CN105198889A - 一种6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物及其制备方法。本发明将二烷基-吲哚[2,3-a]咔唑-5,6-二酮溶解在有机溶剂中，加入芳香醛和无机铵盐，密封后加热到微沸状态反应8-12小时，冷却后经萃取、干燥、浓缩、柱层析或重结晶纯化，即可以63-82％的产率得到6-芳基取代的咪唑[4,5-c]吲哚[2,3-a]咔唑衍生物。本发明具有反应步骤短、操作简单、产率高、产物易分离纯化的优点。此外，本发明所涉及的6-芳基取代的咪唑[4,5-c]吲哚[2,3-a]咔唑衍生物在常见溶剂中的荧光发射波长位于420-490nm之间，属于蓝光波段，有望用作OLED领域的蓝光发光材料。

Description

一种6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物及其制备方法。
背景技术
咪唑、吲哚、咔唑等有机小分子由于具有良好的光物理性能、电化学性能，是有机光电材料中常见的结构片段(Chem.Soc.Rev.2013,42,4963–4976.；Chem.Soc.Rev.,2011,40,2943–2970.)。由于咪唑、吲哚、咔唑具有良好的化学修饰性，易通过引入烷基、烷氧基调节分子的电荷分布，调控分子的轨道能级，同时也可改善分子的溶解性，优化分子的加工性能，因此常用作复杂有机光电分子的构筑单元，在有机光电材料领域中的蓝光发光材料。目前蓝光发光材料有仅含碳氢元素的芳香型蓝光材料、芳胺类蓝光材料、有机硼类蓝光材料、有机硅类蓝光材料等，以上几种蓝光材料一般存在制备难度较大、步骤长、收率不高、难以高度纯化、固态时易发生浓度猝灭等问题，成了制约有机光电器件发展的一个不利因素。因此，设计开发结构新颖的、电荷分布和空间构型合理的、易制备易纯化的有机分子成了有机光电领域的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的是克服现有稠环有机光电材料种类少、制备路线繁琐、条件苛刻、分离纯化难度大等不足，提供了一种结构新颖的、同时稠和了咪唑、吲哚、咔唑片段的6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物及其制备方法。该方法步骤短、操作简单、条件温和、产率高、产物易分离纯化、易于修饰改性、易用于构建复杂有机光电功能分子，在有机光电材料领域具有较好的应用前景。
一种6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物，其结构式为：
其中R为C1-C10的烷基，Ar为4-位烷氧基取代的苯基、或2-吡啶基。
其制备方法为：将11,12-二正丁基-吲哚并[2,3-a]咔唑-5,6-二酮与芳香醛、无机铵盐按照一定摩尔比溶解于有机溶剂中，密封加热到微沸状态，反应6-12小时，冷却后经萃取、干燥、浓缩、柱层析或重结晶纯化，即可以63％到82％的分离产率得到6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物。
所述芳香醛指的是4-甲氧基苯甲醛或吡啶-2-甲醛。无机铵盐指的是甲酸铵、乙酸铵、氯化铵中的一种或多种。11,12-二正丁基-吲哚[2,3-a]咔唑-5,6-二酮:芳香醛:无机铵盐摩尔比为1:0.8-1.2:4-10。有机溶剂指的是乙醇、乙酸、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或多种。
本发明的优点：本发明在分子设计中兼顾空间效应和电荷效应，合理整合咪唑、吲哚、咔唑片段，设计了一种具有分子内D-π-A结构的6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物，此类分子不仅具有较大的刚性共轭骨架，还具有两个长度适中的烷基，能够起到改善电子效应和增加溶解性的作用。此外，本发明还给出了此类化合物的四步制备路线，原料廉价易得、步骤短、产率高、产物易纯化，有望在有机光电材料领域得到应用。
附图说明
图1-2分别为12,13-二正丁基-6-(-2-吡啶基)-咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑的1HNMR和13CNMR谱图
图3为12,13-二正丁基-6-(-4甲氧基苯基)-咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑的1HNMR谱图
图4为12,13-二正丁基-6-(-2-吡啶基)-咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑及12,13-二正丁基-6-(-4-甲氧基苯基)-咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑在氯仿中，10-5M浓度下的发射光谱
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步解释说明。
6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物的制备路线如下所示，以吲哚1为起始原料，依次经氮烷基化、偶联、付克反应过程得到11,12-二丁基-吲哚并[2,3-a]咔唑-5,6-二酮中间体4，然后中间体4在无机铵盐存在下与芳香醛发生反应，无机铵盐释放的氨气分别被醛和酮捕获并用于咪唑环的构建，最终生成6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑骨架化合物6a-b，详见实施例1-4。
实施例1.12,13-二正丁基-6-(-2-吡啶基)-咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(6a)
在25mL单口圆底烧瓶中加入11,12-二正丁基-吲哚[2,3-a]咔唑-5,6-二酮(4)(0.40g,1.0mmol)，2-吡啶甲醛(5a)(0.11g,1.0mmol)，乙酸铵(0.62g,8.0mmol)，乙酸10mL，冷凝管上端用气球密封，将反应体系加热到微沸，反应6小时，将反应体系冷却到室温，加适量水后用氯仿萃取，有机相合并，无水硫酸镁干燥，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化(V氯仿：V正己烷：V乙酸＝60：39：1)，最终得到黄色固体0.35克，产率72％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.85–8.80(m,1H),8.74(d,J＝7.6Hz,1H),8.50(d,J＝7.6Hz,1H),8.46(d,J＝7.9Hz,1H),7.86–7.83(m,1H),7.54(d,J＝8.1Hz,2H),7.46–7.42(m,2H),7.36–7.31(m,3H),4.62–4.49(m,4H),1.56–1.42(m,4H),0.98–0.87(m,4H),0.66–0.61(m,6H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ160.39,150.51,147.20,143.99,143.35,142.35,137.37,131.49,130.20,128.84,125.55,125.51,125.35,124.84,123.68,123.42,123.36,122.72,121.29,121.05,115.73,112.16,112.14,109.08,49.06,48.88,31.10,30.95,20.29,20.25,13.92,13.91.
实施例2.12,13-二正丁基-6-(-2-吡啶基)-咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(6a)
在25mL单口圆底烧瓶中加入11,12-二正丁基-吲哚[2,3-a]咔唑-5,6-二酮(4)(0.80g,2.0mmol)，2-吡啶甲醛(5a)(0.17g,1.6mmol)，乙酸铵(1.23g,16mmol)，氯化铵(0.21g,4mmol)，乙酸6mL，乙醇6mL，冷凝管上端用气球密封，将反应体系加热到微沸，反应12小时，将反应体系冷却到室温，加适量水后用氯仿萃取，有机相合并，无水硫酸镁干燥，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化(V氯仿：V正己烷：V乙酸＝60：39：1)，最终得到黄色固体0.64克，产率82％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.85–8.80(m,1H),8.74(d,J＝7.6Hz,1H),8.50(d,J＝7.6Hz,1H),8.46(d,J＝7.9Hz,1H),7.86–7.83(m,1H),7.54(d,J＝8.1Hz,2H),7.46–7.42(m,2H),7.36–7.31(m,3H),4.62–4.49(m,4H),1.56–1.42(m,4H),0.98–0.87(m,4H),0.66–0.61(m,6H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ160.39,150.51,147.20,143.99,143.35,142.35,137.37,131.49,130.20,128.84,125.55,125.51,125.35,124.84,123.68,123.42,123.36,122.72,121.29,121.05,115.73,112.16,112.14,109.08,49.06,48.88,31.10,30.95,20.29,20.25,13.92,13.91.
实施例3.12,13-二正丁基-6-(-4-甲氧基苯基)-咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(6b)
在25mL单口圆底烧瓶中加入11,12-二正丁基-吲哚[2,3-a]咔唑-5,6-二酮(4)(0.80g,2.0mmol)，4-甲氧基苯甲醛(5a)(0.33g,2.4mmol)，甲酸铵(0.25g,4.0mmol)，乙酸铵(0.31g,4.0mmol)，乙酸5mL，乙腈5mL，冷凝管上端用气球密封，将反应体系加热到微沸，反应6小时，将反应体系冷却到室温，加适量水后用氯仿萃取，有机相合并，无水硫酸镁干燥，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化(V氯仿：V正己烷：＝80：20)，最终得到黄色固体0.65克，产率63％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.80(d,J＝7.7Hz,1H),8.50(d,J＝7.6Hz,1H),8.46(d,J＝8.7Hz,1H),7.68–7.63(m,2H),7.60–7.52(m,2H),7.48–7.42(m,2H),7.13(d,J＝8.8Hz,2H),4.74–4.60(m,4H),3.96(s,3H),1.68–1.51(m,4H),1.05–1.00(m,4H),0.77–0.72(m,6H).
实施例4.12,13-二正丁基-6-(-4-甲氧基苯基)-咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(6b)
在25mL单口圆底烧瓶中加入11,12-二正丁基-吲哚并[2,3-a]咔唑-5,6-二酮(4)(0.80g,2.0mmol)，4-甲氧基苯甲醛(5a)(0.27g,2.0mmol)，乙酸铵(0.77g,20.0mmol)，甲苯6mL，1,4-二氧六环6mL，冷凝管上端用气球密封，将反应体系加热到微沸，反应12小时，将反应体系冷却到室温，加适量水后用氯仿萃取，有机相合并，无水硫酸镁干燥，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化(V氯仿：V正己烷：＝80：20)，最终得到黄色固体0.82克，产率80％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.80(d,J＝7.7Hz,1H),8.50(d,J＝7.6Hz,1H),8.46(d,J＝8.7Hz,1H),7.68–7.63(m,2H),7.60–7.52(m,2H),7.48–7.42(m,2H),7.13(d,J＝8.8Hz,2H),4.74–4.60(m,4H),3.96(s,3H),1.68–1.51(m,4H),1.05–1.00(m,4H),0.77–0.72(m,6H).

Claims (6)

1.一种6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物，其特征在于结构式为：
其中R为C1-C10的烷基，Ar为4-位烷氧基取代的苯基或2-吡啶基。
2.一种权利要求1所述6-芳基取代的咪唑并[4,5-c]吲哚并[2,3-a]咔唑衍生物的制备方法，其特征在于步骤如下：将11,12-二正丁基-吲哚并[2,3-a]咔唑-5,6-二酮与芳香醛、无机铵盐溶解于有机溶剂中，密封加热到微沸状态，反应6-12小时，冷却后经萃取、干燥、浓缩、柱层析或重结晶纯化即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的芳香醛为4-甲氧基苯甲醛或吡啶-2-甲醛。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的无机铵盐为甲酸铵、乙酸铵、氯化铵中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述11,12-二正丁基-吲哚[2,3-a]咔唑-5,6-二酮:芳香醛:无机铵盐摩尔比为1:0.8-1.2:4-10。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、乙酸、乙腈、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或多种。
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