)表示的芳香族杂环基，优选形成为具有稠环结构的芳香族杂环基。
详细而言通式(1)及式(1a)中，A1、A2中至少1个具有由2环以上的环形成的稠环结构。在此，在连接多个芳香环的情况下，所谓稠环结构，是指式(13)～(15)中的Ar1由2环以上的环形成的情况。即，A1的情况表示直接健合在吲哚并咔唑上的氮的环由2环以上的环形成的情况，A2的情况表示直接健合在芳香族杂环上的环由2环以上的环形成的情况，A1、A2也可以如上所述含有不是稠环结构的芳香环而连接多个。作为具有稠环结构的芳香族烃基或芳香族杂环基的优选具体例，可举出从萘、喹啉、异喹啉、喹喔啉、萘啶、蒽、菲、芘、咔唑、菲啶、菲咯啉、吖啶、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、アンチリジン中除去1个氢而产生的1价的基团，更优选举出从萘、喹啉、异喹啉、芘、或咔唑、吖啶、吩嗪、吩噻嗪中除去1个氢而产生的1价的基团。
通式(1)中，多个R1分别独立地表示氢、碳数1～10的烷基、碳数1～6的烷氧基、或碳数2～6的酰基。优选为氢、碳数1～4的烷基、碳数1～2的烷氧基、或碳数2的酰基。而且，更优选为氢。
本发明的磷光发光元件用材料，也优选为上述通式(11)或(12)表示的吲哚并咔唑化合物。
通式(11)及(12)中，X独立地表示次甲基或氮，含有3个X的环中X的至少一个为氮。A5表示碳数6～38的芳香族烃基、碳数3～37的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基，A6分别独立地表示碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基，但A6的至少一个为碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基。R2分别独立地表示氢、碳数1～10的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数2～6的酰基。
通式(11)及(12)中，在A5、A6及R2表示芳香族烃基、芳香族杂环基、烷基、环烷基或酰基的情况下，它们与通式(1)中所说明的共通。但是，在具有碳数的限定的情况下，不会为该碳数以外的数。另外，优选A5及A6的至少1个具有由二环以上的环形成的稠环结构。
通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物，可以根据目标化合物的结构选择原料、使用公知的手法来合成。
作为上述吲哚并咔唑化合物的合成方法，有如下方法：使吲哚与氯化氢气体作用，使用钯碳合成二聚物，在醋酸溶剂中使N，N-二甲基乙醛二乙基缩醛反应，合成吲哚[3，2-a]咔唑，然后通过偶联反应导入各种取代基。
将通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物的具体例示于以下，但并不受它们的限定。
Figure BDA0000083481470000121
Figure BDA0000083481470000141
Figure BDA0000083481470000151
Figure BDA0000083481470000161
Figure BDA0000083481470000171
Figure BDA0000083481470000181
Figure BDA0000083481470000191
Figure BDA0000083481470000211
Figure BDA0000083481470000221
本发明的磷光发光元件用材料，通过在基板上层叠阳极、有机层及阴极而成的有机EL元件的有机层中含有，可以提供优异的有机电致发光元件。作为含有其的有机层，优选发光层、空穴传输层、电子传输层及空穴阻挡层。更优选的是，可包含在发光层中，进一步优选的是，可作为含有磷光发光掺杂剂的发光层的主体材料而含有。
下面，对于使用本发明的磷光发光元件用材料的有机EL元件进行说明。
本发明的有机EL元件，在层叠于基板上的阳极和阴极之间具有多个有机层。多个有机层的至少一个是进行磷光发光的发光层，且有机层的至少一个是含有本发明的磷光发光元件用材料的层。有利的是，在发光层中含有本发明的磷光发光元件用材料。更有利的是，在发光层中含有磷光发光掺杂剂的同时还含有本发明的磷光发光元件用材料。
下面，对于本发明的有机EL元件的结构，一边参照附图一边进行说明，本发明的有机EL元件的结构不受任何图示的限定。
图1是示意性表示用于本发明的一般的有机EL元件的结构例的剖面图，1表示基板、2表示阳极、3表示空穴注入层、4表示空穴传输层、5表示发光层、6表示电子传输层、7表示阴极。在本发明的有机EL元件中，可以与发光层邻接而具有激子阻挡层，另外，也可以在发光层和空穴注入层之间具有电子阻挡层。激子阻挡层可以插入发光层的阳极侧、阴极侧的任意一侧，也可以同时插入两侧。在本发明的有机EL元件中，具有基板、阳极、发光层及阴极作为必须层，在必须的层以外的层中，可以具有空穴注入传输层、电子注入传输层，进而可以在发光层和电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。需要说明的是，空穴注入传输层意思为空穴注入层和空穴传输层的任意一层或两层，电子注入传输层意思为电子注入层和电子传输层的任意一层或两层。
需要说明的是，也可以为与图1相反的结构，即，在基板1上以阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2的顺序依次层叠，这时，可以根据需要增加或减少层。
-基板-
本发明的有机EL元件，优选被支承于基板。对于该基板，没有特别的限定，为以往有机EL元件中常用的基板即可，例如可以使用由玻璃、透明塑料、石英等形成的基板。
-阳极-
作为有机EL元件中的阳极，优选以功函数大的(4eV以上)金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，可举出Au等的金属、CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2、ZnO等的导电性透明材料。另外，也可以使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质可以制作透明的导电膜的材料。对阳极而言，可以将这些电极物质通过蒸镀、溅射等的方法，形成薄膜，用光刻法形成期望的形状的图案，或者，在不怎么需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可以在上述电极物质的蒸镀、溅射时经由期望的形状的掩膜形成图案。或者，在使用有机导电性化合物这样的可以涂布的物质的情况下，也可以使用印刷方式、涂敷方式等的湿式成膜法。在由该阳极取出发光的情况下，希望透过率大于10％，另外，作为阳极的薄层电阻优选数百Ω/□以下。进而膜厚也取决于材料，但通常在10～1000nm、优选10～200nm的范围选择。
-阴极-
另一方面，作为阴极，可以使用以功函数小的(4eV以下)金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属等。其中，从电子注入性及对氧化等的耐久性的观点考虑，电子注入性金属和功函数的值大、稳定的金属即第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可以通过将这些电极物质利用蒸镀、溅射等的方法形成薄膜来进行制作。另外，作为阴极的薄层电阻优选数百Ω/□以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选50～200nm的范围选择。需要说明的是，为了使发出的光透过，有机EL元件的阳极或阴极的任一者如果为透明或半透明，则发光亮度提高，是优选的。
另外，可以通过在阴极上以1～20nm的膜厚制作上述金属后，在其上制作在阳极的说明中举出的导电性透明材料，制作透明或半透明的阴极，可以通过应用其而制作阳极和阴极的两者具有透过性的元件。
-发光层-
发光层为磷光发光层，含有磷光发光掺杂剂和主体材料。作为磷光发光掺杂剂材料，可含有含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂以及金中的至少一种金属的有机金属络合物。该有机金属络合物在上述现有技术文献等中是公知的，可以选择使用这些有机金属络合物。
作为优选的磷光发光掺杂剂，可举出具有Ir等的贵金属元素作为中心金属的Ir(ppy)3等的络合物类、Ir(bt)2·acac3等的络合物类、PtOEt3等的络合物类。将这些络合物类的具体例示于以下，但并不限定于下述化合物。
Figure BDA0000083481470000261
Figure BDA0000083481470000271
上述磷光发光掺杂剂在发光层中含有的量，优选在1～50重量％的范围、更优选5～30重量％的范围。
作为发光层中的主体材料，优选使用本发明涉及的上述通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物。但是，在将该吲哚并咔唑化合物用于发光层以外的其它任何有机层的情况下，发光层中使用的材料也可以是吲哚并咔唑化合物以外的其它主体材料。另外，也可以并用吲哚并咔唑化合物和其它主体材料。进而，也可以并用多种公知的主体材料。
作为可以使用的公知的主体化合物，优选为具有空穴传输能、电子传输能、且防止发光的长波长化、而且具有高玻璃化转变温度的化合物。
这样的其它的主体材料可通过多个专利文献等得知，可以从中选择。作为主体材料的具体例，没有特别的限定，可举出吲哚衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基系化合物、卟啉系化合物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、萘并苝等的杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、以8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或金属酞菁、苯并噁唑、苯并噻唑衍生物的金属络合物为代表的各种金属络合物、聚硅烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩低聚物、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物等的高分子化合物等。
-注入层-
注入层，是指为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置在电极和有机层间的层，有空穴注入层和电子注入层，可以存在于阳极和发光层或空穴传输层之间、及阴极和发光层或电子传输层之间。注入层可以根据需要设置。
-空穴阻挡层-
空穴阻挡层，广义上具有电子传输层的功能，包含具有传输电子的功能同时传输空穴的能力显著小的空穴阻挡材料，通过传输电子同时阻挡空穴，可以使电子和空穴的复合概率提高。
空穴阻挡层中优选使用本发明涉及的通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物，但在其它的任一有机层中使用吲哚并咔唑化合物的情况下，也可以使用公知的空穴阻挡层材料。另外，作为空穴阻挡层的材料，可以根据需要使用后述的电子传输层的材料。
-电子阻挡层-
电子阻挡层，包含具有传输空穴的功能同时输送电子的能力显著小的材料，通过传输空穴同时阻挡电子，可以使电子和空穴的复合概率提高。
作为电子阻挡层的材料，可以根据需要使用后述的空穴传输层的材料。电子阻挡层的膜厚，优选为3～100nm，更优选为5～30nm。
-激子阻挡层-
激子阻挡层，为用于阻挡因在发光层内空穴和电子复合而生成的激子在电荷传输层中进行扩散的层，通过本层的插入可以有效地将激子约束在发光层内，可以使元件的发光效率提高。激子阻挡层可以邻接于发光层而插入阳极侧、阴极侧的任意一侧，也可以同时插入两侧。
作为激子阻挡层的材料，例如可举出1，3-二咔唑基苯(mCP)、双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。
-空穴传输层-
空穴传输层，包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可以设置单层或多层。
作为空穴传输材料，为具有空穴的注入或传输、电子阻隔性的任一种的材料，也可以为有机物、无机物的任一种。空穴传输层中优选使用本发明涉及的通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物，但也可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物来使用。作为可以使用的公知的空穴传输材料，例如可举出三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、另外导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等，但优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，更优选使用芳香族叔胺化合物。
-电子传输层-
电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可以设置单层或多层。
作为电子传输材料(有时也兼备空穴阻挡材料)，具有将由阴极注入的电子传达到发光层的功能即可。电子传输层中优选使用本发明涉及的通式(1)所示的吲哚并咔唑化合物，但也可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物来使用，例如可举出硝基取代芴衍生物、二苯基苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物等。进而，上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基团而已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可以用作电子传输材料。进而也可以使用将这些材料导入高分子链形成的、或以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，当然，本发明不受这些实施例的限定，只要不违背本发明的宗旨，可以通过各种方式实施。
通过如下所示的线路合成作为磷光发光元件用材料的吲哚并咔唑化合物。需要说明的是，化合物编号与上述化学式上附加的编号对应。
合成例1
5，12-二氢吲哚并[3，2-a]咔唑(IC)的合成
Figure BDA0000083481470000301
氮氛围下，一边在室温下搅拌吲哚20.0g(0.17mol)的脱水二乙醚溶液300ml，一边吹入在211.7g(2.16mol)浓硫酸中用1小时滴加112.0g(1.10mol)浓盐酸而产生的氯化氢气体。将反应溶液在室温下搅拌15小时后，加入121.0g醋酸乙酯和303.2g饱和碳酸氢钠水溶液。用醋酸乙酯(2×100ml)萃取水层后，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(100ml)和蒸馏水(2×100ml)清洗。用无水硫酸镁将有机层干燥后，过滤分离硫酸镁，减压蒸馏除去溶剂。将得到的残渣溶解于150ml甲苯中，加入钯/活性炭2.5g后，一边在111℃下加热回流一边搅拌3小时。将反应溶液冷却到室温后，过滤分离钯/活性炭，减压蒸馏除去溶剂。通过再结晶进行精制，制得作为白色结晶的中间体(C1)14.7g(收率37％)。
Figure BDA0000083481470000311
氮氛围下，将14.1g(0.061mol)中间体(C1)、11.4g(0.071mol)N，N-二甲氨基乙醛二乙基缩醛和110.0g醋酸在118℃下一边加热回流一边搅拌8小时。将反应溶液冷却到室温后，滤取析出的结晶，用醋酸(30ml)清洗。将得到的结晶再浆液化(reslurry)精制，得到作为白色结晶的IC 10.4g(收率67％)。
实施例1
化合物34的合成
Figure BDA0000083481470000312
氮氛围下，加入73.3g(0.29mol)IC、87.8g(0.35mol)1-碘萘、18.6g(0.098mol)碘化铜、154.8g(1.1mol)碳酸钾、800.0g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，进行搅拌。之后加热到190℃，搅拌120小时。将反应溶液冷却到室温后，过滤分离无机物。在3000ml水中加入滤液，进行搅拌，过滤分离析出的结晶。将其减压干燥后，通过柱色谱法进行精制，得到白色粉末的中间体(C2)43.8g(0.11mol，收率40％)。
Figure BDA0000083481470000321
氮氛围下，加入1.7g(0.041mol)56.4％氢化钠、50ml脱水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌。在上述得到的10.0g(0.026mol)C2中加入50ml脱水DMF，一旦使其溶解，用10分钟滴加。滴加完成后，在室温下继续1小时搅拌。之后，在7.4g(0.027mol)2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪中加入50ml脱水DMF，一旦使其溶解，用1小时滴加。滴加完成后，继续3小时搅拌。之后，加入300ml水，滤取析出的结晶。将滤取的结晶减压干燥后，用甲醇进行二次加热再浆液化，将得到的结晶减压干燥后，用柱色谱法进行精制，得到微黄色粉末的化合物343.0g(0.0049mol，收率19％)。
APCI-TOFMS，m/z 614[M+H]+，1H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图2。
实施例2
化合物36的合成
Figure BDA0000083481470000322
氮氛围下，加入10.0g(0.039mol)IC、39.8g(0.20mol)碘苯、6.2g(0.098mol)铜、8.1g(0.059mol)碳酸钾、200ml四乙二醇二甲醚，进行搅拌。之后加热到190℃，搅拌24小时。将反应溶液冷却到室温后，过滤分离铜、无机物。在滤液中加入200ml蒸馏水进行搅拌，过滤分离析出的结晶。将其减压干燥后，用柱色谱法进行精制，得到白色粉末的中间体(C3)9.7g(0.029mol，收率75.0％)。
Figure BDA0000083481470000331
氮氛围下，在3.65g(0.15mol)镁中加入10g脱水四氢呋喃(THF)，搅拌后，向其中加入0.05g(0.0040mol)碘，加热到70℃。一边保持70℃一边用1小时滴加2-溴萘32.1g(0.155mol)溶解于100.0g脱水THF中形成的溶液。其后，使其回流2小时。其后，用冰浴冷却到内温3℃。一边保持内温15℃以下一边用30分钟向其中滴加氰尿酰氯9.2g(0.050mol)溶解于50.0g THF中形成的溶液。之后，搅拌5小时。再次，用冰浴降至内温5℃，用10分钟滴加50g(0.16mol)10％盐酸溶液，加入150g甲苯进行搅拌。之后，移到分液漏斗中，将有机层用蒸馏水(3×50g)清洗。将得到的有机层浓缩干固后，加入75.0g THF，使其溶解后，加入200.0g甲醇，再浆液化1小时后，滤取白色结晶。将其再浆液化精制，减压干燥，得到11.0g(0.030mol)白色粉末的中间体(C4)。
Figure BDA0000083481470000341
氮氛围下，加入1.0g(0.025mol)60.8％氢化钠、10.0g脱水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，进行搅拌。在同一烧瓶内用10分钟滴加将上述得到的6.45g(0.019mol)(C3)溶解于10.0g DMF中形成的溶液后，进行1小时搅拌。之后，用10分钟滴加将7.00g(0.019mol)(C4)溶解于10.0g DMF中形成的溶液，然后进行搅拌7小时。然后，加入4.0g蒸馏水、100.0g甲醇。过滤分离析出的结晶，将其减压干燥后，用柱色谱法进行精制，得到白色粉末的化合物369.5g(0.014mol，收率75.0％)。熔点为274℃、287℃，APCI-TOFMS，m/z 664[M+H]+，1H-NMR测定结果(测定溶剂：THF-d8)示于图3。
基于上述合成例来合成化合物22、33、49、71、72、77、78、81、87，供有机EL元件的作成。
实施例3
在形成有膜厚150nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上，用真空蒸镀法、在真空度4.0×10-4Pa下层叠各薄膜。首先，在ITO上将铜酞菁(CuPc)形成25nm的厚度作为空穴注入层。其次，在空穴注入层上，将4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯(NPB)形成55nm的厚度作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上，由不同的蒸镀源对作为发光层的主体成分的化合物34和作为客体成分的双(2-(2′-苯并[4，5-a]噻吩基)吡啶-N，C3)(乙酰丙酮盐)铱[(Btp)2Iracac]进行共蒸镀，形成47.5nm的厚度。这时，(Btp)2Iracac的浓度为8.0wt％。接着，作为电子传输层，将三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3)形成30nm的厚度。进而，在电子传输层上，将氟化锂(LiF)形成1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将铝(Al)形成200nm的厚度作为电极，作成有机EL元件。
在得到的有机EL元件上连接外部电源、施加直流电压，结果确认具有表1所示的发光特性。表1中，亮度、电压及发光效率，表示10mA/cm2下的值。需要说明的是，得知元件发光光谱的极大波长为620nm、得到来自(Btp)2Iracac的发光。
实施例4
作为发光层的主体成分使用化合物33，除此以外与实施例3同样地作成有机EL元件。
实施例5
作为发光层的主体成分使用化合物36，除此以外与实施例3同样地作成有机EL元件。
实施例6
作为发光层的主体成分使用化合物71，除此以外与实施例3同样地作成有机EL元件。
实施例7
作为发光层的主体成分使用化合物72，除此以外与实施例3同样地作成有机EL元件。
实施例8
作为发光层的主体成分使用化合物22，除此以外与实施例3同样地作成有机EL元件。
实施例9
作为发光层的主体成分使用化合物49，除此以外与实施例3同样地作成有机EL元件。
实施例10
作为发光层的主体成分使用化合物87，除此以外与实施例3同样地作成有机EL元件。
比较例1
作为发光层的主体成分使用双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)，除此以外与实施例3同样地作成有机EL元件。
比较例2
作为发光层的主体成分使用下述化合物C，除此以外与实施例3同样地作成有机EL元件。
Figure BDA0000083481470000361
得知，在实施例3～8及比较例1～2中得到的元件发光光谱的极大波长均为620nm、得到来自(Btp)2Iracac的发光。发光特性示于表1。
[表1]
Figure BDA0000083481470000362
实施例11
在形成有膜厚150nm的由ITO构成的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法、在真空度4.0×10-4Pa下层叠各薄膜。首先，在ITO上将CuPc形成25nm的厚度，作为空穴注入层，其次，将化合物77形成30nm的厚度作为空穴传输层。接着，在空穴传输层上，由不同的蒸镀源对2，6-二(4-咔唑基苯基)吡啶和Ir(PPy)3进行共蒸镀，形成40nm的厚度作为发光层。这时，Ir(PPy)3的浓度为6.0wt％。接着，将Alq3形成20nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上将氟化锂(LiF)形成0.5nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将铝(Al)形成170nm的厚度作为电极，作成有机EL元件。
在得到的有机EL元件上连接外部电源、施加直流电压，结果确认具有表1所示的发光特性。表1中，亮度、电压及发光效率，表示2.5mA/cm2下的驱动时的值，另外，亮度减半时间表示在20mA/cm2的一定电流驱动下进行评价、将其结果换算成初期亮度1000cd/m2情况下的值。得知，元件发光光谱的极大波长为517nm、得到来自Ir(PPy)3的发光。
实施例12
作为空穴传输层材料使用化合物78，除此以外与实施例11同样地作成有机EL元件。
实施例13
作为空穴传输层材料使用化合物81，除此以外与实施例11同样地作成有机EL元件。
比较例3
作为空穴传输层材料使用NPB，除此以外与实施例11同样地作成有机EL元件。
得知，用实施例11～13及比较例3得到的元件发光光谱的极大波长均为517nm、得到来自Ir(PPy)3的发光。发光特性示于表2。
[表2]
工业上的可利用性
本发明的磷光发光元件用材料，两电荷的注入传输能高，通过将其使用于有机EL元件，元件的驱动电压降低。进而，在发光层中含有该磷光发光元件用材料的情况下，电荷的平衡变得良好，因此复合概率提高。另外，该磷光发光元件用材料在约束掺杂剂的最低激发三重态能量方面具有充分高的最低激发三重态能量，因此能够非常有效地抑制三重激发能从掺杂剂向主体分子的移动。由此，达到高的发光效率。而且，该磷光发光元件用材料显示良好的无定形特性和高热稳定性，另外由于电化学稳定，实现了驱动寿命长、耐久性高的有机EL元件。
本发明的有机EL元件，在发光特性、驱动寿命以及耐久性方面为可以满足实际应用的水平，可以用于平板显示器(移动电话显示元件、车载显示元件、OA计算机显示元件及电视机等)、发挥作为面发光体的特征的光源(照明、复印机的光源、液晶显示器或仪器类的背光灯光源)、显示板和标示灯等中，其技术价值大。

Claims (7)

1.一种磷光发光元件用材料，其由通式(1)表示的吲哚并咔唑化合物构成，
Figure FDA0000083481460000011
通式(1)中，A1分别独立地表示碳数6～50的芳香族烃基、碳数3～50的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基，但至少1个为式(1a)或式(1b)表示的芳香族杂环基、且至少1个为具有稠环结构的基团；R1分别独立地表示氢、碳数1～10的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数2～6的酰基；
Figure FDA0000083481460000012
式(1a)中，X独立地表示次甲基或氮，在含有3个X的环中X的至少1个为氮；式(1b)中，Y表示直接键、-NA4-、-O-或-S-的任一个，式(1a)及(1b)中，A2、A3及A4分别独立地表示碳数6～38的芳香族烃基、碳数3～37的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基。
2.如权利要求1所述的磷光发光元件用材料，其中，通式(1)中，A1的至少1个为式(1a)表示的芳香族杂环基。
3.如权利要求1所述的磷光发光元件用材料，其特征在于，通式(1)中，A1的1个或2个为式(1b)表示的芳香族杂环基，且不为式(1a)表示的芳香族杂环基。
4.一种有机电致发光元件，其是在基板上层叠阳极、多个有机层及阴极而成的有机电致发光元件，其特征在于，具有含有权利要求1～3中任一项所述的磷光发光元件用材料的有机层。
5.如权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，含有磷光发光元件用材料的有机层为选自由发光层、空穴传输层、电子传输层及空穴阻挡层组成的组中的至少一层。
6.如权利要求5所述的有机电致发光元件，其特征在于，含有磷光发光元件用材料的有机层为含有磷光发光掺杂剂的发光层。
7.如权利要求5所述的有机电致发光元件，其特征在于，含有磷光发光元件用材料的有机层为空穴传输层。
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